JPWO2016017760A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、発光性薄膜、表示装置及び照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、発光性薄膜、表示装置及び照明装置 Download PDF

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Abstract

本発明の課題は、発光効率が高く、かつ経時による発光特性の変化が少ない安定性の優れた有機EL素子を提供することである。また、当該有機EL素子に用いられるπ共役系化合物を含有する発光性薄膜及び電荷移動性薄膜並びに前記有機EL素子が具備された表示装置及び照明装置を提供することである。前記有機EL素子は、陽極と陰極の間に少なくとも1層の発光層を含む有機層を有する有機EL素子であって、当該発光層の少なくとも1層が、HOMOとLUMOの電子密度分布の重なりがなく、前記HOMOと前記LUMO間の電子遷移が、同一分子内のスルースペース相互作用で起こり、かつ、前記HOMO又は前記LUMOの少なくとも一方が局在化する部位にπ共役系芳香族環を含むπ共役系化合物を含有することを特徴とする。

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、発光性薄膜並びに当該有機エレクトロルミネッセンス素子が具備された表示装置及び照明装置に関する。より詳しくは、発光効率が改良され安定性の優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、発光性薄膜並びに当該有機エレクトロルミネッセンス素子が具備された表示装置及び照明装置に関する。
有機材料のエレクトロルミネッセンス(Electro Luminescence:以下「EL」と略記する。)を利用した有機EL素子(「有機電界発光素子」ともいう。)は、平面発光を可能とする新しい発光システムとして既に実用化されている技術である。有機EL素子は、電子ディスプレイはもとより、最近では照明機器にも適用され、その発展が期待されている。
有機ELの発光方式としては、三重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「リン光発光」と、一重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「蛍光発光」の二通りがある。
有機EL素子に電界をかけると、陽極と陰極からそれぞれ正孔と電子が注入され、発光層において再結合し励起子を生じる。このとき一重項励起子と三重項励起子とが25%:75%の割合で生成するため、三重項励起子を利用するリン光発光の方が、蛍光発光に比べ、理論的に高い内部量子効率が得られることが知られている。
しかしながら、リン光発光方式において実際に高い量子効率を得るためには、中心金属にイリジウムや白金などの希少金属を用いた錯体を用いる必要があり、将来的に希少金属の埋蔵量や金属自体の値段が産業上大きな問題となることが懸念される。
一方で、蛍光発光型においても発光効率を向上させるために様々な開発がなされており、近年新しい動きが出てきた。
例えば、特許文献1には、二つの三重項励起子の衝突により一重項励起子が生成する現象(以下、Triplet−Triplet Annihilation:以下、適宜「TTA」と略記する。また、Triplet−Triplet Fusion:「TTF」ともいう。)に着目し、TTAを効率的に起こして蛍光素子の高効率化を図る技術が開示されている。この技術により蛍光発光材料(以下、蛍光発光性材料、蛍光材料ともいう。)の発光効率は従来の蛍光発光材料の2〜3倍まで向上しているが、TTAにおける理論的な一重項励起子生成効率は40%程度にとどまるため、依然としてリン光発光に比べ高発光効率化の課題を有している。
さらに、近年では、安達らにより、熱活性化型遅延蛍光(「熱励起型遅延蛍光」ともいう:Thermally Activated Delayed Fluorescence:以下、適宜「TADF」と略記する。)機構を利用した蛍光発光材料と、有機EL素子への利用の可能性が報告されている(例えば、非特許文献1〜5、特許文献2参照。)。
TADF機構は、図1に示すように、通常の蛍光発光材料に比べ、一重項励起エネルギー準位と三重項励起エネルギー準位の差(ΔEst)が小さい材料を用いた場合に、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用した発光機構である。有機化合物で、ΔEstを小さくするには分子中のHOMO(最高被占分子軌道)とLUMO(最低空分子軌道)を混在させないこと、できれば、できるだけ遠くに局在させて完全に分離することが望ましい。例えば、図1のaに示す2CzPNでは、ベンゼン環上の1位と2位のカルバゾリル基にHOMOが分布し、4位と5位のシアノ基にLUMOが分布することで、HOMOとLUMOを隔絶(局在)することができΔEstは、およそ0.1eV以下という非常に小さい値になって、TADF現象を発現するが、4位と5位のシアノ基をメチル基に置き換えた2CzXy(図1のb)では、このようなHOMOとLUMOの明確な分離ができない(混在)ためにΔEstを小さくすることはできず、TADF現象を発現させるには至らない。
ΔEstが小さいことによって、電界励起により75%の確率で発生する三重項励起子が、本来なら発光に寄与できないところ、有機EL素子駆動時の熱エネルギーなどで一重項励起状態に遷移し、その状態から基底状態へ輻射失活(「輻射遷移」又は「放射失活」ともいう。)し、蛍光発光を起こすものである。このTADF機構による遅延蛍光を利用すると、蛍光発光においても、理論的には100%の内部量子効率が可能となると考えられている。しかしながら、有機EL素子へのTADF機構の利用は、TADFを示す発光材料に由来する課題や、有機EL素子としての実用上の課題が多く残されており、未だ実用化には遠い状況である。ベンゼン環に電子供与性置換基としてカルバゾール環基、電子求引性置換基としてシアノ基、スルホニル基又はトリアジニル基のような強い電子求引性基を含有する化合物が導入された分子がTADF性能を示しているが、青色の発光効率や分子の安定性において未だ十分でなく、さらなる向上が望まれていた。
一方、有機EL素子においては、その耐久性と正孔輸送性の観点から正孔輸送層には一般にトリフェニルアミン誘導体が好ましく用いられる。トリフェニルアミン誘導体はその置換基選択にもよるが、およそHOMO準位は−4.5eV〜−5.5eV程度あり、基本的に発光層中の発光材料のHOMO準位が正孔輸送層よりも深くなると、発光材料に正孔を注入することが困難になる。
また、ホスト化合物を介して正孔を注入する場合においてもホスト化合物のHOMO準位は発光材料のそれよりも同等若しくは深くする必要があり、いずれにしても発光層中に正孔を注入することが困難となり、発光させるためには浅いHOMO準位から深いHOMO準位への正孔の注入を可能とする高電圧が必要となる。いくら発光量子効率が向上しても、駆動電圧が高ければ、[lm/W]で表される電力効率を高くすることは困難となり、低消費電力の実現はできない。この現象は、赤よりも緑、緑よりも青、青よりもディープブルーと、発光材料の必要とされるバンドギャップが大きくなるほど顕著となる。すなわち、遅延蛍光においては、発光材料の技術難度のみならず、合わせられるホスト化合物の選択肢が少ないことも大きな問題であり、また技術開発の最難関課題は青色発光材料である。
さらに、TADF材料は、ΔEstを小さくするために、同一分子内におけるHOMOとLUMOの重なりが小さくなる分子設計指針のもとに合成されているが、HOMO−LUMOが完全分離してしまうとHOMO−LUMO間での電子遷移が起こりにくい、つまり励起子が生成しにくくなり結果としてTADFは発現するが、十分な発光強度が得られなくなる。つまり、HOMOとLUMOが混在し、その重なりが大きすぎるとTADFが発現せず、一方、重なりが小さすぎるとTADF発現するものの発光強度は小さくなる。そのために、従来の化合物ではHOMOとLUMOとが適度に重なるように分子設計することで、TADFの発現と発光強度を両立させていたが、実用的な強度や効率を有するTADF発光を示す分子設計は容易ではなく、改善の余地があった。このようにTADF材料からの発光には、化合物のHOMOとLUMOの重なり方のわずかな変化が影響する。つまり、分子の基底状態から励起状態への遷移によるわずかな構造変化や、熱や電界の外的な要因で起こる構造変化によって、HOMOとLUMOの重なり方が変化し、発光強度の変化やスペクトルのブロード化を起こしやすいという欠点があった。エキサイプレックスのような二分子間でのHOMOとLUMOの重なりについても同様のことがいえる。
国際公開第2010/134350号 特開2011−213643号公報
「実用化ステージを迎えた有機光エレクトロニクス」応用物理 第82巻、第6号、2013年 H.Uoyama, et al.,Nature,2012,492,234−238 S.Y.Lee et al.,Applied Physics Letters,2012,101,093306−093309 T.Nakagawa et al.,Chem.Commun.,2012,48,9580−9582 有機EL討論会 第10回例会予稿集 p11−12,2010
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光効率が高く、かつ経時による発光特性の変化が少ない安定性の優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられるπ共役系化合物を含有する発光性薄膜並びに前記有機エレクトロルミネッセンス素子が具備された表示装置及び照明装置を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、HOMOとLUMOの電子密度分布の重なりがなく、若しくは、ごくわずかな重なりしかなく、励起状態への電子遷移、すなわちHOMOとLUMO間の電子遷移が、同一分子内のスルースペース相互作用で起こるπ共役系化合物を有機EL素子の発光層に用いることにより、強い蛍光発光を示し、安定性の優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が実現できることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.陽極と陰極の間に少なくとも1層の発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、当該発光層の少なくとも1層が、HOMOとLUMOの電子密度分布の重なりがなく、前記HOMOと前記LUMO間の電子遷移が、同一分子内のスルースペース相互作用で起こり、かつ、前記HOMO又は前記LUMOの少なくとも一方が局在化する部位にπ共役系芳香族環を含むπ共役系化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2.前記π共役系化合物が、下記一般式(A)で表される構造を有する化合物であって、Dは電子供与性基を表し、Aは電子求引性基を表し、
該DにはHOMOが局在化し、該AにはLUMOが局在化しており、
Lは、前記電子供与性基Dと前記電子求引性基Aを連結する連結部であって、HOMO及びLUMOの電子密度分布が10%未満を占める部位であり、
下記一般式(A)で表される構造を有する化合物の基底状態の安定化構造において、前記電子供与性基D上に局在化したHOMOの重心と当該電子供与性基Dに隣接した前記連結部Lの原子の重心とを結ぶ直線と、前記電子求引性基A上に局在化したLUMOの重心と当該電子求引性基Aに隣接した前記連結部Lの原子の重心とを結ぶ直線とがなす角度をθDAとしたとき、当該角度θDAが、90°未満であり、
前記電子供与性基D上に局在化したHOMOの重心と前記電子求引性基A上に局在化したLUMOの軌道重心間距離rが、0nmより大きく0.6nm以下であることを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2016017760
(ただし、式中、m、nは1〜6の整数を表す。)
3.前記π共役系化合物が、下記一般式(A)で表される構造を有する化合物であって、Dは電子供与性基を表し、Aは電子求引性基を表し、
該DにはHOMOが局在化し、該AにはLUMOが局在化しており、
Lは、前記電子供与性基Dと前記電子求引性基Aを連結する連結部であって、HOMO及びLUMOの電子密度分布が10%未満を占める部位であり、
下記一般式(A)で表される構造を有する化合物の基底状態の安定化構造において、前記電子供与性基D上に局在化したHOMOの重心と当該電子供与性基Dに隣接した前記連結部Lの原子の重心とを結ぶ直線と、前記電子求引性基A上に局在化したLUMOの重心と当該電子求引性基Aに隣接した前記連結部Lの原子の重心とを結ぶ直線とがなす角度をθDAとしたとき、当該角度θDAが、90°未満であり、
前記電子供与性基Dと前記電子求引性基Aの電子遷移確率が、80%以上であることを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2016017760
(ただし、式中、m、nは1〜6の整数を表す。)
4.前記π共役系化合物が、下記一般式(1)から(4)で表される構造を有する化合物の少なくとも1種であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2016017760
(式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及びR20は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。R11、R12、R13及びR14の少なくとも一つは、下記一般式(1−A)で表される。
Figure 2016017760
一般式(1−A)において、Y11は、2価の連結基、Z1は電子供与性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。R11、R12、R13及びR14の少なくとも他の一つは、上記一般式(1−B)で表される。一般式(1−B)において、Y12は2価の連結基、Z2は、電子求引性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。x、p1、p2は、0又は1の整数を表す。)
Figure 2016017760
(式中、Xa及びXbは、各々独立に酸素原子、硫黄原子又はNRcを表す。X1、X2、X3、X4、X5及びX6は、各々独立に窒素原子又はCRdを表し、少なくとも一つは窒素原子である。Rc、Rd、R21、R22、R23、R24、R25及びR26は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。L1、L2、L3、L4、L5及びL6は、2価の連結基を表す。p及びqは0又は1の整数を表す。)
Figure 2016017760
(式中、X31は、PRb(=O)、SO2又はSOを表す。Rb、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及びR38は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。R31、R33、R36及びR38の少なくとも一つは、下記一般式(3−A)で表される。
