JP6439791B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び発光性組成物 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び発光性組成物 Download PDF

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Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子が具備された表示装置及び照明装置並びに発光性組成物に関する。より詳しくは、発光効率が改良された有機エレクトロルミネッセンス素子等に関する。
有機材料のエレクトロルミネッセンス(Electro Luminescence:以下「EL」と略記する。)を利用した有機EL素子(「有機電界発光素子」ともいう。)は、平面発光を可能とする新しい発光システムとして既に実用化されている技術である。有機EL素子は、電子ディスプレイはもとより、最近では照明機器にも適用され、その発展が期待されている。
有機ELの発光方式としては、三重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「リン光発光」と、一重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「蛍光発光」の二通りがある。
有機EL素子に電界をかけると、陽極と陰極からそれぞれ正孔と電子が注入され、発光層において再結合し励起子を生じる。このとき一重項励起子と三重項励起子とが25%:75%の割合で生成するため、三重項励起子を利用するリン光発光の方が、蛍光発光に比べ、理論的に高い内部量子効率が得られることが知られている。
しかしながら、リン光発光方式において実際に高い量子効率を得るためには、中心金属にイリジウムや白金などの希少金属を用いた錯体を用いる必要があり、将来的に希少金属の埋蔵量や金属自体の値段が産業上大きな問題となることが懸念される。
一方で、蛍光発光型においても発光効率を向上させるために様々な開発がなされており、近年新しい動きが出てきた。
例えば、特許文献1には、二つの三重項励起子の衝突により一重項励起子が生成する現象(Triplet−Triplet Annihilation:以下、適宜「TTA」と略記する。また、Triplet−Triplet Fusion:「TTF」ともいう。)に着目し、TTAを効率的に起こして蛍光素子の高効率化を図る技術が開示されている。この技術により蛍光発光材料(以下、蛍光発光性材料、蛍光材料、蛍光発光性化合物ともいう。)の電力効率は従来の蛍光発光材料の2〜3倍まで向上しているが、TTAにおける理論的な一重項励起子生成効率は40%程度にとどまるため、依然としてリン光発光に比べ高発光効率化の課題を有している。
さらに、近年では、安達らにより、熱活性化型遅延蛍光(「熱励起型遅延蛍光」ともいう:Thermally Activated Delayed Fluorescence:以下、適宜「TADF」と略記する。)機構を利用した蛍光発光材料と、有機EL素子への利用の可能性が報告されている(例えば、非特許文献1〜4参照。)。
TADF機構は、図1Aに示すように、一般的な蛍光発光性化合物に比べ、一重項励起エネルギー準位と三重項励起エネルギー準位の差(ΔEst)が小さい材料(図1Aでは、ΔEst(TADF)がΔEst(F)よりも小さい。)を用いた場合に、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用した発光機構である。すなわち、ΔEstが小さいことによって、電界励起により75%の確率で発生する三重項励起子が、本来なら発光に寄与できないところ、有機EL素子駆動時の熱エネルギーなどで一重項励起状態に遷移し、その状態から基底状態へ輻射失活(「輻射遷移」又は「放射失活」ともいう。)し、蛍光発光を起こすものである。このTADF機構による遅延蛍光を利用すると、蛍光発光においても、理論的には100%の内部量子効率が可能となると考えられている。
さらに、ホスト化合物と発光性化合物を含有する発光層に、TADF性を示す化合物を第三成分(発光補助材料、アシストドーパントともいう。)として発光層に含めると、高発光効率の発現に有効であることが知られている(例えば、非特許文献5参照。)。アシストドーパントとして働く化合物上に25%の一重項励起子と75%の三重項励起子を電界励起により発生させることによって、三重項励起子は逆項間交差(RISC)を伴って一重項励起子を生成することができる。
一重項励起子のエネルギーは、発光性化合物へ蛍光共鳴エネルギー移動(Fluorescence Resonance Energy Transfer:以下、適宜、「FRET」と略記する。)し、発光性化合物が移動してきたエネルギーにより発光することが可能となる。したがって、理論上100%の励起子エネルギーを利用して、発光性化合物を発光させることが可能となり、高発光効率を実現することができる。
上述のように従来の有機EL素子は発光効率の向上に関しては、様々な研究がなされており、目覚ましい成果も挙げられているが、駆動寿命との両立という点で課題を有している。特に、青色発光素子においては励起子が有するエネルギーが大きいことから緑色や赤色の素子よりも一層駆動寿命の延長が困難であるといえる。
従来、素子の駆動寿命は輝度半減期のみで議論されることが多かった。しかし、通電によって発光効率を含めた素子特性が変化するということは、本質的には薄膜中の成分が物理的、あるいは化学的な変化を起こしていることに他ならない。そこで、本発明者らは有機EL素子においては、薄膜の膜耐久性改善がより根本的な課題であるという仮説を立て、この課題を解決するべく鋭意検討を行った。
上述のように薄膜の膜質変化には、素子を構成する薄膜成分の物理的、あるいは化学的な変化が考えられる。このような問題を解決する方法の一つとして、発光材料のキャリア輸送特性を改善する方法が考えられる。
例えば、非特許文献6には、強い電子トラップ性を示す発光材料を用いた有機EL素子の発光特性が通電経時によって顕著に変化することが示されている。非特許文献6中に明確な記載はないが、これは後述する理由によって薄膜の一部分に局所的な負荷がかかっているためであると考えられ、素子構成成分の化学的な変化が発光特性に影響を与える例である。
また、非特許文献6においては発光材料のドープ濃度を変化させ、キャリアバランスを整えることによって駆動寿命改善を試みている。しかし、有機EL素子の駆動寿命としてはまだ実用的に十分でない。
特許文献2にはポリマー材料に発光性のユニット、電子供与性のユニット及び電子吸引性のユニットをそれぞれ組み込むことによって発光層のキャリアバランスを整える技術が開示されている。しかし、低分子材料を用いた有機層に適用できる技術ではなく、構成は大きく制限される。
特許文献3には発光層に添加剤を加えてキャリアバランスを整える技術が開示されている。また、特許文献4には、発光層及びこれに隣接する層とのエネルギーギャップを調節することにより、素子全体のキャリアバランスを最適化する技術が開示されている。しかし、これらはいずれも発光材料に由来するキャリアバランスの悪化を本質的に改善するものではない。
国際公開第2012/133188号 特開2005−239790号公報 国際公開第2011/086941号 特開2013−232629号公報
「照明に向けた燐光有機EL技術の開発」応用物理 第80巻、第4号、2011年 H.Uoyama,et al.,Nature,2012,492,234−238 Q.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,14706−14709 有機EL討論会 第10回例会予稿集 p11−12,2010 H.Nakanоtani,et al.,Nature Communicaion,2014,5,4016−4022 H.Nakanotani, et al., Sci.rep,2013,3,2127
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、膜耐久性が向上することにより長時間安定した駆動が可能である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子が具備された表示装置及び照明装置並びに発光性組成物を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、電子ドナー構成部と電子アクセプター構成部を同一分子内に有する化合物を含有する有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、分子軌道計算により算出される分子全体及び分子の構成部分についての被占軌道のうち最も高いエネルギーを有する軌道(HOMO)のエネルギー値と、空軌道のうち最も低いエネルギーを有する軌道(LUMO)のエネルギー値との関係が所定の相関関係を有することにより、顕著な膜耐久性の改善が見られることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.電子ドナー構成部と電子アクセプター構成部とを同一分子内に有する化合物を含有する有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
分子軌道計算により描像される前記電子ドナー構成部上に分布する被占軌道のうち最も高いエネルギーを有する軌道のエネルギー値と、前記電子アクセプター構成部上に分布する被占軌道のうち最も高いエネルギー値を有する軌道のエネルギー値との差(ΔE)及び
前記計算により描像される前記電子ドナー構成部上に分布する空軌道のうち最も低いエネルギーを有する軌道のエネルギー値と、前記電子アクセプター構成部上に分布する空軌道のうち最も低いエネルギー値を有する軌道のエネルギー値との差(ΔE)の和(ΔE+ΔE)が、2.0eV以上であり、かつ、
前記化合物の分子全体について前記分子軌道計算により得られる被占軌道のうち最も高いエネルギーを有する軌道のエネルギー値が、−5.2eV以上であり、
前記化合物の分子全体について前記分子軌道計算により得られる空軌道のうち最も低いエネルギーを有する軌道のエネルギー値が、−1.2eV以下であり、
前記化合物が、下記一般式(2)で表される構造を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0006439791
(式中、R〜Rは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又はヘテロアリール基を表す。Aは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数6〜30のヘテロアリール基を表し、これらは炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数6〜12のヘテロアリール基で置換されていてもよく、各々の置換基と環を形成していてもよい。EWGは、電子吸引性のアリール基を表す。また、R〜R、A及びEWGは、更に置換基を有していてもよい。)
2.前記化合物が、下記一般式(3)で表される構造を有することを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0006439791
(式中、R〜Rは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数6〜30のヘテロアリール基を表す。Aは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数6〜30のヘテロアリール基を表し、これらは炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数6〜12のヘテロアリール基で置換されていてもよく、各々の置換基と環を形成していてもよい。Xは、炭素を表し、Xで構成される環の置換基として炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜50のアリール基又は炭素数6〜50のヘテロアリール基を有していてもよい。また、Xは、それぞれ同一原子であってもよいし、異なった原子であってもよい。R〜R、A及びXは、更に置換基を有していてもよい。)
3.第1項又は項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が、具備されていることを特徴とする表示装置。
4.第1項又は項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が、具備されていることを特徴とする照明装置。
5.電子ドナー構成部と電子アクセプター構成部との両方を同一分子内に有する化合物を含有する発光性組成物であって、
分子軌道計算により描像される前記電子ドナー構成部上に分布する被占軌道のうち最も高いエネルギーを有する軌道のエネルギー値と、前記電子アクセプター構成部上に分布する被占軌道のうち最も高いエネルギー値を有する軌道のエネルギー値との差(ΔE)及び
前記計算により描像される前記電子ドナー構成部上に分布する空軌道のうち最も低いエネルギーを有する軌道のエネルギー値と、前記電子アクセプター構成部上に分布する空軌道のうち最も低いエネルギー値を有する軌道のエネルギー値との差(ΔE)の和(ΔE+ΔE)が、2.0eV以上であり、かつ、
前記化合物の分子全体について前記分子軌道計算により得られる被占軌道のうち最も高いエネルギーを有する軌道のエネルギー値が、−5.2eV以上であり、
前記化合物の分子全体について前記分子軌道計算により得られる空軌道のうち最も低いエネルギーを有する軌道のエネルギー値が、−1.2eV以下であり、
前記化合物が、下記一般式(2)で表される構造を有することを特徴とする発光性組成物。
Figure 0006439791
(式中、R〜Rは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又はヘテロアリール基を表す。Aは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数6〜30のヘテロアリール基を表し、これらは炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数6〜12のヘテロアリール基で置換されていてもよく、各々の置換基と環を形成していてもよい。EWGは、電子吸引性のアリール基を表す。また、R〜R、A及びEWGは、更に置換基を有していてもよい。)
本発明の上記手段により、膜耐久性が向上することにより長時間安定した駆動が可能である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子が具備された表示装置及び照明装置並びに発光性組成物を提供することができる。
従来の有機EL素子は、駆動寿命の改善が大きな課題となっている。有機EL素子は、通電によって電極間に存在する電荷移動性薄膜の物性や構成成分等の状態が変化することによって、作製直後の発光性能を維持することができなくなる。特に上述のような変化が発光層中において生じた場合、有機EL素子の発光性能は著しく劣化する。
また、励起状態の青色発光材料は赤色や緑色の発光材料よりも高いエネルギーを有しているため、上述のような変化を起こしやすい。したがって、通電に対して安定な発光層を設計することは、特に青色発光する有機EL素子の寿命改善に大きく寄与すると考えられる。
なお、本発明において青色発光とはCIE色度図においてx値が0.15以下、y値が0.3以下であるとする。この値は輝線スペクトルで考えた場合、波長460nm程度の光に相当する。また、460nmの発光をエネルギーに換算すると2.7eVとなり、青色発光のためには発光体の第1励起一重項エネルギーが2.7eV以上必要となる。
本発明者らは、本発明に用いられる化合物が特定のパラメーターを満たすことにより、発光層におけるキャリア輸送のバランスが著しく改善され、有機エレクトロルミネッセンス素子の膜耐久性及び駆動寿命が著しく改善することを見いだした。
一般的な蛍光発光性化合物及びTADF化合物のエネルギーダイヤグラムを示した模式図 アシストドーパントが存在する場合のエネルギーダイヤグラムを示した模式図 本発明に係る化合物がホスト化合物として機能する場合のエネルギーダイヤグラムを示した模式図 ドナー分子とアクセプター分子のそれぞれの分子軌道を示した模式図 ドナー分子とアクセプター分子の分子軌道と、本発明に係る化合物の分子軌道との対応を示す模式図 ドナー構成部とアクセプター構成部を有する例示化合物D32の各分子軌道の分布を示す模式図 ドナー構成部上のHOMO同士とアクセプター構成部上のLUMO同士を通じて電荷が輸送されることを示す模式図 ドナー構成部上のHOMO同士とアクセプター構成部上のLUMO同士を通じて電荷が輸送されることを示す模式図 正電荷及び負電荷が分子全体を通り抜け、電荷の再結合と励起子の生成が起こる一例を示す模式図 電荷の再結合により電荷の輸送が中断される一例を示す模式図 正電荷が局在化する軌道と存在確率の関係を示した模式図 負電荷が局在化する軌道と存在確率の関係を示した模式図 インピーダンス分光法による電子輸送層のM plotの一例を示したグラフ 有機EL素子のETL層厚と抵抗値の関係の一例を示したグラフ 有機EL素子の等価回路モデルの一例を示した模式図 インピーダンス分光法による駆動前の有機EL素子の各層の抵抗−電圧の関係を示す一例を示したグラフ インピーダンス分光法による劣化後の有機EL素子の各層の抵抗−電圧の関係を示す一例を示したグラフ 有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図 アクティブマトリクス方式による表示装置の模式図 画素の回路を示した概略図 パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図 照明装置の概略図 照明装置の模式図
