TWI492948B - Novel addition compounds, refining and production processes of condensed polycyclic aromatic compounds, solutions for forming organic semiconductors, and novel α-diketone compounds - Google Patents

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Description

新穎之加成化合物、縮合多環芳香族化合物之精製及製造方法，有機半導體膜形成用溶液，及新穎之α-二酮化合物
本發明之第1個內容為，有關新穎之加成化合物及有機半導體裝置，與其之製造方法。又，本發明為有關製造該些新穎之加成化合物之中間體，與含有該些新穎之加成化合物之溶液及其使用方法。本發明之第2個內容為，有關縮合多環芳香族化合物之精製及製造方法，特別是適合作為有機半導體化合物使用之縮合多環芳香族化合物之精製及製造方法。本發明之第3個內容為，有關新穎之有機半導體膜形成用溶液，及該些有機半導體膜形成用溶液之使用方法。又，本發明為有關使用該些有機半導體膜形成用溶液所得之有機半導體裝置。本發明之第4個內容為，有關新穎之α-二酮化合物及有機半導體裝置，與其之製造方法。又，本發明為，有關製造該些新穎之α-二酮化合物之中間體，與含有該些新穎之α-二酮化合物之溶液及其使用方法。
有機半導體化合物，於有機薄膜電晶體(TFT)、有機載體輸送層、有機發光裝置等對於有機半導體層之利用中，已有進行各式各樣之研究。特別是，具有有機半導體化合物所形成之有機半導體層之薄膜電晶體，以其為低費用且為輕量之裝置，故已可期待其可替代目前之矽基礎電晶體。又，有機半導體層，因輕量且具有可撓性等，故可利用有機材料所特有之優點，而期待其可應用於智慧型標籤(smart tags)、輕量顯示等領域。
因此，目前已有許多有關形成有機半導體層之有機半導體化合物之研究(專利文獻1～4，與非專利文獻1及4)。該些有機半導體化合物之中，又得知以縮合多環芳香族化合物於材料之安定性、載體之移動度等具有較佳之性質。
又，被稱為狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應之反應，為有機合成之領域中為人所熟知者。該反應為，於具有共軛雙鍵之化合物之1位及4位，加成具有雙鍵或三鍵之化合物，而生成6員環之環式化合物者。又，亦有提出使用該狄耳士-阿德爾反應，對萘加成六氯環戊二烯之提案(非專利文獻2及3)。
又，有機半導體化合物之例示如稠五苯的可溶性前驅物，其為已知之經由光照射會分解而得到稠五苯之前驅物(非專利文獻4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2006-89413號公報
[專利文獻2]特開2008-290963號公報
[專利文獻3]國際公開WO2006/077888號公報
[專利文獻4]國際公開第2008/050726號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]"Facile Synthesis of Highly π-Extended Heteroarenes,Dinaphtho[2,3-b:2‘,3‘-f] chalcogenopheno[3,2-b]chalcogenophenes,and Their Application to Field-Effect Transistors",Tatsuya Yamamoto,and Kazuo Takimiya,J. Am. Chem. Soc.,2007,129(8),pp 2224-2225
[非專利文獻2] "Dienophilic Reactions of Aromatic Double Bonds in the Synthesis of β-Substituted Naphthalenes",A. A. Danish,M. Silverman,Y. A. Tajima,J. Am. Chem. Soc.,1954,76(23),pp 6144-6150
[非專利文獻3] "Tandem Diels-Alder-Diels-Alder Reaction Displaying High Stereoselectivity: Reaction of Hexachlorocyclopentadiene with Naphthalene.",Lacourcelle,Claire;Poite,Jean Claude; Baldy,Andre;Jaud,Joel;Negrel,Jean Claude;Chanon,Michel,Acta Chemica Scandinavica 47,0092-0094
[非專利文獻4] "Photo Precursor for Pentacene",Hidemitsu Uno,et al.,Elsevier,Tetrahedron Letters 46(2005) 1981-1983
(本發明之第1個內容)
有機半導體層之形成中，已知為於基材上塗佈含有有機半導體化合物之溶液，隨後將溶劑去除之溶液法(鑄型、旋轉塗佈、印刷等)，及使有機半導體化合物蒸鍍於基材上之蒸鍍法。溶液法，一般而言，就製造費用、製造速度等為較佳之方法。
但是，已知適合作為有機半導體化合物之縮合多環芳香族化合物，因為非極性且具有高結晶性，故難以於溶液中溶解。因此，使用縮合多環芳香族化合物所進行之有機半導體層之形成方法，特別是使用低分子之縮合多環芳香族化合物所進行之有機半導體層之形成，一般為使用蒸鍍法進行。
故，本發明之第1個內容為，提供一種可使用溶液法以形成由縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體層的新穎之加成化合物，及含有新穎之加成化合物之溶液。又，本發明中，並提供使用該些新穎之加成化合物所得之有機半導體膜(有機半導體層)及有機半導體裝置。又，本發明中，為提供該些新穎之加成化合物之合成方法。
(本發明之第2個內容)
如上述記載般，形成有機半導體層所使用之有機半導體化合物。已知以縮合多環芳香族化合物為佳。又，該些用途所使用之縮合多環芳香族化合物，則被要求應具有極高之純度。
製造縮合多環芳香族化合物之方法已有多種之提案，當然，最後的縮合多環芳香族化合物中，作為雜質之物質多被使用於合成反應中。為去除該些雜質，而進行溶劑洗淨、真空昇華精製等處理。但是，縮合多環芳香族化合物因具有高結晶性，因此於結晶構造中多會埋有雜質等。而這些埋入結晶中之雜質，並無法使用溶劑洗淨等以往之精製方法進行充分之精製。
因此，本發明之第2個內容為，提供一種可解除該些問題之縮合多環芳香族化合物之精製及製造方法，特別是適合作為有機半導體化合物之縮合多環芳香族化合物之精製及製造方法。
(本發明之第3個內容)
有機半導體層之形成中，已知有於基材上塗佈含有有機半導體化合物之溶液，隨後將溶劑去除之溶液法(鑄型、旋轉塗佈、印刷等)，及使有機半導體化合物蒸鍍於基材上之蒸鍍法。溶液法，一般而言，已知其就製造費用、製造速度等而言，為較佳使用者。
但是，已知適合作為有機半導體化合物之縮合多環芳香族化合物，因為非極性且具有高結晶性，故難以於溶液中溶解。因此，有關使用縮合多環芳香族化合物形成有機半導體層，特別是使用低分子之縮合多環芳香族化合物形成有機半導體層中，一般為使用蒸鍍法。
故本發明之第3個內容為，提供一種可使用溶液法安定地形成由縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體層(有機半導體膜)的新穎之有機半導體膜形成用溶液，及該些有機半導體膜形成用溶液之使用方法。又，本發明為提供一種使用該些有機半導體膜形成用溶液所得之有機半導體裝置。
(本發明之第4個內容)
有機半導體層之形成中，一般為於基材上塗佈含有有機半導體化合物之溶液，隨後將溶劑去除之溶液法(鑄型、旋轉塗佈、印刷等)，及使有機半導體化合物蒸鍍於基材上之蒸鍍法。溶液法，一般而言，已知其就製造費用、製造速度等而言，為較佳使用者。
但是，已知有機半導體化合物中較佳之縮合多環芳香族化合物，因為非極性且具有高結晶性，故難以於溶液中溶解。因此，有關使用縮合多環芳香族化合物形成有機半導體層，特別是使用低分子之縮合多環芳香族化合物形成有機半導體層中，一般為使用蒸鍍法。
因此，本發明之第4個內容為提供一種可使用溶液法形成由縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體層的新穎之α-二酮化合物，及含有新穎之α-二酮化合物之溶液。又，本發明又提供一種使用該些新穎之α-二酮化合物所得之有機半導體膜(有機半導體層)及有機半導體裝置。此外，本發明又提供該些新穎之α-二酮化合物之合成方法。
(本發明之第1個內容)
本發明之發明者們，得知於具有二噻吩併噻吩(Dinaphthothienothiophene;DNTT)等之化合物上加成特定之化合物所得之構造所得之加成化合物，可解決上述之問題，因而完成本發明之第1個內容。
本發明之加成化合物為，具有於二噻吩併噻吩等之下述式(I)之縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵加成可解離之具有六氯環戊二烯等之雙鍵的化合物(II)之構造：
Ar1 Ar2 Ar3 　(I)
(Ar1 及Ar3 分別獨立為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar2 為由1個之芳香族環所形成之取代或非取代之芳香族環部份，及2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar1 與Ar2 為，形成至少共有2個之碳原子的縮合芳香環，且Ar2 與Ar3 為，形成至少共有2個之碳原子的縮合芳香環)。
本發明之含有加成化合物之溶液為，本發明之加成化合物溶解於有機溶劑所得之溶液。
製造有機半導體膜之本發明之方法，為包含將本發明之含有加成化合物之溶液塗佈於基材，以製作膜之步驟，隨後將該膜進行減壓及/或加熱，以使加成化合物由具有雙鍵之化合物(II)解離及去除，以製得式(I)之縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體膜之步驟。
製造有機半導體裝置之本發明之方法為包含，依製造有機半導體膜之本發明之方法而生成有機半導體膜之步驟。
本發明之有機半導體裝置為具有有機半導體膜，該有機半導體膜，為由式(I)之縮合多環芳香族化合物所製得，該式(I)之縮合多環芳香族化合物為具有可使具有雙鍵之化合物(II)由本發明之加成化合物解離之構造，且該有機半導體膜，含有本發明之加成化合物。又，本發明之有機半導體裝置為具有有機半導體膜，該有機半導體膜，為具有長徑超過5μm之式(I)的縮合多環芳香族化合物之結晶。
本發明之其他新穎之加成化合物(中間體加成化合物)為，可使用於合成本發明之加成化合物中作為中間體使用，且加成有具有雙鍵之化合物(II)之化合物。
合成本發明之加成化合物之本發明之方法，為包含將式(I)之縮合多環芳香族化合物，與具有雙鍵之化合物(II)混合之步驟。又，合成本發明之加成化合物之本發明之其他之方法，為包含使本發明之中間體加成化合物2分子進行反應之步驟。
又，本發明之「加成化合物」，係指於式(I)之縮合多環芳香族化合物上，具有介由雙鍵以可解離之方式加成具有雙鍵之化合物(II)所得之構造的任意之化合物之意，該具體的合成方法並未有任何限定。又，該本發明之加成化合物，非僅具有於式(I)之縮合多環芳香族化合物上加成1分子之具有雙鍵之化合物(II)所得之構造的加成化合物，亦可為具有於式(I)之縮合多環芳香族化合物上加成2分子、3分子、4分子，或其以上分子之具有雙鍵之化合物(II)所得之構造的加成化合物亦可。
本發明中，有關「芳香族環」，係指與苯環相同般為共軛環之意，例如，與苯環並列之呋喃環、噻吩環、吡咯環、咪唑環等雜芳香族環等。又，本發明中，有關「立體異構物」係指具有同一構造式之化合物中，其中原子或原子團之立體配置相異所引起之異構性之意，包含光學異構物、幾何異構物，及旋轉異構物等。
