KR20230041889A - 발광층 잉크 조성물 및 이를 이용한 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 잉크젯 프린팅 방식에 적용 가능한 전계 발광용 발광층 잉크 조성물 및 상기 조성물로부터 형성된 발광층을 구비하는 발광소자를 제공한다.
본 발명에서는 양자점 용액에 분산제를 소량 혼합하여 잉크화함으로써 잉크젯 프린팅을 통한 발광층 형성이 가능하게 하고, 분산제 첨가에 따른 커피링 현상을 개선할 수 있다.
본 발명에서는 양자점 용액에 분산제를 소량 혼합하여 잉크화함으로써 잉크젯 프린팅을 통한 발광층 형성이 가능하게 하고, 분산제 첨가에 따른 커피링 현상을 개선할 수 있다.
Description
본 발명은 잉크젯 프린팅 방식에 적용 가능한 전계 발광용 발광층 잉크 조성물 및 상기 조성물로부터 형성된 발광층을 구비하는 발광소자에 관한 것이다.
양자점 재료를 전자소자에 활용하기 위해서는 전자 소자 내부에 양자점 패턴을 형성하는 기술을 필요로 한다. 양자점 패턴을 형성하는 가장 일반적인 방법은 진공 증착법에 의해 양자점을 기판 상에 직접 패턴하는 형태이다. 그러나 양자점 재료는 발광 유기분자와는 다르게 질량이 무거워 진공 증착이 용이하지 않을 뿐만 아니라 열과 수분에 취약한 단점으로 인해, 자발광 OLED와 같은 증착 방식이 불가한 이슈가 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위해, 도장을 찍듯 양자점 재료를 기판에 전사하는 방법, 잉크젯 프린터와 같은 원리로 인쇄하는 방법 등이 제시되고 있다. 상기 전사법은 도장의 크기를 키우는데 한계가 있어 대면적 기판에 적용하기 어렵다는 단점이 있다. 이에 따라, 양자점 재료의 잉크화를 통해 잉크젯 프린팅 방식의 양자점 발광소자(QLED)가 현재 주로 연구되고 있다.
최근 잉크젯 프린팅 방식의 양자점 용액이 많이 연구되고 있으나, 잉크젯용 발광층(Emission layer, EML)에 관한 연구가 상대적으로 높지 않으며, 특히 균일한 발광층을 성막하기 위해서는 잉크젯 프린팅이 가능한 발광층(EML)의 조성 연구가 필수적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 양자점과 용매가 포함된 양자점 용액에 소량의 분산제를 첨가하여 잉크화함으로써, 잉크젯 프린팅에 의해 발광층 형성이 가능하고, 분산제 첨가에 따른 커피링 현상이 개선되어 균일한 성막이 가능한 발광층 잉크 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한 본 발명은 전술한 잉크 조성물을 이용하여 잉크젯 프린팅에 의해 형성된 발광층을 구비하는 발광소자를 제공하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 양자점; 아크릴계 분산제; 및 용매;를 포함하며, 상기 (메타)아크릴계 분산제는 상기 용매 100 부피%를 기준으로 30 부피% 이하로 포함되는 발광층 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 용매는 0.001 mmHg 이상의 증기압을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 용매는 증기압이 상이한 적어도 2종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 아크릴계 분산제는 디(메타)아크릴계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 양자점은 당해 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량% 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 양자점은, 적색 발광 양자점, 녹색 발광 양자점, 및 청색 발광 양자점 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 조성물은, 20℃에서의 점도가 1.0 내지 5.0 cps이고, 20℃에서 증기압이 0.1 내지 10 mmHg이고, 접촉각이 10 내지 30ㅀ이고, 고형분 함량이 30 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 젯팅 후 형성된 인쇄 패턴은, 휘발성 성분 제거를 통해 10 부피% 이하의 용매 및 분산제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 젯팅 후 인쇄 패턴의 높이(HI)는 500 내지 2,000 nm이며, 건조 후 인쇄 패턴의 높이(HF)는 5 내지 60 nm일 수 있다.
또한 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향 배치되는 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고, 전술한 발광층 잉크 조성물로부터 형성된 발광층; 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 배치되는 정공수송층; 및 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 전자수송층;을 포함하는 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 발광층은 잉크젯 프린팅을 통해 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 발광 소자는 정공주입층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양자점과 용매가 함유된 양자점 용액에 소량의 분산제를 혼합하여 잉크화함으로써, 잉크젯법에 의한 균일한 토출이 용이할 뿐만 아니라 토출된 잉크에 의해 발광층의 균일한 성막이 가능한 전계발광 소자용 발광층 잉크 조성물을 제공할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 발광층 잉크 조성물은 잉크젯 프린팅 공정을 통해 발광소자, 구체적으로 자발광 디스플레이 제작에 유용하게 적용될 수 있을 뿐만 아니라 간단하고 저렴한 잉크젯 공정 적용을 통해 상용화 및 대형화에 보다 유리한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 발광층 잉크 조성물의 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 발광층 잉크 조성물을 이용한 토출 잉크의 이미지이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 발광층 잉크 조성물을 이용한 토출 잉크의 이미지이다.
도 4는 비교예 2에서 제조된 발광층 잉크 조성물을 이용한 토출 잉크의 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 적색 발광층 잉크 조성물의 젯팅(jetting) 직후 패턴의 두께 평가 이미지이다.
