WO2013146630A1 - 有機デバイス材料前駆体およびその製造方法ならびにこれを用いた発光素子およびその製造方法 - Google Patents

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城由香里
白沢信彦
谷村寧昭
藤森茂雄
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Definitions

  • the present invention relates to a precursor of an organic device material useful as a constituent material for an organic electroluminescence (hereinafter, “EL”) element, an organic field effect transistor, an organic electromotive element, and the like, a method for producing the precursor, and the same It relates to organic devices.
  • the technical field is light-emitting element materials used for light-emitting elements that can be used in fields such as display elements, flat panel displays, backlights, lighting, interiors, signs, signboards, electrophotographic machines, and optical signal generators. is there.
  • An organic EL device is a light emitting device with an organic light emitting material sandwiched between a cathode and an anode, and emits energy generated by recombination of electrons injected from the cathode and holes injected from the anode in the organic layer. It is an element to which the principle of taking it out as energy is applied.
  • a dry process such as a vacuum deposition method is generally used to produce an organic device typified by an organic EL element.
  • the vacuum deposition method is expensive in manufacturing equipment and has low material utilization efficiency.
  • the patterning method using a shadow mask has problems such as difficulty in manufacturing a large area device.
  • Patent Documents 1 to 3 there are limitations on the compounds that can produce soluble precursors by the methods described in Patent Documents 1 to 3. For example, it cannot be applied to naphthalene derivatives, anthracene derivatives having substituents at the 9 and 10 positions, and 4-substituted tetracene derivatives exemplified by rubrene. Thus, materials that cannot be applied to devices by wet processes in the prior art. Also existed.
  • An object of the present invention is to solve such a problem, and aims to provide a high-performance organic device by enabling a wide range of wet processes to be applied to organic device materials including light-emitting element materials. To do.
  • the present invention comprises the following contents. That is, the present invention is an organic device material precursor represented by the general formula (1-1).
  • R 1 to R 8 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, heterocyclic group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, alkoxy group. , Alkylthio group, aryl ether group, aryl thioether group, aryl group, heteroaryl group, halogen, cyano group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, silyl group, and phosphine oxide group And these may further have a substituent, X is an atom or atomic group selected from C ⁇ O, O or CHR 9. R 9 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group or an acyl group. May be selected from the group and may have a bond with each other to form a ring.)
  • the wet process can be applied to various organic device materials that cannot be handled by the conventional method.
  • a device can be manufactured by applying and forming a solution containing an organic device material precursor by an inkjet method or a nozzle coating method, and then performing a conversion process to a device constituent material.
  • Sectional drawing which shows an example of the organic EL element by which the light emitting layer was patterned by this invention.
  • the figure which shows an example of the shape of ITO produced on the glass substrate.
  • the organic device material precursor of the present invention is represented by the following general formula (1-1).
  • R 1 to R 8 may be the same or different, and are each hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, From the group consisting of alkylthio group, aryl ether group, aryl thioether group, aryl group, heteroaryl group, halogen, cyano group, carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, silyl group, and phosphine oxide group And these may further have a substituent.
  • X is an atom or atomic group selected from C ⁇ O, O, or CHR 9 .
  • R 9 is selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an acyl group, and may have a bond with each other to form a ring.
  • the alkyl group represents, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. It may or may not have a substituent. There are no particular limitations on the additional substituent when it is substituted, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. This point is also common to the following description.
  • the cycloalkyl group represents, for example, a saturated alicyclic hydrocarbon group such as a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group, which may or may not have a substituent.
  • the heterocyclic group refers to an aliphatic ring having atoms other than carbon, such as a pyran ring, a piperidine ring, and a cyclic amide, in the ring, which may or may not have a substituent. .
  • carbon number of a heterocyclic group is not specifically limited, Usually, it is the range of 2-20.
  • alkenyl group refers to an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a double bond such as a vinyl group, an allyl group, or a butadienyl group, which may or may not have a substituent.
  • the cycloalkenyl group refers to an unsaturated alicyclic hydrocarbon group containing a double bond such as a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, or a cyclohexenyl group, which may have a substituent. You don't have to.
  • the alkynyl group refers to, for example, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a triple bond such as an ethynyl group, which may or may not have a substituent.
  • An alkoxy group refers to a functional group to which an aliphatic hydrocarbon group is bonded via an ether bond such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and the aliphatic hydrocarbon group may have a substituent. It may not have.
  • the alkylthio group is a group in which an oxygen atom of an ether bond of an alkoxy group is substituted with a sulfur atom.
  • the hydrocarbon group of the alkylthio group may or may not have a substituent.
  • An aryl ether group refers to a functional group to which an aromatic hydrocarbon group is bonded via an ether bond, such as a phenoxy group, and the aromatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. .
  • the aryl thioether group is a group in which an oxygen atom of an ether bond of an aryl ether group is substituted with a sulfur atom.
  • the aromatic hydrocarbon group in the aryl thioether group may or may not have a substituent.
  • the aryl group is, for example, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, an anthracenyl group, and a pyrenyl group, or a group in which a plurality of these are connected, It can be unsubstituted or substituted.
  • aryl groups may have are alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, aryl ether groups, alkylthio groups, halogens, cyano groups, amino groups (amino groups are further An aryl group or a heteroaryl group, which may be substituted), a silyl group and a boryl group.
  • a heteroaryl group refers to an aromatic group having a non-carbon atom in the ring, such as a furanyl group, a thiophenyl group, an oxazolyl group, a pyridyl group, a quinolinyl group, or a carbazolyl group, which has a substituent. Even if it does not have.
  • the substituent that such a heteroaryl group may have is the same as the substituent that the aryl group may have.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the carbonyl group refers to a substituent containing a carbon-oxygen double bond such as an acyl group or a formyl group.
  • An acyl group is a substituent in which hydrogen of a formyl group is substituted with an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • the oxycarbonyl group refers to a substituent containing an ether bond on the carbon of the carbonyl group, such as t-butyloxycarbonyl group or benzyloxycarbonyl group.
  • the carbamoyl group indicates a substituent from which the hydroxyl group of carbamic acid is removed, and may or may not have a substituent.
  • the amino group represents a nitrogen compound group such as a dimethylamino group, which may be unsubstituted or substituted.
  • the silyl group refers to, for example, a silicon compound group such as a trimethylsilyl group, which may be unsubstituted or substituted.
  • the phosphine oxide group is a substituent containing a phosphorus-oxygen double bond, which may be unsubstituted or substituted.
  • X is an atom or atomic group selected from C ⁇ O, O, or CHR 9 .
  • R 9 is selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an acyl group, and may have a bond with each other to form a ring. R 9 may have a bond with each other to form a ring.
  • XX is represented as CH (R 9 ) —CH (R 9 ).
  • 9 refers to bonding to form a ring structure.
  • the ring structure can be, for example, a cyclohexyl structure.
  • R 9 is an alkoxy group
  • the alkyl groups in the alkoxy group have a bond with each other, so that this ring structure becomes a cyclic acetal, for example, a compound such as acetonide.
  • a compound in which R 9 is hydrogen is not preferred because it is easy to crystallize during coating film formation and it is difficult to obtain a uniform film, but in the case of an alkyl group or alkoxy group, a uniform film can be obtained without crystallization. Therefore, it can be suitably used.
  • R 1 to R 4 are each hydrogen, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an aryl group, and It is preferably selected from the group consisting of heteroaryl groups.
  • a heteroaryl group When it is a heteroaryl group, a pyridyl group, pyrazyl group, triazyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, carbazolyl group, indolyl group, dibenzothiophenyl group, benzothiophenyl group, dibenzofuranyl group, benzofuranyl group, dibenzosilolyl group , Benzosilolyl group, dithienocyclopentadienyl group, dithienocyclopentathiophenyl group, dithienosilolyl group, dithienonaphthalenyl group, dithienoanthracenyl group, thiophenyl group, pyrrolyl group, furanyl group, imidazolyl group, thiazolyl Group, thiadiazolyl group, benzothiophenyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, be
  • R 1 to R 4 are preferably an aryl group for the following reason.
  • the organic device material obtained by converting the organic device material precursor represented by the general formula (1-1) has high conjugation in the molecule, which improves the flow of electrons and holes. Performance is obtained.
  • R 1 to R 4 are preferably an alkyl group or a cycloalkyl group for the following reason. Since the electronic influence of these substituents on the central skeleton is almost negligible, the organic device material obtained by converting the organic device material precursor has the same performance as when hydrogen is bonded. Furthermore, in the process of forming a thin film during device fabrication, crystallization of the thin film is suppressed, and a uniform thin film can be obtained.
  • the above substituent groups may be used alone or in combination.
  • R 1 to R 4 are selected from the group consisting of hydrogen, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group
  • the conversion treatment reaction by heating or light irradiation Since there is no obstruction factor, it is particularly preferably used for an organic EL device that requires high conversion efficiency.
  • R 1 to R 4 are, for example, an amino group or a phenanthrolyl group
  • the generation of a by-product that reacts with water or oxygen containing a small amount of radical species generated by heating or light irradiation in the film is an inhibiting factor. It becomes. That is, since high conversion efficiency cannot be achieved by these side reactions, high device efficiency cannot be realized.
  • a so-called quenching action that inhibits the progress of the photoreaction may be an inhibiting factor.
  • the quenching action is an action of relaxing an excited state caused by light irradiation to a ground state, and undergoes a relaxation process in which a compound having a lower energy level is thermally deactivated.
  • the amino group here is one in which N is not included in the ring structure, and carbazole group, imidazole and the like in which N is included in the ring structure are not applicable. It is because the reactivity regarding photo-oxidation is different from an amino group.
  • R 5 to R 8 are independent groups. “Independent group” means that no ring is formed between adjacent substituents.
  • the organic device material precursor represented by the general formula (1-1) is converted to an XX cross-linking site as shown in the following formula by performing a conversion treatment. Detaches and forms a new benzene ring to form naphthalene.
  • R 5 to R 8 are each an independent group, so that the benzene ring newly formed by the conversion treatment is the condensed ring. An end ring will be formed. That is, a precursor structure corresponding to a naphthalene derivative, which has been particularly difficult to synthesize, can be provided.
  • R 5 to R 8 are particularly preferably hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl ether group, a heterocyclic group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • Alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, and aryl ether groups have the same effect as when hydrogen is bonded in that they do not electronically affect the central skeleton. Is preferable because of improvement.
  • a heterocyclic group, an aryl group, and a heteroaryl group are preferable because they can extend the conjugation in the molecular structure and can adjust the flow of electrons and holes. More preferred are hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • the above substituent groups may be used alone or in combination.
  • R 1 to R 4 includes any of skeletons represented by the following general formulas (2-1) to (2-11).
  • a compound having a condensed ring made of such a hydrocarbon has wide conjugation in the molecule and has high performance as an organic device material.
  • many molecules have low polarities and low solubility in solvents, significant improvement in solubility can be expected by using the organic device material precursor of the present invention.
  • each substituent of R 10 to R 129 is the same as the description of the substituents of R 1 to R 8 .
