TWI395731B - 發光元件材料前驅物及其製法 - Google Patents

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Description

發光元件材料前驅物及其製法
本發明係關於可用來作為有機電致發光(以下「EL」)元件之構成材料的發光元件材料之前驅物、該前驅物之製造方法及使用其之發光元件。技術領域特別為可利用於顯示元件、平面顯示器、背光板、照明、內裝、標識、看板、電子照相機及光信號產生器等之領域的發光元件所使用之發光元件材料。
從陰極注入電子及從陽極注入電洞，在兩極所夾持的有機螢光體內進行再結合時會發光的有機EL元件之研究，近年來係活躍進行著。此發光元件之特徵為薄型且在低驅動電壓下的可高亮度發光，而且藉由選擇發光材料，可多色發光，而引起注目。
有機EL元件之製作方法可分類為以下2種類。
真空蒸鍍法中為代表之乾式製程與旋轉塗布法或噴墨法之濕式製程。
真空蒸鍍法係在真空中昇華低分子材料，而在裝置基板上成膜的方法。若藉此方法，能夠一面將複數種材料控制為期望的膜厚，一面製作積層之裝置(參照非專利文獻1)。藉由此製造方法可得實用上高性能之有機EL元件。
另一方面，真空蒸鍍法之問題點為製造裝置價格昂貴、在基板上製膜之材料對所使用的材料之比例為低。又，可舉出使用陰影遮罩之圖案化法在大面積裝置的製作上為困難的。
以旋轉塗布法、噴墨法、噴嘴塗布法為代表之濕式製程之優點為材料之利用率提升、圖案化所必需之大面積裝置的製作為容易、能解決在真空蒸鍍法中困難的點(參照非專利文獻2)。然而，由於無法使用對適用於製程之溶劑具有充分溶解性之材料，因此難以直接使用實現高性能之有機EL元件的前記低分子材料。因此，以現今濕式製程所製作的有機EL元件與以真空蒸鍍法所製作者相比較，則元件性能大多惡化。
對此，己開發將含可溶性前驅物的溶液在裝置基板上塗布‧製膜，之後加熱處理而轉換為有機半導體材料，以得目標特性之技術(參照專利文獻1~3)。若根據該方法，則即使為缺乏溶解性的材料，也因為前驅物為可溶性而可適用於濕式製程。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1　特開2003-304014號公報(美國專利公開2003-226996)
專利文獻2　特開2005-232136號公報
專利文獻3　特開2008-135198號公報
非專利文獻
非專利文獻1　“Applied Physics Letters”、1987年、51卷、12號、913-915頁
非專利文獻2　“2007 SID International Symposium DIGEST OF TECHNICAL PAPERS”1834-1837頁
然而，以專利文獻1~3記載之方法可製造的可溶性前驅物之化合物係有限制。例如無法適用於在9,10位具有取代基之蒽衍生物、芘衍生物、還有紅螢烯中所例示的4取代并四苯衍生物。
如此，在先前技術中，以濕式製程而可適用於元件的材料亦不存在。本發明的課題為解決此種問題，提供一種可製造迄今無法製得的發光元件材料之可溶性前驅物(以下稱為「發光元件材料前驅物」)、以及利用其可適用於濕式製程之材料及使用其之有機EL元件之製造方法。
為解決上記課題，本發明係由以下內容而完成。
首先為一種通式(1)所示之發光元件材料前驅物。
(在此，R1 ~R6 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基之中。惟，R1 ~R6 之中至少1者係具有2環以上的縮合芳香族烴。)
再者，於本發明中，上記發光元件材料前驅物之製造方法係由以下構成而成。
一種雙環-[2,2,2]-環辛二烯-2,3-二酮衍生物之製造方法，其係包括下列步驟：由下記式(7)所示化合物經由取代其之R171 的反應獲得式(8)所示化合物之步驟、經由脫離得到的式(8)所示化合物之保護基之反應成為式(9)所示化合物之步驟、對式(9)所示化合物進行氧化反應而轉換為式(10)所示化合物之步驟。
(R170 為芳基或雜芳基。R171 為電子吸引性基。R172 ~R176 係選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基及鹵素之中。R177 ~R178 係選自氫、烷基、烷氧基、芳基、芳醚基之中。)
若根據本發明，能夠製造以先前方法無法製造之種種發光元件材料之發光元件材料前驅物。又，藉由噴墨法、噴嘴塗布法將含發光元件材料前驅物之溶液予以塗布‧製膜，然後進行轉換成裝置構成材料之處理，藉此可製造裝置。
 實施發明之形態
本發明之發光元件材料前驅物係由通式(1)所示。
在此，R1 ~R6 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、烷氧基、芳醚基烷硫基、芳硫醚基、雜芳基及鹵素之中。惟，R1 ~R6 之中至少1者係具有2環以上的縮合芳香族烴。
較佳之發光元件材料前驅物係由通式(1’)所示。
在此，R1 ~R6 係與式(1)之說明相同。惟，R1 ~R6 之中至少1者具有3環以上之縮合芳香族烴。
式(1)所示之發光元件材料前驅物為鍵結有R1 ~R6 之[2,2,2]-雙環辛二烯-2,3-二酮。以下所說明之發光元件材料前驅物亦以[2,2,2]-雙環辛二烯-2,3-二酮為骨架。此等發光元件材料前驅物係藉由光照射而放出2分子之一氧化碳，構造改變，然後轉換為發光元件材料。[2,2,2]-雙環辛二烯-2,3-二酮之取代基係直接鍵結於碳上而轉換為苯環。例如，如下式所示藉由光照射(式中顯示為hv )，放出2分子之一氧化碳同時構造改變，而轉換成發光元件材料。又，本發明之發光元件材料前驅物係在分子內具有體積高的雙環構造部位，而可抑制分子之凝集，因此其結果提高對溶劑的溶解性。
又，本發明之目的為含經縮合之芳香族烴的發光元件材料時，特別具有效果。即，縮合環數多的縮合芳香族烴由於分子極性小，因此對極性溶媒的親和性變低。將本發明化學構造上之特徴即[2,2,2]-雙環辛二烯-2,3-二酮組入分子內，而使分子極性變大，對極性溶媒之親和性提高，而變得容易溶解。又，如上所述，藉由體積高的雙環構造而可抑制分子凝集的作用，在提升具有縮合環數多之縮合芳香族烴的化合物對非極性溶媒的溶解性方面係特別有效。
根據本發明，因為能夠製造以先前方法難以實現的在9位或10位具有取代基之如蒽衍生物、芘衍生物般的化合物之發光元件材料前驅物，因此可將適合作為發光元件材料之化合物應用於濕式製程。
烷基係表示例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基及tert-丁基等之飽和脂肪族烴基，其可具有或不具有取代基。本發明中烷基的較佳碳數為1~20之範圍。經取代時追加之取代基係無特別限制，例如可舉出烷基、芳基及雜芳基等；環烷基係表示例如，環丙基、環己基、降莰基及金剛烷基等之飽和脂環式烴基。本發明中環烷基的較佳碳數為3~20之範圍。環烷基係可具有或不具有取代基。
烯基係表示例如，乙烯基、烯丙基、丁二烯基等之含雙鍵之不飽和脂肪族烴基。本發明中烯基的較佳碳數為2~20之範圍。烯基係可具有或不具有取代基。
環烯基係表示例如，環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基等之含雙鍵之不飽和脂環式烴基。本發明中環烯基的較佳碳數為3~20之範圍。其可具有或不具有取代基。
芳基係表示例如苯基、萘基、聯苯基、茀基(fluorenyl)、菲基、聯三苯基、蒽基(anthracenyl)及芘基等之芳香族烴基、或此等經連結複數個而成的基。本發明中芳基的較佳碳數為6~40之範圍。芳基可為無取代亦可經取代。此等芳基亦可具有之取代基為烷基、環烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳醚基烷硫基、鹵素、氰基、胺基、矽烷基及氧硼基等。
烷氧基係表示例如，甲氧基、乙氧基及丙氧基等之透過醚鍵結合脂肪族烴基之官能基。本發明中烷氧基的較佳碳數為1~20之範圍。此脂肪族烴基可具有或不具有取代基。
芳醚基係表示例如，苯氧基等透過醚鍵鍵結有芳香族烴基之官能基。本發明中芳醚基的較佳碳數為6~40之範圍。芳香族烴基可具有或不具有取代基。
烷硫基係表示烷氧基之醚鍵的氧原子被取代為硫原子者。本發明中烷硫基的較佳碳數為1~20之範圍。烷硫基的烴基可具有或不具有取代基。
芳硫醚基係指芳醚基之醚鍵的氧原子被取代為硫原子者。本發明中芳硫醚基的較佳碳數為1~20之範圍。芳硫基中的芳香族烴基係可具有或不具有取代基。
雜芳基係表示例如，呋喃基、硫苯基、唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等之在環內有碳以外的原子之芳香族基。本發明中雜芳基的較佳碳數為2~30之範圍。芳香族基係可具有或不具有取代基。
鹵素係指氟、氯、溴、碘等。