도 6은 실시예 1에서 발광층 잉크 조성물의 젯팅(jetting) 직후 R, G, B 별 패턴의 분석 이미지이다.
도 7은 비교예 2에서 발광층 잉크 조성물의 젯팅(jetting) 직후 R, G, B 별 패턴의 분석 이미지이다.
도 8은 전계 발광 소자의 단면 구조를 나타내는 도면이다.
도 9은 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 적색 발광 소자의 전류 밀도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 적색 발광 소자의 발광효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 적색 발광 소자의 양자효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12은 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 녹색 발광 소자의 전류 밀도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 녹색 발광 소자의 발광효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 녹색 발광 소자의 양자효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 청색 발광 소자의 전류 밀도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 청색 발광 소자의 발광효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 17은 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 청색 발광 소자의 양자효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 발광층 잉크 조성물을 이용한 토출 잉크의 이미지이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 발광층 잉크 조성물을 이용한 토출 잉크의 이미지이다.
도 4는 비교예 2에서 제조된 발광층 잉크 조성물을 이용한 토출 잉크의 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 적색 발광층 잉크 조성물의 젯팅(jetting) 직후 패턴의 두께 평가 이미지이다.
도 6은 실시예 1에서 발광층 잉크 조성물의 젯팅(jetting) 직후 R, G, B 별 패턴의 분석 이미지이다.
도 7은 비교예 2에서 발광층 잉크 조성물의 젯팅(jetting) 직후 R, G, B 별 패턴의 분석 이미지이다.
도 8은 전계 발광 소자의 단면 구조를 나타내는 도면이다.
도 9은 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 적색 발광 소자의 전류 밀도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 적색 발광 소자의 발광효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 적색 발광 소자의 양자효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12은 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 녹색 발광 소자의 전류 밀도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 녹색 발광 소자의 발광효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 녹색 발광 소자의 양자효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 청색 발광 소자의 전류 밀도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 청색 발광 소자의 발광효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 17은 실시예 1 및 비교예 2의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 제작된 청색 발광 소자의 양자효율 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다. 또한 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 의미한다.
그리고 본 명세서 중에 있어서, "단량체" 와 "모노머"는 동일한 의미이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 화합물을 말한다.
본 발명은 잉크젯 프린팅 방식에 의해 토출 및 균일한 성막이 가능하고, 소자의 특성을 구현할 수 있는 전계발광 소자용 발광층 잉크 조성물을 제공하고자 한다.
이를 위해, 본 발명에서는 적색, 녹색, 및/또는 청색 양자점이 녹아있는 용매에 소량의 분산제를 첨가 및 혼합함으로써, 잉크젯 토출시 커피링 효과(Coffee ring Effect, CRF)를 유의적으로 개선하여 막의 균일도를 확보할 수 있다. 즉, 종래 잉크 조성물은 커피링 현상의 원인인 용매의 증발시 액적의 외곽선이 움직이지 않는 현상이 발생하였다. 이에 비해, 소정의 분산제가 첨가된 본 발명의 잉크 조성물은 증발이 진행되면서 액적의 외곽선이 중심방향으로 조금씩 규칙적으로 수축하여 들어감으로써, 커피링 현상을 개선할 수 있다.
또한 본 발명에서는 잉크젯 장비의 적정한 점도와 증기압(vapor pressure)을 고려하여 토출 가능한 용매를 선정하고 이를 잉크 조성물의 용매로 사용함으로써, 잉크젯 프린팅을 통해 발광층 형성이 가능하다. 그리고 상기 용매가 소자의 일반적인 제작 조건 하에서 용이하게 휘발 및 제거되므로, 양자점으로 구성되는 고품질의 발광층을 확보할 수 있다.
이를 통해, 본 발명에서는 잉크젯 프린팅 공정을 통한 발광층 및 이를 구비하는 자발광 디스플레이, 구체적으로 양자점 QLED를 제공할 수 있다.
<발광층 잉크 조성물>
본 발명의 일 실시예에 따른 발광층 잉크 조성물은, 일반적인 잉크젯 프린팅에 의해 토출되어 균일한 막 형태의 전계소자용 발광층(EML)을 형성할 수 있는 양자점 잉크 조성물이다. 이러한 잉크 조성물은 수지, 무기 입자, 산란제 및/또는 추가 분산제 등을 비(非)포함함에 따라 최종 발광층이 양자점으로 구성된다는 점에서, 종래 잉크 조성물과 구별된다.
일 구체예를 들면, 상기 조성물은 양자점; 아크릴계 분산제; 및 용매를 포함하며, 상기 분산제가 소정 함량으로 제어되어 포함된다. 필요에 따라 당 분야의 통상적인 첨가제를 적어도 1종 이상 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 발광층 잉크 조성물의 조성을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
양자점
본 발명에 따른 발광층 잉크 조성물은 당 분야에 공지된 통상의 양자점을 제한 없이 사용할 수 있다.
양자점(Quantum Dots, QD)은, 나노 크기의 반도체 물질을 일컬을 수 있다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루게 되는데, 이러한 나노 입자들이 반도체 특성을 띠고 있을 때 양자점이라고 한다. 상기 양자점은 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 상기 양자점의 자체적으로 해당하는 에너지 밴드갭에 따른 에너지를 방출하게 된다.