(本發明之第2個內容)
本件發明者，得知使用加成解離反應可精製及製造縮合多環芳香族化合物，因而完成本發明之第2個內容。
精製下述式(I)之縮合多環芳香族化合物之本發明之方法，為包含下述之步驟(a)～(d)：
Ar1 Ar2 Ar3 　(I)
(Ar1 及Ar3 分別獨立為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar2 為由1個之芳香族環所形成之取代或非取代之芳香族環部份，及2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar1 與Ar2 為形成至少共有2個之碳原子的縮合芳香環，且Ar2 與Ar3 為形成至少共有2個之碳原子的縮合芳香環)；
(a)提供式(I)之縮合多環芳香族化合物之粗產物的步驟，
(b)提供具有雙鍵之化合物(II)，其為對式(I)之縮合多環芳香族化合物加成可解離之化合物(II)之步驟，
(c)使式(I)之縮合多環芳香族化合物與具有雙鍵之化合物(II)混合，以製得該些之化合物之加成化合物至少部份溶解之混合液之步驟，與
(d)由混合液分離精製後之式(I)之縮合多環芳香族化合物之步驟。
製造縮合多環芳香族化合物之本發明之方法，為包含依本發明之方法將縮合多環芳香族化合物之粗產物精製之步驟。又，製造縮合多環芳香族化合物之本發明之其他之方法，為包含由縮合多環芳香族化合物之加成化合物製得縮合多環芳香族化合物之步驟。
又，本發明中有關「加成化合物」，係指具有於式(I)之縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵加成可解離之具有雙鍵之化合物(II)所得之構造的任意之化合物之意，該具體的合成方法並未有任何限定。又，該加成化合物，非僅為具有於式(I)之縮合多環芳香族化合物上，加成1分子之具有雙鍵之化合物(II)所得之構造的加成化合物，亦可為具有於式(I)之縮合多環芳香族化合物上，加成2分子、3分子、4分子，或其以上之具有雙鍵之化合物(II)所得之構造的加成化合物。
又，本發明中，有關「芳香族環」，係指與苯環相同般為共軛環之意，例如，與苯環並列之呋喃環、噻吩環、吡咯環、咪唑環等雜芳香族環等。又，本發明中，有關「立體異構物」係指具有同一構造式之化合物中，其中之原子或原子團之立體配置相異所引起之異構性之意，包含光學異構物、幾何異構物，及旋轉異構物等。
(本發明之第3個內容)
本發明之發明者，經使用含有具有二噻吩併噻吩等之化合物上加成特定之化合物所得之構造之加成化合物的有機半導體膜形成用溶液，即可解決上述之問題，因而完成本發明之第3個內容。
形成有機半導體膜所使用之本發明之溶液，為含有有機溶劑、溶解於前述有機溶劑中之第1之加成化合物，及溶解於前述有機溶劑中，且可抑制前述第1之加成化合物結晶化之結晶化抑制劑。
其中，該第1之加成化合物，為具有於下述式(I)之縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵加成可解離之具有雙鍵之第1之化合物(II’)所得之構造：
Ar1 Ar2 Ar3 　(I)
(Ar1 及Ar3 分別獨立為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar2 為由1個之芳香族環所形成之取代或非取代之芳香族環部份，及2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar1 與Ar2 為形成至少共有2個之碳原子的縮合芳香環，且Ar2 與Ar3 為形成至少共有2個之碳原子的縮合芳香環)。
又，結晶化抑制劑，為由下述(a)～(c)所成之群所選出之至少1種的化合物：
(a)具有於式(I)之縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵加成可解離之具有雙鍵之第2之化合物(II”)所得之構造之第2之加成化合物、
(b)具有雙鍵之第1之化合物(II’)，其為於式(I)之縮合多環芳香族化合物上可介由雙鍵加成之可解離之化合物(II’)，及
(c)具有雙鍵之第2之化合物(II”)，其為於式(I)之縮合多環芳香族化合物上可介由雙鍵加成之可解離之化合物(II”)。
生成有機半導體膜之本發明之方法，為包含將形成有機半導體膜所使用之本發明之溶液塗佈於基材以製作膜之步驟，隨後將該膜經減壓及/或加熱，以將具有雙鍵之第1之化合物(II’)由具有雙鍵之第1之化合物(II’)解離及去除，以製得式(I)之縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體膜之步驟。又，製造有機半導體裝置之本發明之方法為包含，使用生成有機半導體膜之本發明之方法生成有機半導體膜之步驟。
本發明之有機半導體裝置為具有有機半導體膜，該有機半導體膜，為由具有下述式(I)之有機半導體化合物所製作，該有機半導體膜，為含有於下述式(I)之縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵加成可解離之具有雙鍵之第1之化合物(II’)所得之第1之加成化合物，且有機半導體膜為含有，於下述式(I)之縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵加成可解離之具有雙鍵之第1之化合物(II’)所得之第1之加成化合物，及下述(a)～(c)所成之群所選出之至少1種的化合物：
Ar1 Ar2 Ar3 　(I)
(Ar1 ～Ar3 ，係如以下所記載之內容)。
又，本發明中，有關第1及第2之「加成化合物」分別表示，具有於式(I)之縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵加成可解離之第1之化合物(II’)及第2之化合物(II’)所得之構造的任意之化合物之意，該具體的合成方法並未有任何限定。又，該加成化合物，非僅為具有於式(I)之縮合多環芳香族化合物上，加成1分子之具有雙鍵之第1之化合物(II’)及/或第2之化合物(II’)所得之構造的加成化合物，亦可為具有於式(I)之縮合多環芳香族化合物上，加成2分子、3分子、4分子，或其以上之具有雙鍵之第1之化合物(II’)及/或第2之化合物(II’)所得之構造的加成化合物。
本發明中，有關「芳香族環」，係指與苯環相同般為共軛環之意，例如，與苯環並列之呋喃環、噻吩環、吡咯環、咪唑環等雜芳香族環。又，本發明中，有關「立體異構物」係指具有同一構造式之化合物中，其中之原子或原子團之立體配置相異所引起之異構性之意，其包含光學異構物、幾何異構物，及旋轉異構物等。
又，以下之說明中，「第1之加成化合物」及「第2之加成化合物」於簡便上，亦有將其統稱為「加成化合物」之情形。同樣地，「具有雙鍵之第1之化合物(II’)」及「具有雙鍵之第2之化合物(II’)」，於簡便上，亦有將其統稱為「具有雙鍵之化合物(II)」。
(本發明之第4個內容)
本發明之發明者得知具有特定之構造之α-二酮化合物，可解決上述之問題，因而完成本發明之第4個內容。
本發明之α-二酮化合物為具有下述式(I(a)-X)：
Ar1X Ar2(a) Ar3X 　(I(a)-X)
(Ar1X 及Ar3X 分別獨立為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，且該些之芳香族環中之至少1個，被下述式(X)的二環α-二酮部份所取代：
Ar2(a) 為由1個之雜芳香族環所形成之取代或非取代之雜芳香族環部份，及2～5個之雜芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合雜芳香族環部份所選出，Ar1X 與Ar2(a) 為形成至少共有2個之碳原子的縮合環，且Ar2(a) 與Ar3X 為形成至少共有2個之碳原子的縮合環}。
本發明之含有α-二酮化合物之溶液，為本發明之α-二酮化合物溶解於有機溶劑所得之溶液。
製造有機半導體膜之本發明之方法為包含，將本發明之含有α-二酮化合物之溶液塗佈於基材，以製作膜之步驟，隨後以光線照射該膜，使α-二酮化合物之二環α-二酮部份分解形成苯環部份，依此製得由縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體膜之步驟。
製造有機半導體裝置之本發明之方法，為包含依製造有機半導體膜之本發明之方法而生成有機半導體膜之步驟。
本發明之有機半導體裝置為具有有機半導體膜，該有機半導體膜，為使用縮合多環芳香族化合物所製作，且該有機半導體膜，尚含有本發明之α-二酮化合物。
本發明之其他之新穎之α-二酮化合物(中間體α-二酮化合物)為，可於合成本發明之α-二酮化合物時，作為中間體使用之化合物。
合成本發明之α-二酮化合物之本發明之方法為包含使加成碳酸伸乙烯酯(Vinylene Carbonate)之縮合多環芳香族化合物水解及氧化之步驟。又，合成本發明之α-二酮化合物之本發明之其他之方法，為包含使本發明之中間體α-二酮化合物2分子進行反應之步驟，使或本發明之中間體α-二酮化合物1分子與具有中間體α-二酮化合物之二環α-二酮部份分解所得之構造的化合物1分子進行反應之步驟。
又，本發明之α-二酮化合物中，不限定於芳香族環中之1個被二環α-二酮部份所取代之化合物，亦可為芳香族環中之2個或其以上之多個被二環α-二酮部份所取代之化合物。
本發明中，有關「芳香族環」，係指與苯環相同般為共軛環之意，例如，與苯環並列之呋喃環、噻吩環、吡咯環、咪唑環等雜芳香族環等。又，本發明中，有關「立體異構物」係指具有同一構造式之化合物中，其中之原子或原子團之立體配置相異所引起之異構性之意，包含光學異構物、幾何異構物，及旋轉異構物等。又，本發明中，芳香族環等所稱之「取代或非取代」係指芳香族環等於環上具有取代基或不具有取代基之意。
(本發明之第1個內容)
本發明之新穎之加成化合物，為使用狄耳士-阿德爾反應，於二噻吩併噻吩等之式(I)之縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵加成可解離之具有六氯環戊二烯等之雙鍵的化合物(II)所得之化合物。該本發明之新穎之加成化合物，經由加成具有雙鍵之化合物(II)所產生之增加極性及/或降低結晶性之方式，而可增加對溶劑之溶解性。因此，該本發明之新穎之加成化合物，可使用較蒸鍍法更為普通且容易之溶液法，而可形成由縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體層。
(本發明之第2個內容)
將精製縮合多環芳香族化合物之本發明之方法，取代溶劑洗淨、真空昇華精製等之以往之精製方法，或再於該些以往之精製方法上增加使用結果，即可達成以往所未能達成之精製。其推測應為精製式(I)之縮合多環芳香族化合物之本發明之方法，將具有雙鍵之化合物(II)加成於式(I)之縮合多環芳香族化合物上結果，可增加式(I)之縮合多環芳香族化合物之極性及/或降低結晶性，而對具有雙鍵之化合物(II)及任意溶劑，可使式(I)之縮合多環芳香族化合物之溶解性增加所得之結果。
又，依製造式(I)之縮合多環芳香族化合物之本發明之方法，可以製得以往所未能達成之純度，及/或去除以往極不容易去除之雜質之式(I)之縮合多環芳香族化合物。
(本發明之第3個內容)
第1及第2之加成化合物，為使用狄耳士-阿德爾反應，於二噻吩併噻吩等之式(I)之縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵加成可解離之具有六氯環戊二烯等之雙鍵的化合物(II)所得之化合物。該加成化合物，經由加成具有雙鍵之化合物(II)所產生之增加極性及/或降低結晶性之方式，而可增加對溶劑之溶解性。因此含有該加成化合物所得之本發明之半導體膜形成用溶液，可使用較蒸鍍法更為普通且容易之溶液法，形成由縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體層。
又，本發明之半導體膜形成用溶液，於含有特定之化合物作為結晶化抑制劑，而以溶液法形成有機半導體膜之際，可抑制第1之加成化合物的結晶化，而因此提供優良之有機半導體膜，及/或提供有效率之有機半導體膜。
(本發明之第4個內容)
