CN102656130A - 发光元件用材料的制造方法、发光元件用材料前体及发光元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种发光元件用材料的制造方法，其是通过加热和/或光照射将通式(1)或通式(2)所示的发光元件用材料前体进行转化来制造发光元件用材料的方法，所得的发光元件用材料包含比顺式体多的反式体。本发明提供在温和的条件下制造耐久性优异的发光元件用材料的方法。
Figure DDA00001769764700011
此处，Ar1～Ar4可以分别相同或不同，其选自烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基和杂芳基；其中这些取代基为相对于所结合的苯环的面可存在顺式、反式的异构体的结构；R1～R24可以分别相同或不同，其选自氢、羟基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基和杂芳基，相邻的取代基可以彼此结合而形成环；R1或R2与R7或R8可以结合而形成二环骨架，R13或R14与R17或R18可以结合而形成二环骨架。

Description

发光元件用材料的制造方法、发光元件用材料前体及发光元件的制造方法
技术领域
本发明涉及发光元件用材料的前体、发光元件用材料的制造方法以及发光元件的制造方法。发光元件能够在显示元件、平板显示器、背光、照明、内饰、标识、广告牌、电子照相机和光信号发生器等领域中利用。
背景技术
有机EL元件为在阳极与阴极之间夹持了有机发光层的结构的发光元件，其利用从阴极注入的电子和从阳极注入的空穴在有机发光层内再结合而产生的能量来发光。有机EL元件的特征在于薄型、轻量、低驱动电压下的高亮度发光和通过发光材料的选择进行的多色发光，作为下一代的显示器件而备受关注。
作为有机EL元件的发光层中使用的材料，优选具有电化学稳定性和良好的发光特性。能够满足这些条件的多环芳香族烃(蒽、芘、并四苯等)的衍生物作为发光材料使用的情况多(参照专利文献1～3)。
在将多环芳香族烃作为发光材料使用的情况下，为了调整发光波长、提高元件的耐久性，通常制成导入了取代基的衍生物。特别是从耐久性的提高这样的方面出发，通过取代基的立体位阻抑制凝聚是有效果的，因此，对于各种取代基进行了研究。
其中，在蒽衍生物、并四苯衍生物这样的多并苯系的材料中，具有相对于多并苯骨架所成的平面而互相位于顺式位置的取代基的材料与具有相同组成且互相位于反式位置的取代基的材料，在耐久性方面有大差异，包含反式体多的材料被认为耐久性优异(参照专利文献4)。
专利文献1：日本特开2007－63501号公报
专利文献2：日本特开2009－246354号公报
专利文献3：日本特开2002－8867号公报
专利文献4：国际公开WO2007/097178号小册子
发明内容
发明要解决的课题
通过在合成目标化合物后在200℃以上的高温处理1小时以上进行异构化，来制造上述包含反式体多的多并苯衍生物，因此由热引起的材料的劣化成为问题。特别是如果并四苯衍生物、并五苯衍生物这样的易于被氧化的化合物在空气中或微量的氧残存的惰性气氛下进行高温处理，则容易被氧化，产生的氧化产物对元件的特性带来不良影响。
本发明解决这些问题，提供在温和的条件下制造耐久性优异的发光元件用材料的方法。
用于解决课题的方法
即，本发明为一种发光元件用材料的制造方法，其是通过加热和/或光照射将通式(1)或通式(2)所示的发光元件用材料前体进行转化来制造发光元件用材料的方法，所得的发光元件用材料包含比顺式体多的反式体，
Figure BDA00001769764500021
此处，Ar1～Ar4可以分别相同或不同，其选自烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基和杂芳基。其中这些取代基为相对于所结合的苯环的面可存在顺式、反式的异构体的结构；R1～R24可以分别相同或不同，其选自氢、羟基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基和杂芳基，相邻的取代基可以彼此结合而形成环。R1或R2与R7或R8可以结合而形成二环骨架，R13或R14与R17或R18可以结合而形成二环骨架。
此外，本发明包含上述的发光元件用材料前体。
此外，本发明包含发光元件的制造方法，其包括以下工序：在基板上形成包含上述发光元件用材料前体的层的工序；以及通过加热和/或光照射将上述发光元件用材料前体转化成发光元件用材料的工序。
发明的效果
根据本发明的发光元件用材料的制造方法，即使在以往方法中由热引起的劣化成为问题的制造多并苯衍生物的情况下，也可以在可以抑制劣化的温和的条件下制造耐久性优异的包含反式体多的有机发光材料。
附图说明
图1为显示有机EL元件的结构的一例的截面图
具体实施方式
本发明的发光元件用材料前体由通式(1)或通式(2)表示，
Figure BDA00001769764500031
此处，Ar1～Ar4可以分别相同或不同，其选自链烯基、环烯基、芳基和杂芳基。其中这些取代基为相对于所结合的苯环的面可存在顺式、反式的异构体的结构。R1～R24可以分别相同或不同，其选自氢、羟基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基和杂芳基。关于R1～R24，相邻的取代基可以彼此结合而形成环。R1或R2与R7或R8可以结合而形成二环骨架，R13或R14与R17或R18可以结合而形成二环骨架。
所谓烷基，表示例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基等饱和脂肪族烃基，它们可以具有取代基也可以不具有取代基。在本发明中，作为烷基的优选碳原子数，为1～20的范围。被取代的情况下的追加的取代基没有特别的限制，可举出例如，烷基、芳基和杂芳基等，这点在以下的记载中也是共同的。
所谓环烷基，表示例如，环丙基、环己基、降冰片烷基和金刚烷基等饱和脂环式烃基。在本发明中，环烷基的优选碳原子数为3～20的范围。环烷基可以具有取代基也可以不具有取代基。
所谓链烯基，表示例如，乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含双键的不饱和脂肪族烃基。在本发明中，链烯基的优选碳原子数为2～20的范围。链烯基可以具有取代基也可以不具有取代基。