本発明の有機EL素子は、電子ドナー構成部と電子アクセプター構成部を同一分子内に有する化合物を含有する有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、分子軌道計算により描像される前記電子ドナー構成部上に分布する被占軌道のうち最も高いエネルギーを有する軌道のエネルギー値と、前記電子アクセプター構成部上に分布する被占軌道のうち最も高いエネルギー値を有する軌道のエネルギー値との差(ΔE)及び前記計算により描像される前記電子ドナー構成部上に分布する空軌道のうち最も低いエネルギーを有する軌道のエネルギー値と、前記電子アクセプター構成部上に分布する空軌道のうち最も低いエネルギー値を有する軌道のエネルギー値との差(ΔE)の和(ΔE+ΔE)が、2.0eV以上であり、かつ、前記化合物全体の前記分子軌道計算により得られる被占軌道のうち最も高いエネルギーを有する軌道のエネルギー値が、−5.2eV以上であり、前記化合物全体の前記分子軌道計算により得られる空軌道のうち最も低いエネルギーを有する軌道のエネルギー値が、−1.2eV以下であることを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項10までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記化合物が、熱活性化型遅延蛍光を発する化合物であることが好ましい。
また、前記化合物が、18π電子以上の共役面を含む構造を有することにより、周辺に存在する分子との相互作用を強め、キャリアホッピングに対して有利であることから、好ましい。
また、前記化合物が、5員環が二つ以上縮環した構造を有することが、本発明の効果を一層高めるために好ましい。
また、本発明においては、前記化合物が、前記一般式(1)で表される構造を有することが好ましい。これは、インドロインドールが強い電子供与性を有しており、ΔE+ΔEの数値が大きくなり、本発明の効果を一層高めるため、好ましい。
また、本発明においては、前記化合物が、前記一般式(2)で表される構造を有することが好ましい。これにより電子吸引基が、インドロインドールの窒素原子に直接結合することで、インドロインドールから一層強い電子供与を受けるようになる。そのため、ΔE+ΔEの数値が大きくなり、本発明の効果を一層高めるため好ましい。
また、本発明においては、前記化合物が、前記一般式(3)で表される構造を有することが好ましい。これは、ヘテロ原子を含有する電子吸引基がインドロインドールのアミジン構造に直接結合することで、分子内での軌道分離が一層強まる。そのため、ΔE+ΔEの数値が大きくなり、本発明の効果を一層高めるため、好ましい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、表示装置に好適に具備され得る。これにより、駆動寿命が改善された表示装置が得られる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明装置に好適に具備され得る。これにより、駆動寿命が改善された照明装置が得られる。
本発明の発光性組成物は、電子ドナー構成部と電子アクセプター構成部の両方を同一分子内に有する化合物を含有する発光性組成物であって、分子軌道計算により描像される前記電子ドナー構成部上に分布する被占軌道のうち最も高いエネルギーを有する軌道のエネルギー値と、前記電子アクセプター構成部上に分布する被占軌道のうち最も高いエネルギー値を有する軌道のエネルギー値との差(ΔE)及び前記計算により描像される前記電子ドナー構成部上に分布する空軌道のうち最も低いエネルギーを有する軌道のエネルギー値と、前記電子アクセプター構成部上に分布する空軌道のうち最も低いエネルギー値を有する軌道のエネルギー値との差(ΔE)の和(ΔE+ΔE)が、2.0eV以上であり、かつ、前記化合物全体の前記分子軌道計算により得られる被占軌道のうち最も高いエネルギーを有する軌道のエネルギー値が、−5.2eV以上であり、前記化合物全体の前記分子軌道計算により得られる空軌道のうち最も低いエネルギーを有する軌道のエネルギー値が、−1.2eV以下であることを特徴とする。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
本論に入る前に、本発明の技術思想と関連する、有機ELの発光方式及び発光材料について述べる。
<有機ELの発光方式>
有機ELの発光方式としては三重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「リン光発光」と、一重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「蛍光発光」の二通りがある。
有機ELのような電界で励起する場合には、三重項励起子が75%の確率で、一重項励起子が25%の確率で生成するため、リン光発光の方が蛍光発光に比べ発光効率を高くすることが可能で、低消費電力化を実現するには優れた方式である。
一方、蛍光発光においても、75%の確率で生成してしまう、通常では、励起子のエネルギーが、無輻射失活により、熱にしかならない三重項励起子を、高密度で存在させることによって、二つの三重項励起子から一つの一重項励起子を発生させて発光効率を向上させるTTA(Triplet−Triplet Annihilation、または、Triplet−Triplet Fusion:「TTF」と略記する。)機構を利用した方式が見つかっている。
さらに、近年では、安達らの発見により一重項励起状態と三重項励起状態のエネルギーギャップを小さくすることで、発光中のジュール熱及び/又は発光素子が置かれる環境温度によりエネルギー準位の低い三重項励起状態から一重項励起状態に逆項間交差がおこり、結果としてほぼ100%に近い蛍光発光を可能とする現象(熱励起型遅延蛍光、又は熱励起型遅延蛍光ともいう:「TADF」)とそれを可能にする蛍光物質が見いだされている(例えば、非特許文献1等参照。)。
<リン光発光材料>
前述のとおり、リン光発光は、発光効率的には蛍光発光よりも理論的には3倍有利である。しかし、三重項励起状態から一重項基底状態へのエネルギー失活(=リン光発光)は禁制遷移であり、また同様に一重項励起状態から三重項励起状態への項間交差も禁制遷移であるため、通常その速度定数は小さい。すなわち、遷移が起こりにくいため、励起子寿命はミリ秒から秒オーダーと長くなり、所望の発光を得ることは困難である。
ただし、イリジウムや白金などの重金属を用いた錯体が発光する場合には、中心金属の重原子効果によって、前記の禁制遷移の速度定数が3桁以上増大し、配位子の選択によっては、100%のリン光量子収率を得ることも可能となる。
しかしながら、このような理想的な発光を得るためには、希少金属であるイリジウムやパラジウム、白金などのいわゆる白金属と呼ばれる貴金属を用いる必要があり、大量に使用されることになるとその埋蔵量や金属自体の値段が産業上大きな問題となってくる。
<蛍光発光材料>
一般的な蛍光発光材料は、リン光発光材料のような重金属錯体である必要性は特になく、炭素、酸素、窒素、水素などの一般的な元素の組み合わせから構成される、いわゆる有機化合物が適用でき、さらに、リンや硫黄、ケイ素などその他の非金属元素を用いることも可能で、また、アルミニウムや亜鉛などの典型金属の錯体も活用できるなど、その多様性はほぼ無限と言える。
<遅延蛍光材料>
[励起三重項−三重項消滅(TTA)遅延蛍光材料]
蛍光発光材料の問題点を解決すべく登場したのが遅延蛍光を利用した発光方式である。三重項励起子同士の衝突を起源とするTTA方式は、下記のような一般式で記述できる。すなわち、従来、励起子のエネルギーが、無輻射失活により、熱にしか変換されなかった三重項励起子の一部が、発光に寄与しうる一重項励起子に逆項間交差できるメリットであり、実際の有機EL素子においても従来の蛍光発光素子の約2倍の外部取り出し量子効率を得ることができている。
一般式: T + T → S + S
(式中、Tは三重項励起子、Sは一重項励起子、Sは基底状態分子を表す。)
しかしながら、上式からもわかるように、二つの三重項励起子から発光に利用できる一重項励起子は一つしか生成しないため、この方式で100%の内部量子効率を得ることは原理上できない。
[熱活性型遅延蛍光(TADF)材料]
もう一つの高効率蛍光発光であるTADF方式は、TTAの問題点を解決できる方式である。
蛍光材料は前記のごとく無限に分子設計できる利点を持っている。すなわち、分子設計された化合物の中で、特異的に三重項励起状態と一重項励起状態のエネルギー準位差(以降、ΔEstと記載する。)が極めて近接する化合物が存在する(図1A参照)。
このような化合物は、分子内に重原子を持っていないにもかかわらず、ΔEstが小さいために通常では起こりえない三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差が起こる。さらに、一重項励起状態から基底状態への失活(=蛍光発光)の速度定数が極めて大きいことから、三重項励起子はそれ自体が基底状態に熱的に失活(無輻射失活)するよりも、一重項励起状態経由で蛍光を発しながら基底状態に戻る方が速度論的に有利である。そのため、TADFでは理想的には100%の蛍光発光が可能となる。
<TADF分子の設計要件>
上述のとおり、コスト面や理論上の量子効率上限において蛍光材料やリン光材料に対する優位性を有することから、TADFを示す分子は近年盛んに研究されている。しかし、TADFを示す分子は、その利点と同時に特有の問題も抱えている。
TADFを示す分子の設計要件は、当該分子の一重項エネルギーと三重項エネルギーの差(ΔEst)が小さいことが必要であるといわれている。通常最低励起一重項状態と最低励起三重項状態の状態は項間交差することができない(禁制)といわれているが、一重項エネルギーと三重項エネルギーの差が小さいことでこの一般則を解消し、項間交差することができる。
また、TADFの発現に十分なほど小さいΔEstを実現するためには、当該分子のHOMOとLUMOが空間的に分離していることが必要であり、さらに、HOMOとLUMOが明確に空間的に分離するためには電子ドナー構成部と電子アクセプター構成部を分子内に組み込むことが必要であると提唱されている(非特許文献2参照)。
<HOMO−LUMOの分離とΔEst>
前述のとおり、HOMOとLUMOが分子内で実質的(空間的)に分離していることがTADFの発現に必要とされているが、これは励起一重項状態と励起三重項状態のエネルギー差が軌道の重なりによって影響されるからである。すなわち、電子遷移元と電子遷移先の軌道の重なりが小さい場合には、一重項エネルギーと三重項エネルギーのエネルギー差(ΔEst)は小さくなっていく。この理由は、安達千波矢らによるAdv.Mater.2009,21,4802−4806、あるいは日本化学会編「未来材料を創出するπ電子系の科学」化学同人、平成25年3月30日、12章、127−137pに開示されている。
<キャリア輸送性>
有機EL素子において、有機分子間のキャリア移動はホッピング機構によって達成されるといわれている。例えば、正孔輸送であれば、分子のHOMO同士が相互作用して正孔の授受を行い、電子輸送であれば分子のLUMO同士が相互作用して電子の授受を行う。そのため、HOMOとLUMOが空間的に分離している分子の方がキャリアホッピングの観点では有利である。
前記の観点からいえばTADF分子はHOMOとLUMOの実質的な分離(空間的な分離)が達成されているため、キャリア輸送に有利な特性を有しているはずである。しかし、従来のTADF分子は前記のものとは異なった観点でキャリア輸送特性に問題を有している。
例えば、アニオンラジカルとして非常に安定に存在できる分子が有機EL素子に含まれる薄膜中に含有されている場合には、当該分子が通電によって電子を受け取りアニオンラジカルとなった後、近隣に存在する他の分子に電子を受け渡すことなくアニオンラジカルとしてその場に存在し続けることになる。
そのため、このような分子の存在は陰極側から陽極側への電子の移動度を低下させる。同様に、カチオンラジカルとして非常に安定に存在できる分子が薄膜中に含まれている場合には、逆に陽極側から陰極側への正孔の移動度を低下させる。
有機EL素子においては、陰極より有機層に電子が流れ込み、電子輸送層等の電荷移動性薄膜層を経由して発光層に電子が流れ込むのが一般的である。ここで、発光層中の材料のアニオンラジカルとしての安定性、すなわち電子トラップ性が高すぎる場合は、発光層の陰極側に隣接する層との界面で電子の輸送がほとんど止まってしまう。したがって、陽極側から流れ込んできた正孔との再結合は、発光層と陰極側隣接層との界面で集中的に起こることとなる。
上記の現象が起こることにより、発光層と陰極側隣接層との界面で励起子が集中して生成することになる。これは様々な観点から有機EL素子の発光特性に対して悪い影響を与える。具体的には、発光層と発光層に隣接する層の界面という狭い領域に励起子が局在することにより、励起子同士の相互作用による消光が起こるため、発光効率が低下する。
例えば、上記消光現象の例としては一重項−三重項消滅や上記の三重項−三重項消滅が挙げられる。蛍光性発光材料においては一重項−三重項消滅が、リン光性発光材料や遅延蛍光性発光材料においては一重項−三重項消滅及び三重項−三重項消滅の両方が発光効率の低下につながりうる。
また、上記のような界面での励起子の集中生成は、特に有機EL素子の駆動寿命に対して著しい悪影響がある。例えば、エネルギー状態の高い励起子が界面付近で高密度に発生することで、界面付近の分子は励起子と反応して分解変性する確率が高くなる。
また、界面でキャリアトラップが発生しているということは、励起子の密度のみならず、生成した励起子の周辺に存在するアニオンラジカル、若しくはカチオンラジカルの密度も高いということである。通常の分子よりも反応性に富むこれらラジカルと励起子、あるいは励起子同士が相互作用することで、さらに激しい分解変性が生じるものと考えられる。
これらのような理由から界面における励起子の集中生成は駆動寿命に対して悪影響を与える。また、高輝度発光のために大電流をかけた際には、キャリアトラップによって生じるラジカル種、あるいはそこにもう一方のキャリアが結合して生成する励起子の密度が高くなることから、この作用はより顕著となる。
一般に上記のような作用は、一重項励起状態から発光する蛍光材料に対しては比較的影響が小さい。これは、発光に関与する励起子の寿命が、ナノ秒オーダーと極めて短いため、周辺の分子と相互作用する確率が小さくなるためである。
しかし、三重項励起子が発光に関与するリン光材料や遅延蛍光材料に関しては、その三重項励起子の寿命が通常マイクロ秒〜ミリ秒のオーダーであるため、周辺の分子と励起子が相互作用する確率が大きくなる。
そのため、リン光材料や遅延蛍光材料に対して上記のような局所的な励起子の生成は、発光効率の低下や駆動寿命の低下といった好ましくない作用がより顕著に表れる。
TADFを示す化合物の分子は、電子ドナー構成部と電子アクセプター構成部を有しており、HOMOとLUMOの軌道も分離していることから、カチオンラジカル状態、アニオンラジカル状態のどちらも比較的安定に存在することができる(バイポーラー性を有する)といえる。
しかし、従来のTADFを示す分子は比較的弱い電子ドナー構成部に強い電子アクセプター構成部を組み合わせることにより上記の軌道分離を達成してきた。
そのため、従来のTADF分子はカチオンラジカルとしてよりも、アニオンラジカルとして存在する方が著しく安定であった。このことが、有機EL素子の材料として用いた際の問題となっていた。
上記の問題は、層構成を変化させることによってある程度の改善を図ることができる。例えば、ドーパントの深いHOMOに合わせてHOMOの深いホストを使うことで、ドーパント上でのキャリアトラップを防ぎ、発光位置を調整することは可能である。
しかし、ホストの準位に合わせて周辺層の構成等も変化させる必要が生じ、具体的には周辺層のHOMOが深くなっていくと電極との準位の差が大きくなっていくことから、駆動電圧が増加してしまう等の問題が生じる。
したがって、ドーパントの性質を改善することでこれらの問題を根本的に解消することが有機EL素子の性能を向上させる上では好ましい。
上記の問題はキャリアバランスを改善し、薄膜の安定性を向上することで解消することができる。さらに、本発明に係る化合物の分子は、薄膜中のキャリア輸送を阻害しない特徴を有しており、安定な有機EL用薄膜を提供することができる。
上記のように効率的なキャリア輸送が実現することによって、通電によって生じた活性な種が発光層内の一部に局在することが避けられる。そのため、発光素子の駆動寿命は大きく改善される。効率的なキャリア輸送のもたらす効果は、ドーパントの発光色に対して制限を受けるものではないが、青色ドーパントを用いた場合において、より顕著な効果を発揮する。