縮合芳香族烴係指碳與氫所構成的芳香族化合物，例如，如萘般具有以2個環共有苯環之一邊的構造。縮合環的數目為2個以上者，可例示例如萘、蒽、三伸苯基、菲、并四苯、芘、、稠五苯、苝、蔻等。
R1 ~R6 之中除具有2環以上之縮合芳香族烴的基以外，在上記取代基之中以氫或芳基為較佳，特佳為全部是氫原子。如前記，式(1)的二酮交聯單位係藉由一氧化碳之放出而形成苯環。因此、R1 ~R6 之中除了具有2環以上之縮合芳香族烴的基以外者，全部為氫原子時，係轉變為苯基。亦即，可得2環以上之縮合芳香族烴化合物的衍生物，具備在末端具有苯基之取代基的化合物。
由發光元件材料的發光特性來看，本發明之發光元件材料前驅物以包含通式(1)或通式(1’)的R1 ~R6 之至少1者為通式(2-1)~(2-7)所示之骨架的任一者為較佳。
式(2-1)~(2-7)中、R10 ~R17 、R20 ~R27 、R30 ~R37 、R40 ~R49 、R50 ~R61 、R70 ~R81 及R82 ~R89 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基以及在與相鄰取代基之間所形成的縮合環之中。
X1 ~X6 、Y1 ~Y4 及Z1 ~Z2 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基以及在與相鄰取代基之間所形成的縮合環之中。
惟，在式(2-1)中，除去X1 及X2 為氫的情形。在式(2-2)中，除去X3 及X4 為氫的情形、或Y1 及Y2 為氫的情形。在式(2-3)中，除去X5 及X6 為氫的情形、Y3 及Y4 為氫的情形、或Z1 及Z2 為氫的情形。
在式(2-1)中R10 ~R17 及X1 ~X2 、在式(2-2)中R20 ~R27 、X3 ~X4 及Y1 ~Y2 、在式(2-3)中R30 ~R37 、X5 ~X6 、Y3 ~Y4 及Z1 ~Z2 、在式(2-4)中R40 ~R49 、在式(2-5)中R50 ~R61 、在式(2-6)中R70 ~R81 、以及在式(2-5)中R82 ~R89 ，係至少一者為用於直接鍵結或透過連結基而與式(1)之二酮交聯單位連結。)
雜環基係表示例如，吡喃環、啶環、環狀醯胺等之在環內具有碳以外的原子之脂肪族環，其可具有或不具有取代基。本發明中雜環基的較佳碳數為2~20之範圍。
炔基係表示例如，乙炔基等之含三鍵之不飽和脂肪族烴基，其可具有或不具有取代基。本發明中炔基的較佳碳數為2~20之範圍。
羰基係表示含醯基、甲醯基等碳-氧雙鍵的取代基。醯基表示甲醯基的氫經烷基、芳基、雜芳基取代的取代基。氧羰基係表示如t-丁基氧羰基或苄基氧羰基在羰基的碳上含醚鍵之取代基。本發明中羰基的較佳碳數為1~20之範圍。
胺甲醯基係表示經去除胺甲酸的羥基而成的取代基，可具有或不具有取代基。本發明中胺甲醯基的較佳碳數為1~20之範圍。
胺基係表示例如二甲基胺基等之氮化合物基，其可為無取代或經取代。本發明中胺基的較佳碳數為0~20之範圍。
矽烷基係表示例如，三甲基矽烷基等之矽化合物基，其可為無取代或經取代。本發明中矽烷基的較佳碳數為1~20之範圍。
氧化膦基係表示含磷-氧雙鍵之取代基，其可為無取代或經取代。本發明中氧化膦基的較佳碳數為1~20之範圍。
在與相鄰取代基之間所形成的縮合環表示：將前記通式(2-1)例示說明時，從R10 ~R17 之中選出的任意相鄰之2個取代基(例如R10 與R11 )相互鍵結而形成共軛或非共軛之縮合環。該縮合環於環內構造中亦可含氮、氧、硫原子、亦可進一步與別的環鍵結。
其中，從轉換後發光元件材料的發光特性與元件之耐久性的觀點而言，本發明之發光元件材料前驅物較佳為通式(3)或(4)所示之物。
在此，R90 ~R99 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基以及在與相鄰取代基之間所形成的縮合環之中。R100 ~R105 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基及鹵素之中。A係選自單鍵、伸芳基及雜伸芳基之中。m為1~3之整數。R90 ~R99 之中任m個係用於與A之連結。R100 ~R105 之中任一者係用於與A之連結。
在此，R110 ~R119 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基以及在與相鄰取代基之間所形成的縮合環之中。R120 ~R125 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基及鹵素之中。B係選自單鍵、伸芳基及雜伸芳基之中。n為1~2之整數。R120 ~R125 之中任意n個及R110 ~R119 之中任意n個係用於與B之連結。R120 ~R125 之中任一個係用於與B之連結。)
在此，伸芳基係表示由苯基、萘基、聯苯基、菲基、聯三苯基、芘基等之芳香族烴基衍生出之2價基，其可具有或不具有取代基。本發明中伸芳基的較佳碳數為6~40之範圍。
雜伸芳基係表示由呋喃基、硫苯基、唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等之除了碳之外具有碳以外的原子之芳香族基衍生出之2價基，其可具有或不具有取代基。本發明中雜伸芳基的較佳碳數為2~30之範圍。
以下例示伸芳基、雜伸芳基之較佳者，惟本發明係不限定於此等。
以通式(5)或(6)所示者作為本發明之發光元件材料前驅物，結果所得之有機EL元件的構成材料為更佳。
在此，R130 ~R138 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基以及在與相鄰的取代基之間所形成之縮合環之中。R140 ~R144 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基及鹵素之中。
在此，R150 ~R158 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基以及在與相鄰取代基之間所形成的縮合環之中。R160 ~R164 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基及鹵素之中。
若使用式(5)、(6)所示之化合物，則可得具有苯基之芘衍生物、或在9位或10位具有苯基之蒽衍生物。在此苯基以無取代為較佳。又，將式(5)中之R130 ~R138 及式(6)中之R150 ~R158 之各至少1個為芳基、雜芳基或烯基的發光元件材料前驅物轉換而成的發光元件材料，因π-π相互作用所致之凝集效果而大多缺乏溶解性，因此對此等化合物而言本發明之前驅物可得特別效果。上記之中，特佳為具有芳基或雜芳基。式(5)之化合物係藉由光照射，而保留著R140 ~R144 之鍵結狀態直接使[2,2,2]-雙環辛二烯-2,3-二酮構造變化為苯環，成為發光元件材料。又，式(6)之化合物係藉由光照射，而保留著R160 ~R164 之鍵結狀態直接使[2,2,2]-雙環辛二烯-2,3-二酮構造變化為苯環，成為發光元件材料。
作為由本發明之發光元件材料前驅物而得的發光元件材料之具體例，可舉出記載於以下公知文獻中者。亦即，本發明之發光元件材料前驅物較佳為用來作為能轉換成以下專利公報所記載之材料。
日本專利公報如下。
特開2006-042091(專利第3196230)、特開2002-8867、特開2006-190759、特開2006-245172、特開2006-265515號、特開2007-131722、特開2007-131723、特開2007-201491號、特開2008-124157號、特開2008-159843、特開2008-7785號、特開2008-252063、特開2009-10408、特開2009-049094、國際公開如以下小冊。
WO2004/096945、WO2005/115950、WO2007/029798號、WO2007/097178、WO2008/108256。
此種化合物之中使用R131 、R134 及R136 之任1者為含咔唑骨架、二苯并噻吩骨架或二苯并呋喃骨架的取代基之化合物、或R154 為含咔唑骨架、二苯并噻吩骨架或二苯并呋喃骨架的取代基之化合物作為發光元件材料時，本發明之發光元件材料前驅物係可較佳地使用。更佳前驅物為含有咔唑骨架或二苯并呋喃骨架。即，式(5’)、(6’)所示之物。
在此，R180 ～R187 及R190 ～197 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基以及在與相鄰取代基之間所形成的縮合環之中。R188 係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、矽烷基、氧化膦基之中。