所谓环烯基，表示例如，环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等包含双键的不饱和脂环式烃基。在本发明中，环烯基的优选碳原子数为3～20的范围。它们可以具有取代基也可以不具有取代基。
所谓烷氧基，表示例如，甲氧基、乙氧基和丙氧基等介由醚键而结合有脂肪族烃基的官能团。在本发明中，烷氧基的优选碳原子数为1～20的范围。该脂肪族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。
所谓烷基硫醚基，为烷氧基的醚键的氧原子被置换成硫原子的基团。在本发明中，烷硫基的优选碳原子数为1～20的范围。烷硫基的烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。
所谓芳基，表示例如苯基、萘基、联苯基、芴基、菲基、三联苯基、蒽基和芘基等芳香族烃基、或它们多个连接而成的基团。在本发明中，芳基的优选碳原子数为6～40的范围。芳基可以不被取代也可以被取代。芳基可以具有的取代基为烷基、环烷基、链烯基、炔基、烷氧基、芳基醚基、烷硫基、卤素、氰基、氨基、甲硅烷基和硼烷基等。
所谓芳基醚基，表示例如，苯氧基等介由醚键而结合有芳香族烃基的官能团。在本发明中，芳基醚基的优选碳原子数为6～40的范围。芳香族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。
所谓芳基硫醚基，为芳基醚基的醚键的氧原子被置换成硫原子的基团。在本发明中，芳基硫醚基的优选碳原子数为6～40的范围。芳硫基中的芳香族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。
所谓杂芳基，表示例如，呋喃基、噻吩基、
Figure BDA00001769764500051
唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等环内具有除了碳以外的原子的芳香族基团。在本发明中，杂芳基的优选碳原子数为2～30的范围。芳香族基团可以具有取代基也可以不具有取代基。
所谓卤素，为氟、氯、溴、碘等。
通式(1)或通式(2)所示的发光元件用材料前体是为了在温和的条件下制造包含反式体多的发光元件用材料而有用的前体。此处，对于通式(1)或通式(2)所示的发光元件用材料前体以及作为使用该前体而得的发光元件用材料的多并苯衍生物中的顺式、反式的异构体进行说明。由于以下的说明无论对于前体还是对于多并苯衍生物都共同适用，因此以通式(1)为例进行说明。
考虑在通式(1)中使Ar1和Ar2以与所连接的苯环的键为轴分别旋转的情况。此时，在Ar1和Ar2的结构相对于上述键轴具有二重对称轴的情况下(例如，Ar1和Ar2为对甲苯基的情况等)，不存在顺式、反式的异构体。另一方面，在没有二重对称轴的情况下(例如，Ar1和Ar2为邻甲苯基的情况等)，取代基中存在不对称部位，定义为该不对称部位相对于母骨架所成的平面位于相同侧的顺式体和位于相反侧的反式体的结构异构体。可是，顺式体和反式体可以作为不同的化学种而检测出的是，不对称部位的立体体积大，Ar1和Ar2的自由旋转运动受到阻碍的情况。
在顺式体、反式体可以作为不同的化学种识别的情况下，能够采用各种分析法来确定其存在比。特别是可举出高效液相色谱(HPLC)、核磁共振光谱(NMR)作为有力的方法。通常，由于热力学稳定的是反式体，因此通过利用加热和/或光照射而提供异构化的活化能，从而这样类型的化合物异构化成反式体。因此可以将通过加热、光照射而含量增加了的异构体归属于反式体。
包含反式体多的多并苯衍生物由于可以抑制分子彼此的凝聚，因此显示作为发光元件用材料的良好特性。为了获得这样的材料，在以往方法中有必要将合成后的发光元件用材料在200℃以上的高温进行处理，进行异构化反应。这是因为，在通式(1)或通式(2)中的Ar1～Ar4具有产生结构异构体的取代基的情况下，如果取代基与多并苯骨架之间产生的立体位阻大(即，取代基体积大)，则异构化反应的势垒高，异构化反应容易不进行。例如如果具有2,4－二苯基苯基的并四苯衍生物不在300℃以上的高温进行处理，则不能获得目标的反式体。
另一方面，多并苯衍生物在高温处理时，通过氧化等不期望的反应而副生杂质，对元件特性带来不良影响。为了防止这种情况，有必要使高温处理的气氛为严密的惰性气氛等，难以制造包含反式体多的多并苯衍生物。
如果使用通式(1)或通式(2)所示的发光元件用材料前体，则不需要这样的高温处理，而能够在温和的条件下制造包含反式体多的发光元件用材料。发光元件用材料前体如下述那样通过利用加热和/或光照射进行转化处理，可以转化成发光元件用材料。
Figure BDA00001769764500061
此时发现，即使在通式(1)或通式(2)所示的发光元件用材料前体为异构体的混合物的情况下，实施转化处理而得的发光元件用材料也包含比顺式体多的反式体。
其机制的详情还不清楚，但认为通式(1)或通式(2)所示的发光元件用材料前体的立体结构是原因之一。即通式(1)或通式(2)所示的Ar1～Ar4所结合的碳的β位的碳(例如，在通式(1)中R1、R2、R7、R8所结合的碳)具有sp3杂化轨道，与β位的碳具有sp2杂化轨道的情况相比，Ar1～Ar4所示的取代基与母骨架的立体位阻被缓和。因此认为通式(1)或通式(2)所示的发光元件用材料前体的异构化的活化能低，在温和的条件下生成反式体多。
作为转化后的发光元件用材料中反式体增多的机制，可考虑至少两种机制。一种为在前体的阶段由于温和的条件而使反式体增多，直接转化成发光元件用材料的机制。另一种为在从前体向发光元件用材料转化的过渡状态下，易于得到热力学稳定的反式体，转化后反式体增多的机制。还认为这两种机制不能明确区分，而是同时发生。
另外，可以认为在发光元件用材料前体的时刻得到反式体结构的前体，在之后的转化处理中也可恢复成顺式体，但其比例少。因此，优选在发光元件用材料前体的阶段增多反式体。
作为用于在发光元件用材料前体的阶段增多反式体的条件，优选为低于200℃的温度的加热。更优选的温度为100－190℃之间。加热时间没有特别的限制，优选为1～50小时，更优选为10～30小时。
在从发光元件用材料前体向发光元件用材料的转化处理为加热的情况下，虽然取决于发光元件用材料前体的结构，但转化处理的温度为200℃左右。因此，通过加热进行的转化处理也可以兼作向反式体的异构化处理。