Figure 2016017760
一般式(3−A)において、Y31は、2価の連結基、Z3は、電子供与性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。p3は、0又は1の整数を表す。)
Figure 2016017760
(式中、X41、X42、X43、X44及びX45は、各々独立に窒素原子又はCReを表す。Reは水素原子又は置換基を表す。L41は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。R41は、少なくとも一つは、下記一般式(4−A)で表される。
Figure 2016017760
一般式(4−A)においてY41は2価の連結基、Z4は、電子供与性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。p4は、0又は1の整数を表す。)
Figure 2016017760
(一般式(5)においてR51、R52、R53、R54、R55及びR56は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。一般式(5)においてZ51及びZ52は、それぞれ独立に電子供与性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基、電子求引性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。ただし、Z51及びZ52が同時に電子供与性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基となることはない。また、Z51及びZ52が同時に電子求引性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基となることはない。)
5.前記π共役系化合物の、最低励起一重項状態と最低励起三重項状態のエネルギー差の絶対値(ΔEst)が、0.5eV以下であることを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6.前記発光層が、前記π共役系化合物と、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のうち少なくとも1種とを含有することを特徴とする第1項から第5項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7.前記発光層が、前記π共役系化合物と、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のうち少なくとも1種と、ホスト化合物とを含有することを特徴とする第1項から第6項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8.第1項から第5項までのいずれか一項に記載のπ共役系化合物を含有することを特徴とする発光性薄膜。
9.第1項から第7項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が具備されていることを特徴とする表示装置。
10.第1項から第7項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が具備されていることを特徴とする照明装置。
本発明の上記手段により、発光効率が高く、かつ経時による発光特性の変化が少ない安定性の優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられるπ共役系化合物を含有する発光性薄膜並びに前記有機エレクトロルミネッセンス素子が具備された表示装置及び照明装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本願における電子供与性基D及び電子求引性基Aの定義については、後述する。
本発明に係るπ共役系化合物においては、HOMOとLUMOの電子密度分布の重なりが無く、HOMOとLUMO間の電子遷移がスルースペース相互作用で起こることを特徴としている。
また、HOMOとLUMO間の電子遷移がスルースペース相互作用によるか否かについては、実際の実験値で求めることはできないが、例えば分子軌道計算によるHOMOとLUMO間の電子遷移確率や、HOMOとLUMOが完全に分離しつつ、なおかつ電子遷移が可能な程度に物理的に近接する分子構造などにより、規定することができる。
該π共役系化合物では、HOMOとLUMO間の電子遷移が起こりやすくするために、π共役系を含む電子供与性基D、又は電子求引性基A、好ましくは該D及び該Aに各々含まれる共役π電子平面が相対し、電子供与性基Dと電子求引性基Aが近接した構造をとりうることが好ましい。また、電子供与性基Dと電子求引性基Aの間の連結部Lに芳香族環やらせん構造を含むものや、DとAが近接しつつそれぞれの最大面積を持つ投影面が重なりを有するものも好ましい。
本発明では、電子遷移が可能にするために、HOMOとLUMOの電子密度の軌道重心間距離rは0.6nm(6Å)以下とすることが望ましい。
また、別の観点からは本願における電子供与性基Dとは、本願のπ共役化合物において、最もHOMOが局在化しており、かつHOMOの電子密度分布が10%以上である部位をいい、単一の基で構成されていても、複数の基で構成されていてもよい。
また、本願における電子求引性基Aとは、本願のπ共役化合物において、最もLUMOが局在化しており、かつLUMOの電子密度分布が10%以上である部位をいい、単一の基で構成されていても、複数の基で構成されていてもよい。
また、HOMO又はLUMOが局在化しやすく、電子遷移が起きやすいという観点から、該電子供与性基D又は該電子求引性基Aの少なくとも一方、好ましくは両方がπ共役系芳香族環を含んで構成されている。
電子供与性基Dに含まれる基としては、π共役系芳香族環が好ましい。さらに具体的な基を挙げれば、例えば、カルバゾール環、チオフェン環、ピロール環、ベンゼン環、フェノキサジン環、アクリダン環、インドール環、インドロインドール環、アミノ基(トリフェニルアミノ基等)等が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していてもよく、置換基同士が互いに連結して環を形成していてもよい。また、該置換基上にもHOMOが局在化されていてもよい。
ここでいう置換基とは、本発明に係るπ共役系化合物の機能を阻害しない範囲であれば特に限定はなく、例えばガラス転移温度を向上させる目的や、化合物同士の凝集の抑制、HOMOの局在化位置やHOMO準位の調整などの目的で用いることができる。
電子求引性基Aに含まれる基としては、π共役系芳香族環が好ましい。具体的な基としては例えば、シアノ基、スルホニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、ジベンゾチオフェン5,5ジオキシド、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、イソインドール環、ナフチリジン環、フタラジン環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(前記カルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、又はフッ素原子で置換されたアルキル基やシクロアルキル基等が挙げられる。
また、シアノ基、スルホニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子が、置換したベンゼン環等も挙げられる。
これらの基はさらに置換基を有していてもよく、置換基同士が互いに連結して環を形成していてもよい。また、該置換基上にもLUMOが局在化されていてもよい。
ここでいう置換基とは、本願発明に係るπ共役系化合物の機能を阻害しない範囲であれば特に限定はなく、例えばガラス転移温度を向上させる目的や、化合物同士の凝集の抑制、LUMOの局在化位置やLUMO準位の調整などの目的で用いることができる。
前記置換基の具体的な例については、後述の一般式(1)におけるR11で表される置換基と同じ基を挙げることができる。
TADFを発現させるにはΔEstが小さい必要がある点については、先に述べたが、0.5eV以下の値であれば、TADF発現確率が高くなることが知られている。上記一般式(A)で表される構造を取ることで、電子求引性基AにLUMOを、電子供与性基DにHOMOを分離局在させてΔEstを0.5eV以下にすることが可能で、TADFを発現させることができる。しかしながら、従来知られている遅延蛍光発光性化合物に用いられている化合物で、HOMOとLUMOが完全分離すると電子遷移が発生しなくなり、結果としてTADFが発現しなくなるため、TADF性の発現と実用的な強度や効率の両立は非常に難しい。通常TADFが発現する際の電子遷移は、電子供与性基D部に局在するHOMOと電子求引性基A部に局在するLUMOの間を、共有結合の分子鎖を経由するスルーボンドで行われる。また一方で、HOMO及びLUMOが分離局在化されたTADF材料としてフルオレン誘導体やアクリダン環誘導体が知られおり、フルオレン誘導体やアクリダン環誘導体では、HOMOの電子密度を有する部分構造と、LUMOの電子密度を有する部分構造が完全に直交している(一般式(A)の定義でθDA=180度)。しかしながらこの場合、ΔEstが小さくTADF性の発現には有利である一方、HOMOとLUMOが完全に分離しているためにスルーボンドでの電子遷移が起こりにくいと推測され、またHOMOとLUMOが空間的に近接している訳でもないので、スルースペース相互作用による電子遷移が起こりにくいことも容易に推測でき、その結果、発光強度や効率が低くなりやすいという問題がある。
一方、電子遷移をスルーボンドでなく、スルースペース相互作用で発現させることができれば、HOMOとLUMOが空間的に近接しているという理由で、HOMOとLUMOをほぼ完全に分離しながら、電子遷移確率を高く維持し、発光効率を確保するという両立が可能であることが分かってきた。
図2の電子供与性基D部と電子求引性基A部を有する材料の簡略した模式図を用いて、一般式(A)の角度θDAについて説明する。図2は、一般式(A)で表される構造を有するπ共役系化合物の角度θDAと電子遷移の関係を説明する模式図である。本発明の範囲内の角度θDAである図2のa、b及びcでは、電子供与性基D部と電子求引性基A部の共役π平面の電子雲同士が近接して電子遷移が可能な距離を持つことが可能となる。その結果、電子供与性基D部のHOMOと電子求引性基A部のLUMOの間での電子遷移が起こり易くなり、有機EL素子において高発光効率の発現に至る。一方、本願の範囲外の角度θDA(図2d及びe)では、電子供与性基D部と電子求引性基A部の共役π平面で電子雲が遠く、電子遷移が不可能であり、また、電子雲の重なりが無いためにスルーボンドでの電子遷移も起こりにくく、高発光効率を示すことができない。
上記のように電子供与性基D部と電子求引性基A部が投影面で重なりを持ち近接している場合は、D−A間距離、すなわちHOMOとLUMOの空間が近接しているので、D−A間の分子鎖を介さず(スルーボンドでなく)、D部のHOMOからA部のLUMOに直接ホッピングするスルースペース相互作用で電子遷移が発生するという特徴がある。スルースペース相互作用とは、結合生成のない空間を介した軌道相互作用である。カテナン、ロタキサンのような化合物は、化学結合でなく、空間的な結合で結ばれており、インターロック分子と総称されているが、このようなものがスルースペース相互作用の一例としてあげられ、電子移動が速くなるという特徴が知られている(参考文献:電子移動(化学の要点シリーズ5)伊藤攻、日本化学会)。シクロファンの中でも、複数の芳香環や架橋を含んだかご状のシクロファン(参考文献:カルバゾール等の複素環を基盤とするπ共役系化合物の合成と物性、中村洋介,加藤真一郎,野口裕冬,有機合成化学協会誌,71巻,779ページ、2013年)や、エキサイプレックスもスルースペース相互作用の一例としてあげられる(参考文献:Kenichi Goushi and Chihaya Adachi、Appl.Phys.Lett.,101巻,023306ページ(2012))。
このような場合、HOMOとLUMOが完全に分離していても、HOMOが局在する電子供与性基D部とLUMOが局在する電子求引性基A部が近接している。この場合の電子遷移は、スルーボンドでなく、スルースペース相互作用で発現させることができれば、HOMOとLUMOが空間的に近接しているという理由で、電子遷移が発生し、TADF発光、HOMOとLUMOをほぼ完全に分離しながら、発光効率を確保するという両立が可能である。つまり、ΔEstが極限まで小さいので、効率よくTADF発光を実現することができる。
ここで、θDAが90°未満であり、かつ、電子供与性基DのHOMOの重心と電子求引性基AのLUMOの軌道重心間距離rが、0nmより大きく0.6nm以下、又は電子供与性基Dから電子求引性基Aへの電子遷移確率が、80%以上であるであれば、HOMOとLUMOの間でスルースペース相互作用で電子遷移が起こっているといえる。
また、一般式(A)で表される構造を有するπ共役系化合物が有する電子供与性基Dと電子求引性基Aは、それぞれ分子内に一つずつである必要は無く、少なくともどちらか一つが含有されていれば良く、複数含有されていても構わない。この結果、従来シアノ基やスルホニル基のような強い電子求引性基を分子内に置換させることによりHOMOとLUMOの分離を実現してきたが、従来のTADF化合物に比べて、本発明では電子の遷移距離が短くてすむので、必ずしも強い電子求引性基を必要としない。その結果、HOMOが深くなり、合わせるホストの選択肢が少なくなるという課題も解決できる。この技術思想に基づいた分子設計により、TADF性と発光強度の両立が可能であることが分かってきた。これにより、組み合わせるホスト分子の幅も広がり、より広い選択肢をもてることが分かった。
強い電子求引性基を持たない場合では、電荷の局在状態も穏やかなものとなるため、周囲の媒体(主にホスト分子、溶媒)との間に生じる電荷の偏りも穏やかなものとなるので、従来型TADF発光材料に比べて相互作用が小さくなり、発光スペクトルのブロード化を抑える効果もあると考えられる。
TADF化合物(2CzPN:HOMOとLUMOが分離している)及び通常の蛍光発光性化合物(2CzXy:HOMOとLUMOが分離していない)のエネルギーダイヤグラムを示した模式図 一般式(A)で表される構造を有するπ共役系化合物の角度θDAと電子遷移の関係を説明する模式図 一般式(A)で表される構造を有するπ共役系化合物の角度θDAの定義を説明する模式図 電子供与性基DのHOMOと電子求引性基AのLUMOの電子密度を説明する図 例示化合物46の電子供与性基D、電子求引性基A及び連結部Lを説明する図 π共役化合物が、アシストドーパントとして作用する場合の模式図 π共役化合物が、ホスト化合物として作用する場合の模式図 有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図 アクティブマトリクス方式による表示装置の模式図 画素の回路を示した概略図 パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図 照明装置の概略図 照明装置の断面図