本發明之新穎之α-二酮化合物，經由其二環α-二酮部份所產生之增加極性及/或降低結晶性之方式，而可使其具有對溶劑為較大之溶解性。又，本發明之新穎之α-二酮化合物，經由光照射使該二環α-二酮部份分解形成苯環部份，特別是經由光照射使該二環α-二酮部份分解為苯環部份與一氧化碳而得苯環部份時，可得到縮合多環芳香族化合物，特別是作為有機半導體化合物使用之縮合多環芳香族化合物。
因此，本發明之新穎之α-二酮化合物，可使用較蒸鍍法更為普通且容易之溶液法，而形成縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體層。又，本發明之新穎之α-二酮化合物，於經由分解製得縮合多環芳香族化合物之際，可降低或無須進行其必要性之加熱，因此可以較低溫的製程下，於有機基材上促進有機半導體層之形成。
實施發明之形態
《《本發明之第1個內容》》
《加成化合物》
本發明之加成化合物為，具有於下述式(I)之縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵以可解離之方式加成具有雙鍵之化合物(II)所得之構造者：
Ar1 Ar2 Ar3 　(I)
(Ar1 及Ar3 分別獨立為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar2 為由1個之芳香族環所形成之取代或非取代之芳香族環部份，及2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar1 與Ar2 為形成至少共有2個之碳原子的縮合芳香環，且Ar2 與Ar3 為形成至少共有2個之碳原子的縮合芳香環)。
本發明之加成化合物中，式(I)之縮合多環芳香族化合物上加成具有「可解離」之雙鍵之化合物(II)之意，為本發明之加成化合物，例如，經由減壓及/或加熱之方式，於不使式(I)之縮合多環芳香族化合物分解下，可解離具有雙鍵之化合物(II)，特別是可解離或去除具有雙鍵之化合物(II)之意。
例如，本發明之加成化合物，於式(I)之縮合多環芳香族化合物例示之下述式(I-4)之化合物上，加成具有雙鍵之化合物(II)例示之下述式(II-1)之化合物所構成，因此可得到具有下述式(III-1)之化合物或其立體異構物：
(Y分別獨立為由氧族元素(chalcogen)所選出之元素，且縮合苯環部份為取代或非取代)
(R分別獨立為由氫、鹵素、羥基、醯胺基、氫硫基、氰基、碳原子數1～10之烷基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數2～10之炔基、碳原子數1～10之烷氧基、碳原子數4～10之取代或非取代之芳香族基、碳原子數1～10之酯基、碳原子數1～10之醚基、碳原子數1～10之酮基、碳原子數1～10之胺基、碳原子數1～10之醯胺基、碳原子數1～10之醯亞胺基，及碳原子數1～10之硫醚基所成之群所選出者)；
(Y及R，與縮合苯環部份係如前述內容)。
又，例如，本發明之加成化合物為，式(I)之縮合多環芳香族化合物之例示之下述式(I-4)之化合物上，加成具有雙鍵之化合物(II)之例示之下述式(II-6)之化合物所構成，而形成具有下述式(III-6)之化合物或其立體異構物：
(Y分別獨立為由氧族元素所選出者，且縮合苯環部份為取代或非取代)；
(R及Rr 分別獨立為由氫、鹵素、羥基、醯胺基、氫硫基、氰基、碳原子數1～10之烷基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數2～10之炔基、碳原子數1～10之烷氧基、碳原子數4～10之取代或非取代之芳香族基、碳原子數1～10之酯基、碳原子數1～10之醚基、碳原子數1～10之酮基、碳原子數1～10之胺基、碳原子數1～10之醯胺基、碳原子數1～10之醯亞胺基，及碳原子數1～10之硫醚基所成之群所選出者)；
(Y、R及Rr ，與縮合苯環部份係如前述內容)。
《加成化合物之第1之合成方法》
本發明之加成化合物為使用包含將式(I)之縮合多環芳香族化合物，與具有雙鍵之化合物(II)混合之步驟的方法而可製得。此時，具有雙鍵之化合物(II)，可使用可於溶劑中溶解之化合物，其亦可單獨使用。其中，該溶劑，例如可使用可溶解具有雙鍵之化合物(II)的任意溶劑。例如，可考慮使用之溶劑例如，N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、乙腈、乙酸乙基等之非質子性極性溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二異丙基醚、二乙二醇二甲基醚、1、4-二噁烷等之醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯(即1,3,5-三甲基苯)等之芳香族烴類；己烷、庚烷等之脂肪族烴類；及二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等之含鹵素溶劑。
本發明之加成化合物之合成中，為於式(I)之縮合多環芳香族化合物與，具有雙鍵之化合物(II)混合之際，可經由加熱及/或光照射之方式，促進反應進行。本發明之加成化合物之合成時之反應溫度，可於考量生成速度、成份之安定性、成份之沸點等下進行決定，例如，20℃以上、50℃以上、100℃以上，與180℃以下，200℃以下，或220℃以下之溫度進行。又，反應時間例如，1分鐘以上、10分鐘以上、30分鐘以上、1小時以上，與1日以下、3日以下、5日以下，或10日以下。
《中間體加成化合物，及加成化合物之第2之合成方法》
本發明之中間體加成化合物為，具有於下述(I’)之化合物上，介由雙鍵加成具有雙鍵之化合物(II)所得之構造：
Ar1 Q　(I’)
{Ar1 為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，且Q為具有下述之式，且構成Ar1 之縮合芳香環之一部份：
(Y為由氧族元素所選出之元素)}。
具體而言，例如，式(I’)之化合物可為下述式之化合物：
本發明之該中間體加成化合物，可於該式(I’)之化合物上加成具有雙鍵之化合物(II)而製得。該加成反應之反應條件，記載於式(I)之化合物上加成具有雙鍵之化合物(II)之反應的相關記載。
由上述之中間體加成化合物合成上述本發明之加成化合物之方法，包含下述之步驟(a)及(b)：
(a)使本發明之中間體加成化合物2分子進行反應，以製得下述式之化合物：
Ar1 Q=QAr1
(Q=Q，係如下述之構造所示：
)，隨後，
(b)上述式Ar1 Q=QAr1 所得之化合物與碘進行反應。
依該方法，可以製得具有於下述式(I(a1))之縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵加成可解離之具有雙鍵之化合物(II)所得之構造的本發明之加成化合物：
Ar1 Ar2(a1) Ar1 　(I(a1))
(Ar1 為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar2(a1) 為下述式(a1)之縮合芳香族環部份，且
Ar1 與Ar2(a1) 為形成至少共有2個之碳原子的縮合芳香環)。
又，有關由上述中間體加成化合物合成上述本發明之加成化合物之方法的條件等內容，為如記載於非專利文獻1之內容。即，例如，步驟(a)中之於四氫呋喃中，使用四氯鈦/鋅(TiCl4 /Zn)觸媒使中間體加成化合物2分子進行反應。又，步驟(b)中之於三氯甲烷(即氯仿)(CHCl3 )中，使式Ar1 (Q=Q)Ar1 與碘進行之反應等。
《式(I)之縮合多環芳香族化合物》
有關式(I)之縮合多環芳香族化合物中，Ar1 及Ar3 分別獨立為由2～5個之芳香族環，特別是是由2～4個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出。Ar1 及Ar3 於進行狄耳士-阿德爾反應時，於作為二烯部份或親二烯部份之該部份上，可以是否可加成可解離之具有雙鍵之化合物(II)之方式進行選擇。其中，芳香族環特別以取代或非取代之苯環為佳。又，Ar1 與Ar3 可為相同或相異皆可。
因此，Ar1 及Ar3 分別獨立為取代或非取代之下述(b1)～(b4)所成之群所選出者苯環部份者亦可：
又，有關式(I)之縮合多環芳香族化合物，Ar2 為由1個之芳香族環所形成之取代或非取代之芳香族環部份，或2～5個，特別是2～3個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份。
因此，Ar2 可為取代或非取代之下述(a1)～(a4)所成之群所選出之芳香族環部份或縮合芳香族環部份：
(Y分別獨立為氧族元素，特別是由氧(O)、硫(S)、硒(Se)及碲(Te)所選出之元素，更特別為硫，Y可為完全相同，或部份相異者亦可)。
較佳為式(I)之縮合多環芳香族化合物為，有機半導體化合物、即顯示出半導體之性質的有機物化合物。又，式(I)之縮合多環芳香族化合物，可由取代或非取代之下述式(I-1)～(I-5)之縮合多環芳香族化合物所成之群所選出。該些之縮合多環芳香族化合物具有高度安定性，因此具有雙鍵之化合物(II)由本發明之加成化合物之解離，特別是經由熱而解離，更加者為經由較高溫及/或長時間之熱而解離之際，也可維持其安定性。因此，使用該些之化合物之情形，可使具有雙鍵之化合物(II)以高比例方式由本發明之加成化合物進行解離。
(Y分別獨立為，由氧族元素所選出之元素，特別是由氧(O)、硫(S)、硒(Se)及碲(Te)所選出之元素，更特別是硫，Y可為完全相同，或部份相異者亦可)。
式(I)之縮合多環芳香族化合物及其合成並未有特別限定，其例如揭示於專利文獻1～5及非專利文獻1所記載之內容。
又，式(I)之縮合多環芳香族化合物之芳香族環部份及/或縮合芳香族環部份之取代基，例如，由鹵素、碳原子數1～20之烷基、碳原子數2～20之烯基、碳原子數2～20之炔基、碳原子數4～20之取代或非取代之芳香族基、碳原子數2～10之酯基、碳原子數1～20之醚基、碳原子數1～20之酮基、碳原子數1～20之胺基、碳原子數1～20之醯胺基、碳原子數1～20之醯亞胺基，及碳原子數1～20之硫醚基所成之群所選出之取代基。
《具有雙鍵之化合物(II)》
具有雙鍵之化合物(II)為，可加成於式(I)之縮合多環芳香族化合物上之可解離之任意之化合物亦可。因此例如，具有雙鍵之化合物(II)為，特別是於狄耳士-阿德爾反應中，可作為加成於式(I)之縮合多環芳香族化合物上之可解離之親二烯體(Dienophile)或共軛二烯體之任意化合物亦可。又，具有雙鍵之化合物(II)可為，特別是可加成於式(I)之縮合多環芳香族化合物之Ar1 、Ar2 及Ar3 中之至少1個之芳香族環部份或縮合芳香族環部份上，更特別是可加成於式(I)之縮合多環芳香族化合物之Ar1 及Ar3 中之至少1個之縮合芳香族環部份上之可解離之任意之化合物。
具有雙鍵之化合物(II)為親二烯體之情形，具有雙鍵之化合物(II)可為下述式(II-A1)及(II-B1)之任一化合物皆可：
(Ra 、Rb 、Rc 及Rd 分別獨立為，由鍵結、氫、鹵素、羥基、醯胺基、氫硫基、氰基、碳原子數1～10之烷基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數2～10之炔基、碳原子數1～10之烷氧基、碳原子數4～10之取代或非取代之芳香族基、碳原子數1～10之酯基、碳原子數1～10之醚基、碳原子數1～10之酮基、碳原子數1～10之胺基、碳原子數1～10之醯胺基、碳原子數1～10之醯亞胺基，及碳原子數1～10之硫醚基所成之群所選出者、Ra 及Rb ，可相互鍵結形成環，且Rc 及Rd ，可相互鍵結形成環)。
其中，上述式(II-A1)之化合物，因存在碳-氧雙鍵部份，故其碳原子所鄰接之碳-碳雙鍵部份為較親電子性，因此可促進親二烯體之狄耳士-阿德爾反應而為較佳。同樣地，上述式(II-B1)之化合物，因存在氧，故該氧原子所鄰接之碳-碳雙鍵部份為較親電子性，因此可促進親二烯體之狄耳士-阿德爾反應而為較佳。
又，具有雙鍵之化合物(II)為親二烯體之情形，具有雙鍵之化合物(II)可為下述式(II-A2)及(II-B2)中之任一化合物：