在从发光元件用材料前体向发光元件用材料的转化处理为光照射的情况下，从不对材料带来破坏的观点出发，是优选的。所照射的光优选为峰波长在300－550nm的范围内的光。特别优选使用可以抑制材料的劣化、能够进行有效率地转化的蓝色光。具体而言，优选使用峰波长在430～470nm的范围内，该峰的半值宽为50nm以下的光。用于光照射的光源可以使用组合了高亮度光源灯和带通滤波器的光源、发光二极管等。作为高亮度光源灯，可举出高压水银灯、卤素灯、金属卤化物灯等，但不限于此。其中，如果使用发光二极管，则可以仅取出目标波长的光进行照射，因此是优选的。
为了进一步增加反式体的含量，优选在发光元件用材料前体的合成后再次加上在低于200℃的温度的热处理工序。
从发光元件用材料前体向发光元件用材料的转化可以将发光元件用材料前体以固体状态直接进行转化处理，也可以将发光元件用材料前体制成溶液进行转化处理，然后除去溶剂。在任一情况下，如果使用可通过减压干燥而除去转化时所产生的副产物的类型的发光元件用材料前体，则可以省略纯化，因此是期望的。如果使用这样的发光元件用材料前体，则例如能够在蒸镀用皿(boat)中填充前体而在皿内进行转化处理，直接通过真空蒸镀法来制造发光元件。
在使通式(1)所示的发光元件用材料前体进行转化时，通过使R1和R2的任一者以及R7和R8的任一者离解，从而转化成具有多并苯骨架的发光元件用材料。同样地在使通式(2)所示的发光元件用材料前体进行转化时，通过使R13和R14的任一者以及R17和R18的任一者离解，从而转化成具有多并苯骨架的发光元件用材料。
例如R1和R7为苯基、R2和R8为羟基的化合物也可以如下式所示通过以盐酸－二氯化锡进行处理来转化成目标的发光元件用材料。
Figure BDA00001769764500081
如果考虑本发明中最终获得的发光元件用材料的特性，则关于通式(1)或通式(2)所示的发光元件用材料前体被转化而获得的多并苯衍生物，在日本特开2002－8867号公报、日本特开2009－224604号公报所记载的结构中，与本发明的通式(1)或通式(2)中的Ar1～Ar4相当的部分优选包含在上述说明的范围内。其中，Ar1～Ar4进一步优选为芳基或杂芳基，其中特别优选为邻位或α位具有芳基或杂芳基的芳基或杂芳基。Ar1～Ar4的特别的优选例如下所示。
Figure BDA00001769764500091
作为R1～R24，特别优选具有选自氢、烷基、芳基和杂芳基中的基团。此处，烷基、芳基和杂芳基如上述说明。
本发明的优选发光元件用材料前体以通式(3)或通式(4)表示。
Figure BDA00001769764500092
此处，Ar5～Ar8可以分别相同或不同，其选自链烯基、环烯基、芳基和杂芳基。其中这些取代基为相对于所结合的苯环的面可存在顺式、反式的异构体的结构。R25～R44可以分别相同或不同，其选自氢、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基，相邻的取代基可以彼此结合而形成环。Ar5～Ar8的优选例与上述的Ar1～Ar4的优选例相同。此外，R25～R44的优选例与上述的R1～R24的优选例相同。
X为选自C＝O、CH2、O和CHR*中的原子或原子团。R*为选自烷基、链烯基、烷氧基和酰基中的取代基，可以互相结合而形成环。
此处，所谓酰基，是从羧酸R－C(＝O)OH中除去了羟基后的R－C(＝O)－所示的取代基，R选自烷基、链烯基、炔基、芳基和杂芳基。
此处，烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基和杂芳基如上述说明。
此外，关于X为CHR*的情况，将－X－X－的部分的具体例记载在下式中。
在这些材料中，进一步优选向发光元件用材料转化时所产生的副产物为气体，即X为C＝O、CH2或O的发光元件用材料前体。特别优选通过转化处理而产生的副产物为气体并且转化条件为光照射的发光元件用材料前体。具体而言，为通式(3)或通式(4)中X为C＝O的发光元件用材料前体。
在通式(3)或通式(4)中，在X为C＝O的情况下，发光元件用材料前体通过转化处理而放出一氧化碳，转化成发光元件用材料。同样地，通过转化处理，在X为CH2的情况下放出乙烯，在X为O的情况下放出氧气，从前体转化成发光元件用材料。
本发明的发光元件用材料前体能够采用公知的方法来制造。通式(1)或通式(2)所示的化合物能够采用日本特开2002－8867号公报中记载的方法等来制造。通式(3)或通式(4)所示的化合物能够通过使用对应的发光元件用材料和乙烯基砜、醌、苯炔等的狄尔斯-阿尔德(Diels－Alder)反应来制造。在使用乙烯基砜时，在狄尔斯-阿尔德反应后，通过还原反应进行脱磺基反应。在X为O的情况下，可以通过对应的发光元件用材料与氧的反应来制造。在X为C＝O的情况下，例如，可以使用本发明中所用的发光元件用材料作为原料，通过Chemistry A Europian Journal，2005年，11卷，6212－6220中记载的方法来合成。即通过将发光元件用材料与碳酸亚乙烯酯通过狄尔斯-阿尔德反应制成加成物，将该加成物进行水解而转化成交联二醇体，然后将二醇体进行氧化，从而能够合成目标的发光元件用材料前体。
本发明的发光元件用材料前体可以制成墨(ink)来使用。此处，墨包含上述发光元件用材料前体和溶剂。墨可以进一步包含掺杂剂等添加剂。
作为溶剂，优选在室温、大气压下能够以2重量%以上的浓度溶解发光元件用材料前体的溶剂，更优选能够以3重量%以上的浓度溶解发光元件用材料前体的溶剂。此外，溶剂优选具有适于涂布工艺的沸点、粘性系数和表面张力。具体而言，可举出水、沸点为100℃～250℃的醇(环己醇、苄醇、辛醇、三甲基己醇、乙二醇等)、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、苯甲酸酯、1,2,3,4－四氢化萘(tetrahydronaphthalene)、十氢化萘(decahydronaphthalene)、丙腈、苄腈、苯乙酮、环己酮、苯酚、γ－丁内酯、N－甲基－2－吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮等，但不限于此。也能够将多种溶剂混合使用。此外，由于溶剂所含的杂质有可能会降低所制作的器件的特性，因此期望尽可能使用高纯度品。