青色発光材料は、通電によって生じる励起子のエネルギーが高く、周辺に存在するホスト分子やドーパント分子に対する反応性が緑色、赤色ドーパントよりも高いことが考えられる。そのため、励起子が分散して発生することによる効果は、青色発光材料を用いる系において顕著に確認される。
460nmの光を発するためには、最低でも2.7eV程度の励起子エネルギーが必要である。したがって、HOMOとLUMOのエネルギー差は、2.7eV以上あることが青色発光のために望ましい。
また、低分子化合物をドーパントとして用いた有機EL素子においては、ホストの中にドーパントを混合して発光させることが一般的である。この場合、キャリアホッピングは、ドーパントの電子軌道とホストの電子軌道との相互作用によって達成される。
したがって、効果的なホストとドーパントの相互作用のためにドーパントは、18π電子以上の共役面を含む構造を有することが好ましい。
ここで、共役面とは、π電子による共役系の広がりで形成される面をいう。
本発明における18π電子以上の共役面とは、少なくとも18以上のπ電子が一つの共役面上に分布していることを表す。また、より好ましくは、前記共役面は縮環構造によって剛直に保持される面であることが望ましい。
一方、π電子共役面が広いことはキャリアホッピングに対して重要な点ではあるが、広すぎるとπ−π相互作用が増大し、強く凝集するようになる。ドーパントの極端な凝集は励起子の集中を招く結果となるため、π共役面は適切な広さであることが好ましい。
さらに、本発明における効果を発現するためには5員環が二つ以上縮環した構造を有する化合物を用いることが好ましい。例えば、ピロールやフランのような窒素や酸素等のヘテロ原子を含む5員環はヘテロ原子上の孤立電子対が共役に参加するため、ピリジン等のヘテロ原子上の電子が共役に参加しない環よりも電子が豊富な環となる。このことは、環の電子供与性を強める上で好ましい。さらに、二つ以上の5員環が縮環することでより電子供与性の強い基として作用するため、発明の効果を高くするために一層好ましい。
<電子ドナー構成部と電子アクセプター構成部>
本発明は、発光材料(ドーパント)として用いる化合物が電子ドナー構成部と電子アクセプター構成部を程良く両立していることが特徴である。
ここで、電子ドナー構成部(以下、単に「ドナー構成部」ともいう。)及び電子アクセプター構成部(以下、単に「アクセプター構成部」ともいう。)とは、本発明で用いられる化合物の構造中で、電子供与(ドナー)性が強い部位と、電子吸引(アクセプター)性が強い部位とをそれぞれドナー構成部及びアクセプター構成部と呼ぶこととする。
本発明で用いられる化合物のドナー構成部の具体例としては、置換又は無置換のアルコキシ基あるいはアミノ基等によって置換されたアリール基、カルバゾリル基、アリールアミノ基、ピロリル基、インドリル基、インドロインドリル基、インドロカルバゾリル基、フェナジル基、フェノキサジル基、イミダゾリル基等が挙げられる。また、Hammet則における置換基定数σ−p値が負の値を取るような基も好ましく用いられる。
また、本発明で用いられる化合物のアクセプター構成部の具体例としては、置換又は無置換のシアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、ニトロ基、アシル基等によって置換されたアリール基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、キノキサリル基、シンノリル基、キナゾリル基、ピリミジル基、トリアジノ基、ピリジル基、ピラジル基、ピリダジル基、アザカルバゾリル基、ヘプタジノ基、ヘキサアザトリフェニレン基、ベンゾフラニル基、アザベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾジフラニル基、アザジベンゾフラニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチオフェニル基、アザベンゾジオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、アザジベンゾチオフェニル基等が挙げられ、硫黄を含む複素環の場合、ジベンゾチオフェン−S,S−ジオキシドのように硫黄が酸素で酸化されているものも好適に用いられる。また、Hammet則における置換基定数σ−p値が正の値を取るような基も好ましく用いられる。
ただし、分子内における電子供与と電子吸引のバランスは相対的なものであるので、必ずしも上記の構成に限定されるものではない。
<ΔEとΔE
本発明において、分子内のドナー構成部及びアクセプター構成部のエネルギー準位の指標として、ΔEとΔEという値を定義する。
本発明において用いたΔE及びΔEというパラメーターについてはK.MasuiらによるOrg.Electron.,2012,13,985−991に開示されているものとおおむね同様であるが、以下に本発明における定義について詳細に記載する。
ΔE及びΔEの概念について、図2〜10を用いて詳細に説明する。
以下において、化合物の分子全体における最高被占分子軌道をHOMOと称し、当該HOMOよりエネルギー準位が低い被占軌道をHOMOから近い順に、HOMO−1、HOMO−2、…、HOMO−nと称することとする。
また、化合物の分子全体における最低空軌道をLUMOと称し、当該LUMOよりエネルギー準位が高い空軌道をLUMOから近い順に、LUMO+1、LUMO+2、…LUMO+nと称することとする。
本発明に係るドナー構成部とアクセプター構成部を有する化合物を、ドナー構成部とアクセプター構成部のそれぞれについて、便宜的に二分子に分けて考える。ドナー分子とアクセプター分子のそれぞれの分子軌道を図2に示す。
この場合、ドナー構成部に対応する分子(以下、ドナー分子とする。)のHOMO及びLUMO並びにアクセプター構成部に対応する分子(以下、アクセプター分子とする。)のHOMO及びLUMOの準位の位置関係は、ドナー構成部のLUMOがアクセプター構成部のLUMOより浅く、ドナー構成部のHOMOがアクセプター構成部のHOMOより浅い。
一方、本発明に係る化合物の分子軌道を描像し、ドナー分子及びアクセプター分子のそれぞれの分子軌道との対応関係を確認すると、模式的には図3のようにドナー構成部由来の軌道とアクセプター構成部由来の軌道が混合し、一つの分子としての軌道群を形成しているとみることができる。つまり、本発明に係る化合物全体のLUMOは、アクセプター構成部上に分布し、化合物全体のHOMOは、ドナー構成部上に分布していることから、本発明に係る化合物のLUMOはアクセプター分子に由来し、HOMOはドナー分子に由来するとして考えることができる。
ここでさらに、分子軌道計算により描像されるLUMOよりも準位の高い軌道(LUMO+1、LUMO+2等)について検討する。
例えば、図3に例示した化合物(例示化合物D32)の場合、LUMO及びLUMO+1はアクセプター構成部上に分布しているが、LUMO+2はドナー構成部上に分布している描像が得られる。
これはドナー分子のLUMOが、本発明に係る化合物(例示化合物D32)のLUMO+2に相当していると理解できる。
よって、例示化合物D32において、LUMO+2は、ドナー構成部由来であるといえる。
同様にHOMOよりも準位の低い軌道についても検討する。例えば、図3の例示化合物D32の場合はHOMO−1からHOMO−3は、ドナー構成部上に分布している。
一方、HOMO−4は、アクセプター構成部上に分布している描像が得られる。これは、アクセプター分子のHOMOが、本発明に係る化合物(例示化合物D32)の分子のHOMO−4に相当していると理解できる。
よって、例示化合物D32において、HOMO−4は、アクセプター構成部由来であるといえる。
本発明では、本発明に係る化合物(例えば、例示化合物D32)について、ドナー分子及びアクセプター分子の二分子に分けて算出した場合のアクセプター分子のLUMO(A−LUMO)に対応するLUMOと、ドナー分子のLUMO(D−LUMO)に対応するLUMO+2のエネルギーの差をΔEと定義する。
同様に、本発明に係る化合物(例えば、例示化合物D32)について、ドナー分子及びアクセプター分子に分けて算出した場合のドナー分子のHOMO(D−HOMO)に対応するHOMOとアクセプター分子のHOMO(A−HOMO)に対応するHOMO−4のエネルギーの差をΔEと定義する。
図4に、一例として、例示化合物D32の分子軌道の描像の具体例を示す。例示化合物D32の場合、ドナー構成部とアクセプター構成部に分子軌道がそれぞれ分離して分布していることがわかる。
また、ドナー構成部上に分布する被占軌道の中で最もエネルギーの高い軌道はHOMOであり、ドナー構成部上に分布する空軌道の中で最もエネルギーの低い軌道はLUMO+2であることがわかる。
また、アクセプター構成部上に分布する被占軌道の中で最もエネルギーの高い軌道はHOMO−4であり、アクセプター構成部上に分布する空軌道の中で最もエネルギーの低い軌道はLUMOであることがわかる。
ここで、本発明に係る化合物の分子において、アクセプター構成部上に分布する最もエネルギーの高い被占軌道のエネルギーと化合物全体のHOMOエネルギーとの差をΔEとする。
また、ドナー構成部上に分布する最もエネルギーの低い空軌道のエネルギーと、LUMOエネルギーとの差をΔEとする。
ΔE及びΔEを決定する際に、分子軌道がドナー構成部に分布しているのか、アクセプター構成部に分布しているのかを判断する必要があるが、これはGaussian09によって得られたデータから、各部にどの程度分子軌道が分布しているのかを読み取ることで決定することができる。
本発明においては、LUMOよりも浅い空軌道について、ドナー構成部上に50%以上軌道が分布している最もエネルギー準位の低い軌道をΔEの決定に用いる軌道とする。同様にHOMOよりも深い被占軌道において、アクセプター構成部上に50%以上軌道が分布している最もエネルギー準位の高い軌道をΔEの決定に用いる軌道とする。
本発明では、効率的なキャリアホッピングのためにHOMO/LUMO及びΔE、ΔEというパラメーターが重要である。ΔE及びΔEは分子間における電子の通り道を空間的に確保するために重要なパラメーターであり、エネルギー準位の整合はその通り道を通るための障壁を下げるために必要である。以下これらについて詳細に解説する。
<HOMOとLUMOのエネルギーがキャリアホッピングに対して有する意義>
例えば、TADF性を有する分子は、これまで強い電子トラップ性を発現することが問題となっていたが、仮にTADF性の分子のみで電荷移動性薄膜を形成してしまえば、正孔トラップや電子トラップは起こらない。同一分子で有機EL素子に含まれる有機層中の薄膜を形成する場合、分子のLUMOの準位は当該膜中で均一となると考えられるからである。
また、有機EL素子においてドーパントは、ホストに分散させて使用することが一般的である。よって、ドーパントのLUMOの準位がホストのLUMOの準位よりも著しく深い場合、電子は一度ドーパントのLUMOに移動した後、よりエネルギーの高いホストのLUMOに戻りづらくなり、電子移動が極めて遅くなる。
正孔輸送についても同様で、同一分子で電荷移動性薄膜を形成すればHOMOの準位は当該膜中で均一となり、正孔トラップは起こらない。一方、ホストのHOMOの準位に対してドーパントのHOMOの準位が極めて浅い場合に正孔はドーパントからホストに移動しづらくなる。
したがって、ホストのHOMOやLUMOのエネルギー準位に対してドーパントのHOMOやLUMOのエネルギー準位が適切な配置であることは正孔又は電子が薄膜中を移動する際のエネルギー障壁を低減し、発光層における効率的なキャリアホッピングを促す。
<ΔEとΔEが電子及び正孔の輸送に対して有する意義>
エネルギー準位の観点から、前記のようにホスト及びドーパントのHOMO/LUMOのエネルギー準位の配置が適切であることが必要である。
一方、キャリアホッピングの空間的な経路を確保することに対しては、ΔE及びΔEのパラメーターが重要である。
電荷をより円滑に移動させるという観点から見れば、電子は分子のLUMO上を、正孔は分子のHOMO上を直線的に通っていくことが望ましい。これは言い換えると、HOMOとLUMOが空間的に分離せず、混在して分布している場合は、正孔も電子も混在した空間上を伝わり、電荷の再結合が生じてしまうため、LUMOとHOMOが空間的に分離していることが望ましい。
電荷の再結合は励起子の生成には必須であるが、電荷移動という観点から見れば正孔、あるいは電子の移動が停滞することと同義である。同一の骨格を有する分子同士は、薄膜を形成する際にある程度配向すると考えられる。
例えば、特に芳香環を多数有する分子では、π−π相互作用をドライビングフォースとして、一定の方向性を持って配向(πスタッキング)しやすいものと考えられる。よって、図5及び図6に示すように、分子が配向することにより、ドナー構成部DN上のHOMO同士とアクセプター構成部AC上のLUMO同士を通じて電荷が輸送される状態が望ましい。
有機EL素子の材料は、芳香環を含む構造を有する場合が多いため前記の考え方は特に重要である。図5及び図6のような場合、スタッキングによって分子のHOMOは、隣接分子のHOMOと相互作用して正孔輸送に適した正孔輸送トンネルを形成する。同様にLUMOは、隣接分子のLUMOと相互作用して電子輸送に適したトンネルを形成する。
しかし、図7に示すように、HOMOとLUMOが空間的に分離していない分子の場合、正孔(以下、正電荷ともいう。)及び電子(以下、負電荷ともいう。)は、分子全体を通り抜け、電荷(正孔と電子)の再結合と励起子の生成が生じてしまう。
すなわち、HOMOとLUMOが空間的に分離していない場合、電荷が再結合し励起子が生成するため、電荷輸送トンネルは実質的に形成されない。
また、図8に示すように、HOMOとLUMOが空間的に分離していても電子がLUMO上に、正孔がHOMO上に十分に局在しない場合も、電荷が再結合し励起子が生成するため、電荷輸送トンネルは実質的に形成されない。
ここで、正孔がHOMO上に局在しないとは、分子が1電子を隣接分子に受け渡してカチオンラジカル(キャリアホッピングにおける正孔)となった際、正電荷(正孔)が分子全体、あるいはLUMO上にも非局在化してしまう状態となることを指す。
また、電子がLUMO上に局在しないとは、分子が1電子を隣接分子から受け取りアニオンラジカル(キャリアホッピングにおける電子)となった際に、負電荷(電子)が分子全体、あるいはHOMO上にも非局在化してしまう状態となることを指す。
分子全体に正電荷(正孔)、あるいは負電荷が非局在化してしまうと、もはや前記のようなトンネルが形成されず励起子の生成が促進されるため、電荷を円滑に移動させるという観点からは好ましくない。
カチオンラジカルとなった分子のHOMO上に、どの程度正電荷(正孔)が局在化しやすいかを示すパラメーターが、本発明におけるΔEである。また、アニオンラジカルとなった分子のLUMO上にどの程度負電荷(電子)が局在化しやすいかを示すパラメーターが、本発明におけるΔEである。
以下ΔEが大きいと正電荷がHOMO(あるいはHOMOと同じ空間)に局在化しやすいこと、ΔEが大きいと負電荷がLUMO(あるいはLUMOと同じ空間)に局在化しやすいことについて図を用いて説明する。
任意の被占軌道から1電子が移動し、分子上に正電荷(正孔)が発生することを「カチオンラジカルの発生」と定義すると、カチオンラジカルが発生する場合は、HOMOから1電子が移動し、正電荷はHOMOに局在すると考えるのが一般的である。しかし確率論的には、発生したカチオンラジカルの正電荷がHOMOだけではなくHOMO−1やHOMO−2に局在化した状態についても存在確率を考えることができる。そこで、一例として、例示化合物D32について、正電荷が局在化する軌道と存在確率の対応を図9に示す。
なお、「カチオンラジカルの発生」は、正孔の発生又は移動に相当する。
前述のとおり、正孔は、2分子間のHOMOとHOMOの間でホッピング移動することが好ましい。これはすなわち、分子のドナー構成部に正電荷(正孔)が局在し、これを近接する分子のドナー構成部に引き渡すということである。
HOMO同士の相互作用により正電荷が授受される、すなわち、正孔が移動することで、正電荷がHOMOとは異なる部分に局在化することは、前記のような電荷輸送トンネルを通じた効率的な正孔の移動を妨げる要因となる。
例示化合物D32でいえば、発生したカチオンラジカルの正電荷がHOMO、HOMO−1、HOMO−2又はHOMO−3に局在化している場合、ドナー構成部上(HOMOと同じ空間)に正電荷が局在した状態となる。しかし、HOMO−4に局在化してしまうと、アクセプター構成部上(LUMOと同じ空間)に正電荷が局在化することになる。
HOMOよりも深い準位から電子が移動した状態となるためには、HOMOから電子を移動した状態よりも高いエネルギーが必要となる。よって、分子のラジカル状態を考えた場合、HOMOよりも深い準位から電子が移動した(HOMOよりも深い軌道に正電荷が局在化した)状態の存在確率はHOMOから電子が移動した(正電荷がHOMOに局在化した)状態の存在確率よりも小さくなる。
ΔEが大きくなることで、アクセプター構成部上の電子が移動したカチオンラジカル(正電荷がLUMOに局在化した状態)の存在確率は小さくなり、正電荷がドナー構成部上に局在化した状態が支配的となっていく。