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に少なくとも1層の発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、当該発光層の少なくとも1層が、HOMOとLUMOの電子密度分布の重なりがなく、前記HOMOと前記LUMO間の電子遷移が、同一分子内のスルースペース相互作用で起こり、かつ、前記HOMO又は前記LUMOの少なくとも一方が局在化する部位にπ共役系芳香族環を含むπ共役系化合物を含有することを特徴とする。
この特徴は、請求項1から請求項10までの請求項に係る発明に共通する又は対応する特徴である。
本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記π共役系化合物が、下記一般式(A)で表される構造を有する化合物であって、Dは電子供与性基を表し、Aは電子求引性基を表し、
該DにはHOMOが局在化し、該AにはLUMOが局在化しており、
Lは、前記電子供与性基Dと前記電子求引性基Aを連結する連結部であって、HOMO及びLUMOの電子密度分布が10%未満を占める部位であり、
下記一般式(A)で表される構造を有する化合物の基底状態の安定化構造において、前記電子供与性基D上に局在化したHOMOの重心と当該電子供与性基Dに隣接した前記連結部Lの原子の重心とを結ぶ直線と、前記電子求引性基A上に局在化したLUMOの重心と当該電子求引性基Aに隣接した前記連結部Lの原子の重心とを結ぶ直線とがなす角度をθDAとしたとき、当該角度θDAが、90°未満であり、
前記電子供与性基D上に局在化したHOMOの重心と前記電子求引性基A上に局在化したLUMOの軌道重心間距離rが、0nmより大きく0.6nm以下であるとHOMOとLUMO間の電子遷移が効率的に行われ発光効率を向上させる効果が得られるので好ましい。
また、前記π共役系化合物が、下記一般式(A)で表される構造を有する化合物であって、Dは電子供与性基を表し、Aは電子求引性基を表し、
該DにはHOMOが局在化し、該AにはLUMOが局在化しており、
Lは、前記電子供与性基Dと前記電子求引性基Aを連結する連結部であって、HOMO及びLUMOの電子密度分布が10%未満を占める部位であり、下記一般式(A)で表される構造を有する化合物の基底状態の安定化構造において、前記電子供与性基D上に局在化したHOMOの重心と当該電子供与性基Dに隣接した前記連結部Lの原子の重心とを結ぶ直線と、前記電子求引性基A上に局在化したLUMOの重心と当該電子求引性基Aに隣接した前記連結部Lの原子の重心とを結ぶ直線とがなす角度をθDAとしたとき、当該角度θDAが、90°未満であり、
前記電子供与性基Dと前記電子求引性基Aの電子遷移確率が、80%以上であると発光効率が向上する効果が得られるので好ましい。
さらに、前記π共役系化合物が、前記一般式(1)から(4)で表される構造を有する化合物の少なくとも1種であると、HOMOとLUMO間の電子遷移が効率的に行われ発光効率を向上させる効果が得られるので好ましい。
また、前記π共役系化合物の、最低励起一重項状態と最低励起三重項状態のエネルギー差の絶対値(ΔEst)が、0.5eV以下であると、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じ、発光効率が向上するので好ましい。
さらに、前記発光層が、前記π共役系化合物と、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のうち少なくとも1種とを含有すると発光効率が向上し経時による発光特性の変化が少ない安定性が向上する効果が得られるので好ましい。
さらに、前記発光層が、前記π共役系化合物と、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のうち少なくとも1種と、ホスト化合物とを含有すると、さらに発光効率が向上し経時による発光特性の変化が少ない安定性が向上する効果が得られるので好ましい。
また、本発明に係るπ共役系化合物は、発光性薄膜に好ましく適用することができる。
さらに本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、表示装置及び照明装置に好ましく適用することができる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
本論に入る前に、本発明の技術思想と関連する、有機ELの発光方式及び発光材料について述べる。
<有機ELの発光方式>
有機ELの発光方式としては三重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「リン光発光」と、一重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「蛍光発光」の二通りがある。
有機ELのような電界で励起する場合には、三重項励起子が75%の確率で、一重項励起子が25%の確率で生成するため、リン光発光の方が蛍光発光に比べ発光効率を高くすることが可能で、低消費電力化を実現するには優れた方式である。
一方、蛍光発光においても、75%の確率で生成してしまう、通常では、励起子のエネルギーが、無輻射失活により、熱にしかならない三重項励起子を、高密度で存在させることによって、二つの三重項励起子から一つの一重項励起子を発生させて発光効率を向上させるTTA(Triplet−Triplet Annihilation、また、Triplet−Triplet Fusion:「TTF」と略記する。)機構を利用した方式が見つかっている。
さらに、近年では、安達らの発見により一重項励起状態と三重項励起状態のエネルギーギャップを小さくすることで、発光中のジュール熱及び/又は発光素子が置かれる環境温度によりエネルギー準位の低い三重項励起状態から一重項励起状態に逆項間交差がおこり、結果としてほぼ100%に近い蛍光発光を可能とする現象(熱励起型遅延蛍光、又は熱励起型遅延蛍光ともいう:「TADF」)とそれを可能にする蛍光物質が見いだされている(例えば、非特許文献1等参照。)。
<リン光発光性化合物>
前述のとおり、リン光発光は発光効率的には蛍光発光よりも理論的には3倍有利であるが、三重項励起状態から一重項基底状態へのエネルギー失活(=リン光発光)は禁制遷移であり、また同様に一重項励起状態から三重項励起状態への項間交差も禁制遷移であるため、通常その速度定数は小さい。すなわち、遷移が起こりにくいため、励起子寿命はミリ秒から秒オーダーと長くなり、所望の発光を得ることが困難である。
ただし、イリジウムや白金などの重金属を用いた錯体が発光する場合には、中心金属の重原子効果によって、前記の禁制遷移の速度定数が三桁以上増大し、配位子の選択によっては、100%のリン光量子収率を得ることも可能となる。
しかしながら、このような理想的な発光を得るためには、希少金属であるイリジウムやパラジウム、白金などのいわゆる白金属と呼ばれる貴金属を用いる必要があり、大量に使用されることになるとその埋蔵量や金属自体の値段が産業上大きな問題となってくる。
<蛍光発光性化合物>
一般的な蛍光発光性化合物は、リン光発光性化合物のような重金属錯体である必要性は特になく、炭素、酸素、窒素及び水素などの一般的な元素の組み合わせから構成される、いわゆる有機化合物が適用でき、さらに、リンや硫黄、ケイ素などその他の非金属元素を用いることも可能で、また、アルミニウムや亜鉛などの典型金属の錯体も活用できるなど、その多様性はほぼ無限と言える。
ただし、従来の蛍光化合物では前記のように励起子の25%しか発光に適用できないために、リン光発光のような高効率発光は望めない。
<遅延蛍光化合物>
[励起三重項−三重項消滅(TTA)遅延蛍光化合物]
蛍光発光性化合物の問題点を解決すべく登場したのが遅延蛍光を利用した発光方式である。三重項励起子同士の衝突を起源とするTTA方式は、下記のような一般式で記述できる。すなわち、従来、励起子のエネルギーが、無輻射失活により、熱にしか変換されなかった三重項励起子の一部が、発光に寄与しうる一重項励起子に逆項間交差できるメリットがあり、実際の有機EL素子においても従来の蛍光発光素子の約2倍の外部取り出し量子効率を得ることができている。
一般式: T + T → S + S
(式中、Tは三重項励起子、Sは一重項励起子、Sは基底状態分子を表す。)
しかしながら、上式からも分かるように、二つの三重項励起子から発光に利用できる一重項励起子は一つしか生成しないため、この方式で100%の内部量子効率を得ることは原理上できない。
[熱活性型遅延蛍光(TADF)化合物]
もう一つの高効率蛍光発光であるTADF方式は、TTAの問題点を解決できる方式である。
蛍光発光性化合物は、前記のごとく無限に分子設計できる利点を持っている。すなわち、分子設計された化合物の中で、特異的に三重項励起状態と一重項励起状態のエネルギー準位差の絶対値(以降、ΔEstと記載する。)が極めて近接する化合物が存在する(図1のa参照)。このような化合物は、分子内に重原子を持っていないにもかかわらず、ΔEstが小さいために通常では起こりえない三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差が起こる。さらに、一重項励起状態から基底状態への失活(=蛍光発光)の速度定数が極めて大きいことから、三重項励起子はそれ自体が基底状態に熱的に失活(無輻射失活)するよりも、一重項励起状態経由で蛍光を発しながら基底状態に戻る方が速度論的に有利である。そのため、TADFでは理想的には100%の蛍光発光が可能となる。
<ΔEstに関する分子設計思想>
上記ΔEstを小さくするための分子設計について説明する。
ΔEstを小さくするためには、原理上分子内の最高被占分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital:HOMO)と最低空分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital:LUMO)の空間的な重なりを小さくすることが最も効果的である。
一般に分子の電子軌道において、HOMOは電子供与性部位に、LUMOは電子求引性部位に分布することが知られており、分子内に電子供与性と電子求引性の骨格を導入することによって、HOMOとLUMOが存在する位置を遠ざけることが可能である。
例えば、前述の非特許文献1においては、シアノ基やスルホニル基、トリアジンなどの電子求引性の骨格と、カルバゾールやジフェニルアミノ基等の電子供与性の骨格とを導入することで、LUMOとHOMOとをそれぞれ局在化させている。
また、化合物の基底状態と三重項励起状態との分子構造変化を小さくすることも効果的である。構造変化を小さくするための方法としては、例えば、化合物を剛直にすることなどが効果的である。ここで述べる剛直とは、例えば、分子内の環と環との結合における自由回転を抑制したり、またπ共役面の大きい縮合環を導入するなど、分子内において自由に動ける部位が少ないことを意味する。特に、発光に関与する部位を剛直にすることによって、励起状態における構造変化を小さくすることが可能である。
<TADF化合物が抱える一般的な問題>
TADF化合物は、その発光機構及び分子構造の面から種々の問題を抱えている。
以下に、一般的にTADF化合物が抱える問題の一部について記載する。
TADF化合物においては、ΔEstを小さくするためにHOMOとLUMOの存在する部位をできるだけ離すことが必要であるが、このため、分子の電子状態はHOMO部位とLUMO部位が分離したドナー/アクセプター型の分子内CT(分子内電荷移動状態)に近い状態となってしまう。
このような分子は、複数存在すると一方の分子のドナー部分と他方の分子のアクセプター部分とを近接させると安定化が図られる。そのような安定化状態は2分子間での形成に限らず、3分子間若しくは5分子間であったりと、複数の分子間でも形成が可能であり、結果、広い分布を持った種々の安定化状態が存在することになり、吸収スペクトル及び発光スペクトルの形状はブロードとなる。また、2分子を超える多分子集合体を形成しない場合であっても、二つの分子の相互作用する方向や角度などの違いによって様々な存在状態を取り得るため、基本的にはやはり吸収スペクトル及び発光スペクトルの形状はブロードになる。
発光スペクトルがブロードになることは二つの大きな問題を発生する。
一つは、発光色の色純度が低くなってしまう問題である。照明用途に適用する場合にはそれほど大きな問題にはならないが、電子ディスプレイ用途に用いる場合には色再現域が小さくなり、また、純色の色再現性が低くなることから、実際に商品として適用するのは困難になる。
もう一つの問題は、発光スペクトルの短波長側の立ち上がり波長(「蛍光0−0バンド」と呼ぶ。)が短波長化、すなわち高S1化(最低励起一重項エネルギーの高エネルギー化)してしまうことである。
当然、蛍光0−0バンドが短波長化すると、S1よりもエネルギーの低いT1に由来するリン光0−0バンドも短波長化(高T1化)してしまう。そのため、ホスト化合物に用いる化合物はドーパントからの逆エネルギー移動を起こさないようにするために、高S1化かつ高T1化する必要が生じてくる。
これは非常に大きな問題である。基本的に有機化合物からなるホスト化合物は、有機EL素子中で、カチオンラジカル状態、アニオンラジカル状態及び励起状態という、複数の活性かつ不安定な化学種の状態を取るが、それら化学種は分子内のπ共役系を拡大することで比較的安定に存在させることができる。
しかしながら、重金属を含まないTADF化合物においては、三重項励起状態から基底状態に失活する遷移は禁制遷移であるため、三重項励起状態での存在時間(励起子寿命)は数百μ秒からミリ秒オーダーと極めて長い。そのため、仮にホスト化合物のT1エネルギーが蛍光発光性化合物のそれよりも高いエネルギーレベルであったとしても、その存在時間の長さから蛍光発光性化合物の三重項励起状態からホスト化合物へと逆エネルギー移動を起こす確率が増大してしまう。その結果、本来意図するTADF化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差が十分に起こらずに、ホスト化合物への好ましくない逆エネルギー移動が主流となって、十分な発光効率が得られないという不具合が生じてしまう。
上記のような問題を解決するためには、TADF化合物の発光スペクトル形状をシャープ化し、発光極大波長と発光スペクトルの立ち上がり波長の差を小さくすることが必要となる。そのためには、基本的には一重項励起状態及び三重項励起状態の分子構造の変化を小さくすることにより達成することが可能である。
また、ホスト化合物への逆エネルギー移動を抑制するためには、TADF化合物の三重項励起状態の存在時間(励起子寿命)を短くすることが効果的である。それを実現するには、基底状態と三重項励起状態との分子構造変化を小さくすること及び禁制遷移をほどくのに好適な置換基や元素を導入することなどの対策を講じることで、問題点を解決することが可能である。
本発明の有機EL素子においては、前述のTADF化合物として、HOMOとLUMOの電子密度分布の重なりがなく、前記HOMOと前記LUMO間の電子遷移が同一分子内のスルースペース相互作用で起こるπ共役系化合物を発光層に用いる。この場合、π共役系化合物は、TADF性を示す蛍光発光性化合物として機能する。