이러한 양자점은 균질한(homogeneous) 단일층 구조; 코어-쉘(core-shell) 형태, 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 다중층 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있다. 쉘이 복수층일 경우, 각 층은 서로 상이한 성분, 예컨대 (준)금속산화물을 함유할 수 있다.
양자점(QD)은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들의 조합에서 자유롭게 선택될 수 있다. 양자점이 코어-쉘 형태일 경우, 코어(core)와, 적어도 1층 이상의 쉘(shell) 성분은 각각 후술되는 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로 하기 예시된 성분에서 자유롭게 구성될 수 있다.
일례로, II-VI족 화합물은 CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다른 일례로, III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다른 일례로, IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다른 일례로, IV족 원소로는 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. IV족 화합물로는 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물일 수 있다.
전술한 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 또한 하나의 양자점이 다른 양자점을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
상기 양자점은 표면의 일부가 유기 리간드로 치환된 것일 수 있다. 이러한 유기 리간드는 상기 양자점의 표면에 결합되어 양자점을 안정화시키는 역할을 수행할 수 있다. 사용 가능한 유기 리간드의 비제한적인 예로는, C5 내지 C20의 알킬 카르복실산, 알케닐 카르복실산 또는 알키닐 카르복실산; 피리딘(pyridine); 메르캅토 알콜(mercapto alcohol); 티올(thiol); 포스핀(phosphine); 포스핀 산화물(phosphine oxide); 1차 아민(primary amine); 2차 아민(secondary amine); 또는 이들의 조합 등이 있다. 양자점의 표면의 일부를 유기 리간드로 치환하는 방법은 본 발명에서는 제한하지 않으며, 당 분야에서 수행되는 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
양자점의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 형태라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 구형, 막대(rod)형, 피라미드형, 디스크(disc)형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용할 수 있다.
또한, 양자점의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 양자점의 평균 입경(D50)은 1 내지 20 nm 일 수 있으며, 구체적으로 2 내지 15 nm 일 수 있다. 이와 같이 양자점의 입경이 대략 약 1 내지 20 nm 범위로 제어될 경우, 원하는 색상의 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, CdSe를 함유하는 양자점 코어의 입경이 약 2.5 내지 3 nm일 경우, 약 500 내지 550 ㎚ 파장의 광을 방출할 수 있고, 한편 CdSe를 함유하는 양자점 코어의 입경이 약 3.5 내지 4nm일 경우, 약 580 내지 650nm 파장의 광을 방출할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 365 nm 파장을 흡수하였을 때 370 ~ 440 nm 범위에서 발광하는 양자점(QD)를 사용할 수 있다. 예를 들면, 청색-발광 QD(Quantum dot)로서는 Cd계 II-VI족 QD(예로서, CdZnS, CdZnSSe, CdZnSe, CdS, CdSe), 비-Cd계 II-VI족 QD(예로서, ZnSe, ZnTe, ZnS, HgS), 또는 비-Cd계 -V족 QD(예로서, InP, InGaP, InZnP, GaN, GaAs, GaP)을 사용할 수 있다.
또한 양자점은 약 45nm 이하, 바람직하게는 약 40nm 이하, 더욱 바람직하게는 약 30nm 이하의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭(full width of half maximum, FWHM)을 가질 수 있으며, 이 범위에서 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 양자점을 통해 발광되는 광은 전 방향으로 방출되는바, 광 시야각이 향상될 수 있다.
본 발명에서는 당 분야에 공지된 통상의 적색 발광 양자점, 녹색 발광 양자점, 및 청색 발광 양자점 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 이들 모두를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 양자점의 함량은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 양자점은 당해 발광층 잉크 조성물의 총 중량(예, 100 중량%)을 기준으로 30 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1 내지 30 중량%이며, 보다 구체적으로 2 내지 15 중량%일 수 있다.
분산제
본 발명에 따른 발광층 잉크 조성물은 분산제를 포함한다.
상기 분산제는 전술한 양자점 및/또는 다른 성분을 균일하게 분산시킬 수 있는 것이라면 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 일례로, (메타)아크릴계 모노머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 1 분자 내에 (메타)아크릴레이트 관능기가 2개 포함된 디(메타)아크릴계 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 잉크의 효과적인 젯팅 특성을 결정하는 중요한 요인은 하기 수학식 1에 따른 용액의 점도(μ), 밀도(ρ), 표면 장력(σ) 및 노즐의 직경(L)을 들 수 있다. 이러한 변수는 오네수지(Ohnesorge) 수의 역수인 Z 값 (Z-1)으로 표현되는데, 이를 통해 액체의 물성에 따른 토출 액적의 거동을 수치적으로 예측할 수 있다.
[수학식 1]
예컨대, 분산제를 비(非)포함하는 잉크젯 용액의 점도가 2 cps, 밀도가 0.95 g/ml, 표면장력이 36 mN/m, 노즐 직경이 21.5 ㎛ 일 경우, Z 값(Z-1)은 약 13.5 정도의 수치를 나타내게 된다. 이때 점도가 약 8 ~ 9 cps 정도의 분산제를 포함하면, 기존 잉크젯 용액의 점도(예, 2 cps) 대비 2.8 ~ 3.5 cps 정도로 증가함에 따라 잉크젯 용액의 Z 값(Z-1)은 10 이하로 감소하게 된다(예컨대, 밀도 0.96 g/ml, 표면장력 38 mN/m, 노즐 직경은 동일함). 반면 적용하고자 하는 분산제의 점도값이 너무 클 경우, Z값(Z-1)이 오히려 낮아지게 되어 잉크젯 토출이 어려울 수 있다.