式(5’)之化合物係藉由光照射，而保留著R140 ~R144 之鍵結狀態，使[2,2,2]-雙環辛二烯-2,3-二酮構造直接變換成苯環，成為發光元件材料。又，式(6’)之化合物係藉由光照射，而保留著R160 ~R164 之鍵結狀態，使[2,2,2]-雙環辛二烯-2,3-二酮構造變化成苯環，成為發光元件材料。
此種化合物由於在骨架轉換後成為有機EL元件之發光元件材料可得更高效率，因此適合使用。
作為本發明之發光元件材料前驅物的較佳化合物之構造式的一例子係如下示，惟本發明係不限於此，只要是能轉換為上記化合物則任一者皆可。其中，特佳為能夠轉換成以下小冊、日本專利公報等所記載之化合物。特佳為可轉換為WO2005/113531、WO2007/29798、WO2008/108256、特開2007-131722、特開2007-131723等所記載之化合物。
首先表示以下之化學構造。以下稱為A群。
接著表示以下化學構造。以下稱為B群。
然後表示以下化學構造。以下稱為C群。
具有以A、B及C群所例示之構造的發光元件材料前驅物係藉由光照射，使[2,2,2]-雙環辛二烯-2,3-二酮構造轉換為苯環，成為發光元件材料。
本發明之發光元件材料前驅物較佳為在室溫、大氣壓下，對用於下記所表示的塗布製程之溶劑的任1種以上顯示之溶解性為可調製成濃度為0.5重量%以上的溶液、更佳為可調製成2重量%以上之溶液。
構成其溶液之溶劑係無特別限定，除了可調製成前記濃度之溶液外，以具有適合於塗布製程之沸點、黏性率、表面張力為較佳。具體而言可舉出水、沸點為100℃以上250℃以下醇(例如，環己醇、苄基醇、辛醇、三甲基己醇、乙二醇等)、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、安息香酸酯、四氫萘(tetrahydronaphthalene)、十氫萘(decahydronaphthalene)、丙腈、苯甲腈、苯乙酮、環己酮、苯酚、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。惟不限於此等溶劑。此等溶劑亦可混合複數種使用。又，由於溶劑中所含不純物係有降低所製作之裝置特性之虞，因此宜盡可能使用高純度之溶劑。
塗布用之溶液可將前驅物材料與溶劑投入容器中攪拌調製。此時加熱、照射超音波以促進溶解，亦可使用磁攪拌器或機械攪拌器作為攪拌手段。
接著，說明通式(1)所示之發光元件材料前驅物之製造方法。本發明之發光元件材料前驅物，即雙環-[2,2,2]-環辛二烯-2,3-二酮衍生物能夠以下式所示方法製造。
亦即，雙環-[2,2,2]-環辛二烯-2,3-二酮衍生物之製造方法係包括下列步驟：由下記式(7)所示化合物，利用將其R171 取代之反應得到式(8)所示化合物之步驟、將所得式(8)所示化合物的保護基，即R177 ~R178 藉由脫保護反應而成為式(9)所示化合物、對式(9)所示化合物進行氧化反應而轉換為式(10)所示化合物之步驟。
在此，R170 為芳基或雜芳基。較佳為具有2環以上之縮合芳香族烴的基、更佳為含蒽骨架或芘骨架。更佳為上記式(2-1)～(2-7)之構造。R171 係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基、磺醯基之中。此等之中，較佳為使用電子吸引性基。R172 ~R176 係選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基及鹵素之中。R177 ~R178 係選自氫、烷基、烷氧基、芳基、芳醚基之中。
在此，取代磺醯基係指在磺醯基中導入一個取代基的一價取代基，可例示p-甲苯磺醯基、三氟甲磺醯基、苯磺醯基、烷基磺醯基等。
在此，電子吸引性基可例示羰基、氟取代烷基、氟取代芳基、雜芳基(經氟取代為較佳)、羧基、胺甲醯基、取代磺醯基等。
中間體(7)可藉由如下式之乙炔衍生物(11)與3,5-環己二烯-1,2-二醇衍生物的丙酮化物體(12)之Diels-Alder反應而合成。R171 為電子吸引性基時，能夠產率良好地合成中間體(7)。
該反應的溶媒只要能溶解反應基質則無特別限制，例如可舉出用於前記發光元件材料前驅物之溶劑。其中，較佳為使用甲苯或苯等之芳香族烴。反應溫度宜為20~180℃、更佳為50~90℃。反應溫度比所使用之溶媒的沸點高時，宜使用高壓釜等耐壓容器在閉鎖系內進行加熱。又，使用於R172 ~R175 中具有鹵素者當作3,5-環己二烯-1,2-二醇衍生物之丙酮化物體(12)時，亦可在進行接續步驟前進行脫鹵素。作為脫鹵素的方法，可舉出利用鈀觸媒等之氫化反應、將丙酮化物體(9)鋰化或轉換成格任亞試劑(Grignard reagent)等有機金屬化合物且將其水解之方法、藉由鈉汞齊(sodium amalgam)等之還原劑之方法等。
中間體(8)之製造在R176 為氫的情形，能夠將適當還原劑作用於中間體(7)來實施。具體而言可舉出將鈀作為觸媒之加氫反應、利用汞齊之還原反應或利用碘化釤/六甲基磷酸三醯胺(HMPA)混合系之還原反應等。其中，由反應之安全性或簡便度而言，較佳為利用碘化釤/HMPA混合系之還原反應來實施。此時之反應溶媒只要不與還原劑反應則無特別限制，較佳為使用二乙基醚或四氫呋喃。反應溫度較佳為-50~30℃。R176 為氫以外的情形，能夠以“Tetrahedron Letters”、1991年、32卷、35號、4583-4586頁所記載之方法實施。亦即，可藉由使目標之取代基的鋰試劑或格任亞試劑與中間體(7)反應而得。
中間體(9)係藉由使中間體(8)的保護基脫離之反應而得。脫保護反應較佳為水解，促進反應之觸媒以酸為較佳。所用的酸可舉出稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸、乙酸、鹽酸-醚錯合物、啶鎓鹽(pyridinium)-p-甲苯磺酸鹽、三氟乙酸、三氟甲磺酸、p-甲苯磺酸等。使用無機酸作為酸時為水溶液，因此作為反應之溶媒宜使用甲苯、二乙基醚、二氯甲烷、氯仿等與水分離為2層之溶媒。使用有機酸作為酸時，作為溶媒，以使用甲醇、乙醇、異丙醇等之醇或甲苯、二乙基醚、二氯甲烷、氯仿等為較佳。
由中間體(9)轉換為目標發光元件材料前驅物(10)，可藉由使用適當氧化劑之氧化反應進行。氧化反應以將二甲亞碸作為氧化劑之Swern氧化為較佳。該反應之活性化劑可使用草醯氯、乙酸酐、二環己基碳二亞胺、三氟乙酸酐。其中，較佳為使用能夠產率良好地得到目標物之三氟乙酸酐。反應溶媒可使用二甲亞碸或二氯甲烷，亦可將該2者混合使用。反應溫度為-90~-30℃實施為較佳、更佳為-60~-50℃。又，作為反應促進劑，可使用鹼，較佳為使用烷基胺作為此鹼，其中，更佳為使用3級烷基胺。
又，例如，如前記化學構造式A、B及C群所示，合成芳族烴骨架係更具有取代基的化合物時，目標之具有取代基的芳族烴化合物的導入二酮交聯單位之部分係以預先用溴或碘等之鹵素取代之芳族烴化合物作為出發物質使用，藉此以上記方法可合成交聯二酮體。例如，在9位具有二酮交聯單位、在10位具有咔唑基苯基的蒽化合物之合成中，使用9-溴-10-咔唑基苯基蒽，藉由進行上記反應，可得目標物。又，具有鹵素之取代芳族烴化合物係在複數個位置上以經鹵化之化合物作為出發物質，留下其中一個位置，以藉由交叉偶合導入目標之取代基，而可進行合成。例如合成9-溴-10-咔唑基苯基蒽上，能夠藉由9,10-二溴蒽與1莫耳等量之p-(N-咔唑基)苯基硼酸酯的交叉偶合反應而合成。
其次說明本發明中發光元件之製造方法。又，以下說明中，所謂裝置係指發光元件者。
在預先積層電極、電荷注入層、電荷輸送層等之裝置基板上，藉由塗布法將本發明之發光元件材料前驅物予以製膜、乾燥後，進行成為發光元件材料之轉換處理。轉換處理後，將電荷輸送層、電極予以製膜而結束裝置之製造。
其他，亦可選擇製作將發光元件材料前驅物製膜而成的供體基板，於轉換處理後，利用轉印法在裝置基板上將裝置材料進行製膜之方法。
上記方法之中，利用轉印法將發光元件材料予以製膜之方法，能夠防止裝置基板之底漆(primer)溶出及殘留溶媒之影響，在效率與耐久性之點上為較佳。以下詳細說明藉由轉印法進行裝置之製造的情形。
本發明中裝置之製造方法係包括：
(1)將本發明之發光元件材料前驅物塗布於供體基板之塗布步驟、
(2)將前記發光元件材料前驅物轉換為發光元件材料之轉換步驟、
(3)將前記供體基板上之材料轉印於裝置基板之轉印步驟。
本發明中，對供體基板上塗布材料時由於係使用溶劑可溶性之發光元件材料前驅物，因此可適用於濕式製程。因此，即使是大面積之供體基板亦可容易製作。又，由於不是直接塗布於裝置基板，因此製作多層構成之裝置時，不會造成在塗布時下層溶出等之不良影響。
再者，發光元件材料前驅物係轉換成發光元件材料，利用轉印而轉印於裝置基板上。因此，在供體基板上即使轉印前之材料有塗布不均的情形，在轉印時不均勻係被解消，而可在裝置基板上形成均勻的發光元件材料層。
以下依序說明此等步驟。
「(1)將本發明之發光元件材料前驅物塗布於供體基板之塗布步驟」