  • R 10 to R 129 are preferably selected from hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryl ether group, an aryl group, a heteroaryl group, and a cyano group.
  • the organic device material precursor has a diketo crosslinked structure. That is, in the organic device material precursor represented by the general formula (1-1), X is preferably C ⁇ O. By setting it as the said structure, conversion from a precursor compound can be performed more efficiently.
  • Examples of the organic device material precursor represented by the general formula (1-1) include the following structures.
  • another embodiment of the present invention is a compound represented by the following general formula (3-1).
  • a compound represented by the following general formula (3-1) of the present invention is preferably used as a raw material.
  • R 301 to R 308 may be the same or different and are each hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylthio, aryl It is selected from the group consisting of ether groups, arylthioether groups, aryl groups, heteroaryl groups, halogens, cyano groups, carbonyl groups, carboxyl groups, oxycarbonyl groups, carbamoyl groups, amino groups, silyl groups, and hydroxyl groups.
  • at least one of R 301 to R 308 is a substituent having Cl, Br, I, or any one of Cl, Br, or I.
  • Y is an atom or atomic group selected from C ⁇ O, O, or CHR 393 .
  • R 393 is selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, and an acyl group, and may have a bond with each other to form a ring.
  • the description of each substituent of R 301 to R 308 and R 393 is the same as the description of R 1 to R 8 and R 9 described above.
  • the compound represented by the general formula (3-1) has halogen (Cl, Br, I), it can be easily linked to other substituents using a known method, and the organic device of the present invention The synthesis of the material precursor can be facilitated.
  • a compound for example, generates benzyne [152] from a benzene ring derivative substituted with a halogen as shown in the following compound [151], and then represents 3,5-cyclohexadiene represented by the following compound [153]. It can be synthesized by a Diels-Alder reaction with a diene compound such as an acetonide protected product of a -1,2-diol derivative.
  • a method for generating benzyne in addition to the above-described halogen compound, a method using diazotization of anthranilic acid derivative, o-trimethylsilylphenyl triflate derivative, phenyl (o-trimethylsilylphenyl) iodonium triflate derivative, tetrabutyl
  • a known method such as a method of allowing ammonium fluoride to act can be used.
  • R 301 to R 304 is a substituent having any one of Cl, Br, I, or a substituent having Cl, Br, or I. Is more preferable.
  • R other than R having halogen is particularly preferably hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a heteroaryl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (3-1) include the following.
  • a carbon-carbon bond can be formed by a coupling reaction with an aryl group derivatized with a boronic acid in the presence of a palladium catalyst, or by allowing copper to act. It is also possible to carry out a coupling reaction with an amine using a palladium catalyst.
  • a compound having a vinyl group at the terminal is reacted in the presence of a palladium catalyst, a vinyl bond can be introduced, and a Sonogashira coupling reaction can be used for introducing acetylene.
  • coupling and other reactions can be performed by substituting from a halogen state to another reactive species by a nucleophilic substitution reaction. For example, it reacts with butyllithium to lithiate the halogen moiety for a coupling reaction, or reacts with magnesium for a coupling reaction as a Grignard reagent, or the halogen moiety itself is boronated to couple with an aryl halide. It is also possible to react.
  • a method for producing an organic device material precursor represented by the general formula (1-1), wherein the compound represented by the general formula (3-1) has a catalytic cross cup using Cl, Br, or I It is preferable to include a ring step or a nucleophilic substitution reaction step at the Cl, Br, or I position of the compound represented by formula (3-1).
  • the coupling reaction using the compound represented by the general formula (3-1) can be achieved by using the above-described method.
  • the method is not limited to the above-described method, and the coupling reaction is not limited. It can be selected according to the compound to be ringed.
  • the YY site is further changed to XX.
  • the reaction for converting into the organic device material precursor represented by the general formula (1-1) is continuously performed.
  • the YY site is deprotected with an acid to form a diol, which is subjected to Swern oxidation to form the diketone. It is possible to synthesize organic device material precursors.
  • an ethylene carbonate derivative such as compound [181]
  • the YY moiety is deprotected with a base.
  • the formation of the XX moiety may be performed after coupling a substituent to the compound represented by the above general formula (3-1), or may be performed before the coupling reaction. .
  • organic device material precursors where X is other than C ⁇ O can also be synthesized. Details of the reaction will be described by taking the following reaction scheme as an example.
  • a quinone represented by the following general formula (5-1) By reacting a quinone represented by the following general formula (5-1) with a metal reagent RV and then hydrolyzing, a diol body (the following general formula (5-2)) as an intermediate is formed, and this diol
  • an intermediate acetonide compound (the following general formula (5-3)) can be obtained.
  • the reduction treatment can be performed by a known method. A reduction treatment using hydrochloric acid / tin chloride is exemplified.
  • the acetonide compound is hydrolyzed as described above to be converted into a diol, and further oxidized to produce the target organic device material precursor in which X in the general formula (1-1) is C ⁇ O. Is possible.
  • R 400 to R 405 in the general formula (5-1) is the same as the description of R 1 to R 8 in the general formula (1-1).
  • the organic device material precursor used in the present invention and the compound represented by the general formula (3-1) preferably remove impurities such as raw materials and by-products used in the synthesis process.
  • impurities such as raw materials and by-products used in the synthesis process.
  • silica gel columnography Methods, recrystallization methods, reprecipitation methods, filtration methods, sublimation purification methods, and the like can be used. Two or more of these methods may be combined.
  • the organic device material precursor of the present invention is soluble, it can be dissolved or dispersed in a solvent according to the application and used as an ink for wet process applications.
  • a wet process method a known method such as an inkjet method, a nozzle coating method, a spin coating method, or a dipping method can be used.
  • the term “soluble” in the present invention specifically means that 0.5 part by weight or more of the organic device material precursor is dissolved or dispersed in 100 parts by weight of any of the following solvents at room temperature and normal pressure.
  • soluble specifically means that 0.5 part by weight or more of the organic device material precursor is dissolved or dispersed in 100 parts by weight of any of the following solvents at room temperature and normal pressure.
  • Solvents include toluene, xylene, chlorobenzene, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, trimethylbenzene, ⁇ -butyrolactone, n-methylpyrrolidone, tetralin, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene, ethyl benzoate, cyclohexanone, etc.
  • a general-purpose solvent can be used, and a boiling point and viscosity suitable for the coating method to be used can be selected. In addition, these solvents may be used alone, or a plurality of solvents may be mixed and used.
  • the ink contains the organic device material precursor of the present invention alone, and may contain a plurality thereof, and may further contain another soluble compound. Further, it may be dissolved and dispersed by applying ultrasonic irradiation or heat treatment, and a filtration step may be added after the preparation.
  • the organic device of the present invention can be suitably applied as long as it is a device that functions as an organic thin film, such as an organic thin film transistor, organic EL, or organic thin film solar cell.
  • These devices may be manufactured by a dry process such as a vacuum deposition method.
  • the organic device material precursor is soluble, the device is preferably manufactured using a wet process. .
  • the use of a wet process in organic EL facilitates patterning, and can cope with the production of a large panel as compared with the case of a conventional shadow mask deposition method. it can.
  • the organic device material precursor in the present invention is subjected to a conversion process from the precursor to the organic device material in order to finally function as an organic device regardless of whether the device is manufactured by a dry process or a wet process.
  • the conversion process described here is a process that causes a structural change of the organic device material precursor by heating, light irradiation, contact with a chemical solution, or the like, and converts it into a target organic device material.
  • a material that does not remain in the constituent material such as treatment with heat, light, or a volatile compound, is preferable in order not to deteriorate the characteristics of the organic device.
  • Volatile compounds refer to acids and alkalis that do not remain after hydrochloric acid ether complexes, ammonia gas, and the like.
  • a structural change by light irradiation and / or heat treatment is particularly preferable.
  • a hot plate, an inert oven, an infrared heater, or the like can be used for heating.
  • ultraviolet light when the structure is converted by light irradiation, it is preferable to use ultraviolet light to visible light. However, depending on the precursor used, an undesirable photoreaction may occur due to ultraviolet light. More preferred.
  • medical solution, etc. can be illustrated. In either case, the conversion may be promoted by heating after contact with the chemical solution.
  • the conversion reaction examples include a retro Diels-Alder reaction, a chirp peapy reaction, a decarboxylation reaction, a decarbonylation reaction from a carbonyl compound, and a deoxygenation reaction.
  • An optimal conversion process can be selected for each reaction. For example, in the general formula (1-1), when X is C ⁇ O, decarbonylation reaction by light irradiation and the like can be mentioned.
  • the organic device precursor represented by the general formula (1-1) finally contained in the organic device The body content can be adjusted. For example, increasing the time of each treatment is generally effective for increasing the amount of conversion and reducing the amount of precursor. Moreover, performing light irradiation while heating also has the effect of increasing the reaction rate depending on the type of conversion reaction.
  • a coating liquid containing at least an organic device material precursor and a solvent is applied to a device substrate on which a hole transport layer is formed and dried. Thereafter, the organic device material precursor is subjected to a conversion treatment to be converted into an organic device material, and a light emitting layer can be laminated. At this time, a solvent to be used is selected so that the underlying layer does not dissolve or react.
  • the organic device material precursor is applied and converted on a substrate different from the device substrate, and the obtained film is transferred to the device substrate on which the hole transport layer is formed. It is also possible to form a light emitting layer having a high function.
  • the other substrate is hereinafter referred to as “donor substrate”.
  • the coating film containing the organic device material precursor prepared on the donor substrate is subjected to conversion treatment, and then transferred to the device substrate to produce a device constituent material layer. Even when coating unevenness occurs, the unevenness is eliminated during transfer, and a uniform device constituent material layer can be formed on the device substrate.
  • a known method can be used for the transfer step, and examples thereof include a method of heating the superimposed donor substrate and device substrate from the donor substrate side, and a method of irradiating light from the donor substrate side. Therefore, for example, if the organic device material precursor applied to the donor substrate is converted by heat, the remaining organic device material precursor can be reduced even by performing transfer by heating.
  • a conversion process of the organic device material precursor transferred onto the device substrate may be further added. Thereby, the organic device material precursor remaining after the conversion treatment on the donor substrate can be further reduced.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention includes an organic device material precursor represented by the following general formula (1-1), and further includes a compound represented by the following general formula (4-1). It is.
  • R 1 ⁇ R 8 in the general formula (4-1) is the same as R 1 ⁇ R 8 in the general formula (1-1). That is, the compound represented by the general formula (4-1) is obtained by converting the organic device material precursor represented by the general formula (1-1), and is more preferable as R 1 to R 8 . Particularly preferred are as described above.
  • the content of the organic device material precursor represented by the general formula (1-1) contained in the light emitting layer is 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (4-1). It is preferable that it is 0.0 weight part or less. More preferably, it is 0.001 part by weight or more and 5.0 part by weight or less.
  • the compound represented by the general formula (4-1) is a compound that exhibits a function as a light emitting material.
  • the organic device material precursor itself since the organic device material precursor itself has a low function as a light emitting material, the content of 5.0 parts by weight or less improves the purity of the light emitting material in the organic film of the organic EL element. Thus, a long life can be achieved. More preferably, it is 1.0 part by weight or less, and by setting it to 1.0 part by weight or less, it is possible to achieve a longer life.