(Rb 、Rc 、Rd 及Re 分別獨立為，由鍵結、氫、鹵素、羥基、醯胺基、氫硫基、氰基、碳原子數1～10之烷基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數2～10之炔基、碳原子數1～10之烷氧基、碳原子數4～10之取代或非取代之芳香族基、碳原子數1～10之酯基、碳原子數1～10之醚基、碳原子數1～10之酮基、碳原子數1～10之胺基、碳原子數1～10之醯胺基、碳原子數1～10之醯亞胺基，及碳原子數1～10之硫醚基所成之群所選出者、Re 及Rb ，可相互鍵結形成環，且Rc 及Rd ，可相互鍵結形成環)。
其中，上述式(II-A2)之化合物，因存在2個之碳-氧雙鍵部份，故該些之碳原子之間的碳-碳雙鍵部份為較親電子性，因此可促進親二烯體之狄耳士-阿德爾反應而為較佳。同樣地上述之式(II-B2)之化合物，因存在2個之氧，故該些之氧原子之間的碳-碳雙鍵部份為較親電子性，因此可促進親二烯體之狄耳士-阿德爾反應而為較佳。
又，此外，具有雙鍵之化合物(II)為親二烯體之情形，具有雙鍵之化合物(II)為下述式(II-A3)及(II-B3)中之任一化合物：
(Rc 及Rd 分別獨立為，由鍵結、氫、鹵素、羥基、醯胺基、氫硫基、氰基、碳原子數1～10之烷基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數2～10之炔基、碳原子數1～10之烷氧基、碳原子數4～10之取代或非取代之芳香族基、碳原子數1～10之酯基、碳原子數1～10之醚基、碳原子數1～10之酮基、碳原子數1～10之胺基、碳原子數1～10之醯胺基、碳原子數1～10之醯亞胺基，及碳原子數1～10之硫醚基所成之群所選出者、Rc 及Rd ，可相互鍵結形成環，n為1～5之整數，且Z為由鍵結(-)、氧(-O-)、伸甲基性碳(-C(Rr )2 -)、乙烯性碳(-C(Rr )=)、羰基(-C(=O)-)、氮(-N(Rr )-)，及硫(-S-)所成之群所選出者，且n為2或大於2時，其可分別為相異者亦可(Rr 分別獨立為由氫、鹵素、碳原子數1～10之烷基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數2～10之炔基、碳原子數1～10之烷氧基、碳原子數4～10之取代或非取代之芳香族基、碳原子數1～10之酯基、碳原子數1～10之醚基、碳原子數1～10之酮基、碳原子數1～10之胺基、碳原子數1～10之醯胺基、碳原子數1～10之醯亞胺基，及碳原子數1～10之硫醚基所成之群所選出者))。
其中，上述式(II-A3)之化合物，因存在2個之碳-氧雙鍵部份，故該些之碳原子之間的碳-碳雙鍵部份為較親電子性，因此可促進親二烯體之狄耳士-阿德爾反應而為較佳。同樣地，上述式(II-B3)之化合物，因存在2個之氧，故該些之氧原子之間的碳-碳雙鍵部份為較親電子性，因此可促進親二烯體之狄耳士-阿德爾反應而為較佳。又，上述式(II-A3)或(II-B3)之化合物，因雙鍵形成環狀構造之一部份，故可使構造呈安定化，因此該些之化合物可以可解離之方式加成於式(I)之縮合多環芳香族化合物上，而為較佳。
又，共軛二烯型之具有雙鍵之化合物(II)，其於狄耳士-阿德爾反應中，其可配合式(I)之縮合多環芳香族化合物之組合，而以親二烯體及/或共軛二烯體形式加成於式(I)之縮合多環芳香族化合物上。
具有雙鍵之化合物(II)，可為具有環狀部份之化合物亦可。雙鍵形成環狀構造之一部份時，具有雙鍵之化合物(II)於構造上可呈現安定化，如此，可使具有雙鍵之化合物(II)以可解離之方式加成於式(I)之縮合多環芳香族化合物上而為較佳。
因此例如，具有雙鍵之化合物(II)以下述式(II-1)～(II-12)中之任一化合物為佳：
(R及Rr 分別獨立為，由氫、鹵素、羥基、醯胺基、氫硫基、氰基、碳原子數1～10之烷基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數2～10之炔基、碳原子數1～10之烷氧基、碳原子數4～10之取代或非取代之芳香族基、碳原子數1～10之酯基、碳原子數1～10之醚基、碳原子數1～10之酮基、碳原子數1～10之胺基、碳原子數1～10之醯胺基、碳原子數1～10之醯亞胺基，及碳原子數1～10之硫醚基所成之群所選出者)。
具有雙鍵之化合物(II)為共軛二烯型之化合物時，例如，式(II-1)～式(II-3)及式(II-8)中之任一化合物。又，具有雙鍵之化合物(II)為親二烯型之化合物時，例如，式(II-4)～式(II-6)、式(II-9)，及式(II-10)～式(II-12)中之任一化合物。又，此外，具有雙鍵之化合物(II)為具有環狀部份之化合物時，例如，式(II-1)～式(II-6)、式(II-8)，及式(II-10)～式(II-12)中之任一化合物。
又，有關式(II-1)～(II-12)之任一化合物之R及Rr 中，有關碳原子數4～10之芳香族基之取代基，請參考式(I)之縮合多環芳香族化合物之芳香族環部份或可取代縮合芳香族環部份之取代基。
以下，將對下述式(II-1)～(II-12)之任一化合物作更詳細之說明。
《式(II-1)之化合物》
(R係如上述之內容)
特別是，有關式(II-1)之化合物中，R分別獨立為由氫及鹵素所成之群所選出者。R為鹵素之情形，R分別獨立為由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)及該些之組合所成之群所選出者元素，特別是由氟(F)、氯(Cl)及該些之組合所成之群所選出者元素，更特別是可為氯。因此，式(II-1)之化合物，例如，六氟環戊二烯、六氯環戊二烯、六溴環戊二烯、5,5-二氟四氯環戊二烯，或5,5-二溴四氯環戊二烯、特別是可為六氯環戊二烯。又，R全部為氫之情形中，式(II-1)之化合物為環戊二烯。
《式(II-2)之化合物》
(R係如上述之內容)
特別是，有關式(II-2)之化合物中，R分別獨立為由氫及鹵素所成之群所選出者。又，R全部為氫之情形中，式(II-2)之化合物為呋喃。
《式(II-3)之化合物》
(R及Rr 係如上述之內容)
特別是，有關式(II-3)之化合物中，R分別獨立為由氫及鹵素所成之群所選出者。又特別是，Rr 為碳原子數1～10之酯基，例如甲酯。因此特別是上述式(II-3)之化合物，R為氫，且Rr 為碳原子數1～10之烷酯基之化合物，即羧酸烷基吡咯，例如，R為氫，且Rr 為甲酯基之羧酸甲基吡咯亦可。
《式(II-4)之化合物》
(R及Rr 係如上述之內容)
特別是，有關式(II-4)之化合物中，Rr 為氫以外之基，即為較膨鬆之基時，因為式(I)之縮合多環芳香族化合物與式(II-4)之化合物之加成化合物，故可經由加熱等而促進式(II-4)之化合物之解離而為較佳。
《式(II-5)之化合物》
(R係如上述之內容)
特別是，有關式(II-5)之化合物中，R皆為氫之化合物為順丁烯二酸酐。因此式(II-5)之化合物可作為順丁烯二酸酐或其氫基被取代之化合物等。
《式(II-6)之化合物》
(R及Rr 係如上述之內容)
特別是，有關式(II-6)之化合物中，R分別獨立為由氫及鹵素所成之群所選出者。又特別是，Rr 為碳原子數1～10之烷基，或碳原子數4～10之取代或非取代之芳香族基，例如，羥苯基。
因此例如，上述式(II-6)之化合物中，以R為氫，且Rr 為甲基之N-甲基馬來醯亞胺、R為氫，且Rr 為乙基之N-乙基馬來醯亞胺為佳。又例如，上述之式(II-6)之化合物，以R為氫，且Rr 為碳原子數4～10之取代或非取代之芳香族基之化合物，即芳香族馬來醯亞胺，特別是R為氫，且Rr 為苯基之N-苯基馬來醯亞胺，或R為氫，且Rr 為羥苯基之羥苯基馬來醯亞胺亦佳。
《式(II-7)之化合物》
(Rr 係如上述之內容)
特別是，有關式(II-7)之化合物中，Rr 為由碳原子數1～10之烷基所成之群所選出者。因此特別是上述之式(II-7)之化合物，以Rr 為烷基之化合物，即N-磺醯基醯基醯胺，例如，亦可為Rr 為甲基之N-磺醯基乙醯胺。
《式(II-8)之化合物》
(R係如上述之內容)
特別是，有關式(II-8)之化合物中，R分別獨立為由氫及鹵素所成之群所選出者。R為鹵素之情形，R分別獨立為由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)及該些之組合所成之群所選出之元素。又，R全部為氫之情形中，式(II-8)之化合物為蒽。
《式(II-9)之化合物》
(Rr 係如上述之內容)
特別是，有關式(II-9)之化合物中，Rr 為由碳原子數1～10之烷基所成之群所選出者。因此特別是上述式(II-9)之化合物，以Rr 為烷基之化合物，即三氰基羧酸烷基-乙烯，例如，亦可為Rr 為甲基之三氰基羧酸甲基-乙烯。
《式(II-10)之化合物》
(R及Rr 係如上述之內容)
《式(II-11)之化合物》
(R係如上述之內容)
特別是，有關式(II-11)之化合物中，R分別獨立為由氫及鹵素所成之群所選出者。又，R全部為氫之情形中，式(II-11)之化合物為碳酸伸乙烯酯。
《式(II-12)之化合物》
(R及Rr 係如上述之內容)
《含有加成化合物之溶液》
本發明之含有加成化合物之溶液為，將本發明之加成化合物溶解於溶劑，特別是有機溶劑所得者。
該含有加成化合物之溶液，可以任意之濃度含有本發明之加成化合物，例如，可以含有0.01～20質量%、0.05～10質量%、0.1～5質量%之濃度的本發明之加成化合物。
該含有加成化合物之溶液中所可使用之溶劑，例如，可使用可溶解本發明之加成化合物之任意溶劑。例如，可考慮使用之溶劑如，N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、乙腈、乙酸乙酯等之非質子性極性溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二異丙基醚、二乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷等之醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯(即1,3,5-三甲基苯)等之芳香族烴類；己烷、庚烷等之脂肪族烴類；及二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等之含鹵素溶劑等。
本發明之加成化合物為具有立體異構物之情形中，本發明之溶液例如，可溶解本發明之加成化合物及至少1個之立體異構物之溶劑所構成，且相對於加成化合物及其立體異構物之合計，具有最低熱解離溫度之立體異構物之比例{加成化合物及其立體異構物中之具有最低熱解離溫度之立體異構物/加成化合物及其立體異構物}為，超過50mol%、超過70mol%、超過90mol%、超過95mol%亦可。
又，本發明之加成化合物，立體異構物具有Exo體及Endo體之情形，本發明之溶液例如，溶劑中含有本發明之加成化合物之Exo體及Endo體所構成，且本發明之相對於加成化合物之Exo體與Endo體之合計，熱解離溫度較低側之立體異構物之比例{Exo體及Endo體中之熱解離溫度較低側之立體異構物/(Exo體+Endo體)}為，超過50mol%、超過70mol%、超過90mol%、超過95mol%亦可。因此，本發明之溶液例如，式(III-6)之加成化合物之Exo體與Endo體溶解於溶劑所構成，且相對於該加成化合物之Exo體與Endo體之合計，Exo體之比例{Exo體/(Exo體+Endo體)}為，超過50mol%、超過70mol%、超過90mol%、超過95mol%，或超過99mol%亦可。
其中，本發明之含有加成化合物之溶液中，具有較低熱解離溫度之立體異構物含有較大比例之情形，該溶液經由加熱以解離及去除具有雙鍵之化合物(II)，以製得式(I)之縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體膜之際，可於較低之溫度下開始進行解離。因此，該情形中，可於較低溫度下促進有機半導體膜之生成。
又，狄耳士-阿德爾反應中，係於主橋之相反側存在取代基之反應產物定義為Endo體，於主橋之相同側存在取代基之反應產物定義為Exo體。
《有機半導體膜之生成方法》