본 발명에서는 전술한 Z값(Z-1)을 고려하여 아크릴계 모노머를 분산제로서 채택하였으며, 이러한 아크릴계 모노머 분산제는 점도 특성 면에서 현재 적용 중인 잉크젯 용매 조성에 가장 적합하다. 또한 아크릴계 모노머 분산제의 표면장력 특성은 기존 적용한 잉크젯 용매 대비 상대적으로 높은 반면, 상기 수학식 1과 같이 표면장력(σ)이 적용된 분모의 수치 변화가 그다지 크지 않다. 이와 같이 본 발명에서는 아크릴계 모노머 분산제를 채택하고, 그 사용량을 소정 범위로 조절함으로써 안정적인 액적을 형성할 수 있고, 그에 따른 패턴의 형상 또한 개선되는 효과를 동시에 노릴 수 있다.
사용 가능한 아크릴계 모노머 분산제의 비제한적인 예로는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리올레핀글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 디옥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디(메타)아크릴레이트 등, 및 방향환을 갖는 디(메타)아크릴레이트, 예를 들면 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트 등이 있다. 전술한 성분을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 분산제는 중량평균 분자량(Mw)이 70 g/mol 이상이고, 보다 구체적으로 150 내지 1,200 g/mol이고, 또한 점도는 2 내지 10 cps (25℃ 기준)일 수 있다.
본 발명에서, 분산제의 함량은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일례를 들면, 분산제는 후술되는 용매 100 부피%를 기준으로 하여 30 부피% 이하이며, 구체적으로 5 내지 30 부피%로 포함될 수 있다. 또한 분산제의 함량은 부피 비율로 표시될 수도 있는데, 일례로 양자점이 용해된 잉크와 분산제의 함량 비는 1 : 10~100 부피 비율로 혼합될 수 있다. 구체예를 들면, 양자점이 용해된 잉크 1 ㎖에 분산제를 1~10 ㎕를 첨가할 수 있다.
다른 일례를 들면, 분산제는 양자점과 용매가 함유된 양자점 용액 100 중량%를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 4 중량%일 수 있다. 분산제의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 각 성분이 잘 혼화되고 우수한 작업성, 공정성을 나타낼 수 있으며, 커피링(coffee ring) 현상을 개선하여 균일한 성막이 가능하다. 또한 아크릴계 모노머 분산제를 비(非)포함하는 대조군에 비해 발광층의 표면 Roughness가 개선될 수 있다.
용매
본 발명에 따른 발광층 잉크 조성물은, 당 분야에 공지된 통상의 용매를 제한 없이 포함하되, 증기압이 0.001 mmHg 이상이 되도록 용매의 조성을 구성하는 것을 특징으로 한다.
즉, 자발광 전계 발광 소자는 전극을 통해 외부로부터 주입된 전자와 정공이 발광층(EML)에서 만나 양자점이 지니는 특정 파장의 빛을 발광하게 된다. 이러한 발광층에 유전 특성을 지닌 물질이 다수 존재할 경우, 전자와 정공의 전달이 방해되어 소자의 정상적인 구동이 어려워지게 된다.
이에, 본 발명에서는 발광층 잉크 조성물에 포함되는 용매 및/또는 분산매가 소자의 일반적인 제작 조건 하에서 대부분 휘발하여, 최종 발광층에는 양자점 이외의 기타 물질이 잔존하지 않도록 한다. 휘발성 향상을 위하여, 단독 용매를 사용할 경우 0.001 mmHg 이상의 증기압을 갖는 용매를 채택하여 사용할 수 있으며, 또는 증기압이 상대적으로 낮은 용매와 증기압이 상대적으로 높은 용매를 소정 비율로 혼용하여 전술한 증기압 수치 범위를 만족하도록 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 발광층 잉크 조성물은 전술한 증기압 특성을 만족한다면, 상기 조성물을 구성하는 용매의 구체 성분 및/또는 이의 함량, 조성 등에 특별히 제한되지 않는다.
사용 가능한 용매의 비제한적인 예를 들면, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 스타이렌, 사이클로헥실벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 사이클로헥사논, 헥사데칸 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 당해 발광층 잉크 조성물 100 중량부를 만족시키는 잔량일 수 있으며, 구체적으로 70 내지 95 중량부일 수 있다.
전술한 성분들 이외에, 본 발명의 발광층 잉크 조성물은 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 당 분야에 공지된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 발광층 잉크 조성물은, 양자점(QD); 아크릴계 분산제; 증기압이 조절된 적어도 1종의 용매를 포함하며, 필요에 따라 배합되는 그 밖의 첨가제를 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 혼합 및 교반하여 제조될 수 있다.