(1)之塗布步驟係將用以轉印至裝置基板的材料塗布於供體基板上之步驟。用以轉印至裝置基板之材料，係使用以上說明之發光元件材料前驅物。通常，發光元件材料大多不是溶劑可溶性。對此，由於在本發明中係使用溶劑可溶性者作為其發光元件材料前驅物，因此即使不是溶劑可溶性之發光元件材料亦可適用於本步驟。
供體基板係可藉由塗布含發光元件材料前驅物之溶液而形成轉印層，只要為在進一步對裝置基板之轉印上能夠利用者，則無特別限制而可使用。在有圖案化之必要性的情形，亦可在供體基板上設置區畫圖案(隔壁)，使得能夠對應各圖案。又，在塗布製膜時亦可實施表面處理使得能夠得到良好的膜、或在轉印時預先將具有必要物性之材料予以製膜。表面處理的目的，可例示為了控制塗布液之濡濕性的處理，可例示矽烷系之親水處理劑或如“Teflon”(註冊商標)之氟化合物的拒水處理劑等。在轉印時具有必要物性之材料係指例如斷熱材、光熱轉換材、反射材、乾燥材、聚合開始材、聚合阻害材、絶緣材等。
含前驅物材料之溶液的塗布方法，可舉出噴墨法、旋轉塗布機塗布、刮刀塗布機塗布、狹縫模口塗布機塗布、網版印刷塗布、噴嘴塗布、棒塗布機塗布、鑄模塗布、印刷轉印法、浸漬上升法、噴塗法等。其中，如以有機EL元件或有機電晶體元件為目的的情形，有圖案化之必要性，則適合使用噴墨法、網版印刷法、噴嘴塗布、印刷轉印法等。發光元件材料前驅物之膜厚只要有作為轉換後之裝置材料的必要膜厚以上則無特別限制，通常為20~200nm左右。藉由塗布所形成之發光元件材料前驅物的膜宜為沒有針孔、均勻之膜厚。
「(2)將前記發光元件材料前驅物轉換成裝置材料之轉換步驟」
(2)之轉換步驟宜為藉由光照射轉換構造。照射光宜使用在300nm以上具有波峰波長的光。本發明之發光元件材料前驅物之中，含有如芘或蒽等在300nm以上具有如π-π* 之強吸收帶的波峰之骨架的化合物中，由於藉由使用在其吸收帶所含波長的光能夠提高轉換率，因此更佳。此種情況下，較佳波峰波長之範圍為350-400nm。一方面，即使激發發光元件材料前驅物之二酮部位的n-π* 遷移，亦可實施前記轉換步驟，因此也可以使用波峰波長在430~470nm之範圍的光。在任一情況中，皆以使用該波峰的半值寬度為50nm以下的光為較佳。
用以光照射之光源可使用組合高亮度光源燈與帶通濾波器而成之物或發光二極體等。作為高亮度光源燈，可例示高壓水銀燈、鹵素燈、金屬鹵素燈等，惟不限於此等。此等之中，使用發光二極體時，由於能夠僅取出目標波長的光而進行照射，因此較佳。
又，轉換步驟結束後在膜中的發光元件材料前驅物含有率宜為小於5%、更佳為小於2%。當然在檢測界限以下亦無妨。此係因為殘存的發光元件材料前驅物有對裝置特性造成不良影響的可能性。
雖然也有根據化合物的不同藉由加熱處理轉換成發光元件材料的情形，但由於在更溫和的條件下轉換能夠抑制材料之惡化，從此點來看，轉換手段較佳為藉由光照射之方法。
轉換步驟盡可能避免與使材料惡化或裝置特性降低的水分或氧接觸，因此期望在惰性氛圍氣下實施。惰性氛圍氣為例如氬、氦、氙等之稀有氣體氛圍氣或氮、二氧化碳氛圍氣等。此等之中，較佳為使用氬、氦或氮，更佳為使用氬或氮。本發明中，從前驅物之轉換反應係在供體基板產生能夠去除微量地混入之水分或氧的一氧化碳，而從前驅物轉換為發光元件材料，因此能夠製造耐久性優異之裝置。即，在薄膜中所產生的一氧化碳係因加熱及/或光照射而與存在於薄膜中的水或氧反應，而轉換為氫或二氧化碳等，而能夠期待去除之效果。
「(3)將前記供體基板上之材料轉印於裝置基板之轉印步驟」
(3)之轉印步驟係使裝置基板與供體基板重疊，藉由加熱或光照射而將供體基板上之材料等轉印至裝置基板之步驟。重疊的方法係可使用公知之方法。又，為了改善轉印之效率，供體基板與裝置基板之間的空間宜為真空或減壓氛圍氣。但是，在必要的情況下即使是惰性氛圍氣亦佳。為使前記供體基板與裝置基板之間的空間成為真空或減壓氛圍氣，在供體基板使用絶緣材形成隔壁，以提高與裝置基板之密接性係為有用。
轉印步驟可利用公知的方法，例如從供體基板側加熱已重疊之供體基板與裝置基板的方法、或從供體基板側進行光照射之方法。加熱可使用加熱板或紅外線加熱器等來進行。又，若為己製作光熱轉換層之供體基板，則藉由照射適合波長的光可得與加熱相同的效果，而可進行轉印。此時所照射的光以能夠選擇中心波長、照射強度、照射範圍之雷射光為較佳。如此，在轉印步驟中，供體基板上的材料係最終地被加熱，藉由昇華而轉印至裝置基板上。因此，能夠形成與使用蒸鍍法的情況相同程度之均質膜，可得高性能裝置。
本發明之製造方法中，較佳為含(2)之轉換步驟在(3)之轉印步驟前的態樣(方法I)、或同時含(2)之轉換步驟與(3)之轉印步驟之態樣(方法II)。方法I的情形，係在供體基板上塗布前驅物材料後，以前記方法進行成為裝置材料之轉換，然後進行對裝置基板之轉印。方法II的情形，係在供體基板上塗布前驅物材料後，重疊供體基板與裝置基板，進行對裝置基板之轉印，並利用此轉印時之加熱或光照射的能量，邊使前驅物材料轉換成發光元件材料邊進行轉印。以近紅外光之雷射光進行轉印時，亦可同時照射轉印用之雷射光與轉換用之紫外~可見光。
此等之中，方法I由於能夠以均勻且高轉換率地進行前驅物材料至發光元件材料之轉換，因此較佳。又，在方法I的情況下，於轉換步驟後少許殘存未轉換之前驅物材料亦無妨。因為此等也會在接著的轉印步驟中被轉換。
其次，針對使用本發明之方法的裝置之製造，舉例說明本發明之手法特別有效的有機EL元件之製造方法。
第1圖為表示Y作為顯示器之有機EL元件(裝置基板)10的典型構造例之剖面圖。在支撐體11上構成含取出電極之TFT12、平坦化層13等所構成的主動矩陣回路。元件部分為在其上形成之第一電極15/電洞輸送層16/發光層17/電子輸送層18/第二電極19。在第一電極的端部形成防止電極端發生短路，限定發光區域之絶緣層14。元件之構成係不限於此例。例如以下者所示。在第一電極與第二電極之間僅形成一層同時具有電洞輸送機能與電子輸送機能的發光層。電洞輸送層係由電洞注入層與電洞輸送層之複數層、及電子輸送層係由電子輸送層與電子注入層之複數層所構成的積層構造。又，發光層具有電子輸送機能時，亦可省略電子輸送層。依序積層第一電極/電子輸送層/發光層/電洞輸送層/第二電極者。
又，此等層可為全部是單層或複數層。又，雖然圖中未顯示，但亦可在第二電極形成後利用公知技術，進行保護層之形成、彩色濾光片之形成、封止等。
彩色顯示器中至少發光層必須進行圖案化，本發明之發光元件材料前驅物適合使用可轉換成發光層所用之材料者。絶緣層、第一電極、TFT等大多利用公知之光微影法進行圖案化，但使用本發明之發光元件材料前驅物，則使用前記裝置之製造方法亦可圖案化。又，在電洞輸送層或電子輸送層等之至少一層必須圖案化的情形，亦可同樣地進行圖案化。亦即，使用可轉換成前記TFT所用之材料或電洞輸送層所用之材料、電子輸送層所用之材料等的本發明化合物，能夠以前記裝置之製造方法進行圖案化。又，發光層之中，亦可僅使R、G使用發光元件材料前驅物、用前記裝置之製造方法予以圖案化，在其上整面形成兼備B之發光層與R、G之電子輸送層的層。
第1圖所示有機EL元件之製作方法的例子，係到第一電極15為止使用光微影法、絕緣層14係藉由利用感光性聚醯亞胺前驅物材料之光微影法予以圖案化，然後藉由利用真空蒸鍍法之公知技術整面形成電洞輸送層16。將該電洞輸送層16作為底漆層，在其上利用本發明之手法，將具有3色之發光層17R、17G、17B予以圖案化。在其上藉由真空蒸鍍法等之公知技術整面形成電子輸送層18、第二電極19，則可完成有機EL元件。
發光層可為單層亦可為複數層，各層之發光元件材料可為單一材料亦可為複數材料之混合物。從發光效率、色純度、耐久性之觀點而言，發光層以主體材料與摻雜劑材料之混合物的單層構造為較佳。因此，用以將發光層成膜之轉印材料以主體材料與摻雜劑材料之混合物為較佳。在發光層內，主體材料所佔的比例高至90~99重量%，因此在塗布液中所佔比例亦同樣地變高。因此能否調製塗布液係與主體材料之溶解性相關。基於以上理由，通式(1)所示之發光元件材料前驅物較佳為使用在轉換後會成為主體材料者。將如此前驅物材料與摻雜劑材料之混合溶液在供體基板上塗布、使其乾燥，之後經由轉換步驟及轉印步驟而可形成發光層。
又，前驅物材料之溶液與摻雜劑材料之溶液亦可分別塗布。在供體基板上，即使前驅物材料、主體材料及摻雜劑材料未均勻地混合，但在轉印至有機EL元件上的時點兩者係均勻地混合即可。又，於轉印時利用前驅物材料或主體材料與摻雜劑材料之蒸發溫度的不同，亦可使發光層中之摻雜劑材料的濃度在膜厚方向上變化。