ただし、HOMOとHOMO−1の準位が極めて近接している場合には、HOMO−1に電子が局在化したラジカル状態を有する分子の存在確率も相応に高くなるといえる。HOMO−2やHOMO−3などより深い被占軌道についても同様のことがいえる。
ΔEについてもΔEと同様に考えることができる。
任意の空軌道に1電子が移動し、分子上に負電荷(電子)が発生することを「アニオンラジカルの発生」と定義すると、アニオンラジカルが発生する場合は、LUMOへ1電子が移動し負電荷がLUMOに局在すると考えるのが一般的である。しかし確率論的には、発生したアニオンラジカルの負電荷がLUMOだけではなくLUMO+1やLUMO+2に局在化したラジカル状態についても存在確率を考えることができる。そこで、一例として、例示化合物D32について、負電荷が局在化する軌道と存在確率の対応を図10に示す。なお、「アニオンラジカルの発生」は、自由な電子の発生又は移動に相当する。
前述のとおり、電子は、二分子間のLUMOとLUMOの間でホッピング移動することが好ましい。これはすなわち、分子のアクセプター構成部に負電荷(電子)が局在し、これを近接する分子のアクセプター構成部に引き渡すということである。
LUMO同士の相互作用により負電荷が授受されていく中で(電子が移動していく中で)、負電荷がLUMOとは異なる部分に局在化することは、前記のような電荷輸送トンネルを通じた効率的な電子の移動を妨げる要因となる。
例示化合物D32でいえば、発生したアニオンラジカルの負電荷はLUMO又はLUMO+1に局在化している場合、アクセプター構成部上(LUMOと同じ空間)に負電荷が局在した状態となるが、LUMO+2に局在化してしまうと、ドナー構成部上(HOMOと同じ空間)に負電荷が局在化することになる。
LUMOよりも浅い準位へ電子が移動した状態となるためには、LUMOへ電子が移動した状態よりも高いエネルギーが必要となる。よって、分子のラジカル状態を考えた場合、LUMOよりも浅い準位へ電子が移動した(LUMOよりも浅い軌道に負電荷が局在化した)状態の存在確率はLUMOへ電子が移動した(負電荷がLUMOに局在化した)状態の存在確率よりも小さくなる。
ΔEが大きくなることで、ドナー構成部上に電子が移動したアニオンラジカル(負電荷がHOMOに局在化した状態)の存在確率は小さくなり、負電荷(電子)がアクセプター構成部上に局在化した状態が支配的となっていく。
ただし、LUMOとLUMO+1の準位が極めて近接している場合には、LUMO+1に電子が局在したラジカル状態を有する分子の存在確率も相応に高くなるといえる。LUMO+1やLUMO+2などより浅い空軌道についても同様のことが言える。
したがって、ΔE及びΔEの値が一定以上大きいことは、電荷輸送トンネルを通じたキャリアホッピングを効率よく達成する上で好ましい。本発明においてはΔE+ΔE≧2.0eVとなることが必要である。
上記のように、ΔEあるいはΔEに依存してHOMO上に正電荷(正孔)が局在、あるいはLUMO上に負電荷(電子)が局在する可能性が高まるが、ΔE及びΔEは一方の値のみ大きくても高い効果は得られない。ΔEのみ大きくΔEがほぼ0である場合には、正孔輸送には有利であるが電子輸送に不利であるため、総合的なキャリア輸送能力は高いものとはならない。
一方、ΔEのみ大きくΔEがほぼ0である場合には、電子輸送には有利であるが正孔輸送に不利であるため、やはり総合的なキャリア輸送能力は高いものとはならない。
そこで、本発明においては、それぞれの閾値はΔE≧1.3eVであって、ΔE≧0.7eVであることが好ましい。
なお、ΔEが大きいことがHOMOよりも深い準位の軌道に正電荷が局在する確率を低減させ、ΔEが大きいことが、LUMOよりも浅い準位の軌道に負電荷が局在する確率を低減させることは以下のように考えることができる。
ΔEが大きいと、正電荷のホッピング部位を、分子内のドナー部分由来の軌道群に局在化させることができ、ホッピング伝導をスムーズにさせることができる。逆に、ΔEが小さいと正電荷のホッピング部位が、分子内のドナー部分由来の軌道群とアクセプター部分由来の軌道群が混在し、ホッピング伝導が阻害されやすくなるためであると考えられる。
詳細な理由は不明だが、例えば、正孔及び電子の電荷移動度に起因すると考えられる。すなわち、正孔の移動度が電子の移動度に対して遅い場合、正孔を伝達する各々の分子はラジカルとして存在する時間が電子を輸送する場合にアニオンラジカルとして存在する時間よりも長い。そのため、正電荷(正孔)輸送中にアクセプター構成部上に正電荷が局在化した状態を取ることによって電荷輸送が妨げられる可能性が、負電荷(電子)輸送中にドナー構成部上に負電荷が局在化した状態を取ることによって電荷輸送が妨げられる可能性が高くなる。したがって、ΔEはΔEよりも大きめの値でないと、効率的な電荷輸送が保障されないものと考えられる。
本発明においてはドーパントとして用いる分子のHOMOエネルギーはGaussian09(Revision C.01、M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,G.Scalmani,V.Barone,B.Mennucci,G.A.Petersson,H.Nakatsuji,M.Caricato,X.Li,H.P.Hratchian,A.F.Izmaylov,J.Bloino,G.Zheng,J.L.Sonnenberg,M.Hada,M.Ehara,K.Toyota,R.Fukuda,J.Hasegawa,M.Ishida,T.Nakajima,Y.Honda,O.Kitao,H.Nakai,T.Vreven,J.A.Montgomery,Jr.,J.E.Peralta,F.Ogliaro,M.Bearpark,J.J.Heyd,E.Brothers,K.N.Kudin,V.N.Staroverov,T.Keith,R.Kobayashi,J.Normand,K.Raghavachari,A.Rendell,J.C.Burant,S.S.Iyengar,J.Tomasi,M.Cossi,N.Rega,J.M.Millam,M.Klene,J.E.Knox,J.B.Cross,V.Bakken,C.Adamo,J.Jaramillo,R.Gomperts,R.E.Stratmann,O.Yazyev,A.J.Austin,R.Cammi,C.Pomelli,J.W.Ochterski,R.L.Martin,K.Morokuma,V.G.Zakrzewski,G.A.Voth,P.Salvador,J.J.Dannenberg,S.Dapprich,A.D.Daniels,O.Farkas,J.B.Foresman,J.V.Ortiz,J.Cioslowski,andD.J.Fox,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2010.)において、汎関数B3LYP/基底関数6−31G(d)によって計算される値が−5.2eVよりも浅いことが好ましく、−5.0eVよりも浅いことがより好ましい。これは、有機ELの発光層を形成する上ではホストと呼ばれる材料に分散させて発光材料を使用するのが一般的であることに由来する。
例えば、CBP(4,4′−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル)やmCP(1,3−ビス(カルバゾール−9−イル)ベンゼン)、mCBP(3,3−ジ(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル)などの有機エレクトロルミネッセンス素子のホスト材料としてごく一般的であるホスト材料について前記計算を行うことによって得られる値はおおむね−5.4〜−5.2eVである。
ホストがドーパントへの正孔輸送を良好に行うためには、ドーパントのHOMOがこれよりも大きいことが好ましく、より好ましくはドーパントのHOMOエネルギーはホストのHOMOエネルギーよりも0.2eV以上浅いことが好ましい。
本発明においてはドーパントとして用いる分子のLUMOエネルギーは、Gaussian09(汎関数B3LYP/基底関数6−31G(d))によって計算される値が−1.2eVよりも深いことが好ましく、−1.4eVよりも深いことがより好ましい。これも、有機ELの発光層を形成する上ではホストに分散させて発光材料を使用するのが一般的であることに由来する。
例えば、CBPやmCP、mCBPなどの有機エレクトロルミネッセンス素子のホスト材料としてごく一般的であるホストについて前記計算を行うことによって得られる値は、おおむね−1.2〜−1.0eVである。ホストがドーパントへの電子輸送を良好に行うためにはドーパントのLUMOがこれと同等かこれよりも深いことが好ましく、より好ましくはドーパントのLUMOエネルギーはホストのLUMOエネルギーよりも0.2eV以上大きいことが好ましい。
本発明に係るドーパントの具体的構造は特に制限されるものではなく、上記要件を満たすものであれば本発明において好適に使用することができる。
<インピーダンス分光測定による薄膜抵抗値の測定>
本発明に係る化合物を含有する薄膜の物性については、インピーダンス分光測定により薄膜抵抗値を測定することができる。
インピーダンス分光法は、有機ELの微妙な物性変化を電気信号に変換したり、増幅して解析したりできる手法であり、有機ELを破壊することなく高感度の抵抗値(R)及び静電容量(C)を計測できることが特徴である。
インピーダンス分光解析にはZ plot、M plot、ε plotを使って電気特性を計測するのが一般的であり、その解析方法は、『薄膜の評価ハンドブック』テクノシステム社刊423〜425ページ等に詳細に掲載されている。
有機EL素子、例えば、素子構成「ITO/HIL(正孔注入層)/HTL(正孔輸送層)/EML(発光層)/ETL(電子輸送層)/EIL(電子注入層)/Al」に対してインピーダンス分光法を適用し、特定の層の抵抗値を求める手法を説明する。
例えば、電子輸送層(ETL)の抵抗値を計測する場合、ETLの厚さだけを変更した素子を作製し、それぞれのM plotを比較することで、当該プロットにより描き出される曲線のどの部分がETLに相当するかを確定することができる。
図11は電子輸送層の層厚違いのM plotの一例である。層厚が各々30、45及び60nmの場合の例を示す。
このプロットから求めた抵抗値(R)をETLの層厚に対してプロットしたのが図12であり、ほぼ直線上に乗ることから、各層厚での抵抗値を決定することができる。
図12は、ETL層厚と抵抗値の関係を示す一例である。図12のETL層厚と抵抗値(Resistannce)との関係より、ほぼ直線上に乗ることから、各層厚での抵抗値を決定することができる。
素子構成「ITO/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/Al」の有機EL素子を等価回路モデル(図13)として各層を解析した結果が図14である。図14は各層の抵抗−電圧の関係を示す一例である。
図13は、素子構成「ITO/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/Al」の有機EL素子の等価回路モデルを示している。
図14は素子構成「ITO/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/Al」の有機EL素子の解析結果の一例である。
これに対し、同じ有機EL素子を長時間発光させて劣化させた後に、同じ条件で測定し、それらを重ね合わせたのが図15であり、電圧1Vにおけるそれぞれの値を表1にまとめた。図15は劣化後の有機EL素子の解析結果を示す一例である。
Figure 0006439791
劣化後の有機EL素子においては、ETLのみが劣化により抵抗値が大きく上昇し、DC電圧1Vにおいて、約30倍の抵抗値になっていることがわかる。
以上の手法を用いることで、本発明の実施例に記載した通電前後の抵抗変化の計測が可能となる。
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子は、ドナー構成部とアクセプター構成部を同一分子内に有する化合物を含有する有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、分子軌道計算により描像されるドナー構成部上に分布する被占軌道のうち最も高いエネルギーを有する軌道のエネルギー値と、アクセプター構成部上に分布する被占軌道のうち最も高いエネルギー値を有する軌道のエネルギー値との差(ΔE)及び計算により描像されるドナー構成部上に分布する空軌道のうち最も低いエネルギーを有する軌道のエネルギー値と、アクセプター構成部上に分布する空軌道のうち最も低いエネルギー値を有する軌道のエネルギー値との差(ΔE)の和(ΔE+ΔE)が、2.0eV以上であり、かつ、化合物全体の分子軌道計算により得られる被占軌道のうち最も高いエネルギーを有する軌道のエネルギー値が、−5.2eV以上であり、化合物全体の分子軌道計算により得られる空軌道のうち最も低いエネルギーを有する軌道のエネルギー値が、−1.2eV以下であることを特徴とする。
有機EL素子に含まれる各層及び層に含有される化合物について以下に詳細に説明する。
本発明の有機EL素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(7)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/陰極
上記の中で(7)の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明に用いられる発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層(正孔障壁層ともいう)や電子注入層(陰極バッファー層ともいう)を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層(電子障壁層ともいう)や正孔注入層(陽極バッファー層ともいう)を設けてもよい。
本発明に用いられる電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明に用いられる正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」ともいう。
(タンデム構造)
また、本発明の有機EL素子は、少なくとも1層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極/第1発光ユニット/中間層/第2発光ユニット/中間層/第3発光ユニット/陰極
ここで、上記第1発光ユニット、第2発光ユニット及び第3発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
中間層に用いられる材料としては、例えば、ITO(インジウム・スズ酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、ZnO、TiN、ZrN、HfN、TiOx、VOx、CuI、InN、GaN、CuAlO、CuGaO、SrCu、LaB、RuO、Al等の導電性無機化合物層や、Au/Bi等の2層膜や、SnO/Ag/SnO、ZnO/Ag/ZnO、Bi/Au/Bi、TiO/TiN/TiO、TiO/ZrN/TiO等の多層膜、またC60等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた(1)〜(7)の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
タンデム型有機EL素子の具体例としては、例えば、米国特許第6337492号、米国特許第7420203号、米国特許第7473923号、米国特許第6872472号、米国特許第6107734号、米国特許第6337492号、国際公開第2005/009087号、特開2006−228712号公報、特開2006−24791号公報、特開2006−49393号公報、特開2006−49394号公報、特開2006−49396号公報、特開2011−96679号公報、特開2005−340187号公報、特許第4711424号、特許第3496681号、特許第3884564号、特許第4213169号、特開2010−192719号公報、特開2009−076929号公報、特開2008−078414号公報、特開2007−059848号公報、特開2003−272860号公報、特開2003−045676号公報、国際公開第2005/094130号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を構成する各層について説明する。
《発光層》
本発明に用いられる発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に用いられる発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは2〜500nmの範囲に調整され、更に好ましくは5〜200nmの範囲に調整される。
また、本発明に用いられる個々の発光層の層厚としては、2nm〜1μmの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは2〜200nmの範囲に調整され、更に好ましくは3〜150nmの範囲に調整される。