이때 혼합방법은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당 분야에 공지된 통상의 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 본 롤 등의 혼합기를 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 발광층 잉크 조성물은, 당해 조성물 총 중량을 기준으로 하여 양자점 1 내지 30 중량부; 및 아크릴계 분산제 0.1 내지 10 중량부; 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 양자점 2 내지 15 중량부; 아크릴계 분산제 0.1 내지 4 중량부; 및 잔량의 용매를 포함하여 구성될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
한편 잉크젯 장비의 토출 조건은 크게 점도와 증기압(Vapor pressure)로 나뉠 수 있다. 점도가 지나치게 높거나 낮으면 균일한 막이 얻어지지 않게 되며, 또한 증기압에 따라 토출 정도가 결정된다. 본 발명에서는 잉크젯 토출에 적정한 점도와 증기압을 고려하여 용매를 채택하고 그 함량을 제어하여 발광층 잉크 조성물을 구성한다. 이러한 본 발명의 발광층 잉크 조성물은 점도, 증기압, 접촉각 등의 제반 특성이 최적화됨에 따라 우수한 작업성과 공정성을 부여할 수 있으며, 특히 잉크젯 토출성, 토출된 잉크의 형상, 최종 형성된 패턴의 형상 면에서 모두 균일성과 안정성을 확보함에 따라 잉크젯 프린팅 방식에 유용하게 적용되어 소자의 특성을 구현할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 조성물은, 20℃에서의 점도가 1.0 내지 5.0 cps이고, 20℃에서 증기압이 0.1 내지 10 mmHg이고, 접촉각이 10 내지 30ㅀ이고, 고형분 함량이 30 중량% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 20℃에서의 점도가 2.0 내지 4.0 cps이고, 20℃에서 증기압이 1.0 내지 5.0 mmHg이고, 접촉각이 15 내지 25ㅀ이고, 고형분 함량이 5 내지 30 중량%일 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 수학식 1에 따라 산출된 잉크젯 조성물의 오네수지(Ohnesorge) 수의 역수인 Z 값 (Z-1)은 1 내지 10 일 수 있다. 전술한 Z값을 통해 토출의 가능 여부 및 토출 액적의 형상 등을 예상할 수 있다.
또한 소정의 증기압을 갖는 용매를 포함하는 본 발명의 발광층 잉크 조성물은, 젯팅(jetting) 직후에는 용매가 포함되어 패턴(Pattern)의 높이가 상대적으로 높은 반면, 소정의 시간이 경과할 경우 별도의 건조공정을 거치지 않아도 건조에 의해 용매의 휘발 및 제거됨에 따라 양자점으로 이루어진 균일하고 얇은 고품질의 발광층이 형성된다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 조성물을 젯팅(jetting) 후 형성된 잉크 패턴(예, 발광층)은, 휘발성 성분 제거를 통해 10 부피% 이하의 용매 및 분산제를 포함할 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 젯팅 후 형성된 잉크 패턴(예, 발광층)의 높이(HI)는 500 내지 2,000 nm이며, 건조 후 인쇄 패턴의 높이(HF)는 5 내지 60 nm일 수 있다.
<발광 소자>
본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자는, 전술한 발광층 잉크 조성물로부터 형성된 발광층을 구비한다.
일 구체예를 들면, 상기 발광소자는, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향 배치되는 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고, 전술한 발광층 잉크 조성물로부터 형성된 발광층; 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 배치되는 정공수송층; 및 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 전자수송층;을 포함한다. 필요에 따라, 상기 발광 소자는 정공주입층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명은 양자점 발광 소자(Quantum dot Light Emitting Device)를 예로 들어 설명한다. 그러나, 이에 국한되지 않고 발광 소자는 유기 발광 소자 등 다양한 종류의 발광 소자에 적용될 수 있다.
제1 전극은 기판 상에 위치한다. 이러한 기판은 투명하고 표면이 편평한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 기판은 오염 물질의 제거를 위해 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용매로 초음파 세척하고 UV-오존 처리를 한 후 사용할 수 있다.
제1 전극은 양극으로 제공될 수 있다. 일례로, 양극은 금속을 포함하여, 각 투명/불투명 조건에 맞는 금속 산화물이거나 그 외 기타 비산화물의 무기물로 이루어질 수 있다. 하부 발광을 위해서 제1 전극은 투명한 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 전도성 금속으로 이루어질 수 있다.
정공주입층과 정공수송층은 제1 전극 상에 위치한다. 이러한 정공주입층과 정공수송층은 제1 전극으로부터 정공 주입을 용이하게 해주고, 발광층으로 정공을 전달하는 역할을 한다. 정공수송층은 유기물 또는 무기물 적용이 가능하며, 유기물인 경우 CBP(4, 4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl), α-NPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1=naphtyl)-1,1'-biphenyl-4,4''-diamine), TCTA(4,4',4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine), TFB 또는 DNTPD(N, N'-di(4-(N,N'-diphenyl-amino)phenyl)-N.N'-diphenylbenzidine)일 수 있으며, 무기물일 경우에는, NiO 또는 MoO3의 산화물로 이루어질 수 있다. 일례로, 정공주입층은 poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS)이 제공될 수 있다. 또한 정공수송층은 TFB나 poly(9-vinlycarbazole)(PVK) 등이 제공될 수 있다.
발광층은 정공수송층 상에 위치하며, 양자점이 발광층으로 제공될 수 있다. 일례로, 발광층은 전술한 발광층 잉크 조성물을 잉크젯 프린팅한 후 용매를 휘발시켜 형성될 수 있다.