作為轉換前記前驅物材料後之裝置材料及摻雜劑材料所構成的發光元件材料組成物，可例示任意組合蒽衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、參(8-喹啉)鋁(簡稱(Alq3))等之喹啉酚錯合物或苯并噻唑基苯酚鋅錯合物等之各種金屬錯合物、雙苯乙烯蒽衍生物、四苯基丁二烯衍生物、香豆素衍生物、二唑衍生物、苯并唑衍生物、咔唑衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、吡咯并吡啶衍生物、派利恩酮(perinone)衍生物、環戊二烯衍生物、二唑衍生物、噻二唑吡啶衍生物、紅螢烯、喹吖酮衍生物、吩酮(phenoxazone)衍生物、派利恩酮(perinone)衍生物、苝衍生物、香豆素衍生物、衍生物、亞甲吡咯衍生物、稱為磷光材料之銥錯合物系材料等之低分子材料、或聚伸苯基伸乙烯衍生物、聚對伸苯基衍生物、聚噻吩衍生物等之高分子材料。特別地，發光性能優良且適合於本發明之製造方法的材料，可例示蒽衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、衍生物、亞甲吡咯衍生物、各種磷光材料之任意組合。
電洞輸送層可為單層或複數層，各層可為單一材料或複數材料之混合物。稱為電洞注入層的層亦包括電洞輸送層。從電洞輸送性(低驅動電壓)與耐久性之觀點而言，電洞輸送層亦可混合助長電洞輸送性之受體材料。因此，將電洞輸送層成膜之轉印材料可為單一材料或複數材料之混合物。
作為電洞輸送材料，可例示N,N’-二-[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-聯苯基-4,4’-二胺(簡稱「α-NPD」)、N,N,N’,N’-肆[(1,1’-聯苯基)-4-基]-1,1’-二苯基-4,4’-二胺、N,N’-雙[(9-咔唑-9-基)苯基]-N,N’-(二苯基)-1,1’-聯苯基-4,4’-二胺等為代表之芳香族胺類、N-異丙基咔唑、吡唑啉衍生物、茋系化合物、腙系化合物、二唑衍生物或酞花青衍生物為代表之雜環化合物等之低分子材料、或在側鏈具有此等低分子化合物之聚碳酸酯或苯乙烯衍生物、聚乙烯基咔唑、聚矽烷等之高分子材料。作為受體材料，可例示7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(簡稱「TCNQ」)、六吖三伸苯基(簡稱「HAT」)或其氰基衍生物之六氰基六吖三伸苯基(簡稱「HAT-CN6」)等之低分子材料。又，在第一電極表面薄薄地形成之氧化鉬或氧化矽等之金屬氧化物亦可例示作為電洞輸送材料或受體材料。
電子輸送層可為單層或複數層，各層可為單一材料或複數材料之混合物。稱為電洞阻止層或電子注入層之層亦包括電子輸送層。從電子輸送性(低驅動電壓)與耐久性之觀點而言，在電子輸送層亦可混合助長電子輸送性之供體材料。稱為電子注入層的層，能作為供體材料者亦多。用已將電子輸送層成膜之轉印材料可為單一材料或複數材料之混合物。
作為電子輸送材料，可例示Alq3、8-喹啉鋰(簡稱「Liq」)等之喹啉酚錯合物、萘、蒽等之縮合多環芳香族衍生物、4,4’-雙(二苯基乙烯基)聯苯基所代表之苯乙烯基系芳香環衍生物、蒽醌或二苯醌等之醌衍生物、磷氧化物衍生物、苯并喹啉酚錯合物、羥基唑錯合物、甲亞胺錯合物、罩酚酮金屬錯合物及黃酮醇金屬錯合物等之各種金屬錯合物、具有含電子接受性氮之雜芳基環構造的化合物等之低分子材料、或在側鏈具有此等低分子化合物之高分子材料。
作為供體材料，可例示含鋰、銫等之鹼金屬、或鎂、鈣等之鹼土類金屬、該等構成喹啉酚錯合物之各種金屬錯合物、氟化鋰或氧化銫等之該等的氧化物或氟化物。第一電極及第二電極由於係將來自發光層的發光取出，因此以至少一者透明為較佳。從第一電極將光取出之底部發射的情況下，第一電極係為透明；從第二電極將光取出之頂部發射的情況下，第二電極為透明。又，於轉印之際，亦可實施例如含轉印材料與氧之反應的所謂反應性轉印。透明電極材料及另一方的電極係如例如特開平11-214154號公報記載，可使用公知之材料。
本發明之有機EL元件不限定於一般第二電極係形成作為共通電極的主動矩陣型，亦可為例如，第一電極與第二電極相互交叉的條紋狀電極所構成的單純矩陣型、或以顯示預定資訊的方式將顯示部予以圖案化之節段型。作為此等用途，可例示電視、個人電腦、監視器、鐘錶、溫度計、音頻機器、汽車用顯示面板等。
以本發明之方法所製造的有機EL元件，其發光效率與壽命係與以蒸鍍方式所製作者具有同等之高性能。又，若根據本發明，能夠製造以蒸鍍方式難以作成之大型有機EL元件，即使在此情形，亦可得發光效率與壽命優異之元件。
實施例
以下舉出實施例來說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。
1 H-NMR(270MHz)係使用超傳導FT-NMR EX-270(日本電子(股)製)、以重氯仿溶液進行測定。
<<實施例1>>化合物(24)之合成
用以下反應式所示方法合成化合物(24)。以下說明具體過程。
<1-乙炔基芘(16)之合成>
1-乙炔基芘(16)係以“Journal of Physical Chemistry B”2005年、109卷、16628-16635頁所記載之方法合成。亦即在二口燒瓶中投入1-溴芘(14)(Aldrich公司製、0.2g,0.71mmol)與哌啶(40mL)，安裝戴式冷凝器(Dimroth condenser)、三通旋塞及隔片，進一步燒瓶內進行氮取代。在此依序添加3-甲基-1-丁炔-3-醇(12.9g,153mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0)(0.19g,0.16mmol)、三苯基膦(0.07g,0.29mmol)及碘化銅(0.1g,0.53mmol)、溴化鋰(0.3g,3.4mmol)之四氫呋喃(簡稱「THF」)(脫水,20mL)溶液。邊攪拌燒瓶內邊在90℃加熱3小時‧攪拌。反應結束後放冷，於反應液中添加二氯甲烷(70mL)且攪拌。將所得溶液以稀鹽酸(5%,300mL)進行分液，以硫酸鈉乾燥有機液層。過濾‧濃縮，不將餾去溶媒之反應生成物(15)分離而溶解於甲苯，添加氫氧化鉀(0.8g,14.3mmol)，加熱‧攪拌30分鐘。追加氫氧化鉀(0.2g,3.6mmol)，進一步加熱‧攪拌30分鐘後，放冷至室溫。過濾反應液後濃縮，以矽凝膠層析法(二氯甲烷/己烷)精製，得到1-乙炔基芘(16)(0.11g,70.8%)。1H-NMR之測定結果如下。(δ:ppm)
8.59(d,J=8.9Hz,1H)、8.24-8.00(m,8H)、3.62(s,1H)。
<炔基硫化物(17)之合成>
將1-乙炔基芘(16)(1g,4.4mmol)裝入200mL之二口燒瓶，安裝滴液漏斗與三通旋塞。將燒瓶內進行氮取代，添加四氫呋喃(脫水,10mL)，邊攪拌邊冷卻至-78℃。滴下n-丁基鋰(1.6M己烷溶液,3.0mL,4.8mmol)。滴下結束後，在-78℃持續攪拌30分鐘。滴下p-甲苯基二硫化物(1.1g,4.5mmol)的四氫呋喃(經脫水者。10mL)溶液。將反應溶液昇溫至室溫，進一步攪拌1.5小時。將反應液冷卻至-40℃，滴下p-硝基苄基溴化物(1.1g,5.1mmol)的四氫呋喃(經脫水者,10mL)溶液。再次將反應溶液昇溫至室溫，進一步攪拌1.5小時。
在反應溶液中添加氯化銨水溶液，加入二乙基醚而分液。以二乙基醚萃取水層，與分液時之有機液層一起以硫酸鎂乾燥。將過濾‧濃縮而得的反應生成物以矽凝膠層析法(乙酸乙酯/己烷)精製，得到炔基硫化物(17)(1.4g,85.7%)。1H-NMR之測定結果如下。(δ:ppm)
8.58(d,J=9.2Hz,1H)、8.24-8.03(m,8H)、7.53(d,J=8.4Hz,2H)、7.22(d,J=8.4Hz,2H)、2.37(s,3H)。
<甲苯磺醯基乙炔基衍生物(18)之合成>
將炔基硫化物(17)(1.4g,4.1mmol)裝入燒瓶內溶解於脫水二氯甲烷(脫水,15mL)。邊將反應溶液冰塊冷卻邊滴下m-氯過安息香酸(mCPBA)(65%,2.4g,9.1mmol)之二氯甲烷(脫水、40mL)懸濁液。將反應液昇溫至室溫，持續攪拌1小時。反應結束後，過濾反應溶液，將濾液以碳酸鈉水溶液進行3次分液。以硫酸鎂乾燥有機液層，過濾‧濃縮後將所得反應生成物以矽凝膠層析法(二氯甲烷/己烷)精製，得到甲苯磺醯基乙炔基衍生物(18)。收量1.1g(70.0%)。1H-NMR之測定結果如下。(δ:ppm)
8.37-8.04(m、11H)、7.44(d,J=8.6Hz,2H)、2.49(s,3H)。
<中間體(20)之合成>
如下合成3,5-環己二烯-1,2-二醇衍生物之丙酮化物體(19)。將3-溴-3,5-環己二烯-1,2-二醇(Aldrich公司製、0.5g,2.6mmol)在2,2-二甲氧基丙烷中與p-甲苯磺酸一水合物(0.01g,0.05mmol)共存下攪拌30分鐘，使反應溶液通過矽凝膠短管柱，將所得之含丙酮化物體(19)的溶液濃縮，直接用於接著的反應中。
將含前記丙酮化物體(19)之濃縮液與甲苯磺醯基乙炔基衍生物(18)(0.5g,1.3mmol)在甲苯中以60℃加熱‧攪拌72小時。放冷至室溫後，使反應液通過矽凝膠短管柱，將所回收之化合物(20)直接用於接著的反應中。
<中間體(21)之合成>