  • the compound represented by the general formula (4-1) was formed by a dry process or a wet process together with the organic device material precursor represented by the general formula (1-1) at the time of film formation.
  • the organic device material precursor represented by the general formula (1-1) is produced in the organic film as a result of the conversion treatment after the film formation.
  • an organic EL element containing the present organic device material precursor when producing an organic EL element containing the present organic device material precursor, it may contain a known dopant material or light emitting material.
  • a known dopant material or light emitting material known materials can be used, and examples thereof include indenoperylene, pyromethene, chrysene, anthracene, and derivatives and various metal complexes thereof.
  • examples of the organic device material precursor include the compounds [4], [7], [ 9] and [10].
  • examples of the organic device material precursor include the compound [50] described above.
  • the weight concentration of the organic device material precursor relative to the converted organic device material in the light emitting layer is a value obtained by analysis by high performance liquid chromatography-ultraviolet absorptiometry.
  • Silica gel is used as the filler, and octadecyl group-bonded silica gel, octyl group-bonded silica gel, and phenyl group-bonded silica gel are preferably used, and these can be selected depending on the type of organic device material and organic device material precursor. it can. Acetonitrile, tetrahydrofuran, distilled water, phosphoric acid aqueous solution, methanol or the like can be used for the moving layer, and these may be used in combination. In particular, detection can be performed with high resolution by using only acetonitrile or a mixed solvent of acetonitrile-phosphoric acid aqueous solution. At this time, the liquid feeding pressure of the moving bed is preferably about 35 to 50 MPa.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a typical structure of the organic EL element 10 (display).
  • An active matrix circuit including the TFT 12 and the planarization layer 13 is formed on the support 11.
  • the element portion is the first electrode 15 / hole transport layer 16 / light emitting layer 17 / electron transport layer 18 / second electrode 19 formed thereon.
  • An insulating layer 14 that prevents a short circuit from occurring at the electrode end and defines a light emitting region is formed at the end of the first electrode.
  • the configuration of the element is not limited to this example. For example, only one light emitting layer having a hole transport function and an electron transport function may be formed between the first electrode and the second electrode.
  • the hole transport layer may be a hole injection layer and a hole transport layer
  • the electron transport layer may be a multilayer structure of an electron transport layer and an electron injection layer
  • the light emitting layer has an electron transport function.
  • the electron transport layer may be omitted.
  • these layers may be a single layer or a plurality of layers.
  • a protective layer, a color filter, sealing, or the like may be performed using a known technique.
  • the photolithographic method is used up to the first electrode 15, the insulating layer 14 is patterned by a known technique using a photosensitive polyimide precursor material, and then the hole transport layer 16. Is formed on the entire surface by a known technique using a vacuum deposition method.
  • the hole transport layer 16 is used as a base layer, and the light emitting layers 17R, 17G, and 17B are patterned thereon.
  • a known technique such as vacuum deposition
  • the light emitting layer may be a single layer or a plurality of layers as long as it contains the organic device material represented by the general formula (4-1) and the organic device material precursor represented by the general formula (1-1). A material other than the material precursor may be further included. From the viewpoint of light emission efficiency and color purity, the light emitting layer preferably has a single layer structure of a mixture of a host material and a dopant material. A known method such as vapor deposition, solution coating, ink jetting, or nozzle coating can be used as a method for forming the light emitting layer.
  • a film by a vapor deposition method it is preferable to form a film by vapor-depositing a material obtained by converting the organic device material precursor of the present invention into an organic device material. Furthermore, as described above, a method of forming a light-emitting layer by performing a conversion process on a coating film formed on a donor substrate using a wet process and then performing a transfer process onto a device substrate is particularly preferable.
  • the hole transport layer may be a single layer or a plurality of layers, and each layer may be a single material or a mixture of a plurality of materials.
  • a layer called a hole injection layer is also included in the hole transport layer. From the viewpoint of hole transportability (low driving voltage) and durability, an acceptor material that promotes hole transportability may be mixed in the hole transport layer. Therefore, the transfer material for forming the hole transport layer may be made of a single material or a mixture of a plurality of materials.
  • hole transport materials include N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthyl-1,1′-diphenyl-4,4′-diamine (NPD) and N, N′-biphenyl-N, N′—.
  • aromatic amines N-isopropylcarbazole, pyrazoline derivatives, stilbene compounds, hydrazone compounds, low molecular materials such as oxadiazole derivatives and heterocyclic compounds represented by phthalocyanine derivatives, and these low molecules
  • polymer materials such as polycarbonate having a compound in the side chain, styrene derivative, polyvinyl carbazole, and polysilane.
  • acceptor material examples include low molecular weight materials such as 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), hexaazatriphenylene (HAT) and its cyano group derivative (HAT-CN6).
  • TCNQ 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • HAT hexaazatriphenylene
  • HAT-CN6 cyano group derivative
  • metal oxides such as molybdenum oxide and silicon oxide that are thinly formed on the surface of the first electrode can also be exemplified as hole transport materials and acceptor materials.
  • the electron transport layer may be a single layer or a plurality of layers, and each layer may be a single material or a mixture of a plurality of materials.
  • a layer called a hole blocking layer or an electron injection layer is also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer may be mixed with a donor material that promotes electron transport properties.
  • a layer called the electron injection layer is often discussed as this donor material.
  • the transfer material for forming the electron transport layer may be made of a single material or a mixture of a plurality of materials.
  • electron transport materials include quinolinol complexes such as Alq 3 and 8-quinolinolatolithium (Liq), condensed polycyclic aromatic derivatives such as naphthalene and anthracene, and 4,4′-bis (diphenylethenyl) biphenyl.
  • quinolinol complexes such as Alq 3 and 8-quinolinolatolithium (Liq)
  • condensed polycyclic aromatic derivatives such as naphthalene and anthracene
  • 4,4′-bis (diphenylethenyl) biphenyl 4,4′-bis (diphenylethenyl) biphenyl.
  • Styryl aromatic ring derivatives such as anthraquinone and diphenoquinone, phosphorus oxide derivatives, benzoquinolinol complexes, hydroxyazole complexes, azomethine complexes, various metal complexes such as tropolone metal complexes and flavonol metal complexes, heterocycles containing electron-accepting nitrogen Examples thereof include low molecular materials such as compounds having an aryl ring structure, and polymer materials having these low molecular compounds in the side chain.
  • the donor material examples include alkali metals and alkaline earth metals such as lithium, cesium, magnesium, and calcium, various metal complexes such as quinolinol complexes, and oxides and fluorides such as lithium fluoride and cesium oxide. be able to.
  • At least one of the first electrode and the second electrode is transparent in order to extract light emitted from the light emitting layer.
  • the first electrode In the case of bottom emission in which light is extracted from the first electrode, the first electrode is transparent, and in the case of top emission in which light is extracted from the second electrode, the second electrode is transparent.
  • the organic EL element in the present invention is not generally limited to the active matrix type in which the second electrode is formed as a common electrode.
  • the organic EL element is formed of a stripe electrode in which the first electrode and the second electrode intersect each other. It may be a simple matrix type or a segment type in which the display unit is patterned so as to display predetermined information. Examples of these applications include televisions, personal computers, monitors, watches, thermometers, audio equipment, automobile display panels, and the like.
  • the measurement was performed using an octyl group-bonded silica gel as a packing material for HPLC (manufactured by Shimadzu Corporation) and an acetonitrile-phosphoric acid aqueous solution mixed solution as a moving layer.
  • reaction solution was poured into a beaker containing ice, and then a solution prepared by dissolving 3.9 g of potassium iodide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 38 ml of ion-exchanged water was added and stirred well.
  • the reaction solution was extracted with dichloromethane, and the organic layer was then washed with an aqueous sodium thiosulfate solution and ion-exchanged water in that order and dried over magnesium sulfate.
  • the resulting solution was concentrated by a rotary evaporator and then purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: heptane) to obtain 5.2 g of intermediate [4-2].
  • Example 1 A donor substrate was prepared as follows. An alkali-free glass substrate was used as a support, and after cleaning / UV ozone treatment, a titanium film having a thickness of 1.0 ⁇ m was formed as a photothermal conversion layer on the entire surface by sputtering. Next, after the photothermal conversion layer has been subjected to UV ozone treatment, a positive polyimide photosensitive coating agent (DL-1000, manufactured by Toray Industries, Inc.) is spin-coated thereon, pre-baked and UV exposed, and then a developer. The exposed part was dissolved and removed by ELM-D (manufactured by Toray Industries, Inc.). The polyimide precursor film thus patterned was baked on a hot plate at 350 ° C.
  • DL-1000 positive polyimide photosensitive coating agent
  • the partition pattern had a height of 2 ⁇ m and a cross section of a forward tapered shape. Openings exposing the photothermal conversion layer having a width of 80 ⁇ m and a length of 280 ⁇ m were arranged in the partition pattern at a pitch of 100 and 300 ⁇ m, respectively.
  • a chloroform solution containing 3% by weight of compound [4] and 0.15% by weight of compound [D-1] represented by the following formula was applied and dried by inkjet.
  • the obtained thin film was irradiated with light from a blue light-emitting diode (center wavelength: 460 nm, half-value width: 20 nm) for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to convert Compound [4] into Compound [4-A].
  • a layer having an average thickness of 30 nm composed of the compound [4], the compound [4-A] and the compound [D-1] was formed in the partition pattern (opening).
  • the device substrate was produced as follows. An alkali-free glass substrate (manufactured by Geomatech Co., Ltd., sputtering film-formed product) on which an ITO transparent conductive film was deposited to 140 nm was cut into 38 ⁇ 46 mm, and the ITO was etched into the shape shown in FIG. 2 by photolithography. Next, the polyimide precursor film patterned similarly to the donor substrate was baked at 300 ° C. for 10 minutes to form a polyimide-based insulating layer. The height of this insulating layer was 1.8 ⁇ m and the cross section was a forward tapered shape.
  • Openings exposing ITO with a width of 70 ⁇ m and a length of 270 ⁇ m were arranged at a pitch of 100 and 300 ⁇ m inside the pattern of the insulating layer.
  • This substrate was subjected to UV ozone treatment, installed in a vacuum deposition apparatus, and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus became 3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • 20 nm of copper phthalocyanine (CuPc) and 40 nm of NPD were stacked as a hole transport layer by vapor deposition over the entire light emitting region.
  • the partition pattern of the donor substrate and the insulating layer of the device substrate were aligned and held in a vacuum of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, and then taken out into the atmosphere.
  • the transfer space partitioned by the insulating layer and the partition pattern was kept in a vacuum.
  • an irradiation shape is formed into a rectangle of 340 ⁇ m wide and 50 ⁇ m long at a center wavelength of 940 nm from the glass substrate side of the donor substrate so that a part of the material in the partition pattern and a part of the partition pattern are heated simultaneously.
  • the material in the partition pattern was transferred onto the hole transport layer which is the underlayer of the device substrate.