本発明に用いられる発光層には、前述の発光材料を発光ドーパント(発光性化合物、発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。)として含有し、さらに前述のホスト化合物(マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう。)とを含有することが好ましい。
(1)発光ドーパント
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント(蛍光発光性化合物、蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。)と、リン光発光性ドーパント(リン光発光性化合物、リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう。)が好ましく用いられる。本発明においては、少なくとも1層の発光層が前述の発光材料を含有することが好ましい。
発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
また、本発明に用いられる発光ドーパントは、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
また、本発明においては、少なくとも1層の発光層が、本発明又は公知の発光性化合物に加えて、発光補助剤(アシストドーパント)として機能する本発明に係る化合物を含有することも好ましい。
また、発光層が、本発明に係る化合物と発光性化合物を含有し、ホスト化合物を含有しない場合、本発明に係る化合物はホスト化合物として作用させることも可能である。
図1B及び図1Cに、本発明に係る化合物がそれぞれアシストドーパント及びホスト化合物として作用する場合の模式図を示す。図1B及び図1Cは一例であって、本発明に係る化合物上に生成する三重項励起子の生成過程は電界励起のみに限定されず、発光層内又は周辺層界面からのエネルギー移動や電子移動等も含まれる。
本発明に係る化合物がアシストドーパントとして使用される場合、本発明に係る化合物のSとTのエネルギー準位は、ホスト化合物のSとTのエネルギー準位よりも低く、発光性化合物のSとTのエネルギー準位よりも高い方が好ましい。
また、本発明に係る化合物がホストとして使用される場合は、本発明に係る化合物のSとTのエネルギー準位は、発光性化合物のSとTのエネルギー準位よりも高い方が好ましい。
本発明に係る化合物は異なる蛍光発光性化合物やリン光発光性化合物の発光を補助するために使用することができる。その場合、発光層には本発明に係る化合物に対し重量比で100%以上のホスト化合物が存在し、かつ本発明に係る化合物に対し重量比で0.1〜50%の範囲内で異なる蛍光発光性物質又はリン光発光性化合物が存在することが好ましい。
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図11.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明においては、1層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。
本発明の有機EL素子における白色とは、2度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がx=0.39±0.09、y=0.38±0.08の領域内にあることが好ましい。
(1.1)本発明で発光ドーパントとして用いられる化合物
本発明で発光ドーパントとして用いられる化合物は、熱活性化型遅延蛍光を発する化合物であることが好ましい。
また、本発明に係る化合物は、18π電子以上の共役面を含む構造を有することが好ましい。さらには、本発明に係る化合物は、5員環が二つ以上縮環した構造を有することが好ましい。
また、本発明に係る化合物は、発光性組成物として好適に用いることができる。
具体的には、下記の一般式(1)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。本発明の発光性化合物は、蛍光を発光するもの、リン光を発光するもの、遅延蛍光を発光するものが含まれる。
Figure 0006439791
式中、R〜R10は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数6〜30のヘテロアリール基を表す。R〜R10の少なくとも一つは、電子吸引性のアリール基又はヘテロアリール基を表す。また、R〜R10は、更に置換基を有していてもよい。
〜R10が、更に有してもよい置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
更に、インドール環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、イソインドール環、ナフチリジン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(前記カルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環等の置換基も好適に用いることができる。これらの置換基は、電子吸引性基としても好適に用いることができる。
また、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
また、本発明に係る化合物は、下記の一般式(2)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure 0006439791
式中、R〜Rは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又はヘテロアリール基を表す。Aは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数6〜30のヘテロアリール基を表し、これらは炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数6〜12のヘテロアリール基で置換されていてもよく、各々の置換基と環を形成していてもよい。EWGは、電子吸引性のアリール基又はヘテロアリール基を表す。また、R〜R、A及びEWGは、更に置換基を有していてもよい。
〜R、A及びEWGが更に有していてもよい置換基は、一般式(1)中のR〜R10が更に有してもよい置換基と同様の置換基を用いることができる。
また、本発明に係る化合物は、下記の一般式(3)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure 0006439791
式中、R〜Rは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数6〜30のヘテロアリール基を表す。Aは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数6〜30のヘテロアリール基を表し、これらは炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数6〜12のヘテロアリール基で置換されていてもよく、各々の置換基と環を形成していてもよい。Xは、炭素又は窒素を表し、置換基として炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜50のアリール基又は炭素数6〜50のヘテロアリール基を有していてもよい。ただし、Xは、それぞれ同一原子であってもよいし、異なった原子であってもよい。R〜R、A及びXは、更に置換基を有していてもよい。R〜R、A及びXが更に有していてもよい置換基は、一般式(1)中のR〜R10が更に有してもよい置換基と同様の置換基を用いることができる。
以下に、本発明における化合物として好ましく用いられる化合物を例示するが、一例であってこれに限定するものではない。以下に示す化合物例は、全てHOMOのエネルギー値が−5.2eV以上であり、LUMOのエネルギー値が−1.2eV以下であり、ΔEとΔEの和が2.0eV以上であることを確認している。例えば、例示化合物D32については、HOMOのエネルギー値が−5.0eVであり、LUMOのエネルギー値が−2.0eVであり、ΔEとΔEの和が3.3eV(ΔE=1.8eV、ΔE=1.5eV)である。
Figure 0006439791
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(1.2)リン光発光性ドーパント
本発明に用いられるリン光発光性ドーパント(以下、「リン光ドーパント」ともいう。)について説明する。
本発明に用いられるリン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光ドーパントは、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Nature,395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.,78,1622(2001)、Adv.Mater.19,739(2007)、Chem.Mater.,17,3532(2005)、Adv.Mater.,17,1059(2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許出願公開第2006/835469号明細書、米国特許出願公開第2006/0202194号明細書、米国特許出願公開第2007/0087321号明細書、米国特許出願公開第2005/0244673号明細書、Inorg.Chem.,40,1704(2001)、Chem.Mater.,16,2480(2004)、Adv.Mater.,16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.,2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.,86,153505(2005)、Chem.Lett.,34,592(2005)、Chem.Commun.,2906(2005)、Inorg.Chem.,42,1248(2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許出願公開第2002/0034656号明細書、米国特許第7332232号、米国特許出願公開第2009/0108737号明細書、米国特許出願公開第2009/0039776号明細書、米国特許第6921915号、米国特許第6687266号、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2006/0008670号明細書、米国特許出願公開第2009/0165846号明細書、米国特許出願公開第2008/0015355号明細書、米国特許第7250226号、米国特許第7396598号、米国特許出願公開第2006/0263635号明細書、米国特許出願公開第2003/0138657号明細書、米国特許出願公開第2003/0152802号明細書、米国特許第7090928号、Angew.Chem.lnt.Ed.,47,1(2008)、Chem.Mater.,18,5119(2006)、Inorg.Chem.,46,4308(2007)、Organometallics,23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.,74,1361(1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許出願公開第2006/0251923号明細書、米国特許出願公開第2005/0260441号明細書、米国特許第7393599号、米国特許第7534505号、米国特許第7445855号、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2008/0297033号明細書、米国特許第7338722号、米国特許出願公開第2002/0134984号明細書、米国特許第7279704号、米国特許出願公開第2006/098120号明細書、米国特許出願公開第2006/103874号明細書、国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第2008140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、米国特許出願公開第2012/228583号明細書、米国特許出願公開第2012/212126号明細書、特開2012−069737号公報、特願2011−181303号公報、特開2009−114086号公報、特開2003−81988号公報、特開2002−302671号公報、特開2002−363552号公報等である。
中でも、好ましいリン光ドーパントとしては、Irを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
(2)ホスト化合物
本発明に用いられるホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機EL素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
ホスト化合物は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。
以下に、本発明において好ましく用いられるホスト化合物について述べる。
本発明における発光性化合物とともに用いられるホスト化合物としては、特に制限はないが、逆エネルギー移動の観点から、本発明の発光性化合物の励起一重項エネルギーより大きな励起エネルギーをもつものが好ましく、さらに本発明の発光性化合物の励起三重項エネルギーより大きな励起三重項エネルギーをもつものがより好ましい。
ホスト化合物は、発光層内においてキャリアの輸送及び励起子の生成を担う。そのため、カチオンラジカル状態、アニオンラジカル状態、及び励起状態の全ての活性種の状態において安定に存在でき、分解や付加反応などの化学変化を起こさないこと、さらに、層中において通電経時でホスト分子がオングストロームレベルで移動しないことが好ましい。
また、特に併用する発光ドーパントがTADF発光を示す場合には、TADF材料の三重項励起状態の存在時間が長いことから、ホスト化合物自体のTエネルギーが高いこと、さらにホスト化合物同士が会合した状態で低T状態を作らないこと、TADF材料とホスト化合物とがエキサイプレックスを形成しないこと、ホスト化合物が電界によりエレクトロマーを形成しないことなど、ホスト化合物が低T化しないような分子構造の適切な設計が必要となる。
このような要件を満たすためには、ホスト化合物自体が電子のホッピング移動性が高いこと、かつ、正孔のホッピング移動が高いこと、三重項励起状態となったときの構造変化が小さいことが必要である。このような要件を満たすホスト化合物の代表格としてカルバゾール骨格、アザカルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格又はアザジベンゾフラン骨格などの、高Tエネルギーを有するものが好ましく挙げられるがこれらに限定されない。
さらに、これらの環がビアリール及び/又はマルチアリール構造を取った化合物などが代表例として挙げられる。ここでいう「アリール」とは、芳香族炭化水素環だけでなく芳香族複素環も含む。
より好ましくは、カルバゾール骨格と、カルバゾール骨格とは異なる分子構造を持つ14π電子系の芳香族複素環化合物とが直接結合した化合物であり、さらに14π電子系の芳香族複素環化合物を分子内に二つ以上持つカルバゾール誘導体が好ましい。特に、前記カルバゾール誘導体が、14π電子以上の共役系構造部分を二つ以上有する化合物であることが、本発明の効果を一層高めるために好ましい。
また、本発明に用いられるホスト化合物としては、下記一般式(I)で表される化合物も好ましい。これは、下記一般式(I)で表される化合物は、縮環構造を有するためにπ電子雲が広がっておりキャリア輸送性が高く、高いガラス転移温度(Tg)を有するためである。さらに、一般に縮合芳香族環は三重項エネルギー(T)が小さい傾向があるが、一般式(I)で表される化合物は高いTを有しており、発光波長の短い(すなわちT及びSの大きい)発光材料に対しても好適に用いることができる。
Figure 0006439791
上記一般式(I)において、X101は、NR101、酸素原子、硫黄原子、CR102103又はSiR102103を表す。y〜yは、各々CR104又は窒素原子を表す。
101〜R104は、各々水素原子又は置換基を表し、また互いに結合して環を形成してもよい。
Ar101及びAr102は、各々芳香族環を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。
n101及びn102は各々0〜4の整数を表すが、R101が水素原子の場合は、n101は1〜4を表す。
一般式(I)におけるR101〜R104は水素又は置換基を表し、ここにいう置換基は本発明で用いられるホスト化合物の機能を阻害しない範囲で有しても良いものを指し、例えば、合成スキーム上置換基が導入されてしまう場合で、本発明の効果を奏する化合物は本発明に包含される旨を規定するものである。