由本发明的方法获得的发光元件用材料可以在形成发光元件的任一层中使用，但如后所述，是作为发光层中使用的发光材料而特别优选的材料。特别优选作为主体材料使用。
接下来，对发光元件的结构进行说明。图1为显示有机EL元件10(显示器)的典型结构的例子的截面图。在支持体11上构成由TFT12、平坦化层13等构成的有源矩阵电路。发光元件部分为在其上所形成的第一电极15/空穴输送层16/发光层17/电子输送层18/第二电极19。在第一电极的端部形成有用于防止电极端的短路发生并且规定发光区域的绝缘层14。发光元件的构成不限于该例。例如，在第一电极与第二电极之间可以形成仅一层兼具空穴输送功能和电子输送功能的发光层。此外，空穴输送层可以为空穴注入层与空穴输送层的多层的叠层结构。此外，电子输送层可以为电子输送层与电子注入层的多层的叠层结构。在发光层具有电子输送功能的情况下，可以省略电子输送层。此外，可以按照第一电极/电子输送层/发光层/空穴输送层/第二电极的顺序进行叠层。此外，这些层中任一层都可以为单层也可以为多层。另外，虽然未图示，但可以在第二电极的形成后利用公知技术进行保护层的形成、滤色片的形成、密封等。
发光层的各层的发光材料可以为单一材料，也可以为多个材料的混合物。从发光效率、色纯度和耐久性的观点出发，发光层优选为主体材料与掺杂材料的混合物的单层结构。发光层内主体材料所占的比例优选为90～99重量%。
作为发光材料(主体材料)，可例示蒽衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、三(8－羟基喹啉)铝(Alq3)等羟基喹啉络合物、苯并噻唑基苯酚锌络合物等各种金属络合物、双苯乙烯基蒽衍生物、四苯基丁二烯衍生物、香豆素衍生物、
Figure BDA00001769764500121
二唑衍生物、苯并唑衍生物、咔唑衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、吡咯并吡啶衍生物、紫环酮衍生物、环戊二烯衍生物、
Figure BDA00001769764500123
二唑衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、红荧烯、喹吖啶酮衍生物、吩
Figure BDA00001769764500124
嗪酮衍生物、紫环酮衍生物、苝衍生物、香豆素衍生物、
Figure BDA00001769764500125
衍生物、甲撑吡咯衍生物、被称为磷光材料的铱络合物系材料等低分子材料、聚苯撑乙烯撑衍生物、聚对苯撑衍生物、聚噻吩衍生物等高分子材料。特别优选使用将本发明的发光元件用材料前体进行转化而获得的发光元件用材料作为主体材料。
作为掺杂材料，没有特别的限制，但优选甲撑吡咯衍生物、茚并苝衍生物、吡喃系颜料这样的发光峰波长为570nm以上的掺杂材料。
空穴输送层可以为单层也可以为多层，各层可以为单一材料也可以为多个材料的混合物。被称为空穴注入层的层也包含在空穴输送层中。从空穴输送性(低驱动电压)、耐久性的观点出发，空穴输送层中可以混合提升空穴输送性的受体材料。
作为空穴输送材料，可例示N,N’－二苯基－N,N’－二萘基－1,1’－二苯基－4,4’－二胺(NPD)、N,N’－联苯基－N,N’－联苯基－1,1’－二苯基－4,4’－二胺、N,N’－二苯基－N,N’－(N－苯基咔唑基)－1,1’－二苯基－4,4’－二胺等所代表的芳香族胺类、N－异丙基咔唑、吡唑啉衍生物、芪系化合物、腙系化合物、
Figure BDA00001769764500131
二唑衍生物、酞菁衍生物所代表的杂环化合物等低分子材料、侧链具有这些低分子化合物的聚碳酸酯、苯乙烯衍生物、聚乙烯基咔唑、聚硅烷等高分子材料。作为受体材料，可例示7,7,8,8－四氰基醌二甲烷(TCNQ)、六氮杂苯并菲(HAT)或其氰基衍生物(HAT－CN6)等低分子材料。此外，第一电极表面上薄薄地形成的氧化钼、氧化硅等金属氧化物也可作为空穴输送材料、受体材料而例示。
电子输送层可以为单层也可以为多层，各层可以为单一材料也可以为多个材料的混合物。被称为空穴阻挡层、电子注入层的层也包含在电子输送层中。从电子输送性(低驱动电压)、耐久性的观点出发，电子输送层中可以混合提升电子输送性的供体材料。被称为电子注入层的层往往作为该供体材料被提及。成膜电子输送层的转印材料可以由单一材料构成也可以由多个材料的混合物构成。
作为电子输送材料，可例示Alq3、8－羟基喹啉锂(Liq)等羟基喹啉络合物、萘、蒽等稠合多环芳香族衍生物、4,4’－双(二苯基乙烯基)联苯所代表的苯乙烯基系芳香环衍生物、蒽醌、联苯醌等醌衍生物、氧化磷衍生物、苯并羟基喹啉络合物、羟基唑络合物、偶氮甲碱络合物、环庚三烯酚酮金属络合物和黄酮醇金属络合物等各种金属络合物、具有包含受电子性氮的杂芳环结构的化合物等低分子材料、侧链具有这些低分子化合物的高分子材料。
作为供体材料，可例示锂、铯、镁、钙等碱金属、碱土类金属、它们的羟基喹啉络合物等各种金属络合物、氟化锂、氧化铯等它们的氧化物、氟化物。
为了取出从发光层发出的光，第一电极和第二电极优选至少一方为透明的。在从第一电极取出光的底部发光的情况下，第一电极为透明的，在从第二电极取出光的顶部发光的情况下，第二电极为透明的。在透明电极材料和另一方的电极中可以例如如日本特开平11－214154号公报所记载那样使用以往公知的材料。
作为有机EL元件，可以使用形成第二电极作为共用电极的有源矩阵型元件、包含第一电极与第二电极互相交叉的条状电极的单纯矩阵型元件、以显示预先制定的信息的方式形成显示部图案的分段型元件等。作为它们的用途，可例示电视、个人电脑、监视器、钟表、温度计、音频设备、汽车用显示面板等。
接下来，对发光元件的制造方法进行说明。本发明的发光元件的制造方法包括以下工序：在基板上形成包含上述发光元件用材料前体的层的工序；以及通过加热和/或光照射将上述发光元件用材料前体转化成发光元件用材料的工序。
对图1所示的有机EL元件的制作方法进行例示。使用光刻法在支持体11上形成TFT12、平坦化层13和第一电极15。接下来，利用感光性聚酰亚胺前体来形成绝缘层14，通过公知技术进行图案形成。然后，通过利用了真空蒸镀法的公知技术整面形成空穴输送层16。将该空穴输送层16作为基底层，在其上图案形成红色发光层17R、绿色发光层17G和蓝色发光层17B。在其上通过利用真空蒸镀法等公知技术来整面形成电子输送层18和第二电极19，从而可以完成有机EL元件。发光层的图案形成可以为干法、可以为湿法、可以为利用了供体基板的转印法。此外，在除了发光层以外的层中使用本发明中获得的发光元件用材料的情况下，可以采用同样的方法来制作该层。