さらに、ホスト化合物と発光性化合物(蛍光発光性化合物又はリン光発光性化合物)からなる発光層に、TADF性を示すπ共役系化合物を第三成分(アシストドーパント)として発光層に含めると、高発光効率発現に有効であることが知られている(参考文献:H.Nakanоtani,et al.,Nature Communicaion,2014,5,4016−4022.)。アシストドーパント上に25%の一重項励起子と75%の三重項励起子を電界励起により発生させることによって、三重項励起子は逆項間交差(RISC)を伴って一重項励起子を生成することができる。一重項励起子のエネルギーは、発光性化合物へエネルギー移動し、発光性化合物が発光することが可能となる。従って、理論上100%の励起子エネルギーを利用して、発光性化合物を発光させることが可能となり、高発光効率が発現する。
本発明は、上記のように励起状態の構造変化を抑えたπ共役系化合物及び三重項励起状態の存在時間が短いπ共役系化合物も設計思想として含むものである。
以下に、本発明に係るπ共役系化合物に関する種々の測定方法について記載する。
[電子密度分布]
本発明に係るπ共役系化合物は、ΔEstを小さくするという観点から、分子内においてHOMOとLUMOが実質的に分離していることが好ましい。これらHOMO及びLUMOの分布状態については、分子軌道計算により得られる構造最適化した際の電子密度分布から求めることができる。
本発明におけるπ共役系化合物の分子軌道計算による構造最適化及び電子密度分布の算出は、計算手法として、汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31G(d)を用いた分子軌道計算用ソフトウェアを用いて算出することができ、ソフトウェアに特に限定はなく、いずれを用いても同様に求めることができる。
本発明においては、分子軌道計算用ソフトウェアとして、米国Gaussian社製のGaussian09(Revision C.01,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,2010.)を用いた。
また、HOMOとLUMOの電子密度分離状態については、前述の汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31G(d)を用いた構造最適化計算から、さらに時間依存密度汎関数法(Time−Dependent DFT)による励起状態計算を実施してS1、T1のエネルギー(それぞれE(S1)、E(T1))を求めてΔEst=E(S1)−E(T1)として算出することも可能である。算出されたΔEstが小さいほど、HOMOとLUMOがより分離していることを示す。本発明において好ましくは、前述と同様の計算手法を用いて算出されたΔEstが0.5eV以下であり、さらに好ましくは0.2eV以下であり、最も好ましくは0.1eV以下である。
[最低励起一重項エネルギーS1
本発明におけるπ共役系化合物の最低励起一重項エネルギーS1については、本発明においても通常の手法と同様にして算出されるもので定義される。すなわち、測定対象となる化合物を石英基板上に蒸着して試料を作製し、常温(300K)でこの試料の吸収スペクトル(縦軸:吸光度、横軸:波長とする。)を測定する。この吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から算出される。
ただし、本発明において使用するπ共役系化合物の分子自体の凝集性が比較的高い場合、薄膜の測定においては凝集による誤差を生じる可能性がある。本発明におけるπ共役系化合物はストークスシフトが比較的小さいこと、さらに励起状態と基底状態の構造変化が小さいことを考慮し、本発明における最低励起一重項エネルギーS1は、室温(25℃)におけるπ共役系化合物の溶液状態の最大発光波長のピーク値を近似値として用いた。
ここで、使用する溶媒は、π共役系化合物の凝集状態に影響を与えない、すなわち溶媒効果の影響が小さい溶媒、例えばシクロヘキサンやトルエン等の非極性溶媒等を用いることができる。
[最低励起三重項エネルギーT1
本発明におけるπ共役系化合物の最低励起三重項エネルギー(T1)については、溶液若しくは薄膜のフォトルミネッセンス(PL)特性により算出した。例えば、薄膜における算出方法としては、希薄状態のπ共役系化合物の分散物を薄膜にした後に、ストリークカメラを用い、過渡PL特性を測定することで、蛍光成分とリン光成分の分離を行い、そのエネルギー差をΔEstとして最低励起一重項エネルギーから最低励起三重項エネルギーを求めることができる。
測定・評価にあたって、絶対PL量子収率の測定については、絶対PL量子収率測定装置C9920−02(浜松ホトニクス社製)を用いた。発光寿命は、ストリークカメラC4334(浜松ホトニクス社製)を用いて、サンプルをレーザー光で励起させながら測定した。
≪有機EL素子≫
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極の間に少なくとも1層の発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、当該発光層の少なくとも1層が、HOMOとLUMOの電子密度分布の重なりがなく、前記HOMOと前記LUMO間の電子遷移が、同一分子内のスルースペース相互作用で起こり、かつ、前記HOMO又は前記LUMOの少なくとも一方が局在化する部位にπ共役系芳香族環を含むπ共役系化合物を含有することを特徴とする。該π共役系化合物のHOMOとLUMOは、汎関数としてB3LYP及び基底関数として6−31G(d)を用いた分子軌道計算により求めることができる。
以下、本発明の有機EL素子について順を追って説明する。
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(7)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/陰極
上記の中で(7)の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明に用いられる発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層(正孔障壁層ともいう)や電子注入層(陰極バッファー層ともいう)を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層(電子障壁層ともいう)や正孔注入層(陽極バッファー層ともいう)を設けてもよい。
本発明に用いられる電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明に用いられる正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」ともいう。
(タンデム構造)
また、本発明の有機EL素子は、少なくとも1層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極/第1発光ユニット/中間層/第2発光ユニット/中間層/第3発光ユニット/陰極
ここで、上記第1発光ユニット、第2発光ユニット及び第3発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
中間層に用いられる材料としては、例えば、ITO(インジウム・スズ酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、ZnO2、TiN、ZrN、HfN、TiOx、VOx、CuI、InN、GaN、CuAlO2、CuGaO2、SrCu22、LaB6、RuO2、Al等の導電性無機化合物層や、Au/Bi23等の2層膜や、SnO2/Ag/SnO2、ZnO/Ag/ZnO、Bi23/Au/Bi23、TiO2/TiN/TiO2、TiO2/ZrN/TiO2等の多層膜、またC60等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた(1)〜(7)の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
タンデム型有機EL素子の具体例としては、例えば、米国特許第6337492号明細書、米国特許第7420203号明細書、米国特許第7473923号明細書、米国特許第6872472号明細書、米国特許第6107734号明細書、米国特許第6337492号明細書、国際公開第2005/009087号、特開2006−228712号公報、特開2006−24791号公報、特開2006−49393号公報、特開2006−49394号公報、特開2006−49396号公報、特開2011−96679号公報、特開2005−340187号公報、特許第4711424号公報、特許第3496681号公報、特許第3884564号公報、特許第4213169号公報、特開2010−192719号公報、特開2009−076929号公報、特開2008−078414号公報、特開2007−059848号公報、特開2003−272860号公報、特開2003−045676号公報、国際公開第2005/094130号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を構成する各層について説明する。
《発光層》
本発明に用いられる発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に用いられる発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは2〜500nmの範囲に調整され、更に好ましくは5〜200nmの範囲に調整される。
また、本発明に用いられる個々の発光層の層厚としては、2nm〜1μmの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは2〜200nmの範囲に調整され、更に好ましくは3〜150nmの範囲に調整される。
本発明に用いられる発光層には、本発明に係るπ共役系化合物と発光ドーパント(発光性化合物、発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。)を含有し、さらに後述のホスト化合物(マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう。)を含有することが好ましい。
(1)発光ドーパント
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント(蛍光発光性化合物、蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。)、遅延蛍光性ドーパント、リン光発光性ドーパント(リン光発光性化合物、リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう。)が好ましく用いられる。
本発明においては、発光層が、本発明に係るπ共役系化合物を蛍光発光性化合物又は発光補助剤(アシストドーパント)として、5〜40質量%の範囲内で含有し、特に、10〜30質量%の範囲内で含有することが好ましい。
発光層中のπ共役系化合物の濃度については、使用される特定のπ共役系化合物及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
また、本発明に係るπ共役系化合物は、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なる他の蛍光発光性化合物同士の組み合わせや、蛍光発光性化合物とリン光発光性化合物とを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
本発明に係るπ共役系化合物は異なる蛍光発光性化合物やリン光発光性化合物の発光を補助するために使用することができる。その場合、発光層には本発明に係るπ共役系化合物に対し質量比で100%以上のホスト化合物が存在し、かつ、本発明に係るπ共役系化合物に対し質量比で0.1〜50%の範囲内で異なる蛍光発光性物質又はリン光発光性化合物が存在することが好ましい。
なお、本発明に係るπ共役系化合物を異なる蛍光発光性化合物やリン光発光性化合物の発光を補助するために使用する場合、発光層に含まれる物質はホスト化合物も含み3成分以上であることが好ましい。
具体的には、発光層中に、本発明に係る最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位の差の絶対値が0.5eV以下であるπ共役系化合物と、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のうち少なくとも1種を含有することも、高発光効率発現の観点から好適である。該発光層には、ホスト化合物は含有していてもしていなくてもよいが、1種以上のホスト化合物が含有されていることが好ましい。また、π共役系化合物、発光性化合物は、発光層中にそれぞれの2種以上含有してもよく、π共役系化合物及び発光性化合物を、それぞれ1種ずつ含有し、さらにホスト化合物を1種含有していることがより好ましい。
本発明に係る最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位の差の絶対値が0.5eV以下であるπ共役系化合物及び発光性化合物を含む発光層に、ホスト化合物が含有される場合、π共役系化合物はアシストドーパントとして作用し、ホスト化合物が含有されていない場合、π共役系化合物はホスト化合物として作用する。効果が発現する機構としては、いずれの場合も同様であり、π共役系化合物上に生成した三重項励起子を逆項間交差(RISC)で一重項励起子へと変換する点にある。これにより、π共役系化合物上に生成した理論上すべての励起子エネルギーを発光性化合物にエネルギー移動することができ、高発光効率発現を可能にする。一例として、図6A及び図6Bで、本発明に係るπ共役系化合物が、それぞれアシストドーパント(図6A)及びホスト化合物(図6B)として作用する場合の模式図を示す。しかし、π共役系化合物上に生成する三重項励起子の生成過程は電界励起のみに限定されず、発光層内又は周辺層界面からのエネルギー移動や電子移動等も含まれる。さらに、図6A及び図6Bでは、発光材料として蛍光発光性化合物を用いて示しているが、これに限定されず、リン光発光性化合物を用いてもよいし、蛍光発光性化合物とリン光発光性化合物の両者を用いてもよい。
本発明に係る最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位の差の絶対値が0.5eV以下であるπ共役系化合物をアシストドーパントとして用いるとき、π共役系化合物に対し質量比で100%以上のホスト化合物が存在し、蛍光及び又はリン光発光性化合物は、π共役系化合物に対して質量比0.1%以上50%以下で含んでいる発光層が好ましい。π共役系化合物のS1とT1のエネルギー準位は、ホスト化合物のS1とT1のエネルギー準位よりも低く、発光性化合物のS1とT1のエネルギー準位よりも高い方が好ましい。