生成有機半導體膜之本發明之方法為，包含將本發明之含有加成化合物之溶液塗佈於基材，以製作膜之步驟，隨後將該膜進行減壓及/或加熱，以使加成化合物由具有雙鍵之化合物(II)解離及去除，以製得式(I)之縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體膜之步驟。
該溶液塗佈於基材之方式，可以任意之方式進行，例如，可使用鑄型法、旋轉塗佈法、印刷法等方式進行。該溶液塗佈於基材之方式，可僅使用將溶液滴落於基材上之方式進行亦可。
以加熱及/或減壓方式解離及去除化合物(II)之情形中，可使用不會造成式(I)之縮合多環芳香族化合物實質分解之任意條件。因此化合物(II)之解離及去除，例如，可於80℃以上、100℃以上、120℃以上，或140℃以上，與200℃以下，220℃以下，240℃以下，260℃以下之溫度下進行加熱。又，化合物(II)之解離及去除，例如，可於真空下或大氣壓下進行。又，此外，化合物(II)之解離及去除，例如，可於氮雰圍下或大氣雰圍下進行。特別是於大氣壓之大氣雰圍下，進行化合物(II)之解離及去除之方式，以容易製造式(I)之縮合多環芳香族化合物而為較佳。
生成有機半導體膜之本發明之方法，為將具有雙鍵之化合物(II)以急速之加熱，即例如以超過100℃/分鐘、200℃/分鐘、400℃/分鐘、600℃/分鐘、800℃/分鐘，或1000℃/分鐘之加熱速度進行加熱以進行解離及去除。該些急速之加熱例如，將具有膜之基材，直接接觸加熱後之電加熱器等加熱後之物體、將具有膜之基材導入加熱後之爐等之加熱區域、對膜側或基材側照射紅外線、微波等之電磁波，或同時進行該些方法而達成加熱。又，該急速之加熱，可於高於具有雙鍵之化合物(II)開始解離及去除之溫度的3℃以上、5℃以上，或10℃以上之溫度下進行。
以急速之加熱解離及去除該些具有雙鍵之化合物(II)之情形，會形成式(I)之縮合多環芳香族化合物之較大結晶，例如，會形成具有長徑超過5μm之式(I)之縮合多環芳香族化合物之結晶的有機半導體膜。
此點推測應為以急速之加熱解離及去除該些具有雙鍵之化合物(II)之情形中，於具有雙鍵之化合物(II)進行解離及去除之同時，基於式(I)之縮合多環芳香族化合物之熱運動而引起再配列，而經由式(I)之縮合多環芳香族化合物之結晶性，促進式(I)之縮合多環芳香族化合物之結晶化所得之結果。相對於此，若以緩加熱方式解離及去除具有雙鍵之化合物(II)之情形，因具有雙鍵之化合物(II)由加成化合物解離時，式(I)之縮合多環芳香族化合物之結晶化係於多數個場所中進行，而生成多數的結晶核，故最後所得到之有機半導體膜中，各個式(I)之縮合多環芳香族化合物之結晶皆形成微細化之結果。
《有機半導體裝置之製造方法》
製造有機半導體裝置之本發明之方法，為包含以生成有機半導體膜之本發明之方法生成有機半導體膜之步驟。又，本方法更包含可隨意地於有機半導體膜之上側或下側，形成電極層及/或介電體層之步驟。
《有機半導體裝置》
本發明之有機半導體裝置為具有有機半導體膜之有機半導體裝置，有機半導體膜為，由具有解離之構造的具有雙鍵之具有雙鍵之化合物(II)所得之式(I)之縮合多環芳香族化合物所製得，且有機半導體膜為含有本發明之加成化合物。
其中，有機半導體膜含有本發明之加成化合物之意為，有機半導體膜中含有可檢測之量的本發明之加成化合物之意。因此例如，本發明之加成化合物之莫耳比為，超過1ppm、超過10ppm、超過100ppm、超過1,000ppm，或超過10,000ppm(1%)亦可。又，本發明之加成化合物之比例為，10mol%以下、5mol%以下、3mol%以下、1mol%以下、0.1mol%以下，或0.01mol%以下亦可。
該些本發明之有機半導體裝置，除可與式(I)之縮合多環芳香族化合物並列含有本發明之加成化合物以外，亦可具有有機半導體裝置之特性。即，本發明之有機半導體裝置之有機半導體膜由本發明之加成化合物所製造之情形，即使未完全進行本發明之加成化合物之熱解離反應下，本發明之有機半導體裝置亦可具有半導體裝置之特性。其為可使本發明之有機半導體裝置或其有機半導體膜之製造變得容易所得之效果。
又，本發明之其他之有機半導體裝置，為具有有機半導體膜之有機半導體裝置，有機半導體膜為具有長徑超過5μm、超過10μm、超過20μm、超過30μm、超過40μm、超過50μm、超過60μm、超過70μm、超過80μm、超過90μm，或超過100μm之下述式(I)之縮合多環芳香族化合物之結晶：
Ar1 Ar2 Ar3 　(I)
(Ar1 、Ar2 ，及Ar3 ，係與上述記載為相同之內容)。
該些本發明之有機半導體裝置中，因有機半導體膜具有較大結晶結果，而可改良有機半導體膜之半導體特性，例如，可改良載體移動度及ON/OFF比。
該些本發明之有機半導體裝置中之有機半導體膜，例如，可使用溶液法，即包含將溶液塗佈於基材，隨後由溶液中去除溶劑之步驟的有機半導體膜之形成方法，特別是可使用生成有機半導體膜之本發明之方法所製得。
又，此外，本發明之其他之有機半導體裝置，為具有有機半導體膜之有機半導體裝置，有機半導體膜為，為具有可由本發明之加成化合物解離之具有雙鍵之化合物(II)之構造的式(I)之縮合多環芳香族化合物所製作，有機半導體膜為含有本發明之加成化合物，且有機半導體膜具有長徑超過5μm之式(I)之縮合多環芳香族化合物之結晶。
特別是本發明之有機半導體裝置，為具有源電極、汲電極、柵電極、柵絕緣膜，及有機半導體膜之薄膜電晶體，其為經由柵絕緣膜使源電極及汲電極與柵電極形成絕緣，且經由施加於柵電極之電壓而控制由源電極通過有機半導體流向汲電極之電流的薄膜電晶體。又，特別是本發明之有機半導體裝置，其為具有有機半導體膜作為活性層之太陽電池。又，本發明中，有關「有機半導體裝置」，係指具有有機半導體膜之裝置之意，有關電極層、介電體層等之其他層，可使用無機材料製作亦可，有機材料製作亦可。
《《本發明之第2個內容》》
《精製方法》
精製下述式(I)之縮合多環芳香族化合物之本發明之方法，為包含下述之步驟(a)～(d)：
Ar1 Ar2 Ar3 　(I)
(Ar1 及Ar3 分別獨立為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar2 為由1個之芳香族環所形成之取代或非取代之芳香族環部份，及2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar1 與Ar2 為形成至少共有2個之碳原子的縮合芳香環，且Ar2 與Ar3 為形成至少共有2個之碳原子的縮合芳香環)；
(a)提供式(I)之縮合多環芳香族化合物之粗產物之步驟、
(b)提供具有雙鍵之化合物(II)，其為以可解離方式加成於式(I)之縮合多環芳香族化合物之化合物(II)之步驟、
(c)將式(I)之縮合多環芳香族化合物與具有雙鍵之化合物(II)混合，使該些之化合物之加成化合物至少部份溶解以製得混合液之步驟，與
(d)由混合液將精製後之式(I)之縮合多環芳香族化合物分離而製得之步驟。
《精製方法-步驟(a)》
步驟(a)為，提供式(I)之縮合多環芳香族化合物之粗產物。此處所提供之式(I)之縮合多環芳香族化合物之粗產物，可以任意之合成方法製得。一般而言，式(I)之縮合多環芳香族化合物，為將鹵素元素及/或金屬元素或其化合物，及/或芳香族化合物作為反應媒體、原料、觸媒等使用之合成方法而製得(例如，上述專利文獻1～5及非專利文獻1，特別是專利文獻2所記載)。因此本發明之精製方法，可至少部份去除式(I)之縮合多環芳香族化合物之粗產物中所含雜質之該些元素或化合物。
又，步驟(a)所使用之式(I)之粗產物，以預先精製之方法，例如，以進行溶劑洗淨之預先精製之方法，可以本發明之方法促進精製，而為較佳。
有關式(I)之縮合多環芳香族化合物，下述將進行更具體之例示。
《精製方法-步驟(b)》
步驟(b)，為提供具有雙鍵之化合物(II)，其為以可解離之方式加成於式(I)之縮合多環芳香族化合物的化合物(II)。又，式(I)之縮合多環芳香族化合物之具有雙鍵之化合物(II)以「可解離」方式進行加成之意，係指式(I)之縮合多環芳香族化合物與具有雙鍵之化合物(II)之加成化合物，例如，即使經由減壓及/或加熱，也不會使式(I)之縮合多環芳香族化合物分解，而可使具有雙鍵之化合物(II)解離之意。
有關具有雙鍵之化合物(II)，以下將進行更具體之例示。
《精製方法-步驟(c)》
步驟(c)中，為將式(I)之縮合多環芳香族化合物與具有雙鍵之化合物(II)混合，而製得該些化合物之加成化合物形成部份溶解之混合液。該加成化合物，以下將進行下述更具體之例示。
具有雙鍵之化合物(II)亦可與溶劑共同使用，具有雙鍵之化合物(II)亦可單獨使用。此處所可使用之溶劑，可使用可溶解步驟(c)所得之加成化合物的任意之溶劑。例如，可使用之溶劑例如，N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、乙腈、乙酸乙基等之非質子性極性溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二異丙基醚、二乙二醇二甲基醚、1、4-二噁烷等之醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯(即1,3,5-三甲基苯)等之芳香族烴類；亦可考慮使用己烷、庚烷等之脂肪族烴類；及二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等之含鹵素溶劑。
又，為促進具有式(I)之化合物之粗產物去除雜質之目的，於具有雙鍵之化合物(II)經自由基聚合而抑制本體聚合所形成之聚合物化等目的，可同時使用對苯二酚等自由基捕捉劑。
步驟(c)中，於使式(I)之縮合多環芳香族化合物與，具有雙鍵之化合物(II)混合之際，經由加熱及/或光照射，可促進加成解離反應等。步驟(c)之混合液之溫度，可於考慮加成反應速度、成份之安定性、成份之沸點等前提下決定即可，例如，20℃以上、50℃以上、100℃以上，且於180℃以下，200℃以下，或220℃以下之溫度下進行。又，該混合液，可保持於特定時間之中，例如，1分鐘以上、10分鐘以上、30分鐘以上、1小時以上，且為1日以下、3日以下、5日以下，或10日以下之期間。
為提供参考，申請人將該步驟(c)之混合液中，由式(I)之縮合多環芳香族化合物之粗產物分離雜質之架構的概念圖標記如圖14所示，但本發明並不受該些所限定。
圖14之式左邊100，為表示包含雜質之結晶狀態的式(I)之縮合多環芳香族化合物(粗產物)與具有雙鍵之化合物(II)之混合物的初期狀態。該些混合物，如圖14之式之中間200所示般，為具有雙鍵之化合物(II)以可解離方式加成於式(I)之縮合多環芳香族化合物結果，使式(I)之縮合多環芳香族化合物之結晶性低下及/或增加該些化合物之極性，如此可使式(I)之縮合多環芳香族化合物於混合液中形成溶解之狀態。
具有雙鍵之化合物(II)，因以可解離方式加成於式(I)之縮合多環芳香族化合物，因此圖14之式的左邊100之狀態，中間200之狀態，及右邊300之狀態為形成相互平衡之關係。但是，雜質之量，因與具有雙鍵之化合物(II)及任意溶劑比較時，一般為較少量，故式(I)之縮合多環芳香族化合物由圖14之式的中間200之狀態形成結晶化之際，其摻雜雜質之比例為較低，因此得知平衡為由圖14之左邊100之狀態，偏向圖14之中間200及右邊300之狀態。
《精製方法-步驟(d)》
步驟(d)中，為由步驟(c)所得之混合液中，分離出精製之式(I)之縮合多環芳香族化合物而得。其中，圖14之右邊300之狀態的精製結晶狀態的式(I)之縮合多環芳香族化合物，因對混合液具有較低溶解性，因此可以過濾等方法分離。
又，圖14之中間200之狀態的加成化合物，例如，即使經由減壓及/或加熱，也不會使式(I)之縮合多環芳香族化合物分解，而可將具有雙鍵之化合物(II)由式(I)之縮合多環芳香族化合物解離及去除。此點為如上述記載般，具有雙鍵之化合物(II)為以可解離方式加成於式(I)之縮合多環芳香族化合物所得之結果。
其中，使用加熱及/或減壓而解離及去除化合物(II)之情形中，可使用不會造成式(I)之縮合多環芳香族化合物實質分解之任意條件。因此化合物(II)之解離及去除，例如，可於80℃以上、100℃以上、120℃以上，或140℃以上，與200℃以下，220℃以下，240℃以下，260℃以下之溫度下進行加熱。又，化合物(II)之解離及去除，例如，可於真空下或大氣壓下進行。又，此外，化合物(II)之解離及去除，例如，可於氮雰圍下或大氣雰圍下進行。