对用于制造发光元件的具体方法进行更详细地说明。另外，此处的说明作为一例，是对于制作发光层的情况的说明。
首先，在使用真空蒸镀法那样的干法的情况下，对溶解于任意溶剂中的发光元件用材料前体实施转化处理，回收不溶而析出的发光元件用材料。可以对固体状态的发光元件用材料前体实施转化处理。使用所得的发光元件用材料，通过真空蒸镀法等公知的方法，在成膜有直至空穴输送层的器件基板上制作发光层。有时析出的发光元件用材料包含发光元件用材料前体，但如果实施充分的转化处理，则其重量可以充分少。
在使用湿法的情况下，将含有发光元件用材料前体和溶剂的墨涂布在成膜有直至空穴输送层的器件基板上，进行干燥。然后，通过对发光元件用材料前体实施转化处理，从而可以转化成发光元件用材料，形成具有作为发光层的高功能的有机层。此时，作为使用的溶剂，选择成为基底的层不溶解、不反应的溶剂。
此外，在使用转印法的情况下，将含有发光元件用材料前体和溶剂的墨涂布在与器件基板不同的基板上，进行干燥。然后，通过对发光元件用材料前体实施转化处理，从而转化成发光元件用材料。通过将所得的膜转印至成膜有直至空穴输送层的器件基板上，从而可以形成具有作为发光层的高功能的有机层。以下将上述不同的基板称为“供体基板”。
使用供体基板由于具有以下那样的优点，因此优选。即，通过对供体基板上制作的发光元件用材料前体的涂膜实施转化处理，然后转印至器件基板，制作发光层，从而即使在供体基板上转印前的材料发生涂布不均匀的情况下，也可以在转印时消除不均匀，在器件基板上形成均匀的有机层。
转印工序可以利用公知的方法。可举出例如，在使供体基板与器件基板重叠的状态下，从供体基板侧进行加热或从供体基板侧进行光照射的方法等。在利用加热进行转印的情况下，可以降低所得的有机层中残存的发光元件用材料前体。
期望转化处理在转印工序之前进行，但也可以与转印同时或在转印后进行。此处，所谓与转印同时，是指在转印工序当中，发光元件用材料前体被转化成发光元件用材料。此外，可以在转印前、转印当中和转印后全部实施转化工序。在转印工序后，进一步进行被转印至器件基板上的发光元件用材料前体的转化处理的情况下，可以进一步降低供体基板上的转化处理后残存的发光元件用材料前体，可以达成更长寿命化。
可否调制用于形成发光层的涂布液依赖于主体材料的溶解性。本发明的发光元件用材料前体由于溶解性良好，因此作为该前体，优选使用转化后成为主体材料的前体。可以将这样的前体和掺杂材料的混合溶液涂布在供体基板上，进行干燥，然后经由转化工序和转印工序，形成包含主体材料和掺杂材料的发光层。
另外，可以将前体和掺杂材料的溶液分开涂布。即使在供体基板上前体或主体材料与掺杂材料未均匀地混合，只要在被转印至有机EL元件上的时刻两者均匀地混合即可。此外，也可以在转印时利用前体或主体材料与掺杂材料的蒸发温度的差异，使发光层中的掺杂材料的浓度沿膜厚方向变化。
实施例
以下，举出实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
化合物的合成、分析用样品的调制全部在黄色室内实施。1H－NMR使用超导FT－NMR EX－270(日本电子(株)制)，利用氘代氯仿溶液进行测定。异构体的分析利用HPLC来进行。典型的HPLC的分析条件如下所示。
柱：资生堂ODS柱CAPCELL PAK C18MGII
柱温度：45℃
展开溶剂：乙腈
测定试样溶解在分光分析用氯甲烷中，在遮光条件下导入至装置中。
＜合成例1化合物2的合成＞
采用以下的反应式所示的方法来合成化合物2。
Figure BDA00001769764500161
化合物1    中间体1    中间体2    化合物2
中间体1的合成
将上述反应式所示的化合物1(0.48g，顺式:反式＝99:1)和碳酸亚乙烯酯(0.1mL)在邻二氯苯(10mL)中加热干馏15小时。将反应液冷却至室温后，添加大量过剩的己烷，剧烈搅拌。通过将产生的粉末固体过滤，干燥，获得作为白色粉末的中间体1。中间体1为异构体的混合物。产量0.53g(98%)。1H－NMR(δ：ppm)7.93－6.75(m，34H)，4.88－4.23(m，4H)。
中间体2的合成
将中间体1(0.33g)溶解在1,4－二
Figure BDA00001769764500171
烷(20mL)中，在氮气气氛下添加氢氧化钠水溶液(4N，7.5mL)后，加热回流6小时。反应结束后，添加水(50mL)，进行搅拌，再添加二氯甲烷(50mL)，进行搅拌。将有机层分液，用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠进行干燥。过滤后，通过将溶剂浓缩干燥固化，获得作为白色固体的中间体2。中间体2为异构体的混合物。产量0.32g(99%)。1H－NMR(δ：ppm)7.91－6.94(m，34H)，4.41－3.97(m，4H)。
化合物2的合成
将二甲亚砜(1.2mL)溶解在脱水后的二氯甲烷(10mL)中，冷却至－78℃。滴加三氟乙酸酐(2.1mL)，在－78℃搅拌15分钟。在该混合物中慢慢地滴加中间体2(0.25g)的无水二氯甲烷溶液(10mL)，在－78℃搅拌90分钟。接着滴加三乙胺(2.5mL)，然后在－78℃搅拌90分钟后，将反应液升温至室温。反应结束后，添加二氯甲烷，进行搅拌，将有机层用水进行洗涤。分液后将有机层用硫酸钠进行干燥，过滤后将滤液浓缩干燥固化。通过将所得的固体利用硅胶色谱进行纯化，获得作为黄色粉末的化合物2。化合物2为异构体的混合物。产量0.08g(32%)。1H－NMR(δ：ppm)7.87－6.95(m，34H)，4.98，4.94，4.93(sx3，2H)。
＜合成例2化合物4的合成＞
首先，如下合成化合物3。
Figure BDA00001769764500172
中间体3    中间体4    中间体5    化合物3
中间体3的合成