本発明に係る最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位の差の絶対値が0.5eV以下であるπ共役系化合物をホスト化合物として用いるとき、蛍光及び又はリン光発光性化合物は本願化合物に対して質量比0.1%以上50%以下で含んでいる発光層が好ましい。本発明の化合物のS1とT1のエネルギー準位は、発光性化合物のS1とT1のエネルギー準位よりも高い方が好ましい。
本発明に係る最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位の差の絶対値が0.5eV以下であるπ共役系化合物をアシストドーパント又はホスト化合物として用いるとき、π共役系化合物の発光スペクトルと発光性化合物の吸収スペクトルとが重なることが好ましい。
本発明の有機EL素子や本発明に用いられる化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図3.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明においては、1層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。
本発明の有機EL素子における白色とは、2度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がx=0.39±0.09、y=0.38±0.08の領域内にあることが好ましい。
(1.1)π共役系化合物
本発明の有機EL素子は、HOMOとLUMOの電子密度分布の重なりがなく、HOMOとLUMO間の電子遷移が、同一分子内のスルースペース相互作用で起こり、かつ、前記HOMO又は前記LUMOの少なくとも一方が局在化する部位にπ共役系芳香族環を含むπ共役系化合物を発光層に含有する。該発光材料のHOMOとLUMOは、汎関数としてB3LYP及び基底関数として6−31G(d)を用いた分子軌道計算により得られる。
[一般式(A)で表される化合物]
本発明の有機EL素子は、少なくとも1層の発光層に発光材料として、下記一般式(A)で表される構造を有する化合物を含有することが好ましい。
Figure 2016017760
一般式(A)において、Dは電子供与性基を表し、Aは電子求引性基を表し、該DにはHOMOが局在化し、該AにはLUMOが局在化しており、
Lは、前記電子供与性基Dと前記電子求引性基Aを連結する連結部であって、HOMO及びLUMOの電子密度分布が10%未満を占める部位であり、
前記一般式(A)で表される構造を有する化合物の基底状態の安定化構造において、前記電子供与性基D上に局在化したHOMOの重心と当該電子供与性基Dに隣接した前記連結部Lの原子の重心とを結ぶ直線と、前記電子求引性基A上に局在化したLUMOの重心と当該電子求引性基Aに隣接した前記連結部Lの原子の重心とを結ぶ直線とがなす角度をθDAとしたとき、当該角度θDAが、90°未満である。
すなわち、一般式(A)中、Lは電子供与性基Dと電子求引性基Aを連結する連結部であって、(電子供与性基DのHOMOの重心)−L−(電子求引性基AのLUMOの重心) で形成される角度θDAが90°未満であり、電子供与性基DのHOMOの重心と電子求引性基AのLUMOの重心間距離rが、0nmより大きく0.6nm以下である。好ましくは、0.5nm以下である。
一方、一般式(A)は、下記の観点でも定義できる。一般式(A)中、Lは、HOMOの電子密度分布、及び.LUMOの電子密度分布の10%未満を占める部位であり、Lは電子供与性基Dと電子求引性基Aを連結する連結部であって、(電子供与性基DのHOMOの重心)−L−(電子求引性基AのLUMOの重心) で形成される角度θDAが90°未満であり、電子供与性基D部から電子求引性基A部への電子遷移確率が、80%以上である。好ましくは、90%以上である。
一般式(A)において、Lは、電子供与性基Dと電子求引性基Aを連結する連結部位を表す。Lで表される連結部位としては、特に一般式(A)の化合物の機能を阻害しない範囲であればなんであっても良く、好ましくは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から構成される基であって、さらに好ましくは芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はこれらの組み合わせである。
一般式(A)において、電子供与性基Dに含まれる基、電子求引性基Aに含まれる基、としては具体的には、前述したもの挙げられる。DとAはL以外の部分で連結して結合を形成してもよい。
また、前記一般式(A)で表される構造を有する化合物は、下記一般式(1)〜(4)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
[一般式(1)で表される化合物]
Figure 2016017760
一般式(1)において、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及びR20は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。R11、R12、R13及びR14の少なくとも一つは、下記一般式(1−A)で表される。
Figure 2016017760
一般式(1−A)において、Y11は、2価の連結基、Z1は電子供与性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。
また、R11、R12、R13及びR14の少なくとも他の一つは、上記一般式(1−B)で表される。一般式(1−B)において、Y12は2価の連結基、Z2は、電子求引性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。x、p1、p2は、0又は1の整数を表す。
一般式(1)において、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、及びR20は、水素原子又は置換基を表す。一般式(1)において、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、及びR20が置換基を表す場合、その置換基としてはアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基が挙げられる。
また、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
なお、後述の一般式(2)〜(5)において、Rb、Rc、Rd、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、Re、R41、R51、R52、R53、R54、R55又はR56が置換基を表す場合、その置換基としては、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、及びR20と同様に、上記置換基が挙げられる。
[一般式(2)で表される化合物]
前記一般式(A)で表される構造が、下記一般式(2)で表される構造であることが好ましい。
Figure 2016017760
一般式(2)において、Xa及びXbは、各々独立に酸素原子、硫黄原子又はNRcを表す。X1、X2、X3、X4、X5及びX6は、各々独立に窒素原子又はCRdを表し、少なくとも一つは窒素原子である。Rc、Rd、R21、R22、R23、R24、R25及びR26は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。L1、L2、L3、L4、L5及びL6は、2価の連結基を表す。p及びqは0又は1の整数を表す。
a及びXbがそれぞれNRcで表される場合、Rcが互いに結合して環を形成してもよい。
[一般式(3)で表される化合物]
前記一般式(A)で表される構造が、下記一般式(3)で表される構造であることが好ましい。
Figure 2016017760
一般式(3)において、X31は、PRb(=O)、SO2又はSOを表す。Rb、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及びR38は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。R31、R33、R36及びR38の少なくとも一つは、下記一般式(3−A)で表される。
Figure 2016017760
一般式(3−A)において、Y31は、2価の連結基、Z3は、電子供与性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。p3は、0又は1の整数を表す。
[一般式(4)で表される化合物]
前記一般式(A)で表される構造が、下記一般式(4)で表される構造であることが好ましい。
Figure 2016017760
一般式(4)において、X41、X42、X43、X44及びX45は、各々独立に窒素原子又はCReを表す。Reは水素原子又は置換基を表す。L41は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。R41は、少なくとも一つは、下記一般式(4−A)で表される。
Figure 2016017760
一般式(4−A)においてY41は2価の連結基、Z4は、電子供与性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。p4は、0又は1の整数を表す。
前記一般式(A)で表される構造が、下記一般式(5)で表される構造であることが好ましい。一般式(5)においてR51、R52、R53、R54、R55及びR56は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。一般式(5)においてZ51及びZ52は、それぞれ独立に電子供与性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基、電子求引性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。ただし、Z51及びZ52が同時に電子供与性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基となることはない。また、Z51及びZ52が同時に電子求引性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基となることはない。
Figure 2016017760
また、一般式(2)〜(5)における置換基、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基は、一般式(1)における置換基、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基と同義の基を表す。
また、一般式(1−A)、(1−B)、一般式(2)、一般式(3−A)及び一般式(4−A)において、Y11、Y12、L1、L2、L3、L4、L5、L6、Y31、Y41で表される2価の連結基としては、酸素や硫黄などのカルコゲン原子、ジアルキルシリル基、アルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基(例えば、1,6−シクロヘキサンジイル基等)、シクロペンチレン基(例えば、1,5−シクロペンタンジイル基など)等)、アルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、1−メチルビニレン基、1−メチルプロペニレン基、2−メチルプロペニレン基、1−メチルペンテニレン基、3−メチルペンテニレン基、1−エチルビニレン基、1−エチルプロペニレン基、1−エチルブテニレン基、3−エチルブテニレン基等)、アルキニレン基(例えば、エチニレン基、1−プロピニレン基、1−ブチニレン基、1−ペンチニレン基、1−ヘキシニレン基、2−ブチニレン基、2−ペンチニレン基、1−メチルエチニレン基、3−メチル−1−プロピニレン基、3−メチル−1−ブチニレン基等)、アリーレン基(例えば、o−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基(例えば、[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイル基、3,3’−ビフェニルジイル基、3,6−ビフェニルジイル基等)、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等)、ヘテロアリーレン基(例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す)、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される2価の基等)、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基等(ここで、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、好ましくはN、O及びSから選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、アクリダン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す)、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環(ナフトチオフェン環)等)が挙げられる。
上記のπ共役系化合物は、分子量が2000以下であることが、成膜性の点で好ましい。上記π共役系化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
<例示化合物>
Figure 2016017760
Figure 2016017760
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Figure 2016017760
Figure 2016017760
Figure 2016017760
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Figure 2016017760
Figure 2016017760
Figure 2016017760
Figure 2016017760
<合成方法>
上記π共役系化合物は、例えば以下の文献、又は、その文献に記載の参照文献に記載の方法を参照することにより合成することができる。
(1)S. Riedmuller and Boris J Nachtsheim.,Beilstein J.Org.Chem.2013,9,1202−1209
(2)Wako Organic Square No.27(2009)
(3)N.M.Moazzam et al.,Appl.Organomet.Chem.,2012,26,7,330−334
(4)H.Kawai,et al.,Chemical Communication,2008,12,1464−1466
(5)S.Oi,et al.,Tetrahedron,2008,64,26,6051−6059
(6)S.Oi,et al.,Organic Letters,2008,10,9,1832−1826
(7)H.Uoyama,et al.,Nature,2012,492,234−238(前述の非特許文献2)
(8)Y.Nakamura,et al.,Bull.Chem.Soc.Jpn.,2009,82,2743.