又，步驟(d)所得之精製之式(I)之縮合多環芳香族化合物，可再進行精製，例如，可以昇華精製法再度進行精製。
《縮合多環芳香族化合物之製造方法1》
製造式(I)之縮合多環芳香族化合物之本發明之第1之方法，為包含使用本發明之方法精製式(I)之縮合多環芳香族化合物之粗產物的步驟。
《縮合多環芳香族化合物之製造方法2》
製造式(I)之縮合多環芳香族化合物之本發明之第2之方法為，由於式(I)之縮合多環芳香族化合物上加成具有可解離之具有雙鍵之化合物(II)所得之構造的加成化合物，經由解離及去除該些化合物(II)，特別是經由加熱及/或減壓以解離及去除該些化合物(II)之步驟。
經由加熱及/或減壓以解離及去除化合物(II)之情形中，可使用不會造成式(I)之縮合多環芳香族化合物實質分解之任意條件。因此化合物(II)之解離及去除，例如，可於80℃以上、100℃以上、120℃以上，或140℃以上，與200℃以下，220℃以下，240℃以下，260℃以下之溫度下進行加熱。又，化合物(II)之解離及去除，例如，可於真空下或大氣壓下進行。又，此外，化合物(II)之解離及去除，例如，可於氮雰圍下或大氣雰圍下進行。特別是於大氣壓之大氣雰圍下，進行化合物(II)之解離及去除之方式，以容易製造式(I)之縮合多環芳香族化合物而為較佳。
製造式(I)之縮合多環芳香族化合物之本發明之第1及第2之方法，可以粉末形式得到式(I)之縮合多環芳香族化合物。但，該些本發明之方法所得到之式(I)之縮合多環芳香族化合物之形態並未限定為粉末。
《有機半導體膜之製造方法》
製造有機半導體膜之本發明之方法，為包含使用本發明之方法製造縮合多環芳香族化合物，隨後由所得之式(I)之縮合多環芳香族化合物，例如，使用蒸鍍法以製得有機半導體膜之步驟。
《有機半導體裝置之製造方法》
製造有機半導體裝置之本發明之方法，為包含使用生成有機半導體膜之本發明之方法已生成有機半導體膜之步驟。又，本方法更包含可隨意地於有機半導體膜之上側或下側，形成電極層及/或介電體層之步驟。
《其他》
有關加成產物、式(I)之縮合多環芳香族化合物、具有雙鍵之化合物(II)、有機半導體裝置等說明，可參考上述本發明之第1個內容之相關記載。
《《本發明之第3個內容》》
《有機半導體膜形成用溶液》
形成有機半導體膜所使用之本發明之溶液，為含有有機溶劑、可溶解於有機溶劑中之第1之加成化合物，及溶解於有機溶劑中，且可抑制第1之加成化合物之結晶化的結晶化抑制劑。
其中，該第1之加成化合物具有於下述式(I)之縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵加成可解離之具有雙鍵之第1之化合物(II’)所得之構造：
Ar1 Ar2 Ar3 　(I)
(Ar1 及Ar3 分別獨立為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar2 為由1個之芳香族環所形成之取代或非取代之芳香族環部份，及2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar1 與Ar2 為形成至少共有2個之碳原子的縮合芳香環，且Ar2 與Ar3 為形成至少共有2個之碳原子的縮合芳香環)。
又，結晶化抑制劑為由下述(a)～(c)所成之群所選出之至少1種的化合物：
(a)式(I)之縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵加成可解離之具有雙鍵之第2之化合物(II”)所得之構造之第2之加成化合物、
(b)具有雙鍵之第1之化合物(II’)，其為於式(I)之縮合多環芳香族化合物上可介由雙鍵加成之可解離之化合物(II’)，及
(c)具有雙鍵之第2之化合物(II”)，其為於式(I)之縮合多環芳香族化合物上可介由雙鍵加成之可解離之化合物(II”)。
形成有機半導體膜所使用之本發明之溶液中，第1之加成化合物，經具有式(I)之縮合多環芳香族化合物上加成具有雙鍵之化合物(II’)所得之構造時，與式(I)之縮合多環芳香族化合物比較時，可增加極性及/或降低結晶性，如此使其對溶劑具有較高之溶解性。因此本發明之溶液，可使用溶液法形成由縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體層。具體而言，例如，將本發明之溶液塗佈於基材以製作膜，隨後將該膜經減壓及/或加熱，由第1之加成化合物解離及去除具有雙鍵之第1之前述化合物(II’)，以製得式(I)之縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體膜。
又，形成有機半導體膜所使用之本發明之溶液，經含有結晶化抑制劑結果，可抑制使用溶液法形成有機半導體膜之際的結晶化，而可提供優良之有機半導體膜，及/或有效率的有機半導體膜。
本發明之有機半導體膜形成用溶液，可含有任意濃度之第1之加成化合物，例如，第1之加成化合物可含有0.01～20質量%、0.05～10質量%、0.1～5質量%之濃度。
本發明之有機半導體膜形成用溶液中所可使用之溶劑例如，可溶解第1之加成化合物之任意溶劑。例如，可使用之溶劑例如可考慮使用，N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、乙腈、乙酸乙酯等之非質子性極性溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二異丙基醚、二乙二醇二甲基醚、1、4-二噁烷等之醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯(即1,3,5-三甲基苯)等之芳香族烴類；己烷、庚烷等之脂肪族烴類；及二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等之含鹵素溶劑。
第1之加成化合物，具有立體異構物之情形，本發明之溶液例如，由第1之加成化合物及至少1個之立體異構物溶解於溶劑所構成，且相對於加成化合物及其立體異構物之合計，具有最低熱解離溫度之立體異構物之比例{加成化合物及其立體異構物中之具有最低熱解離溫度之立體異構物/加成化合物及其立體異構物}為，超過50mol%、超過70mol%、超過90mol%、超過95mol%亦可。
又，第1之加成化合物，其立體異構物具有Exo體及Endo體之情形，本發明之溶液例如，於溶劑中含有第1之加成化合物之Exo體及Endo體所構成，且相對於第1之加成化合物之Exo體與Endo體之合計，熱解離溫度較低側之立體異構物之比例{Exo體及Endo體中之熱解離溫度較低側之立體異構物/(Exo體+Endo體)}為超過50mol%、超過70mol%、超過90mol%、超過95mol%亦可。因此，本發明之溶液例如，為由式(III-6)之加成化合物之Exo體與Endo體溶解於溶劑所構成，且相對於該加成化合物之Exo體與Endo體之合計，Exo體之比例{Exo體/(Exo體+Endo體)}為，超過50mol%、超過70mol%、超過90mol%、超過95mol%，或超過99mol%亦可。
其中，第1之含有加成化合物之溶液，其具有較低熱解離溫度之立體異構物含有較大比例之情形，將該溶液經由加熱，以使具有雙鍵之化合物(II)解離及去除以於式(I)之縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體膜之際，可於較低之溫度下開始進行解離。因此，該情形中，可於較低溫度下促進有機半導體膜之生成。
又，狄耳士-阿德爾反應中，係於主橋之相反側存在取代基之反應產物定義為Endo體、於主橋之相同側存在取代基之反應產物定義為Exo體。
《有機半導體膜形成用溶液-結晶化抑制劑-第2之加成化合物》
第1個態樣為，本發明之溶液中所含有之結晶化抑制劑為，具有於式(I)之縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵加成可解離之具有雙鍵之第2之化合物(II”)所得之構造之第2之加成化合物。
其中，第2之加成化合物為具有與第1之加成化合物相同之式(I)之縮合多環芳香族化合物。即，第2之加成化合物為，除取代具有雙鍵之第1之化合物(II’)，而加成具有雙鍵之第2之化合物(II”)部份以外，皆與第1之加成化合物為相同之內容。
因此，第2之加成化合物之中的式(I)之縮合多環芳香族化合物部份，相對於第1之加成化合物，特別是第1之加成化合物之中的式(I)之縮合多環芳香族化合物之部份為具有較大之親和性。但是，第1之加成化合物與第2之加成化合物，其與具有雙鍵之第1及第2之化合物(II’)及(II”)於結構上並不相同，因此於使用溶液法形成有機半導體膜之際，較不容易結晶化。
又，第1及第2之加成化合物分別具有，於式(I)之縮合多環芳香族化合物上介由雙鍵加成可解離之具有雙鍵之第1及第2之化合物(I’)及(II’)之構造。因此，第1及第2之加成化合物，例如，經由加熱及/或減壓，以解離及去除具有雙鍵之第1及第2之化合物(II’)及(II”)之時，皆可形成式(I)之縮合多環芳香族化合物。
因此，例如，溶液所含有之第1之加成化合物之濃度為一定之情形，該溶液中再含有第2之加成化合物時，可增大溶液中實質的式(I)之縮合多環芳香族化合物之含有率。
本發明之有機半導體膜形成用溶液，作為結晶化抑制劑之第2之加成化合物，可含有可溶解於溶劑中之任意之量，例如，第2之加成化合物相對於第1之加成化合物的莫耳比(第2之加成化合物/第1之加成化合物)可為0.1mol%以上、1mol%以上、10mol%以上、30mol%以上、50mol%以上亦可。其中，該莫耳比為100mol%時，含有有機半導體膜形成用溶液之第1之加成化合物之莫耳數與第2之加成化合物之莫耳數。
《有機半導體膜形成用溶液-結晶化抑制劑-第1及第2之化合物(II’)及(II”)》
其他之第1個之態樣中，本發明之溶液所含有之結晶化抑制劑，為具有雙鍵之第1之化合物(II’)。其中，作為結晶化抑制劑使用之具有雙鍵之第1之化合物(II’)為，與式(I)之縮合多環芳香族化合物上介由雙鍵加成以構成可解離之第1之加成化合物中之具有雙鍵之第1之化合物(II’)為相同之內容。因此，作為結晶化抑制劑使用之具有雙鍵之第1之化合物(II’)，可以可解離之方式介由雙鍵加成於式(I)之縮合多環芳香族化合物上。
又，其他之第1個之態樣中，具有雙鍵之第2之化合物(II”)為，式(I)之縮合多環芳香族化合物上可介由雙鍵加成之可解離之化合物(II”)。即，作為結晶化抑制劑使用之具有雙鍵之第1之化合物(II”)，為與式(I)之縮合多環芳香族化合物介由雙鍵加成以構成可解離之第1之加成化合物中之具有雙鍵之第1之化合物(II’)並不相同。但是，作為結晶化抑制劑使用之具有雙鍵之第1之化合物(II”)，與具有雙鍵之第1之化合物(II’)相同般，可以可解離之方式介由雙鍵加成於式(I)之縮合多環芳香族化合物上。
作為結晶化抑制劑使用之具有雙鍵之第1及第2之化合物(II’)及(II”)皆與，形成於式(I)之縮合多環芳香族化合物上，以可解離之方式介由雙鍵加成具有雙鍵之第1之化合物(II’)所得之第1之加成化合物為相同之機構，其以可解離方式加成於式(I)之縮合多環芳香族化合物，及/或對於式(I)之縮合多環芳香族化合物顯示親和性，再以溶液法形成有機半導體膜之際，可再增加第1之加成化合物之極性，及/或阻礙第1之加成化合物相互間之結晶化。
本發明之有機半導體膜形成用溶液，可含有將作為結晶化抑制劑之具有雙鍵之第1及第2之化合物(II’)及(II”)溶解於溶劑中之任意之量，例如，相對於第1及第2之化合物(II’)及(II”)之第1之加成化合物之莫耳比(第1及/或第2之化合物(II’)及(II”)/第1之加成化合物)為，0.1mol%以上、1mol%以上、10mol%以上、30mol%以上、亦可為50mol%以上。其中，該莫耳比為100mol%時，係指有機半導體膜形成用溶液所含有之第1之加成化合物之莫耳數與第1及/或第2之化合物(II’)及(II”)之莫耳數為相同之意。
《有機半導體膜之生成方法》