전자수송층은 제2 전극으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주고, 발광층으로 전자를 전송하는 역할을 한다. 이러한 전자수송층은 당 분야에 공지된 통상의 전자 수송 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 ZnO 또는 ZnO 밴드갭을 증가시킬 수 있는 금속이 합금화된 Zn 함유 금속 산화물 나노입자 등을 포함하여 구성될 수 있다. 일례로, 전자 수송층은 용매에 금속산화물을 분산시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 발광층 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 상기 코팅 방법의 예를 들면, 드롭캐스팅(dropcasting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 또는 잉크젯 프린팅 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 전자수송층은 전자주입층 역할을 겸하는 단일층 구조로 제공되거나 혹은 별개로 전자주입층을 적층 구조로 형성될 수 있다.
제2 전극은 전자주입/수송층 상에 위치하며, 음극으로 제공될 수 있다. 제2 전극은 금속을 포함하여, 각 투명/불투명 조건에 맞는 금속 산화물이거나 그 외 기타 비산화물의 무기물로 이루어질 수 있다. 특히 제2 전극극은 발광층의 LUMO 준위로 전자의 주입이 용이하도록 낮은 일함수를 가지며 내부 반사율이 뛰어난 금속류의 전극이 사용될 수 있으며, 구체적으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 금속 즉, I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다.
이상에서 본 실시예에 따른 발광 소자는 양자점 발광 소자인 것으로 설명하였다. 그러나 상술한 바와 달리, 발광 소자는 다양한 종류의 발광 소자일 수 있다. 일 예로, 발광 소자는 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 실시예에서는 전자주입/수송층이 단일 물질로 이루어진 것으로 설명하였으나, 이와 달리 전자주입층과 전자수송층은 각각 별도로 제공될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1. 잉크젯 프린팅 발광층 잉크 조성물 제조]
양자점은 톨루엔에 콜로이드 형태로 분산되어 있는 양자점 용액을 사용하였다. 적색 양자점은 인듐포스파이드 (InP)/징크셀레나이드 (ZnSe)으로 구성된 코어-쉘 구조의 양자점을 사용하였으며, 녹색 인듐포스파이드 (InP)/징크설파이드 (ZnS)를 사용하였다. 또한 청색 양자점은 징크셀레늄텔루륨 (ZnSeTe)/징크셀레나이드 (ZnSe)/징크설파이드 (ZnS)으로 구성된 코어-복수의 쉘 구조를 사용하였다. 상기 적색, 녹색, 및 청색 양자점의 리간드는 올레산 (Oleic acid)으로 구성하였다.
전술한 적색, 녹색 및 청색 양자점이 분산된 용액을 각각 원심분리하여 양자점을 얻은 후, 싸이클로헥실벤젠(증기압: 1 mmHg)과 싸이클로헥사논(증기압: 3 mmHg)의 8 : 2 부피비로 구성된 용매에 상기 양자점을 분산시켰다. 이때 적색 양자점의 농도는 45 mg/ml, 녹색은 80 mg/ml, 청색은 35mg/ml이었다. 분산된 각 양자점 용액에 아크릴계 분산제(Diethylene glycol dimethacrylate) 2 중량%를 첨가하여 잉크젯 프린팅이 가능한 발광층 잉크 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 아크릴계 분산제가 혼합된 실시예 1의 발광층 잉크 조성물의 이미지는 하기 도 1과 같다. 또한 상기 수학식 1에 따라 산출된 오네수지(Ohnesorge) 수의 역수인 Z 값 (Z-1)은 8.75이었다.
[비교예 1. 잉크젯 프린팅용 발광층 잉크 조성물 제조]
싸이클로헥실벤젠과 싸이클로헥사논의 혼합 용매 대신, 적색, 녹색 및 청색 양자점을 형성한 후 옥탄 용매(증기압: 11 mmHg)에 18mg/ml로 분산시켜 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 잉크젯 프린팅용 발광층 잉크 조성물을 제조하였다. 이때 수학식 1에 따라 산출된 오네수지(Ohnesorge) 수의 역수인 Z 값 (Z-1)은 35.49이었다(밀도 0.703g/ml, 표면장력 21.61mN/m, 노즐 직경 동일, 점도 0.509cps). 제조된 잉크는 실시예 1과 동일한 방법으로 젯팅(jetting) 및 패턴을 평가하였다.
[비교예 2. 잉크젯 프린팅용 발광층 잉크 조성물 제조]
아크릴계 분산제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 2의 잉크젯 프린팅용 발광층 잉크 조성물을 제조하였다. 이때 수학식 1에 따라 산출된 오네수지(Ohnesorge) 수의 역수인 Z 값 (Z-1)은 13.55이었다. 제조된 잉크는 실시예 1과 동일한 방법으로 젯팅(jetting) 및 패턴을 평가하였다.
[실험예 1: 잉크젯 토출 및 형상 평가]
실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 발광층 잉크 조성물을 이용하여 하기 방법에 따라 잉크젯 프린팅에 따른 토출 및 형상을 각각 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2 내지 7에 각각 나타내었다.
(1) Jetting 성능 평가
수득된 각 잉크젯 프린팅용 발광층 잉크 조성물을 각각 카트리지 인쇄 헤드[Fuji film Dimatix 10pL, (DMC-11610)]에 장착한 후, 잉크젯 프린팅 장비 (Omnijet200)를 활용하여 1 drop 패턴 형태로 토출함으로써, 잉크젯 프린팅 가능 여부를 평가하였다.