(電子密度分布の割合の求め方)
連結部L部位のHOMOの電子密度の割合が、10%未満ということは、分子軌道計算により算出されるHOMOの全電子密度分布を100%としたときに、L部位の原子のHOMOの電子密度の割合が10%未満であることを表す。L部位の電子密度分布が、10%未満ということはその部位にほとんど電子密度分布がないことを意味している。
電子密度分布の割合は、以下のような手順で計算した。最初に、対象とする分子の基底状態の安定構造をGaussian09を用いて、DFT(B3LYP/6−31G*)で計算する。キーワードとして#p とpop=regular を使用することによりHOMOとLUMOの分子軌道が出力される。そこで得られた分子軌道のHOMO部位の電子分布を解析することによって得られる。具体的には、HOMOに相当する軌道の全原子の係数を2乗して加算し、Lに相当する部分の炭素原子、ヘテロ原子の割合を算出した。
LUMOについても同様の解析で値を得ることができる。この場合も、L部位のLUMO電子密度の割合が、10%未満ということは、分子軌道計算により算出されるLUMOの全電子密度分布を100%としたときに、L部位の炭素原子、ヘテロ原子のLUMOの電子密度の割合が10%未満であることを表す。
(軌道重心間距離rの求め方)
軌道重心間距離rとは、異なる二つの分子軌道の空間分布を考えた時、それぞれの分布の重心間の距離として定義される。本発明では以上の定義に従い、分子のHOMOとLUMOの軌道重心間距離rを以下のような手順で計算した。最初に、対象とする分子の基底状態の安定構造をGaussian09を用いて、DFT(B3LYP/6−31G*)で計算する。次に、基底状態の安定構造計算で求めたHOMO、又はLUMOの分子軌道ベクトル、及び、双極子モーメント行列からHOMO、又はLUMOの分子軌道の重心座標を求める。ここで、双極子モーメント行列は基底状態においてiop(3/33=1)というキーワードを用いてDFT(B3LYP/6−31G*)のエネルギー一点計算から算出した。最後に、以上で求めたHOMOとLUMOの重心座標の差(Δx,Δy,Δz)を求めた後、その大きさを計算する(r=(Δx+Δy+Δz)1/2)ことで軌道重心間距離rを算出した。D又はAが複数ある場合には、それぞれHOMO、LUMOの電子密度が最大の部位間での重心間距離とした。
(遷移確率の求め方)
電子の遷移確率は、HOMOからLUMOへの電子の遷移確率を表し、Gaussian09を用いたTDDFT計算により算出した。具体的には、以下のような手順で計算した。最初に、対象とする分子の基底状態の安定構造をGaussian09を用いて、DFT(B3LYP/6−31G*)で計算する。この構造に対して、同じ汎関数と基底関数を用いて、TDDFT計算を、キーワードとしてTD(nstates=3,TD=50−50)を使用することにより、電子の遷移確率を求めた。ここでは、singletの最低励起状態の電子遷移確率として、HOMOからLUMOに相当する遷移の係数として出力された値を2乗した後に2倍にした値を電子遷移確率として求めた。
(角度θDAの求め方)
図3は、一般式(A)で表される構造を有するπ共役系化合物の角度θDAを説明する模式図である。
DはHOMOが局在化する電子供与性基、AはLUMOが局在化する電子求引性基、LはDとAを連結する連結部である。
θDAについて、図3を用いて例示化合物46の例で説明する。ここで、θDAは、基底状態の最安定化構造において、電子供与性基DのHOMOの重心(★)Gdと、電子供与性基Dに隣接した連結部Lの原子(ベンゼン環の炭素原子)の重心Ldとを結ぶ直線Xと、電子求引性基AのLUMOの重心(★)Gaと、電子求引性基Aに隣接した連結部Lの原子(ベンゼン環に置換する酸素原子)の重心Laとを結ぶ直線Yとがなす角度θとして定義する。
本発明においては、角度θDAは、以下のようにして求める。
XとYの内積(=X・Y)と、X、Yの絶対値(それぞれ|X|、|Y|)を求めて以下の式から求めた。
式:cosθDA=(X・Y)/(|X|×|Y|)
ここで、X及びYは、それぞれ直線X及び直線Yのベクトルを表している。
図4は、例示化合物46の電子供与性基DのHOMOの電子密度分布(図4のa)と電子求引性基AのLUMOの電子密度分布(図4のb)を説明する模式図である。ここで、両者は重なることがなく、分離していることが分かる。
図5は、例示化合物46の電子供与性基D、電子求引性基A及び連結部Lの範囲を説明する模式図である。それぞれ破線で囲まれた部分が、電子供与性基D部(D)、電子求引性基A部(A)及び連結部L部(L)を表している。
(1.2)蛍光発光性化合物
本発明に用いられる発光材料として、公知の蛍光発光性化合物を使用することができる。また、本発明に係るπ共役系化合物も蛍光発光性化合物として用いることができる。
公知の蛍光発光性化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素又は希土類錯体系蛍光体や、レーザー色素に代表される蛍光量子収率が高い化合物等が挙げられる。
(1.3)リン光発光性ドーパント
本発明に用いられるリン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光ドーパントは、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Nature 395,151 (1998)、Appl. Phys. Lett.
78, 1622 (2001)、Adv. Mater. 19, 739 (2007)、Chem. Mater. 17, 3532 (2005)、Adv. Mater. 17, 1059 (2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許出願公開第2006/835469号明細書、米国特許出願公開第2006/0202194号明細書、米国特許出願公開第2007/0087321号明細書、米国特許出願公開第2005/0244673号明細書、Inorg. Chem. 40, 1704 (2001)、Chem. Mater. 16, 2480 (2004)、Adv.
Mater. 16, 2003 (2004)、Angew. Chem. lnt. Ed. 2006, 45, 7800、Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005)、Chem. Lett. 34, 592 (2005)、Chem. Commun. 2906 (2005)、Inorg. Chem. 42, 1248 (2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許出願公開第2002/0034656号明細書、米国特許第7332232号明細書、米国特許出願公開第2009/0108737号明細書、米国特許出願公開第2009/0039776号明細書、米国特許第6921915号明細書、米国特許第6687266号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2006/0008670号明細書、米国特許出願公開第2009/0165846号明細書、米国特許出願公開第2008/0015355号明細書、米国特許第7250226号明細書、米国特許第7396598号明細書、米国特許出願公開第2006/0263635号明細書、米国特許出願公開第2003/0138657号明細書、米国特許出願公開第2003/0152802号明細書、米国特許第7090928号明細書、Angew. Chem. lnt. Ed. 47, 1 (2008)、Chem. Mater. 18, 5119 (2006)、Inorg. Chem. 46, 4308 (2007)、Organometallics 23, 3745 (2004)、Appl. Phys. Lett. 74, 1361 (1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許出願公開第2006/0251923号明細書、米国特許出願公開第2005/0260441号明細書、米国特許第7393599号明細書、米国特許第7534505号明細書、米国特許第7445855号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2008/0297033号明細書、米国特許第7338722号明細書、米国特許出願公開第2002/0134984号明細書、米国特許第7279704号明細書、米国特許出願公開第2006/098120号明細書、米国特許出願公開第2006/103874号明細書、国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第2008140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、米国特許出願公開第2012/228583号明細書、米国特許出願公開第2012/212126号明細書、特開2012−069737号公報、特開2012−195554号公報、特開2009−114086号公報、特開2003−81988号公報、特開2002−302671号公報、特開2002−363552号公報等である。
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはIrを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
(2)ホスト化合物
本発明に用いられるホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機EL素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
ホスト化合物は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。
以下に、本発明において好ましく用いられるホスト化合物について述べる。
本発明におけるπ共役系化合物とともに用いられるホスト化合物としては特に制限はないが、逆エネルギー移動の観点から、本発明に係るπ共役系化合物の励起一重項エネルギーより大きな励起エネルギーを持つものが好ましく、さらに本発明に係る蛍光発光性化合物の励起三重項エネルギーより大きな励起三重項エネルギーを持つものがより好ましい。
ホスト化合物は、発光層内においてキャリアの輸送及び励起子の生成を担う。そのため、カチオンラジカル状態、アニオンラジカル状態、及び励起状態の全ての活性種の状態において安定に存在でき、分解や付加反応などの化学変化を起こさないこと、さらに、層中において通電経時でホスト分子がオングストロームレベルで移動しないことが好ましい。
また、特に併用する発光ドーパントがTADF発光を示す場合には、TADF化合物の三重項励起状態の存在時間が長いことから、ホスト化合物自体のT1エネルギーが高いこと、さらにホスト化合物同士が会合した状態で低T1状態を作らないこと、TADF化合物とホスト化合物とがエキサイプレックスを形成しないこと、ホスト化合物が電界によりエレクトロマーを形成しないことなど、ホスト化合物が低T1化しないような分子構造の適切な設計が必要となる。
このような要件を満たすためには、ホスト化合物自体が電子のホッピング移動性が高いこと、かつ、正孔のホッピング移動が高いこと、三重項励起状態となったときの構造変化が小さいことが必要である。このような要件を満たすホスト化合物の代表格としてカルバゾール骨格、アザカルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格又はアザジベンゾフラン骨格などの、高T1エネルギーを有し、かつ14π電子系の拡張π共役骨格を部分構造として有するものが好ましく挙げられる。特に、発光層が、カルバゾール誘導体を含有することにより、発光層内における適度なキャリアホッピングや発光材料の分散を促すことができ、素子の発光性能や薄膜の安定性を向上させる効果が得られることから、好ましい。
さらに、これらの環がビアリール及び/又はマルチアリール構造を取った化合物などが代表例として挙げられる。ここでいう「アリール」とは、芳香族炭化水素環だけでなく芳香族複素環も含む。
より好ましくは、カルバゾール骨格と、カルバゾール骨格とは異なる分子構造を持つ14π電子系の芳香族複素環化合物とが直接結合した化合物であり、さらに14π電子系の芳香族複素環化合物を分子内に二つ以上持つカルバゾール誘導体が好ましい。特に、前記カルバゾール誘導体が、14π電子以上の共役系構造部分を二つ以上有する化合物であることが、本発明の効果を一層高めるために好ましい。
また、本発明に用いられるホスト化合物としては、下記一般式(I)で表される化合物も好ましい。これは、下記一般式(I)で表される化合物は、縮環構造を有するためにπ電子雲が広がっておりキャリア輸送性が高く、高いガラス転移温度(Tg)を有するためである。さらに、一般に縮合芳香族環は三重項エネルギー(T1)が小さい傾向があるが、一般式(I)で表される化合物は高いT1を有しており、発光波長の短い(すなわちT1及びS1の大きい)発光材料に対しても好適に用いることができる。
Figure 2016017760
上記一般式(I)において、X101は、NR101、酸素原子、硫黄原子、CR102103又はSiR102103を表す。y1〜y8は、各々CR104又は窒素原子を表す。
101〜R104は、各々水素原子又は置換基を表し、また互いに結合して環を形成してもよい。
Ar101及びAr102は、各々芳香族環を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
n101及びn102は各々0〜4の整数を表すが、R101が水素原子の場合は、n101は1〜4の整数を表す。
一般式(I)におけるR101〜R104は水素又は置換基を表し、ここにいう置換基は本発明に用いられるホスト化合物の機能を阻害しない範囲で有してもよいものを指し、例えば、合成スキーム上置換基が導入されてしまう場合で、本発明の効果を奏する化合物は本発明に包含される旨を規定するものである。
101〜R104で各々表される置換基としては、例えば、直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいう。例えば、ベンゼン環、ビフェニル、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−ターフェニル環、m−ターフェニル環、p−ターフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、インデン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環、テトラリン等から導出される基)、芳香族複素環基(例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ジベンゾチオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環等から導出される基。また、カルボリン環とジアザカルバゾール環を合わせて「アザカルバゾール環」と呼ぶ場合もある。)、非芳香族炭化水素環基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、非芳香族複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、重水素原子等が挙げられる。
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(I)におけるy1〜y8としては、好ましくは、y1〜y4の内の少なくとも三つ、又はy5〜y8の内の少なくとも三つがCR102で表され、より好ましくはy1〜y8が全てCR102である。このような骨格は、正孔輸送性又は電子輸送性に優れ、陽極・陰極から注入された正孔・電子を効率よく発光層内で再結合・発光させることができる。
中でも、LUMOのエネルギー準位が浅く、電子輸送性に優れる構造として、一般式(I)中でX101が、NR101、酸素原子又は硫黄原子である化合物が好ましい。より好ましくは、X101及びy1〜y8とともに形成される縮合環が、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジベンゾフラン環又はアザジベンゾフラン環である。
さらに、ホスト化合物を剛直にすることが好ましいという目的から考え、X101がNR101の場合においては、R101は前述で挙げられた置換基の内、π共役系骨格である芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基であることが好ましい。また、これらのR101は更に前述のR101〜R104で表される置換基で置換されていてもよい。
一般式(I)において、Ar101及びAr102により表される芳香族環としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられる。該芳香族環は単環でも縮合環でもよく、更に未置換でも、前述のR101〜R104で表される置換基と同様の置換基を有してもよい。
一般式(I)において、Ar101及びAr102により表される芳香族炭化水素環としては、例えば、前述のR101〜R104で表される置換基の例として挙げられた芳香族炭化水素環基と同様の環が挙げられる。
一般式(I)で表される部分構造において、Ar101及びAr102により表される芳香族複素環としては、例えば、前述のR101〜R104で表される置換基の例として挙げられた芳香族複素環基と同様の環が挙げられる。
一般式(I)で表されるホスト化合物が大きなT1を有するという目的を考えた場合には、Ar101及びAr102で表される芳香族環自身のT1が高いことが好ましく、ベンゼン環(ベンゼン環が複数連結したポリフェニレン骨格(ビフェニル、テルフェニル、クォーターフェニル等)も含む)、フルオレン環、トリフェニレン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジベンゾフラン環、アザジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、インドロインドール環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イミダゾール環又はトリアジン環等が好ましい。より好ましくはベンゼン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジベンゾフラン環である。
Ar101及びAr102がカルバゾール環又はアザカルバゾール環の場合は、N位(又は9位ともいう)又は3位で結合していることがより好ましい。
Ar101及びAr102がジベンゾフラン環の場合は、2位又は4位で結合していることがより好ましい。
また、上記の目的とは別に、有機EL素子を車内に積載して使用する用途などを考えた場合においては、車内の環境温度が高くなることが想定されるため、ホスト化合物のTgが高いことも好ましい。そこで、一般式(I)で表されるホスト化合物を高Tg化するという目的から、Ar101及びAr102により表される芳香族環としては、各々3環以上の縮合環が好ましい一態様である。
3環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。なお、これらの環は、更に上記の置換基を有していてもよい。
また、3環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリダン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す)、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環(ナフトチオフェン環)等が挙げられる。なお、これらの環は更に置換基を有していてもよい。
一般式(I)において、n101及びn102は各々0〜2の整数であることが好ましく、より好ましくはn101+n102が1〜3の整数である。また、R101が水素原子の場合にn101及びn102が同時に0であると、一般式(I)で表されるホスト化合物の分子量が小さく低いTgしか達成できないため、R101が水素原子の場合にはn101は1〜4の整数を表す。
本発明で用いられるホスト化合物として、前記一般式(I)で表される構造を有するホスト化合物が、一般式(II)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。このような化合物は、特にキャリア輸送性に優れる傾向があるためである。
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一般式(II)において、X101、Ar101、Ar102、n102は、前記一般式(I)におけるX101、Ar101、Ar102、n102と同義である。
n102は好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
一般式(II)において、X101を含んで形成される縮合環は、Ar101及びAr102以外にも本発明に用いられるホスト化合物の機能を阻害しない範囲でさらに置換基を有してもよい。
さらに、一般式(II)で表される化合物が下記一般式(III−1)、(III−2)又は(III−3)で表されることが好ましい。
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一般式(III−1)〜(III−3)において、X101、Ar102、n102は、前記一般式(II)におけるX101、Ar102、n102と同義である。また、一般式(III−2)において、R104は、前記一般式(I)におけるR104と同義である。
一般式(III−1)〜(III−3)において、X101を含んで形成される縮合環、カルバゾール環及びベンゼン環は、本発明に用いられるホスト化合物の機能を阻害しない範囲でさらに置換基を有してもよい。
以下に、本発明に用いられるホスト化合物として、一般式(I)、(II)、(III−1)〜(III−3)で表される化合物及びその他の構造からなる化合物例を示すが、これらに限定されるものではない。
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本発明に用いられる好ましいホスト化合物は、昇華精製が可能な程度の分子量をもった低分子化合物であっても、繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
低分子化合物の場合、昇華精製が可能であるため精製が容易で、高純度の材料を得やすいという利点がある。分子量としては、昇華精製が可能な程度であれば特に制限はないが、好ましい分子量としては3000以下、より好ましくは2000以下である。
繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーの場合は、ウェットプロセスで成膜しやすいという利点があり、また一般にポリマーはTgが高いため耐熱性の点でも好ましい。