  • the laser intensity was 148 W / mm 2
  • the scan speed was 0.6 m / s
  • the scan was repeated 24 times in such a manner that the lasers were overlapped so as to be transferred to the entire light emitting region.
  • the transferred device substrate was placed in the vacuum deposition apparatus again and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus became 3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • [E-1] shown below as an electron transporting layer was deposited to a thickness of 25 nm over the entire light emitting region by a resistance heating method.
  • lithium fluoride was deposited at a thickness of 0.5 nm as a donor material (electron injection layer), and aluminum was deposited at a thickness of 100 nm as a second electrode to produce an organic EL device having a 5 mm square light emitting region.
  • the content of the compound [4] was measured by HPLC and found to be 1.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound [4-A].
  • Example 2 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation time by the blue light emitting diode was set to 2.0 hours. The content of the compound [4] in the organic EL device produced at this time was 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound [4-A].
  • Example 3 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation time by the blue light emitting diode was 1.0 hour. The content of the compound [4] in the organic EL device produced at this time was 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound [4-A].
  • Example 4 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation time by the blue light emitting diode was 30 minutes. The content of the compound [4] in the organic EL device produced at this time was 0.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound [4-A].
  • Example 5 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation time by the blue light emitting diode was 20 minutes. The content of the compound [4] in the organic EL device produced at this time was 0.9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound [4-A].
  • Example 6 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation time by the blue light emitting diode was set to 17 minutes. The content of the compound [4] in the organic EL device produced at this time was 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the compound [4-A].
  • Example 7 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation time by the blue light emitting diode was set to 15 minutes. The content of the compound [4] in the organic EL device produced at this time was 1.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound [4-A].
  • Example 8 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation time by the blue light emitting diode was 5 minutes. The content of the compound [4] in the organic EL device produced at this time was 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound [4-A].
  • Example 9 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation time by the blue light emitting diode was 2 minutes and 15 seconds. The content of the compound [4] in the organic EL device produced at this time was 4.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound [4-A].
  • Example 10 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation time by the blue light emitting diode was set to 2 minutes. The content of the compound [4] in the organic EL device produced at this time was 4.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound [4-A].
  • Example 11 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation time by the blue light emitting diode was 1 minute 45 seconds. The content of the compound [4] in the organic EL device produced at this time was 5.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound [4-A].
  • Example 12 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation time by the blue light emitting diode was 1 minute 30 seconds. The content of the compound [4] in the organic EL device produced at this time was 5.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound [4-A].
  • Example 13 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation time by the blue light emitting diode was set to 1 minute. The content of the compound [4] in the organic EL device produced at this time was 7.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound [4-A].
  • Organic EL elements (device substrates) 11 Support 12 TFT (including extraction electrode) 13 planarization layer 14 insulating layer 15 first electrode 16 hole transport layer 17 light emitting layer 18 electron transport layer 19 second electrode 20 glass substrate 21 ITO pattern

Abstract

発光素子材料をはじめとする有機デバイス材料について、幅広くウェットプロセスを適用可能にし、高性能の有機デバイスを提供するものであり、特定構造を有することを特徴とする有機デバイス材料前駆体である。

Description

有機デバイス材料前駆体およびその製造方法ならびにこれを用いた発光素子およびその製造方法
　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」）素子、有機電界効果型トランジスタ、有機起電力素子などの構成材料として有用な有機デバイス材料の前駆体、該前駆体の製造方法およびこれを用いた有機デバイスに関する。特に表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に使用される発光素子材料を技術分野とするものである。
　有機ＥＬ素子は陰極と陽極の間に有機発光材料を挟んだ構造の発光素子であり、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が有機層で再結合することで生じるエネルギーを発光エネルギーとして外部に取り出す原理を適用した素子である。
　現在、有機ＥＬ素子に代表される有機デバイスの作製には、真空蒸着法などのドライプロセスが一般的であるが、真空蒸着法では製造装置が高価であること、材料の利用効率が低いこと、シャドーマスクを用いたパターニング法では大面積デバイスの作製が困難であることなどの問題があった。
　それに対し、スピンコート法やインクジェット法などウェットプロセスによる有機デバイスの作製方法も検討されている。しかし、真空蒸着法にて一般的に用いられている有機デバイス材料は難溶性のものがほとんどであり、そのままウェットプロセスへ用いることは困難である。そのため有機デバイス材料の可溶化の検討がなされている。その中に、可溶性前駆体を用いる方法がある。これは、可溶性前駆体をデバイス基板に塗布・製膜し、その後加熱等の処理により有機デバイス材料に変換することで目的とする特性が得られる技術である（例えば、特許文献１～３参照）。この方法によれば、難溶性の材料であってもその前駆体が可溶性であればプロセス適用が可能となる。
特開２００３－３０４０１４号公報 特開２００５－２３２１３６号公報 特開２００８－１３５１９８号公報
　しかしながら、特許文献１～３記載の方法で可溶性前駆体を製造できる化合物には制限があった。例えばナフタレン誘導体、９，１０位に置換基を有するアントラセン誘導体、そしてルブレンに例示される４置換テトラセン誘導体には適用することができず、このように、従来技術ではウェットプロセスで素子に適用できない材料も存在していた。
　本発明の課題は、このような問題を解決するものであって、発光素子材料をはじめとする有機デバイス材料について、幅広くウェットプロセスを適用可能にし、高性能の有機デバイスを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明は以下の内容からなる。すなわち、本発明は一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体である。
　（一般式（１－１）中、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、およびホスフィンオキサイド基からなる群より選ばれ、これらはさらに置換基を有していてもよい。ＸはＣ＝Ｏ、ＯまたはＣＨＲ９から選ばれる原子または原子団である。Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアシル基から選ばれ、互いに結合を有して環を形成しても良い。）
　本発明によれば、従来法では対応できなかったさまざまな有機デバイス材料についてもウェットプロセスを適用することができる。また、有機デバイス材料前駆体を含む溶液をインクジェット法やノズル塗布法にて塗布・製膜し、その後デバイス構成材料へ変換処理を行うことでデバイスを製造することができる。
本発明により発光層がパターニングされた有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。 ガラス基板上に作製したＩＴＯの形状の一例を示す図。
　本発明の有機デバイス材料前駆体は下記一般式（１－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１－１）中、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、およびホスフィンオキサイド基からなる群より選ばれ、これらはさらに置換基を有していてもよい。ＸはＣ＝Ｏ、ＯまたはＣＨＲ９から選ばれる原子または原子団である。Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアシル基から選ばれ、互いに結合を有して環を形成しても良い。
　これらの置換基のうち、水素は重水素であってもよい。また、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基およびｔｅｒｔ－ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。
　シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
　複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
　アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
　シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
　アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。
　アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。
　アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。
　アリールエーテル基とは例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。
　アリールチオエーテル基とはアリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールチオエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。
　アリール基とは、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、アントラセニル基およびピレニル基などの芳香族炭化水素基、もしくはこれらが複数連結した基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。このようなアリール基が有していても良い置換基はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アルキルチオ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基（アミノ基はさらにアリール基やヘテロアリール基で置換されていてもよい）、シリル基およびボリル基などである。
　ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を環内に有する芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。このようなヘテロアリール基が有していても良い置換基は、アリール基が有していても良い置換基と同様である。
　ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
　カルボニル基とはアシル基やホルミル基など炭素－酸素二重結合を含む置換基を示す。アシル基はホルミル基の水素がアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基に置換した置換基を示す。
　オキシカルボニル基とはｔ－ブチルオキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基のようにカルボニル基の炭素上にエーテル結合を含む置換基を示す。
　カルバモイル基とはカルバミン酸の水酸基を外した置換基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。
　アミノ基とは、例えばジメチルアミノ基などの窒素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
　シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
　ホスフィンオキサイド基とはリン－酸素二重結合を含む置換基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
　ＸはＣ＝Ｏ、ＯまたはＣＨＲ９から選ばれる原子または原子団である。Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアシル基から選ばれ、互いに結合を有して環を形成しても良い。Ｒ９が互いに結合を有して環を形成しても良いとは、ＸがＣＨＲ９である場合、Ｘ－ＸはＣＨ（Ｒ９）－ＣＨ（Ｒ９）と表現されるが、このＲ９同士が結合して環構造を形成することを指す。この場合において、Ｒ９がアルキル基である場合はこの環構造は例えばシクロヘキシル構造などになりうる。またＲ９がアルコキシ基である場合はアルコキシ基中のアルキル基部分同士が結合を有することにより、この環構造は環状アセタールとなり、例えばアセトニドのような化合物になりうる。Ｒ９が水素である化合物は塗布成膜時に結晶化しやすく、均一な膜を得るのが困難であるため好ましくないが、アルキル基やアルコキシ基の場合は結晶化することなく均一な膜が得られるため好適に用いることができる。
　また、前記式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体においてＲ１～Ｒ４が、それぞれ、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群より選ばれることが好ましい。
　ヘテロアリール基である場合はピリジル基、ピラジル基、トリアジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、インドリル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾシロリル基、ベンゾシロリル基、ジチエノシクロペンタジエニル基、ジチエノシクロペンタチオフェニル基、ジチエノシロリル基、ジチエノナフタレニル基、ジチエノアントラセニル基、チオフェニル基、ピロリル基、フラニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、インドロカルバゾリル基、カルボリニル基からなる群より選ばれる。
　上記Ｒ１～Ｒ４がアリール基であることは以下の理由により好ましい。一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体を変換処理して得られる有機デバイス材料は分子内での共役が拡張され、それによって電子や正孔の流れが改善されるため高い性能が得られる。これはたとえば、該有機デバイス材料を有機ＥＬ素子の発光材料として使用した場合は、発光効率の向上が可能となる。また、Ｒ１～Ｒ４がアルキル基やシクロアルキル基であることは以下の理由により好ましい。これらの置換基が中心骨格に与える電子的な影響はほぼ無視できることから、有機デバイス材料前駆体を変換処理して得られる有機デバイス材料は水素が結合した場合と同等の性能となる。さらにデバイス作製時の薄膜形成過程において、薄膜の結晶化が抑えられ、均一な薄膜が得られる。上述の置換基群は、単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
　さらにＲ１～Ｒ４が水素、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群より選ばれた場合、加熱や光照射による変換処理反応の阻害要因が無いことから高い変換効率が要求される有機ＥＬデバイスには特に好ましく用いられる。
　ここで、前記の変換処理反応の阻害要因について説明する。Ｒ１～Ｒ４が例えばアミノ基やフェナンスロリル基の場合に、加熱や光照射によって生じたラジカル種が微量に膜内に含まれる水や酸素と反応した副生成物が生じたりすることが阻害要因となる。すなわちこれらの副反応によって高い変換効率を達成することができないため、高いデバイス効率を実現することができなくなる。またこれらの基では光反応の進行を阻害するいわゆる消光作用が阻害要因となることがある。消光作用とは光照射によって生じた励起状態を基底状態に緩和させる作用のことで、よりエネルギー準位の低い化合物から熱失活するような緩和過程を経るものである。
　なお、ここでいうアミノ基はＮが環構造に含まれないものであり、Ｎが環構造に含まれるカルバゾール基やイミダゾール等は該当しない。光酸化に関する反応性がアミノ基と異なるからである。
　また、Ｒ５～Ｒ８は独立した基である。「独立した基である」とは、隣接置換基との間で環を形成しないことをいう。本発明の有機デバイス材料前駆体は、一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体を例にとると、変換処理を施すことで以下の式に示すようにＸ－Ｘ架橋部位が脱離し、新しくベンゼン環を形成してナフタレンとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体において、Ｒ５～Ｒ８がそれぞれ独立した基であることで、変換処理によって新しく形成されるベンゼン環は該縮合環の端の環を形成することとなる。つまり、これまで合成が特に困難であった、ナフタレン誘導体に対応した前駆体構造を与えることができる。
　Ｒ５～Ｒ８は特に水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基であることが好ましい。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールエーテル基は中心骨格に対して、電子的な影響を与えない点で、水素が結合している場合と同じ効果が得られ、さらに成膜時の膜質が改善されることから好ましい。また、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基は分子構造中の共役を拡張することができ、また、電子や正孔の流れを調整することができるため好ましい。さらに好ましくは水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基である。上述の置換基群は、単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
　さらに、本発明の有機デバイス材料前駆体は、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが下記一般式（２－１）～（２－１１）で表される骨格のいずれかを含むことが好ましい。このような炭化水素からなる縮合環を有する化合物は、分子内における共役が広がり、有機デバイス材料として高い性能を有する。一方で分子の極性が低く、溶媒への溶解性が低いものが多いため、本発明の有機デバイス材料前駆体とすることで大幅な溶解性の向上が期待できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２－１）においてＲ１０～Ｒ１５、式（２－２）においてＲ１６～Ｒ２３、式（２－３）においてＲ２４～Ｒ３３、式（２－４）においてＲ３４～Ｒ４３、式（２－５）においてＲ４４～Ｒ５５、式（２－６）においてＲ５６～Ｒ６７、式（２－７）においてＲ６８～Ｒ７７、式（２－８）においてＲ７８～Ｒ８９、式（２－９）においてＲ９０～Ｒ１０１、式（２－１０）においてＲ１０２～Ｒ１１５、式（２－１１）においてＲ１１６～Ｒ１２９のそれぞれ少なくとも一つは直接、もしく間接的に結合して一般式（１－１）における有機デバイス材料前駆体との連結に用いられる。このとき間接的な結合としては、二重結合、三重結合、エーテル結合、アミド結合などを介した結合や、アミノ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アリーレン基などを介した結合が当てはまる。Ｒ１０～Ｒ１２９の各置換基の説明はＲ１~Ｒ８の置換基の説明と同様である。
　この中でもＲ１０～Ｒ１２９は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基から選ばれることが好ましい。
　また、有機デバイス材料前駆体はジケト架橋構造であることがより好ましい。すなわち、一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体において、ＸがＣ＝Ｏであることが好ましい。上記構造とすることで、前駆体化合物からの変換をより効率的に行うことができる。
　上記一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体の例としては、下記のような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　　次に、本発明の別の形態は下記一般式（３－１）で表される化合物である。上記一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体には、本発明の下記一般式（３－１）で表される化合物が原料として好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（３－１）中、Ｒ３０１～Ｒ３０８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる。ただし、式（３－１）においてＲ３０１～Ｒ３０８の少なくともひとつはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣｌ、ＢｒもしくはＩのいずれかを有する置換基である。ＹはＣ＝Ｏ、ＯまたはＣＨＲ３９３から選ばれる原子または原子団である。Ｒ３９３はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはアシル基から選ばれ、互いに結合を有して環を形成しても良い。ここで、Ｒ３０１～Ｒ３０８およびＲ３９３の各置換基の説明は前述のＲ１～Ｒ８およびＲ９の説明と同様である。
　一般式（３－１）で表される化合物は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有することにより公知の方法を用いて他の置換基と連結することが容易であり、本発明における有機デバイス材料前駆体の合成を容易にすることができる。このような化合物はたとえば、下記化合物［１５１］に示すようなハロゲンで置換されたベンゼン環誘導体からベンザイン［１５２］を発生させ、次いで下記化合物［１５３］で表される、３，５－シクロヘキサジエン－１，２－ジオール誘導体のアセトニド保護体のようなジエン化合物とＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応させることによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ここで、ベンザインの発生方法としては上述のハロゲン化合物を用いる以外にも、アントラニル酸誘導体のジアゾ化を利用する方法、ｏ－トリメチルシリルフェニルトリフラート誘導体やフェニル（ｏ－トリメチルシリルフェニル）ヨードニウムトリフラート誘導体にテトラブチルアンモニウムフルオリドを作用させる方法など公知の方法を用いることができる。
　前記一般式（３－１）で表される化合物において、Ｒ３０１～Ｒ３０４の少なくともひとつがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣｌ、ＢｒもしくはＩを有する置換基のいずれかを有する置換基であることがさらに好ましい。上記各Ｒにおいてそのいずれかが上記ハロゲン元素を有するものであることで、カップリングできる置換基の種類が増え、また、置換基とのカップリング反応をより高い収率で進行させることができる。また、この際ハロゲンを有するＲ以外のＲについては特に水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基であることが好ましい。これらの置換基を有することで、共役の拡張による、有機デバイス材料としての性能向上、および、成膜時の膜の均一性が向上することから好ましい。これらの置換基群は単独で用いても組み合わせて用いてもかまわない。
　一般式（３－１）で表される化合物の例として以下のようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　　本発明において、一般式（１－１）で表される有機デバイス前駆体を合成するには、公知の方法を用いることができるが、一般式（３－１）で表される化合物を用いることが好ましい。