101〜R104で各々表される置換基としては、例えば、直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいう。例えば、ベンゼン環、ビフェニル、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−ターフェニル環、m−ターフェニル環、p−ターフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、インデン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環、テトラリン等から導出される基)、芳香族複素環基(例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ジベンゾチオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環等から導出される基。また、カルボリン環とジアザカルバゾール環を合わせて「アザカルバゾール環」と呼ぶ場合もある。)、非芳香族炭化水素環基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、非芳香族複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、重水素原子等が挙げられる。
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(I)におけるy〜yとしては、好ましくは、y〜yの内の少なくとも三つ、又はy〜yの内の少なくとも三つがCR102で表され、より好ましくはy〜yが全てCR102である。このような骨格は、正孔輸送性又は電子輸送性に優れ、陽極・陰極から注入された正孔・電子を効率よく発光層内で再結合・発光させることができる。
中でも、LUMOのエネルギー準位が浅く、電子輸送性に優れる構造として、一般式(I)中でX101が、NR′、酸素原子又は硫黄原子である化合物が好ましい。より好ましくは、X101及びy〜yとともに形成される縮合環が、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジベンゾフラン環又はアザジベンゾフラン環である。
さらに、ホスト化合物を剛直にすることが好ましいという目的から考え、X101がNR101の場合においては、R101は前述で挙げられた置換基の内、π共役系骨格である芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基であることが好ましい。また、これらのR101は更に前述のR101〜R103で表される置換基で置換されていてもよい。
一般式(I)において、Ar101及びAr102により表される芳香族環としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられる。該芳香族環は単環でも縮合環でもよく、更に未置換でも、前述のR101〜R104で表される置換基と同様の置換基を有してもよい。
一般式(I)において、Ar101及びAr102により表される芳香族炭化水素環としては、例えば、前述のR101〜R104で表される置換基の例として挙げられた芳香族炭化水素環基と同様の環が挙げられる。
一般式(I)で表される部分構造において、Ar101及びAr102により表される芳香族複素環としては、例えば、前述のR101〜R104で表される置換基の例として挙げられた芳香族複素環基と同様の環が挙げられる。
一般式(I)で表されるホスト化合物が大きなTを有するという目的を考えた場合には、Ar101及びAr102で表される芳香族環自身のTが高いことが好ましく、ベンゼン環(ベンゼン環が複数連結したポリフェニレン骨格(ビフェニル、テルフェニル、クォーターフェニル等)も含む)、フルオレン環、トリフェニレン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジベンゾフラン環、アザジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、インドロインドール環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イミダゾール環又はトリアジン環等が好ましい。より好ましくはベンゼン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジベンゾフラン環である。
Ar101及びAr102がカルバゾール環又はアザカルバゾール環の場合は、N位(又は9位ともいう)又は3位で結合していることがより好ましい。
Ar101及びAr102がジベンゾフラン環の場合は、2位又は4位で結合していることがより好ましい。
また、上記の目的とは別に、有機EL素子を車内に積載して使用する用途などを考えた場合においては、車内の環境温度が高くなることが想定されるため、ホスト化合物のTgが高いことも好ましい。そこで、一般式(I)で表されるホスト化合物を高Tg化するという目的から、Ar101及びAr102により表される芳香族環としては、各々3環以上の縮合環が好ましい一態様である。
3環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。なお、これらの環は、更に上記の置換基を有していてもよい。
また、3環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す)、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環(ナフトチオフェン環)等が挙げられる。なお、これらの環は更に置換基を有していてもよい。
一般式(I)において、n101及びn102は各々0〜2であることが好ましく、より好ましくはn101+n102が1〜3である。また、R101が水素原子の場合にn101及びn102が同時に0であると、一般式(I)で表されるホスト化合物の分子量が小さく低いTgしか達成できないため、R101が水素原子の場合にはn101は1〜4を表す。
本発明で用いられるホスト化合物として、カルバゾール誘導体が、一般式(II)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。このような化合物は、特にキャリア輸送性に優れる傾向があるためである。
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一般式(II)において、X101、Ar101、Ar102、n102は、前記一般式(I)におけるX101、Ar101、Ar102、n102と同義である。
n102は好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
一般式(II)において、X101を含んで形成される縮合環は、Ar101及びAr102以外にも本発明に用いられるホスト化合物の機能を阻害しない範囲でさらに置換基を有しても良い。
さらに、一般式(II)で表される化合物が下記一般式(III−1)、(III−2)又は(III−3)で表されることが好ましい。
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一般式(III−1)〜(III−3)において、X101、Ar102、n102は、前記一般式(II)におけるX101、Ar102、n102と同義である。
一般式(III−1)〜(III−3)において、X101を含んで形成される縮合環、カルバゾール環及びベンゼン環は、本発明に用いられるホスト化合物の機能を阻害しない範囲でさらに置換基を有しても良い。
以下に、本発明に用いられるホスト化合物として、一般式(I)、(II)、(III−1)〜(III−3)で表される化合物及びその他の構造からなる化合物例を示すが、これらに限定されるものではない。
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本発明に用いられる好ましいホスト化合物は、昇華精製が可能な程度の分子量をもった低分子化合物であっても、繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
低分子化合物の場合、昇華精製が可能であるため精製が容易で、高純度の材料を得やすいという利点がある。分子量としては、昇華精製が可能な程度であれば特に制限はないが、好ましい分子量としては3000以下、より好ましくは2000以下である。
繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーの場合は、ウェットプロセスで成膜しやすいという利点があり、また一般にポリマーはTgが高いため耐熱性の点でも好ましい。本発明に用いられるホスト化合物として用いられるポリマーは、所望の素子性能が達成可能であれば特に制限はないが、好ましくは一般式(I)、(II)、(III−1)〜(III−3)の構造を主鎖若しくは側鎖に有するものが好ましい。分子量としては特に制限はないが、分子量5000以上が好ましく、若しくは繰り返し単位数が10以上のものが好ましい。
また、ホスト化合物は、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機EL素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。好ましくはTgが90℃以上であり、より好ましくは120℃以上である。
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121−2012に準拠した方法により求められる値である。
《電子輸送層》
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に用いられる電子輸送層の総層厚については、特に制限はないが、通常は2nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。
また、有機EL素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を数nm〜数μmの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は10−5cm/Vs以上であることが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という)としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体(カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体(カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの)、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等)、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン誘導体等)等が挙げられる。
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等を用いることができる。さらに、これらの金属錯体の中心金属が、In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
本発明に用いられる電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、n性の高い(電子リッチ)電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のn型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されたものが挙げられる。
本発明の有機EL素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
米国特許第6528187号明細書、米国特許第7230107号明細書、米国特許出願公開第2005/0025993号明細書、米国特許出願公開第2004/0036077号明細書、米国特許出願公開第2009/0115316号明細書、米国特許出願公開第2009/0101870号明細書、米国特許出願公開第2009/0179554号明細書、国際公開第2003/060956号、国際公開第2008/132085号、Appl.Phys.Lett.,75,4(1999)、Appl.Phys.Lett.,79,449(2001)、Appl.Phys.Lett.,81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.,81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.,79,156(2001)、米国特許第7964293号明細書、米国特許出願公開第2009/030202号明細書、国際公開第2004/080975号、国際公開第2004/063159号、国際公開第2005/085387号、国際公開第2006/067931号、国際公開第2007/086552号、国際公開第2008/114690号、国際公開第2009/069442号、国際公開第2009/066779号、国際公開第2009/054253号、国際公開第2011/086935号、国際公開第2010/150593号、国際公開第2010/047707号、EP2311826号、特開2010−251675号公報、特開2009−209133号公報、特開2009−124114号公報、特開2008−277810号公報、特開2006−156445号公報、特開2005−340122号公報、特開2003−45662号公報、特開2003−31367号公報、特開2003−282270号公報、国際公開第2012/115034号等である。
本発明におけるより好ましい電子輸送材料としては、少なくとも一つの窒素原子を含む芳香族複素環化合物が挙げられ、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、アザジベンゾフラン誘導体、アザジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体などが挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
《正孔阻止層》
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に用いられる正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる正孔阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
《電子注入層》
本発明に用いられる電子注入層(「陰極バッファー層」ともいう。)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記のごとく陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は0.1〜5nmの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な層(膜)であってもよい。
電子注入層は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、8−ヒドロキシキノリネートリチウム(Liq)等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
《正孔輸送層》
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に用いられる正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。
正孔輸送層に用いられる材料(以下、正孔輸送材料という)としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー(例えばPEDOT/PSS、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等)等が挙げられる。
トリアリールアミン誘導体としては、α−NPDに代表されるベンジジン型や、MTDATAに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
さらに不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料やp型−Si、p型−SiC等の無機化合物を用いることもできる。さらにIr(ppy)に代表されるような中心金属にIrやPtを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