本発明に用いられるホスト化合物として用いられるポリマーは、所望の素子性能が達成可能であれば特に制限はないが、好ましくは一般式(I)、(II)、(III−1)〜(III−3)の構造を主鎖若しくは側鎖に有するものが好ましい。分子量としては特に制限はないが、分子量5000以上が好ましく、若しくは繰り返し単位数が10以上のものが好ましい。
また、ホスト化合物は、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機EL素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。好ましくはTgが90℃以上であり、より好ましくは120℃以上である。
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121−2012に準拠した方法により求められる値である。
《電子輸送層》
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明において電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は2nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。
また、有機EL素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を数nm〜数μmの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は10−5cm/V・s以上であることが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という)としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体(カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体(カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの)、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等)、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン誘導体等)等が挙げられる。
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
本発明に用いられる電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、n性の高い(電子リッチ)電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のn型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されたものが挙げられる。
本発明の有機EL素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
米国特許第6528187号明細書、米国特許第7230107号明細書、米国特許出願公開第2005/0025993号明細書、米国特許出願公開第2004/0036077号明細書、米国特許出願公開第2009/0115316号明細書、米国特許出願公開第2009/0101870号明細書、米国特許出願公開第2009/0179554号明細書、国際公開第2003/060956号、国際公開第2008/132085号、Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999)、Appl. Phys. Lett. 79, 449 (2001)、Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)、Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)、Appl. Phys. Lett. 79, 156 (2001)、米国特許第7964293号明細書、米国特許出願公開第2009/030202号明細書、国際公開第2004/080975号、国際公開第2004/063159号、国際公開第2005/085387号、国際公開第2006/067931号、国際公開第2007/086552号、国際公開第2008/114690号、国際公開第2009/069442号、国際公開第2009/066779号、国際公開第2009/054253号、国際公開第2011/086935号、国際公開第2010/150593号、国際公開第2010/047707号、EP2311826号、特開2010−251675号公報、特開2009−209133号公報、特開2009−124114号公報、特開2008−277810号公報、特開2006−156445号公報、特開2005−340122号公報、特開2003−45662号公報、特開2003−31367号公報、特開2003−282270号公報、国際公開第2012/115034号等である。
本発明におけるより好ましい電子輸送材料としては、少なくとも一つの窒素原子を含む芳香族複素環化合物が挙げられ、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、アザジベンゾフラン誘導体、アザジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体などが挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
《正孔阻止層》
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明において正孔阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
《電子注入層》
本発明における電子注入層(「陰極バッファー層」ともいう)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記のごとく陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は0.1〜5nmの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な層(膜)であってもよい。
電子注入層は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、8−ヒドロキシキノリネートリチウム(Liq)等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
《正孔輸送層》
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明において正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。
正孔輸送層に用いられる材料(以下、正孔輸送材料という)としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー(例えばPEDOT/PSS、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等)等が挙げられる。
トリアリールアミン誘導体としては、α−NPD(4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル)に代表されるベンジジン型や、MTDATAに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
さらに不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料やp型−Si、p型−SiC等の無機化合物を用いることもできる。さらにIr(ppy)3に代表されるような中心金属にIrやPtを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
本発明の有機EL素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えば、Appl.Phys.Lett.69,2160(1996)、J.Lumin.72−74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.51,913(1987)、Synth.Met.87,171(1997)、Synth.Met.91,209(1997)、Synth.Met.111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chem.3,319(1993)、Adv.Mater.6,677(1994)、Chem.Mater.15,3148(2003)、米国特許出願公開第2003/0162053号明細書、米国特許出願公開第2002/0158242号明細書、米国特許出願公開第2006/0240279号明細書、米国特許出願公開第2008/0220265号明細書、米国特許第5061569号明細書、国際公開第2007/002683号、国際公開第2009/018009号、EP650955、米国特許出願公開第2008/0124572号明細書、米国特許出願公開第2007/0278938号明細書、米国特許出願公開第2008/0106190号明細書、米国特許出願公開第2008/0018221号明細書、国際公開第2012/115034号、特表2003−519432号公報、特開2006−135145号公報、米国特許出願番号13/585981号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
《電子阻止層》
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明における電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明において電子阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物も電子阻止層に好ましく用いられる。
《正孔注入層》
本発明における正孔注入層(「陽極バッファー層」ともいう)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記のごとく陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
正孔注入層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
《添加物》
前述した本発明における有機層は、更に他の添加物が含まれていてもよい。
添加物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Pd、Ca、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量%に対して1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
《有機層の形成方法》
本発明に係る有機層(正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等)の形成方法について説明する。
本発明に係る有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう)等による形成方法を用いることができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
本発明に用いられる有機EL材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、DMF、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
更に層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10−6〜10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、層(膜)厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
本発明に係る有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上、好ましくは4.5eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In23−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲内で選ばれる。
《陰極》
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることで作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
[支持基板]
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3ml/(m・24h・atm)以下、水蒸気透過度が、1×10−5g/(m・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温(25℃)における外部取り出し量子効率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
[封止]
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、有機EL素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはJIS K
7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m・24h・atm)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度90±2%)が、1×10−3g/(m・24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
[保護膜、保護板]
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
[光取り出し向上技術]
有機EL素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率1.6〜2.1程度の範囲内)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(例えば、米国特許第4774435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(例えば、特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(例えば、特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(例えば、特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(例えば、特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)などが挙げられる。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。またさらに1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が1次の回折や、2次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、若しくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
[集光シート]
本発明の有機EL素子は、支持基板(基板)の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は10〜100μmの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、有機EL素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)などを用いることができる。
[用途]
本発明の有機EL素子は、電子機器、例えば、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置として用いることができる。
発光装置として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
<表示装置>
本発明の有機EL素子を具備する表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法又は印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法及び印刷法である。
表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。
また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示したとおりである。
このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ又は各種発光光源として用いることができる。表示デバイス又はディスプレイにおいて、青、赤及び緑発光の3種の有機EL素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス又はディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示及び自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光装置としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図7は有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B、表示部Aと制御部Bとを電気的に接続する配線部C等を有する。
制御部Bは表示部Aと配線部Cを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
図8はアクティブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部Cと複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図8においては、画素3の発光した光が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。
画素3は走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、画素の発光プロセスを説明する。図9は画素の回路を示した概略図である。
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサー13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色及び青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図9において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサー13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサー13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機EL素子10の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー13の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図10は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図10において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した表示装置が得られた。
<照明装置>
本発明の有機EL素子は、照明装置に用いることもできる。
本発明の有機EL素子は、共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、パッシブマトリクス方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
また、本発明に用いられる蛍光発光性化合物は、照明装置として、実質的に白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。例えば、複数の発光材料を用いる場合、複数の発光色を同時に発光させて、混色することで白色発光を得ることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色及び青色の3原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また、本発明の有機EL素子の形成方法は、発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよい。他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法及び印刷法等で、例えば、電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が白色発光である。
[本発明の照明装置の一態様]
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図11及び図12に示すような照明装置を形成することができる。
図11は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子(照明装置内の有機EL素子101)はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、照明装置内の有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。)。
図12は、照明装置の断面図を示し、105は陰極、106は有機層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した照明装置が得られた。
<発光材料>
本発明に用いられる発光材料として、前記一般式(A)で表される構造を有するπ共役系化合物のうち少なくとも1種を含有することを特徴とする。
これにより、有機EL素子中の電子移動度の向上、それに伴い有機EL素子中の高電流密度における発光効率の低下、すなわちロールオフの改善の効果が得られることから、発光効率を高め、寿命を改善する効果が得られる。
また、π共役系化合物に加えて、前記一般式(I)、前記一般式(II)又は/及び一般式(III−1)〜(III−3)で表される構造を有するホスト化合物を含有することが好ましい。これにより、さらに発光効率を高め、寿命を改善する効果が得られる。