　というのも、一般式（３－１）で表される化合物はハロゲンを有していることから公知の触媒的クロスカップリング反応による置換基の導入が容易である。たとえば、炭素－炭素結合を形成するには、パラジウム触媒存在下、ボロン酸誘導体化したアリール基などとカップリング反応させたり、銅を作用させて炭素－炭素結合を形成することもできる。またパラジウム触媒を用いてアミンとカップリング反応させることも可能である。末端にビニル基を有する化合物をパラジウム触媒存在下で反応させるとビニル結合を導入することができ、また、アセチレンの導入には薗頭カップリング（Sonogashira coupling）反応を利用できる。さらに、ハロゲンの状態から別の反応活性種へ求核置換反応によって置換してカップリングやその他の反応を行うこともできる。たとえば、ブチルリチウムと反応させてハロゲン部位をリチオ化してカップリング反応させることや、マグネシウムと反応させてグリニャール試薬としてカップリング反応させたり、ハロゲン部位自体をボロン酸エステル化してハロゲン化アリールとカップリング反応させることも可能である。
　すなわち、一般式（１－１）表される有機デバイス材料前駆体の製造方法であって、一般式（３－１）で表される化合物が有するＣｌ、ＢｒもしくはＩを利用した触媒的クロスカップリング工程、または一般式（３－１）で表される化合物が有するＣｌ、ＢｒもしくはＩの位置での求核置換反応工程を含むことが好ましい。
　このように、一般式（３－１）で表される化合物を用いたカップリング反応は上記の手法を用いて達成することができるが、その手法は上記に述べた手法の限りではなく、カップリングしたい化合物によって選択することができる。
　一般式（３－１）で表される化合物においてＹ－Ｙで表される部位が、一般式（１－１）におけるＸ－Ｘとは異なる場合、さらに、Ｙ－Ｙ部位をＸ－Ｘに変換し、一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体にするための反応を続けて行う。具体的には、たとえば、化合物［１５５］を、ジケトンを有する有機デバイス前駆体としたい場合には、Ｙ－Ｙ部位の酸による脱保護を行ってジオールとし、これをＳｗｅｒｎ酸化することでジケトンを有する有機デバイス材料前駆体を合成することができる。また化合物［１８１］のような炭酸エチレン誘導体の場合はＹ－Ｙ部分の脱保護は塩基にて行なう。このＸ－Ｘ部位の形成については、上述の一般式（３－１）で表される化合物に対して置換基をカップリングした後に行ってもよいし、カップリング反応の前に行ってもよい。
　本発明における一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体の製造方法であって、例えばＸがＣ＝Ｏの有機デバイス材料前駆体の製造方法として、下記一般式（５－１）で表されるキノンを金属試薬ＲＶ（Ｒは一般式（１－１）におけるＲ１、Ｒ４のいずれかである。Ｒ１とＲ４が同時に水素であることはない。ＶはＬｉ、ＭｇＺ（Ｚ＝ハロゲン）である。）と反応させてジオール体とする工程、前記ジオール体を還元する工程、およびアセタール保護された架橋ジオール部分を脱保護および酸化する工程を含む方法が好ましく挙げられる。同様にして、ＸがＣ＝Ｏ以外の有機デバイス材料前駆体も合成することができる。
反応の詳細を下記反応スキームを例に取って説明する。下記一般式（５－１）で表されるキノンと金属試薬ＲＶとを反応させ、次いで加水分解することにより中間体であるジオール体（下記一般式（５－２））を生成し、このジオール体を還元処理することで中間体のアセトニド化合物（下記一般式（５－３））を得ることができる。還元処理は公知の方法で実施することが可能である。塩酸／塩化錫を用いた還元処理が例示される。このアセトニド化合物を前記のように加水分解してジオール体に変換し、さらに酸化することで目的とする一般式（１－１）におけるＸがＣ＝Ｏの有機デバイス材料前駆体を製造することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（５－１）におけるＲ４００～Ｒ４０５の説明は一般式（１－１）におけるＲ１～Ｒ８の説明と同じである。
　本方法によればＲ１とＲ４が同じ置換基である化合物をより効率的に製造することが可能である。ただし、Ｒ１とＲ４が異なる置換基の化合物であっても本方法で製造が可能である。
また、Ｒ１とＲ４に置換活性な置換基を有する置換基（例えばｐ－ブロモフェニル基）を導入することで、一般式（１－１）を含む部分構造を有する高分子化合物の製造にも好適に利用することができる。
　本発明で用いられる有機デバイス材料前駆体や一般式（３－１）で表される化合物は、合成過程で使用した原料や副生成物などの不純物を除去することが好ましく、例えば、シリカゲルカラムグラフィー法、再結晶法、再沈澱法、ろ過法、昇華精製法などを用いることができる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
　本発明の有機デバイス材料前駆体は可溶性であることから、用途に応じた溶媒に溶解または分散し、ウェットプロセス用途のインクとして利用することができる。ウェットプロセスの方法としては、インクジェット法、ノズル塗布法、スピンコート法、ディップ法など公知の方法を用いることができる。
　ここで本発明における可溶性とは、具体的には室温、常圧下で以下のいずれかの溶媒１００重量部に対し有機デバイス材料前駆体が０．５重量部以上溶解または分散するものである。上記溶解性を有することで、前述の塗布方法にて各種有機デバイスに好適な膜厚の有機薄膜を作製することができる。なお、１．０重量部以上溶解もしくは分散することがより好ましい。溶媒には、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トリメチルベンゼン、γ－ブチロラクトン、ｎ－メチルピロリドン、テトラリン、ｏ－ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、安息香酸エチル、シクロヘキサノンなどの汎用溶媒を用いることができ、使用する塗布方法に見合った沸点、粘性のものを選択することができる。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。また、該インクは本発明の有機デバイス材料前駆体を単独で含有していて複数含有していてもよく、さらに別の可溶性の化合物を含んでいてもかまわない。また、超音波照射や加熱処理を加えて溶解、分散してもよく、調液後にろ過の工程を加えてもかまわない。
　本発明の有機デバイスとしては有機薄膜トランジスタ、有機ＥＬ、有機薄膜太陽電池など有機薄膜が機能するデバイスであれば好適に適用することができる。これらのデバイスは真空蒸着法などのドライプロセスで製造されるものであってもよいが、有機デバイス材料前駆体は可溶性であることから、ウェットプロセスを利用して製造されるものであることが好ましい。特に、有機ＥＬにおいてはウェットプロセスを用いることで、パターニングが容易になり、従来のシャドーマスクによる蒸着法の場合よりも大型のパネルの作製にも対応することができることから、特に好適に用いることができる。
　本発明における有機デバイス材料前駆体は、ドライプロセス、ウェットプロセスのいずれの方法でデバイスを作製する場合にも、最終的に有機デバイスとして機能させるためには前駆体から有機デバイス材料へ変換処理を施す必要がある。ここで述べる変換処理とは、加熱や光照射、薬液との接触などによって有機デバイス材料前駆体の構造変化を引き起こし、目的とする有機デバイス材料へと変換する処理である。この場合、構造変化を引き起こす因子としては熱・光・揮発性化合物による処理などのように、構成材料の内部に残存しないものが有機デバイスの特性を低下させないために好ましい。揮発性化合物とは、塩酸エーテル錯体、アンモニアガスなど後に残らない酸やアルカリなどを言う。
　これらの構造変化の中でも、光照射及び／または加熱処理による構造変化が特に好ましい。加熱にはホットプレートやイナートオーブン、赤外線ヒーターなどを用いることができる。また、光照射により構造を変換させる場合には、紫外光～可視光を用いるのが好ましいが、用いる前駆体によっては紫外光による望まない光反応が生じる場合もあるため、可視光を用いることがより好ましい。また、薬液との接触により構造を変換させる場合には、薬液を溜めた貯蔵層に基板を浸漬する方法や薬液をスプレー塗布する方法などを例示できる。いずれの場合も薬液と接触させた後に加熱して変換を促進しても良い。また変換後に薬液を洗浄する工程を導入しても良い。
　前記変換反応の具体例としてＲｅｔｒｏ　Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応、キレトロピー反応、脱炭酸反応、カルボニル化合物からの脱カルボニル反応、脱酸素反応などが挙げられる。このような反応ごとに最適な変換処理を選択することができる。例えば、一般式（１－１）においてＸがＣ＝Ｏの場合は光照射による脱カルボニル反応などが挙げられる。
　また、光照射の時間、加熱処理の温度や時間、薬液の種類や処理時間を適宜調整することで、最終的に有機デバイス中に含まれる一般式（１－１）で表される有機デバイス前駆体の含有量を調整することができる。例えば、各処理の時間を長くすることは一般的に変換量を増やし前駆体量をより低減するのに有効である。また、加熱しながら光照射を行うことも、変換反応の種類によっては反応速度を速める効果がある。
　次に、ウェットプロセスにより有機デバイスを作製する具体的方法について、本発明の有機ＥＬ素子の発光層の作製を例に説明する。
　ウェットプロセスを用いる場合には、大きく分けて２通りの方法がある。まず、少なくとも有機デバイス材料前駆体と溶媒を含有する塗液を、正孔輸送層が成膜されたデバイス基板に塗布し、乾燥させる。その後、有機デバイス材料前駆体に対し変換処理を施すことにより、有機デバイス材料へと変換し、発光層を積層することができる。この際、用いる溶媒としては、下地となる層が溶解したり反応したりしないものを選択する。
　また、別の方法として、デバイス基板とは別の基板上で有機デバイス材料前駆体の塗布と変換を行い、得られた膜を、正孔輸送層までが成膜されたデバイス基板に転写することで高い機能を有する発光層を形成することもできる。前記別の基板を、以下「ドナー基板」という。
　ドナー基板を用いることは、以下のような利点があるため好ましい。すなわち、ドナー基板上に作製した有機デバイス材料前駆体を含む塗布膜に変換処理を施し、その後デバイス基板に転写して、デバイス構成材料層を作製することで、ドナー基板上で転写前の材料に塗布ムラが生じた場合においても、転写時にムラが解消され、デバイス基板上には均一なデバイス構成材料層を形成することができる。
　転写工程は公知の方法を利用することができ、例えば重ね合わせたドナー基板とデバイス基板をドナー基板側から加熱する方法や、ドナー基板側から光照射する方法などが挙げられる。そのため、例えば、ドナー基板に塗布された有機デバイス材料前駆体が熱によって変換されるものであれば、転写を加熱によって行うことでも残存する有機デバイス材料前駆体を低減することができる。
　さらに、転写工程の後に、デバイス基板上に転写された有機デバイス材料前駆体の変換処理をさらに加えてもかまわない。それにより、ドナー基板上での変換処理後に残存している有機デバイス材料前駆体をさらに低減することができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、下記一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体が含まれ、さらに、下記一般式（４－１）で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（４－１）におけるＲ１～Ｒ８は一般式（１－１）におけるＲ１～Ｒ８と同じである。すなわち、一般式（４－１）で表される化合物は一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆を変換して得られるものであり、Ｒ１～Ｒ８としてより好ましいもの、特に好ましいものは前述の通りである。
　このとき、前記発光層中に含まれる一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体の含有量が、一般式（４－１）で表される化合物１００重量部に対して５．０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．００１重量部以上５．０重量部以下である。一般式（４－１）で表される化合物は、発光材料としての機能を発揮する化合物である。これに対し、有機デバイス材料前駆体自体は発光材料としての機能が低いことから、含有量を５．０重量部以下とすることで、有機ＥＬ素子の有機膜中における発光材料の純度が向上し、これによって長寿命化が達成できる。より好ましくは１．０重量部以下であり、１．０重量部以下とすることで、さらなる長寿命化が達成できる。
　このとき一般式（４－１）で表される化合物は、製膜時に一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体とともにドライプロセスまたはウェットプロセスで製膜されたものであってもかまわないが、一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体を製膜後に変換処理を行った結果、有機膜中に生成したものであることがより好ましい。
　また、本有機デバイス材料前駆体を含む有機ＥＬ素子を作製するときには、公知のドーパント材料や発光材料を含有していてもかまわない。ドーパント材料としては公知のものを用いることができ、例えば、インデノペリレン、ピロメテン、クリセン、アントラセン、およびそれらの誘導体や各種金属錯体などが挙げられる。
　また、一般式（４－１）で表される化合物を下記に示す化合物［４－Ａ］とした場合、有機デバイス材料前駆体の例としては、前述の化合物［４］、［７］、［９］、［１０］が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（４－１）で表される化合物を下記に示す化合物［４－Ｃ］とした場合、有機デバイス材料前駆体の例としては、前述の化合物［５０］が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　本発明における、発光層中の変換後の有機デバイス材料に対する有機デバイス材料前駆体の重量濃度は、高速液体クロマトグラフィー－紫外吸光光度計法により分析して得られた値である。
　この分析方法における具体的な分析条件を述べる。充填材にはシリカゲルを用い、中でもオクタデシル基結合型シリカゲル、オクチル基結合型シリカゲル、フェニル基結合型シリカゲルが好適に用いられ、これらは有機デバイス材料および有機デバイス材料前駆体の種類によって選択することができる。移動層にはアセトニトリル、テトラヒドロフラン、蒸留水、リン酸水溶液、メタノールなどを用いることができ、これらを組み合わせて用いてもよい。中でも、アセトニトリルのみ、もしくはアセトニトリル－リン酸水溶液混合溶媒を用いることで、高い分離能にて検出することができる。またこのときの移動層の送液圧力は３５～５０ＭＰａ程度とすることが好ましい。
　以下本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。図１は、有機ＥＬ素子１０（ディスプレイ）の典型的な構造の例を示す断面図である。支持体１１上にＴＦＴ１２や平坦化層１３などで構成されるアクティブマトリクス回路が構成されている。素子部分は、その上に形成された第一電極１５／正孔輸送層１６／発光層１７／電子輸送層１８／第二電極１９である。第一電極の端部には、電極端における短絡発生を防止し、発光領域を規定する絶縁層１４が形成される。素子の構成はこの例に限定されるものではなく、例えば、第一電極と第二電極との間に正孔輸送機能と電子輸送機能とを合わせもつ発光層が一層だけ形成されていてもよく、正孔輸送層は正孔注入層と正孔輸送層との、電子輸送層は電子輸送層と電子注入層との複数層の積層構造であってもよく、発光層が電子輸送機能をもつ場合には電子輸送層が省略されてもよい。また、第一電極／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／第二電極の順に積層されていてもよい。また、これらの層はいずれも単層であっても複数層であってもよい。なお、図示されていないが、第二電極の形成後に、公知技術を利用して、保護層の形成やカラーフィルターの形成、封止などが行われてもよい。