本発明の有機EL素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えば、Appl.Phys.Lett.,69,2160(1996)、J.Lumin.,72−74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.,78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.,90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.,90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.,51,913(1987)、Synth.Met.,87,171(1997)、Synth.Met.,91,209(1997)、Synth.Met.,111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chem.,3,319(1993)、Adv.Mater.,6,677(1994)、Chem.Mater.,15,3148(2003)、米国特許出願公開第2003/0162053号明細書、米国特許出願公開第2002/0158242号明細書、米国特許出願公開第2006/0240279号明細書、米国特許出願公開第2008/0220265号明細書、米国特許第5061569号明細書、国際公開第2007/002683号、国際公開第2009/018009号、EP650955、米国特許出願公開第2008/0124572号明細書、米国特許出願公開第2007/0278938号明細書、米国特許出願公開第2008/0106190号明細書、米国特許出願公開第2008/0018221号明細書、国際公開第2012/115034号、特表2003−519432号公報、特開2006−135145号公報、米国特許出願番号13/585981号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
《電子阻止層》
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に用いられる電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる電子阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
《正孔注入層》
本発明に用いられる正孔注入層(「陽極バッファー層」ともいう。)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記のごとく陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
正孔注入層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
《その他の添加物》
前述した本発明における有機層は、更に他の添加物が含まれていてもよい。
添加物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Pd、Ca、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量%に対して1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
《有機層の形成方法》
本発明に係る有機層(正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等)の形成方法について説明する。
本発明に係る有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう)等による形成方法を用いることができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
本発明に用いられる有機EL材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、DMF、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
更に層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10−6〜10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、層(膜)厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
本発明に係る有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上、好ましくは4.5eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリングする際に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。
陽極の膜厚は、材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する。)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることで作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
[支持基板]
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/m・24h以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3ml/m・24h・atm以下、水蒸気透過度が、1×10−5g/m・24h以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温(25℃)における外部取り出し量子効率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
[封止]
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、有機EL素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはJIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/m・24h以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度90±2%)が、1×10−3g/m・24h以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
[保護膜、保護板]
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
[光取り出し向上技術]
有機EL素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率1.6〜2.1程度の範囲内)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(例えば、米国特許第4774435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(例えば、特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(例えば、特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(例えば、特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(例えば、特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(基板と外界間を含む。)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)などが挙げられる。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(基板と外界間を含む。)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。またさらに1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が1次の回折や、2次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、若しくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
[集光シート]
本発明の有機EL素子は、支持基板(基板)の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は10〜100μmの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であっても良い。
また、有機EL素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)などを用いることができる。
[用途]
本発明の有機EL素子は、電子機器、例えば、表示機器、ディスプレイ、各種発光装置として用いることができる。
発光装置として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図11.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることをいう。
<表示装置>
本発明の有機EL素子を具備する表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法又は印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法及び印刷法である。
表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。
また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示したとおりである。
このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ又は各種発光光源として用いることができる。表示デバイス又はディスプレイにおいて、青、赤及び緑発光の3種の有機EL素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス又はディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示及び自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光装置としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図16は有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B、表示部Aと制御部Bとを電気的に接続する配線部C等を有する。
制御部Bは表示部Aと配線部Cを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
図17はアクティブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部Cと複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図17においては、画素3の発光した光(取出光L)が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。
画素3は走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、画素の発光プロセスを説明する。図18は画素の回路を示した概略図である。
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサー13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色及び青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図18において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサー13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサー13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機EL素子10の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー13の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図19は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図19において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した表示装置が得られた。
<照明装置>
本発明の有機EL素子は、照明装置に用いることもできる。
本発明の有機EL素子は、共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、パッシブマトリクス方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
また、本発明に係る化合物は、照明装置として実質的に白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。例えば、複数の発光材料を用いる場合、複数の発光色を同時に発光させて、混色することで白色発光を得ることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色及び青色の3原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また、本発明の有機EL素子の形成方法は、発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよい。他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法及び印刷法等で、例えば、電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が白色発光である。
[本発明の照明装置の一態様]
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図20及び図21に示すような照明装置を形成することができる。
図20は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子(照明装置内の有機EL素子101)はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、照明装置内の有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。)。 図21は、照明装置の断面図を示し、図21において、105は陰極、106は有機層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。なお、図17、図20及び図21においては、発光した光が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合(取出光L)を示している。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した照明装置が得られた。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
また、各実施例における化合物の体積%は、作製する層厚を水晶発振子マイクロバランス法により測定し、質量を算出することで、比重から求めている。
[実施例1]
≪有機EL素子1−1の作製≫
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用いて3000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、層厚20nmの正孔注入層を設けた。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方モリブデン製抵抗加熱ボートにm−MTDATA(4,4′,4″−トリス[フェニル(m−トリル)アミノ]トリフェニルアミン)を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにTCTA(4,4′,4″−(カルバゾール−9−イル)−トリフェニルアミン)を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに比較化合物C1(H−159)を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにBCP(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)を200mg入れ真空蒸着装置に取り付けた。