さらに、発光材料として本発明に用いられるπ共役系化合物は、発光性薄膜、電荷移動性薄膜、表示装置及び照明装置に用いることもできる。
ここで、本発明の発光性薄膜について説明する。
<発光性薄膜>
本発明の発光性薄膜は、前記有機層の形成方法と同様に作製することができる。
本発明の発光性薄膜の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう)等による形成方法を用いることができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
本発明に用いられる発光材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、DMF、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
さらに層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度を50〜450℃の範囲内、真空度を10−6〜10−2Paの範囲内、蒸着速度0.01〜50nm/秒の範囲内、基板温度−50〜300℃の範囲内、層厚0.1nm〜5μmの範囲内、好ましくは5〜200nmの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
また、成膜にスピンコート法を採用する場合、スピンコーターを100〜1000rpmの範囲内、10〜120秒の範囲内で、乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、本発明の発光性薄膜を表示装置及び照明装置に用いることもできる。
これにより、発光効率が改善された表示装置及び照明装置が得られる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
また、各実施例における化合物の体積%は、作製する層厚を水晶発振子マイクロバランス法により測定し、質量を算出することで、比重から求めている。
実施例及び比較例で用いた化合物の構造式を以下に示す。
Figure 2016017760
Figure 2016017760
[実施例1]
(有機EL素子1−1の作製)
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度1×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒でITO透明電極上に蒸着し、層厚40nmの正孔注入輸送層を形成した。
次いで、ホスト化合物H−46、ドーパントとして比較化合物1が、それぞれ94%、6%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚35nmの発光層を形成した。
その後、BCP(電子輸送材料)を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚30nmの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚0.5nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子1−1を作製した。
(有機EL素子1−2〜1−12の作製)
ドーパントを表1に示すように変えた以外は有機EL素子1−1と同様の方法で有機EL素子1−2から1−12を作製した。
(評価)
有機EL素子1−1から1−12について、下記の評価を行った。
(外部量子収率(発光輝度)EQEの評価)
上記作製した各有機EL素子を、室温(約25℃)で、2.5mA/cmの定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。
次いで、比較例の有機EL素子1−1の発光輝度を100とした相対発光輝度を求め、これを発光効率(外部量子収率)の尺度とした。数値が大きいほど、発光効率に優れていることを表す。
(駆動時の電圧上昇)
有機EL素子駆動時の各サンプルの電圧上昇は下記測定を行うことにより評価した。
(A)初期駆動電圧の測定
各サンプルに対し、室温(約25℃)で、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて、各サンプルの発光輝度を測定し、発光輝度1000cd/mにおける初期駆動電圧を求めた。
(B)半減寿命後の電圧の測定
上記半減寿命評価が終了したサンプルに対し、室温(約25℃)で、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて、各サンプルの発光輝度を測定し、発光輝度1000cd/mにおける駆動電圧を求めた。半減寿命の評価法は後述した。
(駆動時の電圧上昇)
駆動電圧の評価は下記式により算出した。
電圧上昇=(B)半減寿命後の発光輝度1000cd/mにおける駆動電圧/(A)発光輝度1000cd/mにおける初期駆動電圧
なお、表1では、電圧上昇の値は小さいほど良好なことを示している。
Figure 2016017760
(結果)
本発明に係る蛍光発光性化合物をドーパントとして用いた有機EL素子1−6〜1−12では、外部量子収率(EQE)の向上が見られ、駆動電圧の低下が見られている。
[実施例2]
(有機EL素子2−1の作製)
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度1×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒でITO透明電極上に蒸着し、層厚40nmの正孔注入輸送層を形成した。
次いで、ホスト化合物H−46、ドーパントとして比較化合物1が、それぞれ90%、10%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚35nmの発光層を形成した。
その後、DPEPOを蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚10nmの正孔阻止層を形成した。更にその上にAlq3(電子輸送材料)を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚30nmの正孔輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚0.5nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子2−1を作製した。
(有機EL素子2−2〜2−13の作製)
ドーパント、ホスト化合物を表2に示すように変えた以外は有機EL素子2−1と同様の方法で有機EL素子2−2から2−13を作製した。
(評価)
有機EL素子2−1〜2−13について、下記の評価を行った。
(外部量子収率(発光輝度)の評価)
上記作製した各有機EL素子を、室温(約25℃)で、2.5mA/cmの定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。
次いで、比較例の有機EL素子2−1の発光輝度を100とした相対発光輝度を求め、これを発光効率(外部量子収率)の尺度とした。数値が大きいほど、発光効率に優れていることを表す。
(半減寿命(連続駆動安定性)の評価)
各サンプルを初期輝度3000cd/mで連続駆動させながら、上記分光放射輝度計CS−2000を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間(LT50)を求めた。
比較例の有機EL素子2−1のLT50を100とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。その評価結果を表に示す。表中、数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている(長寿命である)ことを表す。
Figure 2016017760
(結果)
本発明に係るπ共役系化合物を用いた有機EL素子2−6から2−13において、比較例の有機EL素子と比べて外部量子収率及び半減寿命に優れていることが分かる。
[実施例3]
実施例2で作製したそれぞれ赤色(有機EL素子2−10)、緑色(有機EL素子2−4)、青色(有機EL素子2−7)発光有機EL素子を同一基板上に並置し、図8に示すアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。図8には作製したフルカラー表示装置の表示部Aの模式図のみを示した。すなわち同一基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と、並置した複数の画素3(発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等)とを有し、配線部の走査線5及び複数のデータ線6は、それぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6を格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。前記複数画素3は、それぞれの発光色に対応した有機EL素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。このように各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示が可能となる。該フルカラー表示装置を駆動することにより、輝度の高い鮮明なフルカラー動画表示が得られた。
[実施例4]
本発明で使用されたπ共役系化合物のL部のHOMO、LUMOの電子密度、θDA、軌道重心間距離r、電子遷移確率及びΔEstを比較化合物ともに表3に示す。
なお、ΔEstは、汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31G(d)を用いた構造最適化計算から、さらに時間依存密度汎関数法(Time−Dependent DFT)による励起状態計算を実施してS1、T1のエネルギー(それぞれE(S1)、E(T1))を求めてΔEst=E(S1)−E(T1)として算出した。
Figure 2016017760
表3から、本発明に係るπ共役系化合物は、比較化合物に比べてΔEstを大きくすることなく、L部のHOMO、LUMOの電子密度が10%未満、θDAが90度未満、軌道重心間距離rが0.6nm以下、電子遷移確率が90%以上、とHOMOとLUMOの間でスルースペース相互作用で電子遷移が起こる条件を満たしている。
[実施例5]
(有機EL素子3−1の作製)
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度1×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒でITO透明電極上に蒸着し、層厚40nmの正孔注入輸送層を形成した。
次いで、ホスト化合物H−46、比較化合物1が、それぞれ93%、7%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚35nmの発光層を形成した。
その後、化合物H−42を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚30nmの正孔阻止層兼電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚0.5nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子3−1を作製した。
(有機EL素子3−2〜3−7の作製)
ホスト化合物、ドーパント化合物、アシストドーパント化合物を表4に示すように変えた以外は有機EL素子3−1と同様の方法で有機EL素子3−2から3−7を作製した。
(有機EL素子3−1〜3−7の評価)
(評価)
有機EL素子3−1から3−7について、下記の評価を行った。
(外部量子収率(発光輝度)の評価)
上記作製した各有機EL素子を、室温(約25℃)で、2.5mA/cmの定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。
次いで、比較例の有機EL素子3−1の発光輝度を100とした相対発光輝度を求め、これを発光効率(外部量子収率)の尺度とした。数値が大きいほど、発光効率に優れていることを表す。
(半減寿命(連続駆動安定性)の評価)
各サンプルを初期輝度3000cd/mで連続駆動させながら、上記分光放射輝度計CS−2000を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間(LT50)を求めた。
比較例の有機EL素子3−1のLT50を100とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。その評価結果を表に示す。表中、数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている(長寿命である)ことを表す。
Figure 2016017760
(結果)
有機EL素子3−4から3−7において、比較例の有機EL素子と比べて外部量子収率及び半減寿命に優れていることが分かる。
これは、本発明に係るπ共役系化合物が、他の蛍光発光性化合物の発光を補助している効果と考えられる。すなわち、蛍光発光性化合物よりエネルギー準位の高い本発明に係るπ共役系化合物が発光素子中で励起されたとき、そのエネルギーを蛍光発光性化合物が効率よく受け取ることにより、本発明に係るπ共役系化合物自体が発光するのと遜色ない外部量子効率が得られるものと考えられる。
以上のように、本発明は、発光効率が高く、かつ経時による発光特性の変化が少ない安定性の優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することに適している。また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられるπ共役系化合物を含有する発光性薄膜並びに前記有機エレクトロルミネッセンス素子が具備された表示装置及び照明装置を提供することに適している。
A 電子求引性基
D 電子供与性基
L 連結部
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサー
101 照明装置内の有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
E 表示部
F 制御部
G 配線部

Claims (10)

  1. 陽極と陰極の間に少なくとも1層の発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、当該発光層の少なくとも1層が、HOMOとLUMOの電子密度分布の重なりがなく、前記HOMOと前記LUMO間の電子遷移が、同一分子内のスルースペース相互作用で起こり、かつ、前記HOMO又は前記LUMOの少なくとも一方が局在化する部位にπ共役系芳香族環を含むπ共役系化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記π共役系化合物が、下記一般式(A)で表される構造を有する化合物であって、Dは電子供与性基を表し、Aは電子求引性基を表し、
    該DにはHOMOが局在化し、該AにはLUMOが局在化しており、
    Lは、前記電子供与性基Dと前記電子求引性基Aを連結する連結部であって、HOMO及びLUMOの電子密度分布が10%未満を占める部位であり、
    下記一般式(A)で表される構造を有する化合物の基底状態の安定化構造において、前記電子供与性基D上に局在化したHOMOの重心と当該電子供与性基Dに隣接した前記連結部Lの原子の重心とを結ぶ直線と、前記電子求引性基A上に局在化したLUMOの重心と当該電子求引性基Aに隣接した前記連結部Lの原子の重心とを結ぶ直線とがなす角度をθDAとしたとき、当該角度θDAが、90°未満であり、
    前記電子供与性基D上に局在化したHOMOの重心と前記電子求引性基A上に局在化したLUMOの軌道重心間距離rが、0nmより大きく0.6nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2016017760
    (ただし、式中、m、nは1〜6の整数を表す。)
  3. 前記π共役系化合物が、下記一般式(A)で表される構造を有する化合物であって、Dは電子供与性基を表し、Aは電子求引性基を表し、
    該DにはHOMOが局在化し、該AにはLUMOが局在化しており、
    Lは、前記電子供与性基Dと前記電子求引性基Aを連結する連結部であって、HOMO及びLUMOの電子密度分布が10%未満を占める部位であり、
    下記一般式(A)で表される構造を有する化合物の基底状態の安定化構造において、前記電子供与性基D上に局在化したHOMOの重心と当該電子供与性基Dに隣接した前記連結部Lの原子の重心とを結ぶ直線と、前記電子求引性基A上に局在化したLUMOの重心と当該電子求引性基Aに隣接した前記連結部Lの原子の重心とを結ぶ直線とがなす角度をθDAとしたとき、当該角度θDAが、90°未満であり、
    前記電子供与性基Dと前記電子求引性基Aの電子遷移確率が、80%以上であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2016017760
    (ただし、式中、m、nは1〜6の整数を表す。)
  4. 前記π共役系化合物が、下記一般式(1)から(5)で表される構造を有する化合物の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2016017760
    一般式(1)
    (式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及びR20は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。R11、R12、R13及びR14の少なくとも一つは、下記一般式(1−A)で表される。
    Figure 2016017760
    一般式(1−A)において、Y11は、2価の連結基、Z1は電子供与性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。R11、R12、R13及びR14の少なくとも他の一つは、上記一般式(1−B)で表される。一般式(1−B)において、Y12は2価の連結基、Z2は、電子求引性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。x、p1、p2は、0又は1の整数を表す。)
    Figure 2016017760
    (式中、Xa及びXbは、各々独立に酸素原子、硫黄原子又はNRcを表す。X1、X2、X3、X4、X5及びX6は、各々独立に窒素原子又はCRdを表し、少なくとも一つは窒素原子である。Rc、Rd、R21、R22、R23、R24、R25及びR26は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。L1、L2、L3、L4、L5及びL6は、2価の連結基を表す。p及びqは0又は1の整数を表す。)
    Figure 2016017760
    (式中、X31は、PRb(=O)、SO2又はSOを表す。Rb、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及びR38は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。R31、R33、R36及びR38の少なくとも一つは、下記一般式(3−A)で表される。
    Figure 2016017760
    一般式(3−A)において、Y31は、2価の連結基、Z3は、電子供与性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。p3は、0又は1の整数を表す。)
    Figure 2016017760
    (式中、X41、X42、X43、X44及びX45は、各々独立に窒素原子又はCReを表す。Reは水素原子又は置換基を表す。L41は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。R41は、少なくとも一つは、下記一般式(4−A)で表される。
    Figure 2016017760
    一般式(4−A)においてY41は2価の連結基、Z4は、電子供与性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。p4は、0又は1の整数を表す。)
    Figure 2016017760
    (一般式(5)においてR51、R52、R53、R54、R55及びR56は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。一般式(5)においてZ51及びZ52は、それぞれ独立に電子供与性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基、電子求引性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。ただし、Z51及びZ52が同時に電子供与性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基となることはない。また、Z51及びZ52が同時に電子求引性の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基となることはない。)
  5. 前記π共役系化合物の、最低励起一重項状態と最低励起三重項状態のエネルギー差の絶対値(ΔEst)が、0.5eV以下であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 前記発光層が、前記π共役系化合物と、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のうち少なくとも1種とを含有することを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記発光層が、前記π共役系化合物と、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のうち少なくとも1種と、ホスト化合物とを含有することを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載のπ共役系化合物を含有することを特徴とする発光性薄膜。
  9. 請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が具備されていることを特徴とする表示装置。
  10. 請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が具備されていることを特徴とする照明装置。
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