生成有機半導體膜之本發明之方法，為包含將本發明之有機半導體膜形成用溶液塗佈於基材，以製作膜之步驟，隨後將該膜進行減壓及/或加熱，以將第1之加成化合物，及隨意之第2之加成化合物之具有雙鍵之化合物(II)解離及去除，以製得式(I)之縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體膜之步驟。
該溶液塗佈於基材之方式，可以任意之方式進行，例如，可使用鑄型法、旋轉塗佈法、印刷法等方式進行。該溶液塗佈於基材之方式，亦可僅使用將溶液滴入基材之方式進行。
以加熱及/或減壓方式，將化合物(II)解離及去除之情形中，可使用不會造成式(I)之縮合多環芳香族化合物實質分解之任意條件。因此化合物(II)之解離及去除，例如，可於80℃以上、100℃以上、120℃以上，或140℃以上，與200℃以下，220℃以下，240℃以下，260℃以下之溫度下進行加熱方式。又，化合物(II)之解離及去除，例如，可於真空下或大氣壓下進行。又，此外，化合物(II)之解離及去除，例如，可於氮雰圍下或大氣雰圍下進行。特別是於大氣壓之大氣雰圍下，進行化合物(II)之解離及去除之方式，以其可容易製造式(I)之縮合多環芳香族化合物而為較佳。
《有機半導體裝置之製造方法》
製造有機半導體裝置之本發明之方法，為包含以生成有機半導體膜之本發明之方法生成有機半導體膜之步驟。又，該方法可再包含隨意地於有機半導體膜之上側或下側形成電極層及/或介電體層之步驟。
《有機半導體裝置》
本發明之有機半導體裝置為具有有機半導體膜之有機半導體裝置，有機半導體膜為由具有下述式(1)之有機半導體化合物所製作，且有機半導體膜為含有於下述式(I)之縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵加成可解離之具有雙鍵之第1之化合物(II’)所得之第1之加成化合物，及下述(a)～(c)所成之群所選出之至少1種的化合物：
Ar1 Ar2 Ar3 　(I)
(Ar1 及Ar3 分別獨立為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar2 為由1個之芳香族環所形成之取代或非取代之芳香族環部份，及2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar1 與Ar2 為形成至少共有2個之碳原子的縮合芳香環，且Ar2 與Ar3 為形成至少共有2個之碳原子的縮合芳香環)；
(a)式(I)之縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵加成可解離之具有雙鍵之第2之化合物(II”)所得之構造之第2之加成化合物、
(b)具有雙鍵之第1之化合物(II’)，其為於式(I)之縮合多環芳香族化合物上可介由雙鍵加成之可解離之化合物(II’)，及
(c)具有雙鍵之第2之化合物(II”)，其為於式(I)之縮合多環芳香族化合物上可介由雙鍵加成之可解離之化合物(II”)。
其中，有機半導體膜為含有第1之加成化合物及上述(a)～(c)所成之群所選出之至少1種的化合物，係指有機半導體膜中含有可檢測量之該些之化合物之意。因此例如，相對於具有式(I)之有機半導體化合物，該些之化合物之莫耳比為，超過1ppm、超過10ppm、超過100ppm、超過1,000ppm，或超過10,000ppm(1%)亦可。又，具有式(I)之有機半導體化合物的該些之化合物之比例為，10mol%以下，5mol%以下，3mol%以下，1mol%以下，0.1mol%以下，或0.01mol%以下亦可。
該些本發明之有機半導體裝置，並不限定於含有由式(I)之縮合多環芳香族化合物並列之第1之加成化合物及上述之(a)～(c)所成之群所選出之至少1種的化合物，而仍可具有有機半導體裝置所具有之特性。即，本發明之有機半導體裝置之有機半導體膜為使用本發明之有機半導體膜形成用溶液所製造之情形，即使未完全進行加成化合物之熱解離反應及去除結晶化抑制劑下，本發明之有機半導體裝置仍具有半導體裝置之特性。此點，將使本發明之有機半導體裝置或其有機半導體膜之製造變得容易，故為較佳。
特別是本發明之有機半導體裝置為具有源電極、汲電極、柵電極、柵絕緣膜，及有機半導體膜之薄膜電晶體，以柵絕緣膜使源電極及汲電極與柵電極絕緣，且經由施加於柵電極之電壓以控制源電極通過有機半導體流向汲電極之電流的薄膜電晶體。又，特別是本發明之有機半導體裝置，為具有有機半導體膜作為活性層之太陽電池。
《其他》
加成產物、式(I)之縮合多環芳香族化合物、具有雙鍵之化合物(II)等之內容，皆記載於上述本發明之第1個內容中之相關內容。
《《本發明之第4個內容》》
《α-二酮化合物》
本發明之α-二酮化合物為具有下述式(I(a)-X)：
Ar1X Ar2(a) Ar3X 　(I(a)-X)
(Ar1X 及Ar3X 分別獨立為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，且該些之芳香族環中之至少1個，被下述式(X)的二環α-二酮部份所取代：
Ar2(a) 為，1個之雜芳香族環所形成之取代或非取代之雜芳香族環部份，及2～5個之雜芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合雜芳香族環部份所選出，Ar1X 與Ar2(a) 為形成至少共有2個之碳原子的縮合環，且Ar2(a) 與Ar3X 為形成至少共有2個之碳原子的縮合環}。
有關本發明之α-二酮化合物，Ar1X 及Ar3X 分別獨立為由2～5個之芳香族環、特別是2～4個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，且該些之芳香族環中之至少1個，被下述式(X)之二環α-二酮部份所取代：
又例如，Ar1X 及Ar3X 各別獨立為取代或非取代之2～5個之苯環，特別是取代或非取代之2～4個苯環縮合所得之縮合苯環部份所選出，且該些苯環中之至少1個被上述之二環α-二酮部份所取代。又，Ar1 與Ar3 可為相同或相異皆可。
因此Ar1X 及Ar3X 分別獨立為取代或非取代之下述(b1)～(b4)之縮合苯環部份所成之群所選出者，且該些之苯環中之至少1個被上述之二環α-二酮部份所取代：
有關本發明之α-二酮化合物，Ar2(a) 為，由1個之雜芳香族環所形成之取代或非取代之雜芳香族環部份，或2～5個，特別是2～3個之雜芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合雜芳香族環部份所選出者。其中，該雜芳香族環例如，具有下述之構造之雜芳香族環亦可：
(Y分別為由氧族元素、特別是氧(O)、硫(S)、硒(Se)及碲(Te)所選出之元素，更特別為硫)。
因此，Ar2(a) 可為由取代或非取代之下述(a1)、(a3)及(a4)所成之群所選出者，亦可為縮合雜芳香族環部份：
(Y分別獨立為由氧族元素所選出之元素，其可全部為相同或相異者亦可)。
本發明之α-二酮化合物，經由光照射而使二環α-二酮部份分解形成苯環部份，進而生成下述式(I(a))之縮合多環芳香族化合物：
Ar1 Ar2(a) Ar3 　(I(a))
(Ar1 及Ar3 分別獨立為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar2(a) 為由1個之雜芳香族環所形成之取代或非取代之雜芳香族環部份，及2～5個之雜芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合雜芳香族環部份所選出，Ar1 與Ar2(a) 為形成至少共有2個之碳原子的縮合環，且Ar2(a) 與Ar3 為形成至少共有2個之碳原子的縮合環)。
有關式(I(a))之縮合多環芳香族化合物，Ar1 及Ar3 分別獨立為由2～5個之芳香族環，特別是2～4個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出。其中，芳香族環特別是取代或非取代之苯環。又，Ar1 與Ar3 可為相同或相異皆可。
因此Ar1 及Ar3 分別獨立為取代或非取代之上述(b1)～(b4)所成之群所選出者苯環部份亦可。
有關式(I)之縮合多環芳香族化合物，Ar2(a) 為1個之雜芳香族環所形成之取代或非取代之雜芳香族環部份，或2～5個，特別是2～3個之雜芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合雜芳香族環部份。
因此，Ar2(a) 可為由取代或非取代之上述之(a1)、(a3)及(a4)所成之群所選出者雜芳香族環部份或縮合雜芳香族環部份亦可。
較佳為，式(I(a))之縮合多環芳香族化合物為，有機半導體化合物，即顯示出半導體之性質的有機物化合物。又，式(I(a))之縮合多環芳香族化合物，可由取代或非取代之下述式(I-1)～(I-5)之縮合多環芳香族化合物所成之群所選出。該些之縮合多環芳香族化合物具有高度安定性，因此本發明之α-二酮化合物生成式(I(a))之縮合多環芳香族化合物之際，可維持式(I(a))之縮合多環芳香族化合物之安定。即，該情形中，生成式(I(a))之縮合多環芳香族化合物之際，即使進行加熱之情形，也可維持式(I(a))之縮合多環芳香族化合物之安定性。因此，此情形中，本發明之α-二酮化合物可以高比例方式進行式(I(a))之縮合多環芳香族化合物之生成。
(Y分別獨立為由氧族元素所選出之元素)。
有關式(I(a))之縮合多環芳香族化合物，及其之合成並未有特別限定，其相關內容係如專利文獻1～5及非專利文獻1之說明。
具體而言，例如，本發明之α-二酮化合物為下述式(I(a)-X1)～(I(a)-X5)之化合物，或其立體異構物：
(Y分別獨立為由氧族元素所選出者，且縮合苯環部份為取代或非取代者)。
其中，該些式(I(a)-X1)～(I(a)-X5)之化合物，或其立體異構物經由光之照射，該二環α-二酮部份會分解形成苯環部份，如此，可生成縮合多環芳香族化合物，例如下述式(I-4)之化合物：
(Y分別獨立為氧族元素所選出之元素，且縮合苯環部份為取代或非取代者)
又，上述之芳香族環等之取代基，例如，鹵素、碳原子數1～20之烷基、碳原子數2～20之烯基、碳原子數2～20之炔基、碳原子數4～20之取代或非取代之芳香族基、碳原子數2～10之酯基、碳原子數1～20之醚基、碳原子數1～20之酮基、碳原子數1～20之胺基、碳原子數1～20之醯胺基、碳原子數1～20之醯亞胺基，及碳原子數1～20之硫醚基所成之群所選出之取代基。
《α-二酮化合物之第1之合成方法》
本發明之α-二酮化合物可以包含下述之步驟(a)～(c)之方法予以合成：
(a)提供於下述式(I(a))之縮合多環芳香族化合物上，碳酸伸乙烯酯具有介由其雙鍵加成可解離之構造的碳酸伸乙烯酯加成縮合多環芳香族化合物：
Ar1 Ar2(a) Ar3 　(I(a))
(Ar1 及Ar3 分別獨立為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar2(a) 為由1個之雜芳香族環所形成之取代或非取代之雜芳香族環部份，及2～5個之雜芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合雜芳香族環部份所選出，Ar1 與Ar2(a) 為形成至少共有2個之碳原子的縮合環，且Ar2(a) 與Ar3 為形成至少共有2個之碳原子的縮合環)；
(b)使碳酸伸乙烯酯加成縮合多環芳香族化合物水解，製得對應於碳酸伸乙烯酯之部份轉化為α-二醇部份之α-二醇化合物之步驟：
(c)將α-二醇化合物氧化，使α-二醇部份轉化為α-二酮部份之步驟。
該方法之步驟(a)中，作為原料使用之碳酸伸乙烯酯加成縮合多環芳香族化合物，為使用包含於式(I(a))之縮合多環芳香族化合物中加成碳酸伸乙烯酯之步驟、特別是經由該些之化合物之混合以加成該些之化合物之步驟的方法予以製造。此時，碳酸伸乙烯酯，雖可於溶劑中溶解使用，但亦可單獨使用。其中，該溶劑可使用可溶解碳酸伸乙烯酯之任意溶劑。例如，可考慮使用之溶劑例如，N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、乙腈、乙酸乙基等之非質子性極性溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二異丙基醚、二乙二醇二甲基醚、1、4-二噁烷等之醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯(即1,3,5-三甲基苯)等之芳香族烴類；己烷、庚烷等之脂肪族烴類；及二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等之含鹵素溶劑。