將上記化合物(20)投入100mL之二口燒瓶，將燒瓶內以氬取代。於此添加碘化釤(0.1M四氫呋喃溶液,100mL,10mmol)。將所得液冷卻至-20℃，於此滴下六甲基磷酸三醯胺(10mL)。將溫度維持在-20℃直接攪拌30分鐘後，將反應液昇溫至室溫。於反應液添加氯化銨水溶液後，濃縮反應液。將如此所得之含反應生成物(21)的濃縮液直接用於接著的反應中。
<中間體(22)之合成>
於含反應生成物(21)之濃縮液中添加甲苯(20mL)，以硫代硫酸鈉水溶液分液後，以硫酸鈉乾燥有機液層。於過濾‧濃縮而得的溶液中添加甲醇與啶鎓鹽p-甲苯磺酸鹽(2.17g、0.87mmol)，在約80℃加熱‧攪拌。途中邊隨時追加甲醇與甲苯，邊持續加熱‧攪拌24小時。反應結束後，將室溫冷卻至溶液然後減壓餾去溶媒。將所得粗產物通過矽凝膠短管柱，將所得反應生成物(22)直接用於接著的反應中。
<化合物(23)之合成>
將二甲亞碸(有脫水,10mL)溶解於二氯甲烷(有脫水,10mL)，冷卻至-78℃。滴下三氟乙酸酐(TFAA)(18.7mL)，在-78℃攪拌15分鐘。於此混合物慢慢滴下上記反應生成物(22)之二甲亞碸(DMSO)(脫水,10mL)溶液，在-78℃攪拌90分鐘。接著，滴下三乙基胺(20mL)進一步在-78℃攪拌90分鐘後，將反應液昇溫至室溫。反應結束後，添加二氯甲烷並攪拌，以水洗淨有機液層。於分液後，以硫酸鈉乾燥有機液層，將過濾後濾液濃縮乾固。將所得固體以矽凝膠層析法，而得到(23)。收量0.08g。1H-NMR之測定結果如下。(δ:ppm)
8.40-8.12(m、9H)、6.35(s,br、1H)、6.13-6.10(m,2H)、4.40(s,1H)、4.21(s,1H)。
該化合物(24)係可對氯仿、甲苯及四氫萘之任一溶媒調製成3重量%的溶液。
<<實施例2>>藉由光照射轉換成發光元件材料
將化合物(23)之甲苯溶液(3重量%)在白色室內光的條件下靜置12小時，以HPLC分析溶液中之成分，僅觀測到可鑑定為發光元件材料之1-苯基芘之波峰。由此可確認化合物(23)係因光照射而骨架轉換，轉換成發光元件材料。
<<實施例3>>化合物(36)之合成
用以下反應式所示方法合成化合物(36)。
<1-(4-氯苯基)芘(26)之合成>
將1-溴芘(20g、71mmol)、4-氯苯基硼酸(12.2g、78mmol)乙酸鈀(8mg、0.03mmol)裝入三口燒瓶，安裝戴式冷凝器、三通旋塞與隔片。使燒瓶內成為氮氛圍氣後，添加預先以氮打氣之1,2-二甲氧基乙烷(360mL)並攪拌。於該懸濁液中添加2M-碳酸鈉水溶液(80mL)且氮取代，加熱‧回流6.5小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，加入水(300mL)劇烈攪拌。過濾析出之固體，進一步以水(300mL)洗淨所得固體。以過濾後甲醇(100mL)洗淨固體，然後充分乾燥。將所得粗產物以矽凝膠短管柱(展開溶媒：甲苯)精製，得到帶黃色之白色固體1-(4-氯苯基)芘(26)(收量21g、產率94%)。確認該化合物之HPLC純度(面積百分比)為95%以上，直接用於接著的反應中。
<1-(4-氯苯基)芘之溴化>
將中間體(26)(20g、64mmol)、N-溴琥珀醯亞胺(11.4g、64mmol)裝入1L的三口燒瓶中，安裝三通旋塞、戴式冷凝器、隔片。使燒瓶內成為氮氛圍氣，對其添加預先經氮打氣的1,2-二甲氧基乙烷(400mL)，加熱‧攪拌7小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，過濾析出之固體。將所得固體以水(200mL)洗淨，接著以甲醇(100mL)洗淨，在真空乾燥機充分乾燥，得到溴-(4-氯苯基)芘(27)之白色固體(收量24.2g、產率92%)。此化合物雖為異構物之混合物，不特別分離‧精製用於接著的反應。
<中間體(28)之合成>
將中間體(27)(15g,38mmol)與哌啶(100mL)裝入二口燒瓶，安裝戴式冷凝器、三通旋塞及隔片，進一步將燒瓶內進行氮取代。於其中依序添加3-甲基-1-丁炔-3-醇(80mL)、雙(三苯基膦)鈀(II)二氯化物(0.38g,0.54mmol)、三苯基膦(0.55g,2.1mmol)及碘化銅(1.87g,9.84mmol)、溴化鋰(4.2g,48mmol)的四氫呋喃(THF)(脫水,180mL)溶液。邊攪拌燒瓶內邊在90℃加熱‧攪拌12小時。反應結束後放冷，於反應液添加甲苯(500mL)且攪拌。將所得溶液以稀鹽酸(10%,350mL)、水、飽和食鹽水分液後，以硫酸鈉乾燥。將粗產物以矽凝膠層析法(甲苯接著，甲苯/二氯甲烷=1:1)精製，得到目標中間體(28)之黃色固體(收量5.4g、產率36%)。中間體(28)在此階段分離異構物。
1H-NMR(δ:ppm) 8.55(d、1H、J=9.5Hz)、8.27-7.94(m、7H)、7.55(s,br、4H)、2.20(s,1H)、1.81(s,6H)。
<中間體(29)之合成>
將中間體(28)(2.4g、6.1mmol)溶解於甲苯，添加氫氧化鉀(0.8g,171mmol)並加熱‧攪拌30分鐘。追加氫氧化鉀(2.4g,43mmol)，進一步加熱‧攪拌30分鐘後，放冷至室溫。將反應液矽藻土(celite)過濾後濃縮，以矽凝膠層析法(甲苯)精製而得1-乙炔基芘衍生物(29)(收量1.6g、產率80%)。1H-NMR之結果如下。(δ:ppm)
8.55(d、1H、J=10.0Hz)、8.28-7.96(m、7H)、7.55(s,br、4H)、3.61(s,1H)。
<中間體(30)之合成>
將1-乙炔基芘衍生物(29)(0.75g,0.23mmol)裝入200mL之二口燒瓶，安裝滴液漏斗與三通旋塞。將燒瓶內進行氮取代，添加四氫呋喃(脫水,8mL)，邊攪拌邊冷卻至-78℃。滴下n-丁基鋰(1.6M己烷溶液,2.0mL,3.2mmol)。滴下結束後，在-78℃持續攪拌30分鐘。滴下p-甲苯基二硫化物(0.66g,2.7mmol)的四氫呋喃(脫水,8mL)溶液。將反應溶液昇溫至室溫，進一步攪拌1.5小時。將反應液冷卻至-40℃，滴下p-硝基苄基溴化物(0.48g,2.2mmol)的四氫呋喃(脫水,8mL)溶液。再次將反應溶液昇溫至室溫，進一步攪拌1.5小時。
於反應溶液添加氯化銨水溶液，加入二乙基醚而分液。以二乙基醚萃取水層，與有機液層一起以硫酸鎂乾燥。將過濾‧濃縮之反應生成物以矽凝膠層析法(二氯甲烷/己烷)精製，得到中間體(30)(收量0.75g、73.5%)。1H-NMR之測定結果如下。(δ:ppm)
8.53(d、1H、J=8.9Hz)、8.20-7.94(m、7H)、7.54-7.51(m,6H)、7.25-7.21(m、2H)、2.35(s,3H)。
<中間體(31)之合成>
將中間體(30)(0.75g,1.6mmol)裝入燒瓶溶解於脫水二氯甲烷(脫水,25mL)。將反應溶液邊以冰塊冷卻邊滴下m-氯過安息香酸(mCPBA)(65%,1.1g,4.1mmol)之二氯甲烷(脫水、20mL)溶液。將反應液昇溫至室溫，持續攪拌1小時。反應結束後，將反應溶液以碳酸鈉水溶液分液。以硫酸鈉乾燥有機液層，將過濾‧濃縮後所得之反應生成物以矽凝膠層析法(二氯甲烷)精製而得中間體(31)。收量0.72g、產率90.0%)。1H-NMR之測定結果如下(δ:ppm)。
8.35-7.97(m、8H)、7.54(s,br、4H)、7.45(d、2H、J=5.4Hz)、7.11(d、2H、J=5.2Hz)、2.37(s,3H)。
<中間體(32)之合成>
將含前記丙酮化物體(19)之濃縮液與中間體(31)(0.72g,1.5mmol)在甲苯中以60℃加熱‧攪拌20小時。放冷至室溫後，將反應液濃縮乾固，然後溶解於二氯甲烷，以矽凝膠層析法(二氯甲烷)精製而得到中間體(32)(收量0.5g、產率47.2%)。該化合物以HPLC確認為單一成分，直接用於接著的反應中。
<中間體(33)之合成>
將中間體(32)(0.24g、0.33mmol)、4-二苯并呋喃硼酸(0.11g、0.52mmol)、氯化烯丙基[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基]鈀(0.017g、0.03mmol)、t-丁氧化鈉(0.11g、1.0mmol)裝入100mL之二口燒瓶，安裝戴式冷凝器、三通旋塞、隔片。使燒瓶內成為氮氛圍氣，添加四氫呋喃(脫水、3mL)、甲醇(脫水、3mL)，在55℃加熱9小時。反應結束後，冷卻至室溫，然後減壓餾去溶媒得到粗產物。將其粗產物以矽凝膠層析法(二氯甲烷)精製，得到中間體(33)(收量0.16g、產率57.7%)。該化合物以HPLC確認為單一成分，直接用於接著的反應中。
<中間體(34)之合成>