　次に、本発明の有機ＥＬ素子の作製について説明する。図１に示した有機ＥＬ素子の作製例としては、第一電極１５まではフォトリソ法を、絶縁層１４は感光性ポリイミド前駆体材料を利用した公知技術によりパターニングし、その後、正孔輸送層１６を真空蒸着法を利用した公知技術によって全面形成する。この正孔輸送層１６を下地層として、その上に、発光層１７Ｒ、１７Ｇ、１７Ｂをパターニングする。その上に、電子輸送層１８、第二電極１９を真空蒸着法などの公知技術によって全面形成すれば、有機ＥＬ素子を完成することができる。
　発光層は一般式（４－１）で表される有機デバイス材料と一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体を含んでいれば、単層でも複数層でもよく、有機デバイス材料前駆体以外の材料をさらに含んでいてもよい。発光効率、色純度の観点から、発光層はホスト材料とドーパント材料との混合物の単層構造であることが好ましい。発光層の作製方法は蒸着、溶液塗布、インクジェット、ノズル塗布など、公知の方法を用いることができる。蒸着法で成膜する場合、本発明の有機デバイス材料前駆体を有機デバイス材料へ変換した材料を蒸着して成膜することが好ましい。さらに、前述のように、ウェットプロセスを用いてドナー基板上に作製した塗布膜に変換処理を施し、その後、デバイス基板上への転写工程を経て、発光層を形成する方法が特に好ましい。
　正孔輸送層は単層でも複数層でもよく、各層は単一材料でも複数材料の混合物であってもよい。正孔注入層と呼ばれる層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送性（低駆動電圧）や耐久性の観点から、正孔輸送層には正孔輸送性を助長するアクセプタ材料が混合されていてもよい。従って、正孔輸送層を成膜する転写材料は単一材料からなっても複数材料の混合物からなってもよい。
　正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－１，１’－ジフェニル－４，４’－ジアミン（ＮＰＤ）やＮ，Ｎ’－ビフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビフェニル－１，１’－ジフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－（Ｎ－フェニルカルバゾリル）－１，１’－ジフェニル－４，４’－ジアミンなどに代表される芳香族アミン類、Ｎ－イソプロピルカルバゾール、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体に代表される複素環化合物などの低分子材料や、これら低分子化合物を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの高分子材料を例示できる。アクセプタ材料としては、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）やそのシアノ基誘導体（ＨＡＴ－ＣＮ６）などの低分子材料を例示することができる。また、第一電極表面に薄く形成される酸化モリブデンや酸化ケイ素などの金属酸化物も正孔輸送材料やアクセプタ材料として例示できる。
　電子輸送層は単層でも複数層でもよく、各層は単一材料でも複数材料の混合物であってもよい。正孔阻止層や電子注入層と呼ばれる層も電子輸送層に含まれる。電子輸送性（低駆動電圧）や耐久性の観点から、電子輸送層には電子輸送性を助長するドナー材料が混合されていてもよい。電子注入層と呼ばれる層は、このドナー材料として論じられることも多い。電子輸送層を成膜する転写材料は単一材料からなっても複数材料の混合物からなってもよい。
　電子輸送材料としては、Ａｌｑ３や８－キノリノラートリチウム（Ｌｉｑ）などのキノリノール錯体、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環芳香族誘導体、４，４’－ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物などの低分子材料や、これら低分子化合物を側鎖に有する高分子材料を例示できる。
ドナー材料としては、リチウムやセシウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属、それらのキノリノール錯体などの各種金属錯体、フッ化リチウムや酸化セシウムなどのそれらの酸化物やフッ化物を例示することができる。
　第一電極および第二電極は、発光層からの発光を取り出すために少なくとも一方が透明であることが好ましい。第一電極から光を取り出すボトムエミッションの場合には第一電極が、第二電極から光を取り出すトップエミッションの場合には第二電極が透明である。
　本発明における有機ＥＬ素子は、一般的に第二電極が共通電極として形成されるアクティブマトリクス型に限定されるものではなく、例えば、第一電極と第二電極とが互いに交差するストライプ状電極からなる単純マトリクス型や、予め定められた情報を表示するように表示部がパターニングされるセグメント型であってもよい。これらの用途としては、テレビ、パソコン、モニター、時計、温度計、オーディオ機器、自動車用表示パネルなどを例示することができる。
　以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　1Ｈ－ＮＭＲは超伝導ＦＴ－ＮＭＲ ＥＸ－２７０（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。
　ＨＰＬＣ（（株）島津製作所製）の充填材にはオクチル基結合型シリカゲル、移動層にアセトニトリル－リン酸水溶液混合溶液を用いて測定を行った。
　合成例１（化合物［４］の合成）
　以下の反応式に示す方法で化合物［４］を合成した。以下、具体的な過程を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　＜中間体［４－１］の合成＞
　３－ブロモ－３，５－シクロヘキサジエン－１，２－ジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、４．５ｇ）を２，２－ジメトキシプロパン中でｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業社製）（０．５０ｇ）共存下、窒素気流下０℃にて３時間撹拌し、その後室温まで昇温して２時間撹拌した。反応溶液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌し、ジクロロメタンで抽出後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、中間体［４－１］を５．３ｇ得た。
　＜中間体［４－２］の合成＞
　２，５－ジブロモアニリン（（株）和光純薬工業社製）（５．０ｇ）を濃硫酸（（株）和光純薬工業社製）（３２ｍｌ）に溶解し、窒素気流下０℃に冷却した。ここに亜硝酸ナトリウム（東京化成工業社製）（３．１ｇ）をイオン交換水５ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと滴下し、０℃にてそのまま１．５時間撹拌した。反応溶液を氷を入れたビーカーに注ぎ、次いでヨウ化カリウム（（株）和光純薬工業社製）３．９ｇをイオン交換水３８ｍｌに溶解した溶液を加えてよく撹拌した。反応溶液はジクロロメタンで抽出し、有機層は次いでチオ硫酸ナトリウム水溶液、イオン交換水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘプタン）で精製し、中間体［４－２］を５．２ｇ得た。
　＜化合物［１５５］および［１５６］の合成＞
　中間体［４－１］５．３ｇ、中間体［４－２］４．９ｇを脱水トルエン（（株）和光純薬工業社製）３ｍｌと脱水ヘプタン（（株）和光純薬工業製）１４ｍｌの混合溶媒に溶解し、窒素気流下－８０℃に冷却した。ここに、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）（（株）和光純薬工業社製）８．４ｍｌを滴下し、－６０℃以下にて１時間撹拌した。その後室温まで昇温してさらに１時間撹拌した。イオン交換水を加えて撹拌し、酢酸エチルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにて濃縮後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：トルエン）にて精製し、化合物［１５５］と化合物［１５６］の混合物を１．３ｇ得た。
　＜中間体［４－３］の合成＞
　２－ブロモナフタレン（東京化成工業社製）（１０．２ｇ）、を脱水テトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業社製）１２０ｍｌに溶解し、窒素気流下－８０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム（３２ｍｌ）を滴下後、－８０℃にて４０分撹拌した。ここに２－クロロアントラキノン（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製）４．６ｇを加えて、反応液を徐々に室温まで昇温し、１０時間室温にて撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて撹拌し、トルエンにて抽出した。有機層を２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去した。得られた固体をアセトン１５０ｍｌに加熱溶解し、ヘプタン２００ｍｌを加えて静置し、析出した固体をろ取し、中間体［４－３］を５．８ｇ得た。
　＜中間体［４－４］の合成＞
　フラスコに中間体［４－３］（５．８ｇ）、ジ亜リン酸ナトリウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（１２．４ｇ）、ヨウ化カリウム（１２．９ｇ）、酢酸（（株）和光純薬工業社製）１５５ｍｌを加え、９５℃にて５．５時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌し、析出した固体をろ取した。得られた固体に水とメタノールの混合溶媒を加えて撹拌し、固体をろ取し、この操作を溶液が中性を示すまで繰り返した。回収した固体を減圧乾燥し、中間体［４－４］を４．６ｇ得た。
　＜中間体［４－５］の合成＞
　中間体［４－４］（２．０ｇ）、ピナコールジボロン（（株）和光純薬工業社製）（１．６ｇ）、ジベンジリデンアセトンパラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）２）（（株）和光純薬工業社製）（５０ｍｇ）、酢酸カリウム（（株）和光純薬工業社製）（１．３ｇ）、１，４－ジオキサン（（株）和光純薬工業社製）１１ｍｌ、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２‘，４’，６‘－トリイソプロピルビフェニル（Ｘ－Ｐｈｏｓ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（８２ｍｇ）をフラスコに入れて系内を窒素置換後、９５℃にて３時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、生じた固体をろ取した。得られた固体はアセトンで洗浄した後減圧乾燥し、中間体［４－５］を１．２ｇ得た。
　＜中間体［４－６］および［４－６’］の合成＞
　化合物［１５５］と化合物［１５６］の混合物（０．４０ｇ）、中間体［４－５］（０．６２ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（東京化成工業社製）（０．２３ｇ）、２Ｎ－炭酸ナトリウム水溶液（２．６ｍｌ）ジメトキシエタン（（株）和光純薬工業社製）１２ｍｌに加え、窒素気流下９０℃にて１０時間加熱撹拌した。反応溶液にイオン交換水を加えて撹拌し、酢酸エチルで抽出した。有機層はイオン交換水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液はロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘプタン／酢酸エチル）で精製し中間体［４－６］と中間体［４－６’］の混合物を０．４７ｇ得た。
　＜中間体［４－７］の合成＞
　中間体［４－６］と中間体［４－６’］の混合物（０．４７ｇ）を脱水トルエン１０ｍｌに溶解した。ここにアゾイソブチロニトリル（東京化成工業社製）６０ｍｇと水素化トリブチルすず（東京化成工業社製）０．８０ｍｌを加え、窒素気流下７０℃にて３時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、イオン交換水を加えて撹拌し、反応溶液は酢酸エチルで抽出した。得られた溶液を硫酸マグネシウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターにて濃縮後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘプタン／酢酸エチル）にて精製し、中間体［４－７］を０．３８ｇ得た。
　＜中間体［４－８］の合成＞
　中間体［４－７］（０．３８ｇ）を１，４－ジオキサン１０ｍｌに溶解し、６Ｎ－塩酸水溶液１０ｍｌを加えて９０℃にて3時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、イオン交換水を加えて撹拌し、ジクロロメタンで抽出した。得られた溶液は硫酸マグネシウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターにて濃縮後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／メタノール）にて精製し、中間体［４－８］を０．２０ｇ得た。
　＜化合物［４］の合成＞
　脱水ジクロロメタン（（株）和光純薬工業社製）（８．０ｍｌ）と脱水ジメチルスルホキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（１．０ｍｌ）を－８０℃に冷却し、トリフルオロ酢酸無水物（（株）和光純薬工業社製）（１．９ｍｌ）を滴下した。－８０℃にて４５分間撹拌した後、中間体（１２－８）（０．２０ｇ）を溶解した脱水ジメチルスルホキシド（５．０ｍｌ）を滴下し、－８０℃を保持したまま２時間撹拌した。Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（（株）和光純薬工業社製）（７．０ｍｌ）をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応液を室温に戻し、１０％塩酸水溶液（２５ｍｌ）とジクロロメタン（３０ｍｌ）を加えて３０分撹拌した。有機層を分取し、イオン交換水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／トルエン）で精製し、化合物［４］を１６０ｍｇ得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：５．０２（ｓ，２Ｈ），６．５２（ｄ，２Ｈ），７．００－８．００（ｍ，２４Ｈ）。
　実施例１