将苯乙炔((株)东京化成工业社制)(10g)溶解在无水四氢呋喃(200mL)中，冷却至0℃后，滴加正丁基锂溶液(1.6M己烷溶液，62mL)，搅拌1.5小时。在其中滴加苯乙醛(Alfa Aser社制)(6.0g)和四氢呋喃(20mL)的混合溶液，升温至室温，搅拌6小时。在反应液中添加蒸馏水(100mL)和乙酸乙酯(150mL)，进行搅拌。分取有机层，用饱和食盐水进行洗涤，用硫酸钠进行干燥。将所得的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶，洗脱液：己烷/乙酸乙酯)进行纯化，获得8.5g中间体3。
中间体4的合成
将中间体3(8.5g)、碳酸氢钠(和光纯药工业社制)(6.4g)和碘((株)东京化成工业社制)(29g)添加至乙腈(380mL)中，在氮气气流下，在室温搅拌4小时。添加饱和硫代硫酸钠水溶液(150mL)、乙酸乙酯(150mL)，进行搅拌。分取有机层，用饱和硫代硫酸钠和蒸馏水进行洗涤后，用硫酸钠进行干燥。将所得的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶，洗脱液：己烷)进行纯化，获得8.7g中间体4。
中间体5的合成
将中间体4(5.3g)溶解在甲苯(34mL)和乙醚(11mL)的混合溶液中，冷却至－80℃。在其中滴加正丁基锂溶液(1.6M己烷溶液)10mL，搅拌3小时。升温至－40℃，添加5,12－并四苯醌(1.5g)，升温至室温，搅拌15小时。在反应液中添加甲醇(60mL)，过滤回收析出的固体，获得2.4g中间体5。
化合物3的合成
将中间体5(2.4g)添加至干燥四氢呋喃(36mL)中，在氮气气流下升温至40℃。在其中滴加氯化锡(II)二水合物(8.14g)的35%盐酸溶液19mL。滴加结束后，升温至70℃，加热搅拌回流4.5小时。将反应溶液投入蒸馏水150mL中，过滤回收析出的固体。然后将固体用蒸馏水和甲醇进行洗涤，获得2.3g化合物3。化合物3为100%顺式体。
1H－NMR(CDCl3(d＝ppm))：6.70－7.74(m，26H)，8.04－9.09(t，4H)，8.19(s，2H)。
进而采用以下的反应式所示的方法来合成化合物4。
Figure BDA00001769764500191
化合物3    中间体6    中间体7    化合物4
中间体6的合成
将化合物3(0.77g，100%顺式体)和碳酸亚乙烯酯(1.73mL)在邻二氯苯(11mL)中加热回流13小时。将反应液冷却至室温后，添加己烷(30mL)，进行搅拌。将所得的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶，洗脱液：己烷/二氯甲烷)进行纯化，获得0.92g中间体6。
中间体7的合成
将中间体6(0.92g)溶解在1,4－二
Figure BDA00001769764500192
烷(28mL)中，在氮气气氛下添加氢氧化钠水溶液(4N，14mL)后，加热回流4.5小时。反应结束后，添加水(50mL)，进行搅拌，再添加二氯甲烷(50mL)，进行搅拌。将有机层分液，用饱和食盐水进行洗涤，用硫酸钠进行干燥。将所得的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶，洗脱液：乙酸乙酯)进行纯化，获得0.77g中间体7。
化合物4的合成
将无水二氯甲烷(32mL)和无水二甲亚砜(3.2mL)冷却至－80℃，滴加三氟乙酸酐(4.3mL)。搅拌20分钟后，滴加溶解有中间体7(0.75g)的无水二甲亚砜(15mL)，在保持－80℃的状态下搅拌2小时。慢慢地滴加N,N－二异丙基乙基胺(16mL)，再继续搅拌3小时。使反应液回到室温，添加10%盐酸水溶液(24mL)和二氯甲烷(30mL)，搅拌30分钟。分取有机层，用饱和食盐水洗涤后，用硫酸镁进行干燥。将所得的溶液用旋转蒸发器浓缩后，用柱色谱(填充材料：硅胶，洗脱液：乙酸乙酯/甲苯)进行纯化，获得400mg化合物4。1H－NMR(CDCl3(d＝ppm))：5.15(s，2H)，6.93－7.68(m，26H)。
此外，以下的实施例中使用的化合物的缩写和结构如下所示。
Figure BDA00001769764500201
实施例1
在玻璃基板上旋转涂布(800rpm，30秒)由合成例1获得的化合物2的甲苯溶液(1重量%)来制作出薄膜。将所得的薄膜用真空干燥机充分干燥后，设置在真空室内使真空室内为减压(10-4Pa)气氛。隔着真空室的观察窗照射蓝色发光二极管的光12小时，转化成化合物1。真空室内的温度与室温相同。
照射后，将玻璃基板从真空室中取出，以HPLC对生成的化合物1的顺式体与反式体的比进行分析，结果为顺式:反式＝1:2。
实施例2
将由合成例1获得的化合物2的甲苯溶液(1重量%)放入耐压玻璃管中密闭后，在180℃加热12小时。将该溶液在室温放置，冷却后，旋转涂布(800rpm，30秒)在玻璃基板上来制作出薄膜。将所得的薄膜用真空干燥机充分干燥后，设置在真空室内使真空室内为减压(10-4Pa)气氛。隔着真空室的观察窗照射蓝色发光二极管的光12小时，转化成化合物1。真空室内的温度与室温相同。
照射后将玻璃基板从真空室中取出，以HPLC对生成的化合物1的顺式体与反式体的比进行分析，结果为顺式:反式＝1:5。
实施例3
在玻璃基板上旋转涂布(800rpm，30秒)由合成例2获得的化合物4的甲苯溶液(1重量%)来制作出薄膜。将所得的薄膜用真空干燥机充分干燥后，设置在真空室内使真空室内为减压(10-4Pa)气氛。隔着真空室的观察窗照射蓝色发光二极管的光12小时，转化成化合物3。真空室内的温度与室温相同。
照射后将玻璃基板从真空室中取出，以HPLC对生成的化合物3的顺式体与反式体的比进行分析，结果为100%顺式体。
实施例4
将由合成例2获得的化合物4的甲苯溶液(1重量%)放入耐压玻璃管中密闭后，在180℃加热12小时。将该溶液在室温放置，冷却后，旋转涂布(800rpm，30秒)在玻璃基板上来制作出薄膜。将所得的薄膜用真空干燥机充分干燥后，设置在真空室内使真空室内为减压(10-4Pa)气氛。隔着真空室的观察窗照射蓝色发光二极管的光12小时，转化成化合物3。真空室内的温度与室温相同。
照射后将玻璃基板从真空室中取出，以HPLC对生成的化合物3的顺式体与反式体的比进行分析，结果为顺式:反式＝2:3。
实施例5