將化合物(33)(0.076g、0.09mmol)裝入100mL之二口燒瓶，將燒瓶內進行氬取代。添加碘化釤(0.1M四氫呋喃溶液,4.0mL,0.4mmol)。將所得溶液冷卻至-20℃，滴下六甲基磷酸三醯胺(0.4mL)。將溫度維持在-20℃直接攪拌30分鐘後，將反應液昇溫至室溫。於反應液添加氯化銨水溶液後，濃縮反應液。加入稀鹽酸(10%、20mL)且過濾，將所得固體溶解於乙酸乙酯。將該溶液以飽和食鹽水分液，以硫酸鎂乾燥‧過濾有機液層後，減壓餾去濾液。將所得粗產物以矽凝膠層析法(二氯甲烷)精製，得到呈黃色黃色固體之中間體(34)(收量40mg、產率71.6%)。1H-NMR之測定結果如下。(δ:ppm)
8.31-7.48(m、19H)、6.72-6.48(m,3H)、4.69-4.57(m,2H)、4.28(s、br、2H)、4.13(s、br、2H)、1.43(s、3H)、1,31(s、3H)。
<中間體(35)之合成>
將中間體(34)(60mg、0.09mmol)裝入茄形燒瓶溶解於甲苯(15mL)及甲醇(30mL)。添加啶鎓鹽p-甲苯磺酸鹽(0.15mg、0.06mmol)，在約80℃加熱‧攪拌。途中，邊隨時追加甲醇與甲苯邊持續加熱‧攪拌24小時。反應結束後，將溶液冷卻至室溫然後減壓餾去溶媒。將所得粗產物以矽凝膠層析法(二氯甲烷)精製，得到白色固體之中間體(35)。(收量38mg、產率73.1%)1H-NMR之測定結果如下。(δ:ppm)
8.31-7.17(m、19H)、6.81-6.42(m,3H)、4.28-4.07(m,4H)、2.61(s、br、2H)。
<化合物(36)之合成>
將二甲亞碸(脫水,1mL)溶解於二氯甲烷(脫水,10mL)，冷卻至-78℃。滴下三氟乙酸酐(TFAA)(2mL)，在-78℃攪拌15分鐘。於該混合物緩緩滴下中間體(35)之二甲亞碸(DMSO)(脫水,5mL)溶液，在-78℃攪拌90分鐘。接著，滴下N,N-二異丙基乙胺(5mL)，進一步在-78℃攪拌90分鐘後，將反應液昇溫至室溫。反應結束後，添加二氯甲烷並攪拌，以水洗淨有機液層。於分液後以硫酸鈉乾燥有機液層，將過濾後濾液濃縮乾固。將所得固體以矽凝膠層析法(二氯甲烷)精製得到(36)(收量20mg、產率53.1%)。1H-NMR之測定結果如下。(δ:ppm)
8.39-7.38(m、19H)、7.01-6.79(m,3H)、4.71(s、br、1H)、4.52(s、br、1H)。
該化合物(36)對氯仿、甲苯及四氫萘之任一溶媒可調製2重量%之溶液。
<<實施例4>>藉由光照射轉換成發光元件材料
使用化合物(36)之甲苯溶液(1重量%)在玻璃基板旋轉塗布，對塗布而成的薄膜在室溫‧氮氛圍氣下照射1小時UV發光二極體之光(波峰波長380nm、半值寬度20nm)。以二氯甲烷萃取玻璃基板上之有機物，以HPLC分析此溶液成分，僅觀察到可鑑定為發光元件材料之化合物(37)的波峰。由此可確認化合物(36)係經由光照射而骨架轉換，轉換成發光元件材料。
<<實施例5>>藉由光照射轉換成發光元件材料
除了將UV發光二極體的光(波峰波長380nm、半值寬度20nm)變更為藍色發光二極體(波峰波長460nm、半值寬度20nm)以外，與實施例4同樣地進行光照射，分別觀測到化合物(36)為3%、化合物(37)為97%。
<<實施例6>>有機EL元件之製作
如下製作供體基板。使用無鹼玻璃基板作為支撐體，於洗淨/UV臭氧處理後利用濺鍍法在全面上形成厚度0.4μm之鉭膜當作光熱轉換層。接著，將前記光熱轉換層予以UV臭氧處理。於其上將正型聚醯亞胺系感光性塗覆劑(東麗股份有限公司製、DL-1000)予以濃度調整且旋轉塗布塗布，預烘烤、以UV將圖案曝光後，利用顯影液(東麗股份有限公司製、ELM-D)將曝光部溶解‧除去。將如此圖案化之聚醯亞胺前驅物膜以加熱板在300℃、烘烤10分鐘，形成聚醯亞胺系之區畫圖案。該區畫圖案的高度為7μm、剖面為順錐形狀。在區畫圖案內部，露出寬度80μm、長度280μm之光熱轉換層的開口部係各以100、300μm之節距來配置。在該基板上旋轉塗布含1重量%之化合物(36)、與相對於化合物(36)為0.8重量%之C545T作為摻雜劑的氯仿溶液，予以塗布‧乾燥。將所得薄膜在氮氛圍氣下，照射1小時發光二極體之光(波峰波長380nm、半值寬度20nm)，使化合物(36)轉換為化合物(37)。其結果，在區畫圖案內(開口部)形成由化合物37與C545T(Lumitech公司製)構成之平均厚度25nm的層。以HPLC進行分析，結果以此條件製作的薄膜中化合物(36)的含有率為0.1%。
裝置基板如下製作。將堆積有140nm之ITO透明導電膜的無鹼玻璃基板(Geomatec股份有限公司製、濺鍍成膜品)裁切為38×46mm，利用光刻法將ITO蝕刻為期望的形狀。接著，將與供體基板同樣地圖案化之聚醯亞胺前驅物膜在300℃烘烤10分鐘，而形成聚醯亞胺系之絶緣層。該絶緣層的高度為1.8μm，剖面為順錐形狀。絶緣層之圖案內部露出寬度70μm、長度270μm之ITO的開口部係各以100、300μm之節距來配置。將該基板以UV臭氧處理，並設置在真空蒸鍍裝置內，進行排氣直到裝置內之真空度為3×10-4 Pa以下。藉由電阻加熱法，在發光區域全面藉由蒸鍍積層50nm之下示構造之化合物(HIL1)作為電洞注入層、10nm之NPD作為電洞輸送層。
接著，使前記供體基板之區畫圖案與前記裝置基板之絶緣層的位置相接對向，保持在3×10-4 Pa以下之真空中後，於大氣中取出。以絶緣層與區畫圖案所區畫出的轉印空間係保持真空。轉印是使用中心波長940nm、照射形狀成形為橫340μm、縱50μm之矩形的光(光源：半導體雷射二極體)。以區畫圖案及絶緣層之縱方向與光的縱方向一致的方式，從供體基板之玻璃基板側照射光，以轉印材料與區畫圖案同時加熱的方式，在縱方向掃瞄，而將轉印材料之共蒸鍍膜轉印至裝置基板的底漆層之電洞輸送層上。光強度係在140~180W/mm2 之範圍調製，掃瞄速度為0.6m/s。光在橫方向上係以約300μm節距重疊，同時重複實施掃瞄使得在發光區域全面進行轉印。
將轉印後之裝置基板再次設置於真空蒸鍍裝置內，進行排氣直到裝置內之真空度成為3×10-4 Pa以下。藉由電阻加熱法，在發光區域全面蒸鍍25nm之下記E-1所示化合物作為電子輸送層。接著，蒸鍍0.5nm之氟化鋰作為供體材料(電子注入層)，然後，蒸鍍65nm的鋁作為第二電極，製得具有5mm見方之發光區域的有機EL元件，確認明顯之綠色發光。
<<實施例7~13>>
除了如表1所示取代照射的光及照射時間以外，與實施例6同樣地製作有機EL元件。以HPLC分析依此條件製作之薄膜中化合物(36)的含有率。結果示於表1。
<<參考例1>>
除了不進行光照射以外，與實施例6同樣地製作有機EL元件。以HPLC分析依此條件製作之薄膜中化合物(36)的含有率。再者，在實施例6所見之發光在本實驗中係無法辨識。
<<實施例14~20>>
使用下記所示BD-1取代實施例6作為摻雜劑之C545T。又如表1所示，取代照射光及照射時間，與實施例6同樣地製作有機EL元件。其結果確認到明顯的藍色發光。
<<參考例2>>
除了不進行光照射以外，與實施例14同樣地製作有機EL元件。以HPLC分析依此條件製作之薄膜中化合物(36)的含有率。再者，於實施例6所見之發光在本實驗中係無法辨識。
<<比較例1>>
使用含1重量%之化合物(37)、相對於化合物(36)為0.8重量%之C545T作為摻雜劑的氯仿懸濁液，取代實施例6中，在供體基板製作時之含1重量%之化合物(36)、與相對於化合物(36)為0.8重量%之C545T作為摻雜劑的氯仿溶液。除此之外，與實施例6同樣地製作有機EL元件。此時，由於化合物(37)為未完全溶解之懸濁液，因此無法在供體基板上製作均勻的膜。隨之而來，無法在裝置基板上轉印良好的膜，不能確認發光。
<<比較例2>>
除了使用下記所示BD-1取代C545T作為摻雜劑以外，與比較例1同樣地製作有機EL元件。此時亦與比較例1同樣地無法在供體基板上製作均勻的膜，因此無法在裝置基板上轉印良好的膜，不能確認EL發光。
<<初期發光效率、亮度減半期間>>
封裝實施例6~21及比較例1~2所製作之有機EL元件後，流過2.5mA/cm2 之定量電流。將剛開始流通後的亮度當作初期亮度，將初期亮度除以電流密度的值當作初期發光效率，然後繼續流過定量電流，亮度從初期亮度降低至一半為只的時間當作亮度減半時間進行測定。將實施例6的測定值作為1.0時，將實施例7~13及比較例1之測定值的相對比分別作為相對初期發光效率與相對亮度減半壽命示於表1。又，將實施例14之測定值作為1.0時，將實施例15~21及比較例2之測定值的相對比分別作為相對初期發光效率與相對亮度減半壽命示於表1。
確認本發明之發光元件材料前驅物在塗布成膜後藉由光照射而進行骨架轉換，在先前塗布成膜困難的化合物薄膜之製作上具有功效，隨之而來，提高了有機發光元件之效率與壽命。
10．．．有機EL元件(裝置基板)
11．．．支撐體
12．．．TFT
13．．．平坦化層
14．．．絶緣層
15．．．第一電極
16．．．電洞輸送層
17．．．發光層
18．．．電子輸送層
19．．．第二電極
第1圖　顯示根據本發明之發光層經圖案化的有機EL元件之一實例的剖面圖