　ドナー基板を以下のとおり作製した。支持体として無アルカリガラス基板を用い、洗浄／ＵＶオゾン処理後に、光熱変換層として厚さ１．０μｍのチタン膜をスパッタリング法により全面形成した。次に、前記光熱変換層をＵＶオゾン処理した後に、上にポジ型ポリイミド系感光性コーティング剤（東レ株式会社製、ＤＬ－１０００）をスピンコート塗布し、プリベーキング、ＵＶ露光した後に、現像液（東レ株式会社製、ＥＬＭ－Ｄ）により露光部を溶解・除去した。このようにパターニングしたポリイミド前駆体膜をホットプレートで３５０℃、１０分間ベーキングして、ポリイミド系の区画パターンを形成した。この区画パターンの高さは２μｍで、断面は順テーパー形状であった。区画パターン内部には幅８０μｍ、長さ２８０μｍの光熱変換層を露出する開口部が、それぞれ１００、３００μｍのピッチで配置されていた。この基板上に、化合物［４］を３重量％、下記式で表される化合物［Ｄ－１］を０．１５重量％含むクロロホルム溶液をインクジェットにて塗布・乾燥した。得られた薄膜に窒素雰囲気下、青色発光ダイオード（中心波長：４６０ｎｍ、半値幅：２０ｎｍ）の光を１０分照射し、化合物［４］を化合物［４－Ａ］へと変換した。この結果、区画パターン内（開口部）に化合物［４］と化合物［４－Ａ］および化合物［Ｄ－１］からなる平均厚さ３０ｎｍの層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　デバイス基板は以下のとおり作製した。ＩＴＯ透明導電膜を１４０ｎｍ堆積させた無アルカリガラス基板（ジオマテック株式会社製、スパッタリング成膜品）を３８×４６ｍｍに切断し、フォトリソ法によりＩＴＯを図２に記載の形状にエッチングした。次に、ドナー基板と同様にパターニングされたポリイミド前駆体膜を、３００℃、１０分間ベーキングして、ポリイミド系の絶縁層を形成した。この絶縁層の高さは１．８μｍで、断面は順テーパー形状であった。絶縁層のパターン内部には幅７０μｍ、長さ２７０μｍのＩＴＯを露出する開口部が、それぞれ１００、３００μｍのピッチで配置されていた。この基板をＵＶオゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が３×１０－４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、正孔輸送層として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を２０ｎｍ、ＮＰＤを４０ｎｍ、発光領域全面に蒸着により積層した。
　次に、前記ドナー基板の区画パターンと前記デバイス基板の絶縁層との位置を合わせて対向させ、３×１０－４Ｐａ以下の真空中で保持した後に、大気中に取り出した。絶縁層と区画パターンとで区画される転写空間は真空に保持されていた。この状態で、区画パターン内の材料の一部と区画パターンの一部が同時に加熱されるように、ドナー基板のガラス基板側から中心波長９４０ｎｍで、照射形状を横３４０μｍ、縦５０μｍの矩形に成形した光を照射し、前記区画パターン内の材料をデバイス基板の下地層である正孔輸送層上に転写した。レーザー強度は１４８Ｗ／ｍｍ２、スキャン速度は０．６ｍ／ｓであり、発光領域全面に転写されるように、レーザーをオーバーラップさせる方式で２４回繰り返しスキャンを実施した。
　転写後のデバイス基板を、再び真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が３×１０－４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、電子輸送層として下記に示す［Ｅ－１］を２５ｎｍ、発光領域全面に蒸着した。次に、ドナー材料（電子注入層）としてフッ化リチウムを０．５ｎｍ、さらに、第二電極としてアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して、５ｍｍ角の発光領域をもつ有機ＥＬ素子を作製した。このとき化合物［４］の含有量をＨＰＬＣにて測定したところ、化合物［４－Ａ］１００重量部に対して１．８重量部であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　実施例２
　青色発光ダイオードによる光照射時間を２．０時間とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４－Ａ］ １００重量部に対して０．０５重量部であった。
　実施例３
　青色発光ダイオードによる光照射時間を１．０時間とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４－Ａ］ １００重量部に対して０．２重量部であった。
　実施例４
　青色発光ダイオードによる光照射時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４－Ａ］ １００重量部に対して０．７重量部であった。
　実施例５
　青色発光ダイオードによる光照射時間を２０分とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４－Ａ］ １００重量部に対して０．９重量部であった。
　実施例６
　青色発光ダイオードによる光照射時間を１７分とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４－Ａ］ １００重量部に対して１．０重量部であった。
　実施例７
　青色発光ダイオードによる光照射時間を１５分とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４－Ａ］ １００重量部に対して１．２重量部であった。
　実施例８
　青色発光ダイオードによる光照射時間を５分とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４－Ａ］ １００重量部に対して３．０重量部であった。
　実施例９
　青色発光ダイオードによる光照射時間を２分１５秒とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４－Ａ］ １００重量部に対して４．３重量部であった。
　実施例１０
　青色発光ダイオードによる光照射時間を２分とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４－Ａ］ １００重量部に対して４．８重量部であった。
　実施例１１
　青色発光ダイオードによる光照射時間を１分４５秒とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４－Ａ］ １００重量部に対して５．１重量部であった。
　実施例１２
　青色発光ダイオードによる光照射時間を１分３０秒とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４－Ａ］ １００重量部に対して５．５重量部であった。
　実施例１３
　青色発光ダイオードによる光照射時間を１分とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。このとき作製した有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量は化合物［４－Ａ］ １００重量部に対して７．２重量部であった。
　実施例１～１３で作製した有機ＥＬ素子を封止した後に、２．５ｍＡ／ｃｍ２の一定電流を流した。流し始めた直後の輝度を初期輝度とし、さらに一定電流を流し続けて、輝度が初期輝度から半分に低下するまでの時間を輝度半減時間として測定した。実施例１の測定値を１．０とした場合の実施例２～１３の測定値の相対比を、それぞれ相対初期発光効率と相対輝度半減寿命として表１～２にまとめた。特に寿命において、有機ＥＬ素子中の化合物［４］の含有量が化合物［４－Ａ］ １００重量部に対して５．０重量部に境界が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　１０　有機ＥＬ素子（デバイス基板）
　１１　支持体
　１２　ＴＦＴ（取り出し電極含む）
　１３　平坦化層
　１４　絶縁層
　１５　第一電極
　１６　正孔輸送層
　１７　発光層
　１８　電子輸送層
　１９　第二電極
　２０　ガラス基板
　２１　ＩＴＯパターン

Claims (12)

  1. 下記一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１－１）中、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、およびホスフィンオキサイド基からなる群より選ばれ、これらはさらに置換基を有していてもよい。ＸはＣ＝Ｏ、ＯまたはＣＨＲ９から選ばれる原子または原子団である。Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアシル基から選ばれ、互いに結合を有して環を形成しても良い。）
  2. 前記一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体において、Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群より選ばれ、ヘテロアリール基である場合はピリジル基、ピラジル基、トリアジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、インドリル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾシロリル基、ベンゾシロリル基、ジチエノシクロペンタジエニル基、ジチエノシクロペンタチオフェニル基、ジチエノシロリル基、ジチエノナフタレニル基、ジチエノアントラセニル基、チオフェニル基、ピロリル基、フラニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、インドロカルバゾリル基、カルボリニル基からなる群より選ばれる請求項１記載の有機デバイス材料前駆体。
  3. 前記一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体化合物においてＲ１～Ｒ８の少なくともひとつが下記一般式（２－１）～（２－１１）で表される骨格のいずれかを含む請求項２記載の有機デバイス材料前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２－１）～（２－１１）において、Ｒ１０～Ｒ１２９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、およびホスフィンオキサイド基からなる群より選ばれる。これらはさらに置換基を有していてもよく、隣接置換基との間に結合を有して環を形成してもよい。また、式（２－１）においてＲ１０～Ｒ１５、式（２－２）においてＲ１６～Ｒ２３、式（２－３）においてＲ２４～Ｒ３３、式（２－４）においてＲ３４～Ｒ４３、式（２－５）においてＲ４４～Ｒ５５、式（２－６）においてＲ５６～Ｒ６７、式（２－７）においてＲ６８～Ｒ７７、式（２－８）においてＲ７８～Ｒ８９、式（２－９）においてＲ９０～Ｒ１０１、式（２－１０）においてＲ１０２～Ｒ１１５、式（２－１１）においてＲ１１６～Ｒ１２９はそれぞれ少なくとも一つは直接結合もしくは間接結合にて一般式（１－１）における有機デバイス材料前駆体との連結に用いられる。）
  4. 前記一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体において、ＸがＣ＝Ｏである請求項１記載の有機デバイス材料前駆体。
  5. 下記一般式（３－１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３－１）中、Ｒ３０１～Ｒ３０８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる。ただしＲ３０１～Ｒ３０８の少なくともひとつはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣｌ、ＢｒもしくはＩのいずれかを有する置換基である。ＹはＣ＝Ｏ、ＯまたはＣＨＲ３９３から選ばれる原子または原子団である。Ｒ３９３はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはアシル基から選ばれ、互いに結合を有して環を形成しても良い。）
  6. 一般式（１－１）表される有機デバイス材料前駆体の製造方法であって、一般式（３－１）で表される化合物が有するＣｌ、ＢｒもしくはＩを利用した触媒的クロスカップリング工程、または一般式（３－１）で表される化合物が有するＣｌ、ＢｒもしくはＩの位置での求核置換反応工程を含む工程有機デバイス材料前駆体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（１－１）中、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、およびホスフィンオキサイド基からなる群より選ばれ、これらはさらに置換基を有していてもよい。ＸはＣ＝Ｏ、ＯまたはＣＨＲ９から選ばれる原子または原子団である。Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアシル基から選ばれ、互いに結合を有して環を形成しても良い。
    　一般式（３－１）中、Ｒ３０１～Ｒ３０８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる。ただしＲ３０１～Ｒ３０８の少なくともひとつはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣｌ、ＢｒもしくはＩのいずれかを有する置換基である。ＹはＣ＝Ｏ、ＯまたはＣＨＲ３９３から選ばれる原子または原子団である。Ｒ３９３はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはアシル基から選ばれ、互いに結合を有して環を形成しても良い。）
  7. 一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体の製造方法であって、一般式（５－１）で表されるキノンを金属試薬ＲＶ（Ｒは一般式（１－１）におけるＲ１、Ｒ４のいずれかである。Ｒ１とＲ４が同時に水素であることはない。ＶはＬｉ、ＭｇＺ（Ｚ＝ハロゲン）である）と反応させてジオール体とする工程、前記ジオール体を還元する工程、およびアセタール保護された架橋ジオール部分を脱保護および酸化する工程を含む、有機デバイス材料前駆体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（１－１）中、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれ、これらはさらに置換基を有していてもよい。ただしＲ１またはＲ４のいずれか一方は水素以外の基である。
    　一般式（５－１）中、Ｒ４００～Ｒ４０５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、アミノ基、およびホスフィンオキサイド基からなる群より選ばれ、これらはさらに置換基を有していてもよい。）
  8. 請求項１～４のいずれか記載の有機デバイス材料前駆体を含むインク。
  9. 少なくとも一対の電極間に挟持された発光層を含む有機化合物層を有し、前記発光層中に請求項１～４のいずれか記載の有機デバイス材料前駆体化合物および下記一般式（４－１）で表される化合物を含有する有機ＥＬ素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（４－１）中、Ｒ１～Ｒ８は一般式（１－１）におけるものと同じである。）
  10. 前記発光層中に存在する一般式（１－１）で表される有機デバイス材料前駆体の含有量が、一般式（４－１）で表される化合物１００重量部に対して５．０重量部以下である請求項９記載の有機ＥＬ素子。
  11. 少なくとも請求項１～４のいずれかに記載の有機デバイス材料前駆体を含有する層を有機デバイス材料に変換する工程を含む有機ＥＬ素子の製造方法。
  12. 少なくとも請求項１～４のいずれかに記載の有機デバイス材料前駆体を含有する層をドナー基板上に形成する工程と、前記ドナー基板上の前記有機デバイス材料前駆体を有機デバイス材料に変換する工程と、前記ドナー基板上の層を有機ＥＬ素子のデバイス基板に転写する工程を含む請求項１１記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
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