在氩气气氛下，对由合成例1获得的化合物2的甲苯溶液(0.1重量%)照射蓝色发光二极管的光3小时，以HPLC对生成的化合物1的顺式体与反式体的比进行分析，结果为顺式:反式＝1:2。将此时析出的化合物1过滤并干燥，在后述的发光元件的制作(实施例7)中使用。
实施例6(墨的调制)
以化合物2的含量为1重量%的方式将溶剂和由合成例1获得的化合物2量取至样品瓶中，在其中以相对于化合物2为0.5重量%的方式量取RD1。将它们的混合物用超声波洗涤器进行超声波处理15分钟。将所得的溶液放冷至室温，通过目视确认为均匀的溶液。
比较例1
在减压气氛(10-4Pa)下，将顺式:反式＝99:1的化合物1加热至300℃，进行升华，以HPLC对升华后的化合物1的顺式体与反式体的比进行分析，结果为顺式:反式＝1:1。
比较例2
在减压气氛(10-4Pa)下，将100%顺式体的化合物3加热至270℃，进行升华，以HPLC对升华后的化合物3的顺式体与反式体的比进行分析，结果为顺式:反式＝10:1。
比较例3
在减压气氛(10-4Pa)下，将顺式:反式＝99:1的化合物1在190℃加热处理2小时。以HPLC对化合物1的顺式体与反式体的比进行分析，结果为顺式:反式＝99:1，与加热前没有变化。
比较例4
在减压气氛(10-4Pa)下，将100%顺式体的化合物3在190℃加热处理2小时。以HPLC对化合物3的顺式体与反式体的比进行分析，结果为100%顺式体。
实施例7(发光元件的制作)
将沉积有150nm ITO透明导电膜的玻璃基板(旭硝子(株)制，15Ω/□，电子束蒸镀品)切断成30×40mm，通过光刻法对ITO导电膜进行图案加工，制作出发光部分和电极引出部分。将所得的基板用丙酮和“セミコクリン(注册商标)56”(フルウチ化学(株)制)超声波洗涤15分钟，然后用超纯水进行洗涤。接着，用异丙醇超声波洗涤15分钟，然后在热甲醇中浸渍15分钟后，进行干燥。在即将制作发光元件之前对该基板进行UV－臭氧处理1小时，然后设置在真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度变为5×10-4Pa以下。在该基板上，通过电阻加热法，首先以47nm的厚度蒸镀HIL1作为空穴注入层，以10nm的厚度蒸镀4,4’－双(N－(1－萘基)－N－苯基氨基)联苯来作为空穴输送层。接下来，作为发光层，将作为主体材料的由实施例5获得的化合物1和作为掺杂材料的RD1以掺杂浓度为0.5%的方式蒸镀成30nm的厚度。接下来，作为电子输送材料，将E－1叠层成30nm的厚度。在以上形成的有机层上，将氟化锂蒸镀成0.5nm的厚度后，以60nm的厚度蒸镀铝作为阴极，制作出5×5mm见方的元件。此处所说的膜厚为水晶振动式膜厚监测器的显示值。
比较例5
除了使用顺式:反式＝99:1的化合物1作为主体材料以外，全部与实施例7同样地操作，制作出元件。
实施例8(采用转印法的发光元件的制作)
如下制作供体基板。使用无碱玻璃基板作为支持体。将基板进行洗涤并进行UV臭氧处理后，通过溅射法在整面形成厚度0.4μm的钽膜作为光热转化层。接下来，对上述光热转化层进行UV臭氧处理。在其上，将正型聚酰亚胺感光性涂布剂(东レ株式会社制，DL－1000)进行浓度调整后旋转涂布涂布。将所得的聚酰亚胺前体膜进行预烘烤并利用UV光进行图案曝光后，利用显影液(东レ株式会社制，ELM－D)溶解、除去曝光部。将这样进行了图案形成的聚酰亚胺前体膜用电热板在300℃烘烤10分钟，形成聚酰亚胺的区划图案。该区划图案的高度为7μm，截面为正锥形形状。在区划图案内部以宽度方向100μm、长度方向300μm的间距配置宽80μm、长280μm的露出光热转化层的开口部。在该基板上旋转涂布包含相对于溶剂为1重量%的由合成例1获得的化合物2作为主体材料、相对于化合物2为0.5重量%的RD1作为掺杂材料的氯仿溶液，进行干燥。将该供体基板用真空干燥机充分干燥后，设置在真空室内使真空室内为减压(10-4Pa)气氛。隔着真空室的观察窗照射蓝色发光二极管的光12小时，将化合物2转化成化合物1。真空室内的温度与室温相同。
如下制作器件基板。将沉积有140nm ITO透明导电膜的无碱玻璃基板(ヅオマテック株式会社制，溅射成膜品)切断成38×46mm，通过光刻法将ITO蚀刻成所希望的形状。接下来，形成与供体基板同样地操作而进行了图案形成的聚酰亚胺前体膜，在300℃烘烤10分钟，形成聚酰亚胺的绝缘层。该绝缘层的高度为1.8μm，截面为正锥形形状。在绝缘层的图案内部以宽度方向100μm、长度方向300μm的间距配置宽70μm、长270μm的露出ITO的开口部。对该基板进行UV臭氧处理，设置在真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度变为3×10-4Pa以下。通过电阻加热法，在发光区域整面上通过蒸镀以50nm的厚度叠层HIL1作为空穴注入层，以10nm的厚度叠层NPD作为空穴输送层。
接下来，使上述供体基板的区划图案与上述器件基板的绝缘层的位置配合地对置，保持在3×10－4Pa以下的真空中后，取出至大气中。由绝缘层和区划图案划分的转印空间保持在真空中。转印使用中心波长为940nm、照射形状成形为横340μm、纵50μm的矩形的光(光源：半导体激光二极管)。通过使区划图案和绝缘层的长度方向与光的纵向一致的方式从供体基板的玻璃基板侧照射光，沿纵向扫描使得转印材料与区划图案同时被加热，从而将作为转印材料的共蒸镀膜转印至作为器件基板的基底层的空穴输送层上。光强度在140～180W/mm2的范围内进行调整，扫描速度为0.6m/s。为了使扫描区域部分重叠，光沿横向以约300μm间距移动，同时为了在发光区域整面转印转印材料而实施反复扫描。
将转印后的器件基板再次设置在真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度变为3×10－4Pa以下。通过电阻加热法，在发光区域整面上以25nm的厚度蒸镀E－1作为电子输送层。接下来，以0.5nm的厚度蒸镀氟化锂作为供体材料(电子注入层)，然后以65nm的厚度蒸镀铝作为第二电极，制作出具有5mm见方的发光区域的有机EL元件。确认了所得的有机EL元件显示清楚的绿色发光。
将由实施例7和比较例5制作的有机EL元件分别密封后，流通2.5mA/cm2的恒定电流。将刚开始流通电流后的亮度设为初始亮度，进而继续流通恒定电流，测定亮度从初始亮度降低至一半的时间作为亮度半衰期。关于将实施例7的测定值设为1.0的情况下的比较例5的测定值的相对比，初始亮度为0.4，亮度半衰期为0.2。同样地关于将实施例7的测定值设为1.0的情况下的实施例8的测定值的相对比，初始亮度为1.0，亮度半衰期为0.8。