Claims (13)

  1. 一種通式(1)所示之發光元件材料前驅物， (在此，R1 ~R6 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基之中，惟，R1 ~R6 之中至少1者係具有2環以上的縮合芳香族烴)。
  2. 如申請專利範圍第1項之發光元件材料前驅物，其中R1 ~R6 之至少1者為通式(2-1)~(2-7)所示骨架之任一者， (式(2-1)~(2-7)中、R10 ~R17 、R20 ~R27 、R30 ~R37 、R40 ~R49 、R50 ~R61 、R70 ~R81 及R82 ~R89 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基以及在與相鄰取代基之間所形成的縮合環之中；X1 ~X6 、Y1 ~Y4 及Z1 ~Z2 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰 基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基以及在與相鄰取代基之間所形成的縮合環之中；惟，除去式(2-1)中X1 及X2 為氫的情形，除去式(2-2)中X3 及X4 為氫的情形、或Y1 及Y2 為氫的情形，除去式(2-3)中X5 及X6 為氫的情形、Y3 及Y4 為氫的情形、或Z1 及Z2 為氫的情形；式(2-1)中R10 ~R17 及X1 ~X2 、式(2-2)中R20 ~R27 、X3 ~X4 及Y1 ~Y2 、式(2-3)中R30 ~R37 、X5 ~X6 、Y3 ~Y4 及Z1 ~Z2 、式(2-4)中R40 ~R49 、式(2-5)中R50 ~R61 、式(2-6)中R70 ~R81 、以及式(2-7)中R82 ~R89 之各至少一者為藉由直接鍵結而用於與式(1)之[2,2,2]-雙環辛二烯-2,3-二酮部位之連結)。
  3. 一種通式(1’)所示之發光元件材料前驅物， (在此，R1 ~R6 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基之中，惟，R1 ~R6 之中至少1者具有3環以上之縮合芳香族烴)。
  4. 一種如通式(3)或(4)所示之發光元件材料前驅物， (在此，R90 ~R99 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基以及在與相鄰取代基之間所形成的縮合環之中；R100 ~R105 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基及鹵素之中；A係選自單鍵、伸芳基及雜伸芳基之中；m為1~3之整數；R90 ~R99 之中任意m個係用於與A之連結；R100 ~R105 之中任一個係用於與A之連結)； (在此，R110 ~R119 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化 膦基以及在與相鄰取代基之間所形成的縮合環之中；R120 ~R125 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基及鹵素之中；B係選自單鍵、伸芳基及雜伸芳基之中；n為1~2之整數；R110 ~R119 之中任意n個及R120 ~R125 之中任一個係用於與B之連結)。
  5. 一種通式(5)或(6)所示之發光元件材料前驅物， (在此，R130 ~R138 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基以及在與相鄰取代基之間所形成的縮合環之中；R140 ~R144 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基及鹵素之中)； (在此，R150 ~R158 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基以及在與相鄰取代基之間所形成的縮合環之中；R160 ~R164 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基及鹵素之中)。
  6. 一種通式(5’)或通式(6’)所示之發光元件材料前驅物， (其中，R130 ~R138 、R150 ~R158 各自可相同或相異，且係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基、及在與相鄰取代基之間所形成的縮合環；惟，此等中任一者係用於與E之鍵結；E為選自單鍵、伸芳基及雜伸芳基；R140 ~R144 、R160 ~R164 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基之中；R180 ~R197 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基以及在與相鄰取代基之間所形成的縮合環之中；此等中任1個係用於與E之鍵結)。
  7. 一種溶液，其係含如申請專利範圍第1至6項中任一項之發光元件材料前驅物。
  8. 一種發光元件之製造方法，其特徵係包括：將如申請專利範圍第7項之含發光元件材料前驅物之溶液塗布於供體基板之步驟、在塗布後將該發光元件材料前驅物轉換成發光元件材料之步驟、與將該供體基板上之發光元件材料轉印於裝置基板之步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之發光元件之製造方法，其中用以使轉換成發光元件材料之手段為光照射。
  10. 一種發光元件，其係由含至少1個由下部電極與發光元件材料構成之層的發光元件材料層與上部電極所構成之發光元件，其中構成該發光元件材料之層係含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之發光元件材料前驅物，其含有量為小於5%。
  11. 一種雙環-[2,2,2]-環辛二烯-2,3-二酮衍生物之製造方法，其係包括：從下記式(7)所示化合物藉由將其R171 取代之反應而得到式(8)所示化合物之步驟、藉由使所得之式(8)所示化合物的保護基即R177 ~R178 脫離之反應，成為式(9)所示化合物之步驟、對式(9)所示化合物進行氧化反應而轉換成式(10)所示化合物之步驟， (R170 為芳基或雜芳基；R171 係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基、取代磺醯基之中；R172 ~R176 係選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基及鹵素之中；R177 ~R178 係選自氫、烷基、烷氧基、芳基、芳醚基之中)。
  12. 如申請專利範圍第11項之雙環-[2,2,2]-環辛二烯-2,3-二酮衍生物之製造方法，其中R171 為電子吸引性基。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之雙環-[2,2,2]-環辛二烯 -2,3-二酮衍生物之製造方法，其中R170 係通式(2-1)~(2-7)所示之骨架之任一者， (式(2-1)~(2-7)中、R10 ~R17 、R20 ~R27 、R30 ~R37 、R40 ~R49 、R50 ~R61 、R70 ~R81 及R82 ~R89 係各自相同或不同，且係選自氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基以及在與相鄰取代基之間所形成的縮合環之中；X1 ~X6 、Y1 ~Y4 及Z1 ~Z2 係各自相同或不同，且係選自氫、 烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基、羰基、羧基、氧羰基、胺甲醯基、胺基、矽烷基、氧化膦基以及在與相鄰取代基之間所形成的縮合環之中；惟除去式(2-1)中X1 及X2 為氫的情形，除去式(2-2)中X3 及X4 為氫的情形、或及/或Y1 及Y2 為氫的情形，除去式(2-3)中X5 及X6 為氫的情形、Y3 及Y4 為氫的情形、或Z1 及Z2 為氫的情形；式(2-1)中R10 ~R17 及X1 ~X2 、式(2-2)中R20 ~R27 、X3 ~X4 及Y1 ~Y2 、式(2-3)中R30 ~R37 、X5 ~X6 、Y3 ~Y4 及Z1 ~Z2 、式(2-4)中R40 ~R49 、式(2-5)中R50 ~R61 、式(2-6)中R70 ~R81 、以及式(2-7)中R82 ~R89 之各至少一者為藉由直接鍵結而用於與[2,2,2]-雙環辛二烯-2,3-二酮部位之連結。
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