(2) 잉크젯 프린팅 양자점의 패턴 분석
기판 위에 형성되는 양자점 패턴을 분석하고자, Full Auto 비접촉 3차원 표면형상측정기 (NV9000, 분해능: 0.06 nm)를 활용하였다. 이때 커피링 효과(Coffee ring effect) 정도를 정량화하기 위해서 하기 수학식 2를 도입하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 2]
Coffee Ring Factor, CRF = 
[상기 식에서, HMax = 패턴의 가장 두꺼운 두께이며, HMin = 패턴의 가장 얇은 두께를 나타내며, CRF 값은 coffee ring effect 정도를 의미한다. 즉, CRF = 1은 Coffee ring이 완벽히 제거되었음을 나타낸다.]
| Dot | Line-단축 | Line-장축 | ||
| 적색 | 실시예 1 | 1.122 | 1.054 | 1.107 |
| 비교예 2 | 1.330 | 1.139 | 1.539 | |
| 비교예 1 | 패턴 불가 | |||
| 녹색 | 실시예 1 | 1.039 | 1.140 | 1.090 |
| 비교예 2 | 1.063 | 1.074 | 1.348 | |
| 비교예 1 | 패턴 불가 | |||
| 청색 | 실시예 1 | 1.044 | 1.035 | 1.089 |
| 비교예 2 | 1.227 | 1.128 | 1.579 | |
| 비교예 1 | 패턴 불가 | |||
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1은 잉크젯법에 의한 토출 및 패턴 형성 자체가 불가하였으며, 비교예 2는 실시예 1에 비해 상대적으로 저조한 특성을 나타내었다.
이에 비해, 분산제가 함유된 본 발명의 발광층 잉크 조성물은, 일반적인 잉크젯 프린팅 장비에서 토출이 용이할 뿐만 아니라 토출된 잉크 및 기판에 형성된 잉크의 형상이 1에 근접한 균일한 특성을 나타내므로, 잉크젯 프린팅법에 유용하게 적용 가능하다는 확인할 수 있었다(도 2 ~ 7 참조).
한편 오네수지 Z 값(Z-1)을 통해 잉크의 토출 가능 여부 및 토출된 액적의 형상 특성 등을 예상할 수 있다. 하기 도 2 내지 4에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우 매우 높은 Z 값 (35.49)을 가져 주 액적 외의 액적을 수반하는 문제가 있고, 비교예 2의 경우 토출 초기에 추가 액적이 형성되어 최종 패턴되는 액적의 형태가 고르지 못할 수 있다.
이에 비해, 실시예 1의 경우 안정한 액적을 형성할 수 있는 Z 값 (8.75)을 가지고, 토출되는 잉크의 액적 또한 꼬리나 추가 액적 형성 없이 안정적으로 토출되는 것을 볼 수 있었다. 이에 따라, 잉크 조성물의 Z 값을 통해 액적의 토출 특성을 젯팅 전 수치적으로 예측해볼 수 있다.
[실험예 2: 잉크젯 휘발정도 및 패턴 높이 평가]
실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 발광층 잉크 조성물을 이용하여 잉크젯 프린팅에 따른 잉크젯 휘발정도 및 형성된 패턴의 높이를 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 각 발광층 잉크 조성물을 이용하여 기판 상에 젯팅(Jetting)한 직후의 패턴(Pattern)의 높이(HI)와, 25℃에서 60분 동안 건조한 후의 패턴 높이(HF)를 각각 측정하여 전계 발광 양자점 잉크에 사용되는 용매 및 분산제의 휘발 정도를 확인하였다.
| 샘플 | 패턴 높이 (nm) | ||||
| Dot | Line-단축 | Line-장축 | |||
| 적색 | 실시예 1 | 젯팅 후(HI) | 814.27 | 730.49 | 1537.14 |
| 건조 후(HF) | 21.08 | 26.33 | 26.25 | ||
| 비교예 2 | 젯팅 후(HI) | 857.56 | 769.52 | 1320.44 | |
| 건조 후(HF) | 30.15 | 40.49 | 49.41 | ||
| 비교예 1 | 패턴 불가 | ||||
| 녹색 | 실시예 1 | 젯팅 후(HI) | 1023.45 | 920.81 | 1818.78 |
| 건조 후(HF) | 35.17 | 46.00 | 46.89 | ||
| 비교예 2 | 젯팅 후(HI) | 978.47 | 933.62 | 1606.76 | |
| 건조 후(HF) | 31.64 | 34.12 | 41.19 | ||
| 비교예 1 | 패턴 불가 | ||||
| 청색 | 실시예 1 | 젯팅 후(HI) | 759.36 | 579.02 | 1172.00 |
| 건조 후(HF) | 17.79 | 18.83 | 17.00 | ||
| 비교예 2 | 젯팅 후(HI) | 699.10 | 645.84 | 1478.91 | |
| 건조 후(HF) | 25.56 | 28.28 | 41.39 | ||
| 비교예 1 | 패턴 불가 | ||||
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1은 잉크젯법에 의한 패턴 형성 자체가 불가하였으며, 비교예 2에서 형성된 패턴의 높이는 상대적으로 높은 경향을 나타냈다.
이에 비해, 분산제가 함유된 본 발명의 발광층 잉크 조성물은 젯팅 직후 및 건조 후 형성된 패턴의 높이가 모두 균일하며 상대적으로 낮아 얇고 균일한 발광층 성막이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3: 잉크젯 프린팅 양자점의 전계발광 소자 평가]
실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 발광층 잉크 조성물을 이용하여 전계발광 소자를 제작한 후 이의 물성을 평가하였다.