如上所述，在本发明中，在由化合物2或化合物4来制造化合物1或化合物3的过程中，不暴露在200℃以上的高温条件下，而可以获得包含反式体多的化合物1或化合物3。此外，由实施例7和比较例5可知，包含反式体多的材料的元件特性与并非包含反式体多的材料相比为高亮度并且长寿命。
符号说明
10  有机EL元件(器件基板)
11  支持体
12  TFT(包含引出电极)
13  平坦化层
14  绝缘层
15  第一电极
16  空穴输送层
17  发光层
18  电子输送层
19  第二电极
产业可利用性
根据本发明的发光元件用材料的制造方法，即使在以往方法中由热引起的劣化成为问题的制造多并苯衍生物的情况下，也可以在可以抑制材料劣化的温和的条件下制造耐久性优异的包含反式体多、不发生有机发光劣化而耐久性优异的材料。
使用本发明的发光元件用材料而得的发光元件能够在显示元件、平板显示器、背光、照明、内饰、标识、广告牌、电子照相机和光信号发生器等领域中利用。

Claims (14)

1.一种发光元件用材料的制造方法，其是通过加热和/或光照射将通式(1)或通式(2)所示的发光元件用材料前体进行转化来制造发光元件用材料的方法，所得的发光元件用材料包含比顺式体多的反式体，
Figure FDA00001769764400011
此处，Ar1～Ar4可以分别相同或不同，其选自烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基和杂芳基；其中这些取代基为相对于所结合的苯环的面可存在顺式、反式的异构体的结构；R1～R24可以分别相同或不同，其选自氢、羟基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基和杂芳基，相邻的取代基可以彼此结合而形成环；R1或R2与R7或R8可以结合而形成二环骨架，R13或R14与R17或R18可以结合而形成二环骨架。
2.根据权利要求1所述的发光元件用材料的制造方法，所述发光元件用材料前体由通式(3)或通式(4)表示，
此处，Ar5～Ar8可以分别相同或不同，其选自链烯基、环烯基、芳基和杂芳基；其中这些取代基为相对于所结合的苯环的面可存在顺式、反式的异构体的结构；R25～R44可以分别相同或不同，其选自氢、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基和杂芳基，相邻的取代基可以彼此结合而形成环；X为选自C＝O、CH2、O和CHR*中的原子或原子团；R*为选自烷基、链烯基和烷氧基中的取代基，其可以互相结合而形成环。
3.根据权利要求2所述的发光元件用材料的制造方法，通式(3)或通式(4)中的X为C＝O。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的发光元件用材料的制造方法，通式(1)～(4)中的Ar1～Ar8选自下式所示的结构，
Figure FDA00001769764400021
5.根据权利要求1～4的任一项所述的发光元件用材料的制造方法，所述转化方法为光照射。
6.一种发光元件用材料前体，其由通式(1)或通式(2)表示，
Figure FDA00001769764400031
此处，Ar1～Ar4可以分别相同或不同，其选自烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基和杂芳基；其中这些取代基为相对于所结合的苯环的面可存在顺式、反式的异构体的结构；R1～R24可以分别相同或不同，其选自氢、羟基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基和杂芳基，相邻的取代基可以彼此结合而形成环；R1或R2与R7或R8可以结合而形成二环骨架，R13或R14与R17或R18可以结合而形成二环骨架。
7.根据权利要求6所述的发光元件用材料前体，所述发光元件用材料前体由通式(3)或通式(4)表示，
Figure FDA00001769764400032
此处，Ar5～Ar8可以分别相同或不同，其选自链烯基、环烯基、芳基和杂芳基；其中这些取代基为相对于所结合的苯环的面可存在顺式、反式的异构体的结构；R25～R44可以分别相同或不同，其选自氢、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基和杂芳基，相邻的取代基可以彼此结合而形成环；X为选自C＝O、CH2、O和CHR*中的原子或原子团；R*为选自烷基、链烯基和烷氧基中的取代基，其可以互相结合而形成环。
8.根据权利要求7所述的发光元件用材料前体，通式(3)或通式(4)中的X为C＝O。
9.根据权利要求8所述的发光元件用材料前体，通式(1)～(4)中的Ar1～Ar8选自下式所示的结构，
Figure FDA00001769764400041
10.一种墨，其包含权利要求6～9的任一项所述的发光元件用材料前体。
11.一种发光元件的制造方法，其包括以下工序：在基板上形成包含权利要求6～9的任一项所述的发光元件用材料前体的层的工序；以及通过加热和/或光照射将所述发光元件用材料前体转化成发光元件用材料的工序。
12.根据权利要求11所述的发光元件的制造方法，其包括以下工序：在发光元件的基板上形成包含权利要求6～9的任一项所述的发光元件用材料前体的层的工序；以及将所述发光元件用材料前体转化成发光元件用材料的工序。
13.根据权利要求11所述的发光元件的制造方法，其包括：在供体基板上形成包含权利要求6～9的任一项所述的发光元件用材料前体的层的工序；以及将所述供体基板上的包含发光元件用材料前体的层转印至发光元件的基板上的工序，
并包括：在所述转印前、转印当中和转印后的任意时期将所述发光元件用材料前体向发光元件用材料转化的工序。
14.根据权利要求11～13的任一项所述的发光元件的制造方法，所得的发光元件用材料包含比顺式体多的反式体。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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