次いで、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、m−MTDATAの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記正孔注入層上に蒸着し30nmの正孔輸送層を設けた。
更に、TCTAの入った前記加熱ボートと比較化合物C1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.010nm/秒で、前記正孔輸送層上に共蒸着し30nmの発光層を設けた。
更に、BCPの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記発光層上に蒸着し30nmの電子輸送層を設けた。
引き続き、陰極バッファー層としてフッ化リチウム0.5nmを蒸着し、更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子1−1を作製した。
≪有機EL素子1−2〜1−8の作製≫
有機EL素子1−1の作製において、比較化合物C1を表2に記載の化合物に変えた以外は同様にして有機EL素子1−2〜1−8を作製した。
(連続駆動安定性(半減寿命)の評価)
分光放射輝度計CS−2000を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間(LT50)を求めた。
駆動条件は、連続駆動開始時に3000cd/mとなる電流値とした。
表2において、有機EL素子1−1のLT50を100とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。その評価結果を表2に示す。表中、数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている(長寿命である)ことを表す。
Figure 0006439791
表2の結果から本発明の構成では、比較例の構成よりも優れた駆動寿命を示すことがわかる。このことから、本発明の構成によってキャリアバランスを改善した結果、素子の連続駆動安定性が向上することが示された。
[実施例2]
≪有機EL素子2−1の作製≫
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにHAT−CN(1,4,5,8,9,12−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル)、α−NPD(4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル)、mCBP(3,3−ジ(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル)、比較化合物C2(H−146)、及びTPBi(1,3,5−トリス(N−フェニルベンゾイミダゾール−2−イル)ベンゼン)をそれぞれ200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
Figure 0006439791
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、HAT−CNの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記ITO透明電極を設けた透明支持基板上に蒸着し20nmの正孔注入層を設けた。
α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記正孔注入層上に蒸着し30nmの正孔輸送層を設けた。
更にmCPの入った前記加熱ボートと比較化合物C2の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.010nm/秒で、前記正孔輸送層上に共蒸着し30nmの発光層を設けた。
更にTPBiの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記発光層上に蒸着し30nmの電子輸送層を設けた。
引き続き、陰極バッファー層としてフッ化リチウム0.5nmを蒸着し、更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子2−1を作製した。
≪有機EL素子2−2〜2−8の作製≫
有機EL素子2−1の作製において、比較化合物C2を表3に記載の化合物に変えた以外は全く同様にして有機EL素子2−2〜2−8を作製した。
(有機EL素子駆動前後の抵抗値の変化率)
『薄膜の評価ハンドブック』テクノシステム社刊423〜425ページに記載の測定方法を参考に、Solartron社製1260型インピーダンスアナライザ及び1296型誘電体インターフェイスを使って、作製した有機EL素子の発光層のバイアス電圧1Vにおける抵抗値の測定を行った。
具体的には、有機EL素子を室温(25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下により1000時間駆動した後の駆動前後の発光層の抵抗値を各々測定し、測定結果を下記に示した計算式により計算し抵抗値の変化率を求めた。
駆動前後の抵抗値の変化率=|(駆動後の抵抗値/駆動前の抵抗値)−1|×100
値が0に近い方が駆動前後の変化率が小さいことを示す。
なお、薄膜抵抗率の変化は表3に、それぞれ有機EL素子2−1の測定値を100としたときの相対値で表した。数値が小さい程、薄膜抵抗率の経時変化が小さいことを表す。
Figure 0006439791
表3の結果から本発明の構成では、通電による薄膜の物性変化が比較例の構成よりも小さいことがわかる。このことから、本発明の構成によってキャリアバランスを改善した結果、薄膜の安定性が向上することが示された。
[実施例3]
≪有機EL素子3−1の作製≫
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、PEDOT/PSSを純水で70%に希釈した溶液を用いて3000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、層厚20nmの正孔注入層を設けた。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方モリブデン製抵抗加熱ボートにα−NPDを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにCBPを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに比較化合物C3(H−115)を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにBPhen(4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)を200mg入れ真空蒸着装置に取り付けた。
次いで、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記正孔注入層上に蒸着し30nmの正孔輸送層を設けた。
更に、CBPの入った前記加熱ボートと比較化合物C3の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.010nm/秒で、前記正孔輸送層上に共蒸着し20nmの発光層を設けた。
更に、BPhenの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記発光層上に蒸着し30nmの電子輸送層を設けた。
引き続き、陰極バッファー層としてフッ化リチウム0.5nmを蒸着し、更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子3−1を作製した。
≪有機EL素子3−2〜3−6の作製≫
有機EL素子3−1の作製において、比較化合物C3を表4に記載の化合物に変えた以外は同様にして有機EL素子3−2〜3−6を作製した。
(連続駆動安定性(半減寿命)の評価)
分光放射輝度計CS−2000を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間(LT50)を求めた。
駆動条件は、連続駆動開始時に3000cd/mとなる電流値とした。
表4において、有機EL素子3−1のLT50を100とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。その評価結果を表4に示す。表中、数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている(長寿命である)ことを表す。
Figure 0006439791
表4の結果から本発明の構成では、比較例の構成よりも優れた駆動寿命を示すことがわかる。また、本発明の構成においてもΔEの値が閾値を超えることにより、性能が大きく改善することがわかった。同様にΔEについても、閾値を超えることにより性能が大きく改善することがわかった。これらの結果から、本発明の構成によってキャリアバランスを改善するためにはΔE+ΔEが2.0eV以上であることが必要であり、また、ΔEが1.3eV、ΔEが0.7eV以上であることが好ましいことが明らかとなった。
[実施例4]
表2〜表4に記載のドーパント(例示化合物)をトルエンに溶解させ、300Kにおける発光寿命を測定した。溶液試料の発光寿命の測定は、過渡PL特性を測定することによって行った。過渡PL特性の測定には、小型蛍光寿命測定装置(浜松ホトニクス社製C11367−03)を使用した。具体的には、遅い減衰成分はフラッシュランプ励起によるM9003−01モードにて、速い減衰成分は、340nmのLEDを励起光源としたTCC900モードにて測定した。ここで、蛍光成分はナノ秒に観測され、リン光発光及び三重項状態に由来する遅延蛍光成分はマイクロ若しくはミリ秒単位で観測される。C1及びC2を除く全ての化合物は無酸素状態において1マイクロ秒を超える発光寿命を示し、酸素雰囲気下の測定ではナノ秒オーダーの発光のみ観測された。測定の結果を表5に示す。これはC1、C2及びC3を除く表5に記載のドーパント化合物の発光に、三重項状態が関与していることを示しており、室温で寿命1マイクロ秒以上の発光成分が観測されていることも併せ、C1、C2及びC3を除く表5に記載のドーパント化合物は熱活性化型遅延蛍光化合物(TADF)であることを確認した。
Figure 0006439791
以上の結果から、本発明の要件を満たす構成においては有機EL素子の膜質変化が抑制され、駆動寿命も改善されることが分かった。
本発明により、高い発光効率と色度の良い青色発光を両立し、かつ長時間その性能を維持することが可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができ、当該有機EL素子を備えた表示デバイス、ディスプレイや、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等の広い発光光源として好適に利用できる。
AC 電子アクセプター構成部
DN 電子ドナー構成部
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサー
101 照明装置内の有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
A 表示部
B 制御部
C 配線部
L 取出光

Claims (5)

  1. 電子ドナー構成部と電子アクセプター構成部とを同一分子内に有する化合物を含有する有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    分子軌道計算により描像される前記電子ドナー構成部上に分布する被占軌道のうち最も高いエネルギーを有する軌道のエネルギー値と、前記電子アクセプター構成部上に分布する被占軌道のうち最も高いエネルギー値を有する軌道のエネルギー値との差(ΔE)及び
    前記計算により描像される前記電子ドナー構成部上に分布する空軌道のうち最も低いエネルギーを有する軌道のエネルギー値と、前記電子アクセプター構成部上に分布する空軌道のうち最も低いエネルギー値を有する軌道のエネルギー値との差(ΔE)の和(ΔE+ΔE)が、2.0eV以上であり、かつ、
    前記化合物の分子全体について前記分子軌道計算により得られる被占軌道のうち最も高いエネルギーを有する軌道のエネルギー値が、−5.2eV以上であり、
    前記化合物の分子全体について前記分子軌道計算により得られる空軌道のうち最も低いエネルギーを有する軌道のエネルギー値が、−1.2eV以下であり、
    前記化合物が、下記一般式(2)で表される構造を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 0006439791
    (式中、R〜Rは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又はヘテロアリール基を表す。Aは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数6〜30のヘテロアリール基を表し、これらは炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数6〜12のヘテロアリール基で置換されていてもよく、各々の置換基と環を形成していてもよい。EWGは、電子吸引性のアリール基を表す。また、R〜R、A及びEWGは、更に置換基を有していてもよい。)
  2. 前記化合物が、下記一般式(3)で表される構造を有することを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 0006439791
    (式中、R〜Rは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数6〜30のヘテロアリール基を表す。Aは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数6〜30のヘテロアリール基を表し、これらは炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数6〜12のヘテロアリール基で置換されていてもよく、各々の置換基と環を形成していてもよい。Xは、炭素を表し、Xで構成される環の置換基として炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜50のアリール基又は炭素数6〜50のヘテロアリール基を有していてもよい。また、Xは、それぞれ同一原子であってもよいし、異なった原子であってもよい。R〜R、A及びXは、更に置換基を有していてもよい。)
  3. 請求項1又は請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が、具備されていることを特徴とする表示装置。
  4. 請求項1又は請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が、具備されていることを特徴とする照明装置。
  5. 電子ドナー構成部と電子アクセプター構成部との両方を同一分子内に有する化合物を含有する発光性組成物であって、
    分子軌道計算により描像される前記電子ドナー構成部上に分布する被占軌道のうち最も高いエネルギーを有する軌道のエネルギー値と、前記電子アクセプター構成部上に分布する被占軌道のうち最も高いエネルギー値を有する軌道のエネルギー値との差(ΔE)及び
    前記計算により描像される前記電子ドナー構成部上に分布する空軌道のうち最も低いエネルギーを有する軌道のエネルギー値と、前記電子アクセプター構成部上に分布する空軌道のうち最も低いエネルギー値を有する軌道のエネルギー値との差(ΔE)の和(ΔE+ΔE)が、2.0eV以上であり、かつ、
    前記化合物の分子全体について前記分子軌道計算により得られる被占軌道のうち最も高いエネルギーを有する軌道のエネルギー値が、−5.2eV以上であり、
    前記化合物の分子全体について前記分子軌道計算により得られる空軌道のうち最も低いエネルギーを有する軌道のエネルギー値が、−1.2eV以下であり、
    前記化合物が、下記一般式(2)で表される構造を有することを特徴とする発光性組成物。
    Figure 0006439791
    (式中、R〜Rは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又はヘテロアリール基を表す。Aは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数6〜30のヘテロアリール基を表し、これらは炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数6〜12のヘテロアリール基で置換されていてもよく、各々の置換基と環を形成していてもよい。EWGは、電子吸引性のアリール基を表す。また、R〜R、A及びEWGは、更に置換基を有していてもよい。)
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