구체적으로, 인듐틴옥사이트(ITO) 기판을 이소프로필알코올과 아세톤으로 각각 15분씩 세척 후 60℃ 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 건조가 완료된 기판을 20분 UV-오존처리한 후 PEDOT : PSS를 스핀코팅하여 정공주입층(HIL)을 형성하였다. 이때 스핀 코팅 조건은 4,500rpm/60초, 열처리 조건은 150℃/20분이었다.
이어서, 질소 가스(N2) 분위기하 에서 6mg/ml로 클로로벤젠에 녹아있는 Poly-TPD 재료를 4,500rpm/30초 조건으로 막을 형성하고, 150℃/30분 동안 열처리하여 정공수송층(HTL)을 형성하였다.
그 후 정공수송층(HTL) 상에, 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 각 잉크 조성물을 잉크젯 프린팅(Ink-Jet print)하여 발광층(EML)을 형성하였다.
이어서 산화 아연 나노입자를 에탄올 용매에 분산시켜 1,500rpm/30초로 스핀코팅하여 전자수송층(ETL)을 형성한 후 진공 증착법을 통해 전극을 형성하여, 하기 도 6에 도시된 전계발광 소자의 제조를 완료하였다.
전술한 방법에 의해 제조된 실시예 1 및 비교예 2의 발광 소자에 대해 IVL 측정 장비를 이용하여 소자의 효율을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3과 도 9 내지 17에 각각 나타내었다.
| 효율 (%) | 휘도 (nit) | 전압 (V) | ||
| 적색 | 실시예 1 | 6.0 | 23,400 | 6 |
| 비교예 2 | 4.4 | 18,500 | 5.5 | |
| 비교예 1 | 구동 불가 | |||
| 녹색 | 실시예 1 | 9.1 | 100,500 | 6 |
| 비교예 2 | 6.8 | 90,00 | 5.5 | |
| 비교예 1 | 구동 불가 | |||
| 청색 | 실시예 1 | 3.3 | 11,060 | 5.5 |
| 비교예 2 | 2.0 | 9,700 | 5 | |
| 비교예 1 | 구동 불가 | |||
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 발광소자는 소자의 구동 자체가 불가하였으며, 비교예 2의 발광소자는 실시예 1에 비해 저조한 소자 성능을 나타내었다.
이에 비해, 본 발명의 발광층 잉크 조성물을 이용하여 형성된 발광층을 구비하는 실시예 1의 발광소자는 R, G, B 별로 높은 휘도, 우수한 발광효율과 외부 양자효율 (EQE, external quantum efficiency)을 동시에 갖는다는 것을 확인할 수 있었다(도 9 ~ 17 참조).
Claims (12)
- 양자점;
(메타)아크릴계 분산제; 및
용매;를 포함하며,
상기 아크릴계 분산제는 상기 용매 100 부피%를 기준으로 30 부피% 이하로 포함되는, 발광층 잉크 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 0.001 mmHg 이상의 증기압을 갖는, 발광층 잉크 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 증기압이 상이한 적어도 2종 이상의 용매를 포함하는, 발광층 잉크 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴계 분산제는 디(메타)아크릴계 화합물인, 발광층 잉크 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 양자점은 당해 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량% 범위로 포함되는, 발광층 잉크 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 양자점은, 적색 발광 양자점, 녹색 발광 양자점, 및 청색 발광 양자점 중 적어도 하나 이상을 포함하는, 발광층 잉크 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 조성물은,
20℃에서의 점도가 1.0 내지 5.0 cps이고,
20℃에서 증기압이 0.1 내지 10 mmHg이고,
접촉각이 10 내지 30ㅀ이고,
고형분 함량이 30 중량% 이하인, 발광층 잉크 조성물. - 제1항에 있어서,
젯팅 후 형성된 잉크 패턴은, 휘발성 성분 제거를 통해 10 부피% 이하의 용매 및 분산제를 포함하는, 발광층 잉크 조성물. - 제1항에 있어서,
젯팅 후 잉크 패턴의 높이(HI)는 500 내지 2,000 nm이며,
건조 후 인쇄 패턴의 높이(HF)는 5 내지 60 nm인, 발광층 잉크 조성물. - 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향 배치되는 제2 전극;
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 발광층 잉크 조성물로부터 형성된 발광층;
상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 배치되는 정공수송층; 및
상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 전자수송층;
을 포함하는 발광 소자. - 제10항에 있어서,
상기 발광층은 잉크젯 프린팅을 통해 형성되는, 발광 소자. - 제10항에 있어서,
상기 발광 소자는 정공주입층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 더 포함하는, 발광 소자.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210124890A KR102669050B1 (ko) | 2021-09-17 | 발광층 잉크 조성물 및 이를 이용한 전계 발광 소자 | |
| PCT/KR2022/013056 WO2023043096A1 (ko) | 2021-09-17 | 2022-08-31 | 발광층 잉크 조성물 및 이를 이용한 전계 발광 소자 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210124890A KR102669050B1 (ko) | 2021-09-17 | 발광층 잉크 조성물 및 이를 이용한 전계 발광 소자 |
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| KR20230041889A true KR20230041889A (ko) | 2023-03-27 |
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|---|---|
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