碳酸伸乙烯酯加成縮合多環芳香族化合物之合成中，將式(I(a))之縮合多環芳香族化合物與碳酸伸乙烯酯混合之際，可經由加熱及/或光照射之方式，促進反應進行。碳酸伸乙烯酯加成縮合多環芳香族化合物之合成之際之反應溫度，可於考慮生成速度、成份之安定性、成份之沸點等下進行決定，例如，可於20℃以上、50℃以上、100℃以上，與180℃以下，200℃以下，或220℃以下之溫度下進行。又，反應時間例如，1分鐘以上、10分鐘以上、30分鐘以上、1小時以上，與1日以下、3日以下、5日以下，或10日以下等。
具體而言，例如，將縮合多環芳香族化合物之二噻吩併噻吩(DNTT)及碳酸伸乙烯酯於三甲苯溶劑中混合，於氮環境下在加熱中攪拌，以狄耳士-阿德爾加成反應將碳酸伸乙烯酯加成於DNTT，得碳酸伸乙烯酯加成縮合多環芳香族化合物之碳酸伸乙烯酯加成二噻吩併噻吩(下述式(1)之化合物)。隨後，經由過濾，取得碳酸伸乙烯酯加成二噻吩併噻吩之固形物，再使用氯仿洗淨。
該方法之步驟(b)中，為進行水解等目的，例如，將步驟(b)所提供之碳酸伸乙烯酯加成二噻吩併噻吩(上述之式(1)之化合物)至入乙醇中，再加入氫氧化鈉，進行迴流，得對應碳酸伸乙烯酯之部份轉化為α-二醇部份之α-二醇化合物(下述式(2)之化合物)。又，有關該步驟(b)之水解反應，係如非專利文獻4之說明。
該方法之步驟(c)中，為進行氧化目的時，例如，將步驟(b)所得之α-二醇化合物，於二甲基亞碸、三氟乙酸酐、三乙胺、二氯乙烯之混合溶液中，冷卻中進行反應，使α-二醇化合物氧化，α-二醇部份轉化為α-二酮部份，得α-二酮化合物(下述式(3)之化合物)。又，有關該步驟(c)之氧化反應，為揭示如非專利文獻4之說明。
又，該方法之其他態樣中，例如步驟(a)中為提供作為原料使用之碳酸伸乙烯酯加成縮合多環芳香族化合物之例示的碳酸伸乙烯酯加成二噻吩併噻吩時，可依專利文獻5所示般，將所得之2-甲基硫基-3-萘醛，於氮氣流下，置入四氫呋喃溶劑中，隨後添加碳酸伸乙烯酯於其中，於迴流溫度下進行反應，得2-甲基硫基-3-萘醛上加成碳酸伸乙烯酯之加成物(下述式(4)及(5)之化合物)。對該加成物，依專利文獻5之實施例1所示之順序，使該加成物2分子鍵結，得碳酸伸乙烯酯加成二噻吩併噻吩。
《中間體α-二酮化合物，及α-二酮化合物之第2之合成方法》
本發明之中間體α-二酮化合物為具有下述式(I(a)’)：
Ar1X Q　(I(a)’)
{Ar1X 為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，且該些之芳香族環中之至少1個，被下述式(X)的二環α-二酮部份所取代，且：
Q為具有下述之式，且構成Ar1X 之縮合環之一部份：
(Y為由氧族元素所選出之元素)}。
具體而言，例如，式(I(a)’)之化合物可為下述式之任一化合物或其立體異構物：
(Y為氧族元素所選出之元素，且苯環部份為取代或非取代者)。
本發明之該中間體α-二酮化合物，為於下述式(I’)之化合物上加成碳酸伸乙烯酯，隨後將所得之化合物經水解及氧化而可製得：
Ar1 Q　(I’)
{Ar1 為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，且Q為具有下述之式，且構成Ar1 之縮合芳香環之一部份：
(Y為由氧族元素所選出之元素)}
欲製造該中間體α-二酮化合物所使用之加成反應、水解反應，及氧化反應，為記載於上述α-二酮化合物之第1之合成方法之內容。
具體而言，欲製得本發明之中間體α-二酮化合物時，例如，將於2-甲基硫基-3-萘醛上加成碳酸伸乙烯酯所得之加成物(上述之式(4)及(5)之化合物)加入乙醇中，再加入氫氧化鈉，進行迴流，使對應碳酸伸乙烯酯之部份轉化為α-二醇部份而得α-二醇化合物(下述式(6)及(7)之化合物)。又，有關該水解反應，為記載於非專利文獻4之中。
隨後，將α-二醇化合物(上述之式(6)及(7)之化合物)，於二甲基亞碸、三氟乙酸酐、三乙胺、二氯乙烯之混合溶液中，於冷卻中進行反應，將該α-二醇化合物氧化，使α-二醇部份轉化為α-二酮部份，得本發明之中間體α-二酮化合物(式(8)及(9)之化合物)。又，有關該氧化反應，為記載於非專利文獻4之中。
由上述之中間體α-二酮化合物合成本發明之α-二酮化合物之方法，為包含下述之步驟(a)及(b)：
(a)使本發明之中間體α-二酮化合物2分子反應，或使本發明之中間體α-二酮化合物1分子與，具有本發明之中間體α-二酮化合物之二環α-二酮部份分解形成苯環部份所得之構造的化合物1分子反應，而製得下述式所示之化合物的步驟：
Ar1X Q=QAr1X
{Q=Q，係如下述之構造所示：
(Y為由氧族元素所選出之元素)}；及
(b)式Ar1X Q=QAr1X 所得之化合物與碘反應之步驟。
依該方法，合成下述式(I(a1)-X)之本發明之α-二酮化合物：
Ar1X Ar2(a1) Ar1X 　(I(a1)-X)
(Ar1X 為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，且該些之芳香族環中之至少1個，被下述式(X)的二環α-二酮部份所取代：
Ar2(a1) 為下述式(a1)之縮合雜芳香族環部份(Y為由氧族元素所選出之元素)，且
Ar1X 與Ar2(a1) 為形成至少共有2個之碳原子的縮合環)。
又，由上述之中間體α-二酮化合物合成上述之本發明之α-二酮化合物之方法的條件等，例如非專利文獻1所記載之內容。即，例如，於步驟(a)中之中間體α-二酮化合物2分子之反應，係於四氫呋喃中，使用四氯鈦/鋅(TiCl4 /Zn)觸媒進行。又，步驟(b)中，式Arl (Q=Q)Ar1 與碘進行之反應，為於三氯甲烷(即氯仿)(CHCl3 )中進行。
又，該方法中，例如，對於本發明之中間體α-二酮化合物(上述之式(8)及(9)之化合物)，依專利文獻5之實施例1所示之順序，使該加成物2分子鍵結，得碳酸伸乙烯酯加成二噻吩併噻吩(下述式(3-1)～(3-5)之任一化合物)。
《含有α-二酮化合物之溶液》
本發明之含有α-二酮化合物之溶液，為將本發明之α-二酮化合物溶解於溶劑，特別是有機溶劑所構成。
該含有α-二酮化合物之溶液，可以任意之濃度含有本發明之α-二酮化合物，例如，本發明之α-二酮化合物含有0.01～20質量%、0.05～10質量%、0.1～5質量%之濃度等。
該含有α-二酮化合物之溶液中，可使用之溶劑例如，可使用可溶解本發明之α-二酮化合物之任意之溶劑。例如，可考慮使用之溶劑例如，N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、乙腈、乙酸乙酯等之非質子性極性溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二異丙基醚、二乙二醇二甲基醚、1、4-二噁烷等之醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯(即1,3,5-三甲基苯)等之芳香族烴類；己烷、庚烷等之脂肪族烴類；及二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等之含鹵素溶劑等。
《有機半導體膜之生成方法》
生成有機半導體膜之本發明之方法，為包含下述之步驟(a)及(b)：
(a)將本發明之含有α-二酮化合物之溶液塗佈於基材，以製作膜之步驟，及
(b)將光照射此膜，使α-二酮化合物之二環α-二酮部份分解形成苯環部份，再製得下述式(I(a))之縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體膜之步驟：
Ar1 Ar2(a) Ar3 　(I(a))
(Ar1 及Ar3 分別獨立為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar2(a) 為由1個之雜芳香族環所形成之取代或非取代之雜芳香族環部份，及2～5個之雜芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合雜芳香族環部份所選出，Ar1 與Ar2(a) 為形成至少共有2個之碳原子的縮合環，且Ar2(a) 與Ar3 為形成至少共有2個之碳原子的縮合環)。
該溶液塗佈於基材之方式，可以任意之方式進行，例如，鑄型法、旋轉塗佈法、印刷法等方式進行。該溶液塗佈於基材之方式，亦可僅以溶液滴入基材之方式進行。
由α-二酮化合物製得式(I(a))之縮合多環芳香族化合物所進行之光線照射中，可使用達成該些分解之目的時，可照射任意波長及/或強度之光。但，一般而言，使用可見光～紫外波長之光即可達成分解。
又，於光照射同時，或光照射之後，可再包含進行減壓及/或加熱，以去除式(I(a))之縮合多環芳香族化合物以外之雜質的步驟。該情形中，可使用不會造成式(I(a))之縮合多環芳香族化合物實質分解之任意條件。因此例如，可於40℃以上、60℃以上、80℃以上、100℃以上、120℃以上，或140℃以上，與200℃以下，220℃以下，240℃以下，260℃以下之溫度下進行加熱。又，本發明之α-二酮化合物之分解及/或雜質之去除，例如，可於真空下或大氣壓下進行。又，此外，本發明之α-二酮化合物之分解及/或雜質之去除，例如，可於氮雰圍下或大氣雰圍下進行。特別是本發明之α-二酮化合物之分解及/或雜質之去除，於大氣壓之大氣雰圍下進行時，以製程變得更容易而為較佳。
《有機半導體裝置之製造方法》
製造有機半導體裝置之本發明之方法，為包含生成有機半導體膜之本發明之方法以生成有機半導體膜之步驟。又，此方法更包含隨意地於有機半導體膜之上側或下側，形成電極層及/或介電體層之步驟。
《有機半導體裝置》
本發明之有機半導體裝置，為具有有機半導體膜之有機半導體裝置，有機半導體膜為使用下述式(I(a))之縮合多環芳香族化合物所製作，且有機半導體膜尚含有本發明之α-二酮化合物：
Ar1 Ar2(a) Ar3 　(I(a))
(Ar1 及Ar3 分別獨立為由2～5個之芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合芳香族環部份所選出，Ar2(a) 為由1個之雜芳香族環所形成之取代或非取代之雜芳香族環部份，及2～5個之雜芳香族環縮合所得之取代或非取代之縮合雜芳香族環部份所選出，Ar1 與Ar2(a) 為形成至少共有2個之碳原子的縮合環，且Ar2(a) 與Ar3 為形成至少共有2個之碳原子的縮合環)。
其中，有機半導體膜為含有本發明之α-二酮化合物之意為，有機半導體膜中含有檢測量之本發明之α-二酮化合物之意。因此例如，本發明之α-二酮化合物之莫耳比，為超過1ppm、超過10ppm、超過100ppm、超過1,000ppm，或超過10,000ppm(1%)亦可。又，本發明之α-二酮化合物之比例為，10mol%以下，5mol%以下，3mol%以下，1mol%以下，0.1mol%以下，或0.01mol%以下亦可。
該些本發明之有機半導體裝置，不僅含有式(I)之縮合多環芳香族化合物並列之本發明之α-二酮化合物，其亦具有有機半導體裝置之特性。即，本發明之有機半導體裝置之有機半導體膜為由本發明之α-二酮化合物所製造之情形，即使未完全進行本發明之α-二酮化合物之熱解離反應時，本發明之有機半導體裝置亦具有半導體裝置之特性。此點可使本發明之有機半導體裝置或其有機半導體膜之製造變得容易而為較佳。
特別是本發明之有機半導體裝置，為具有源電極、汲電極、柵電極、柵絕緣膜，及有機半導體膜之薄膜電晶體，以柵絕緣膜使源電極及汲電極與柵電極形成絕緣，且施加於柵電極之電壓可控制由源電極通過有機半導體流向汲電極流動之電流的薄膜電晶體。又，特別是本發明之有機半導體裝置，為具有有機半導體膜作為活性層之太陽電池。
[實施例]
以下之實施例及比較例中，未有特別說明之情形中，目的化合物之構造，配合必要性，為使用1H-NMR(1H-核磁共振圖譜)、MS(質量分析圖譜)，及元素分析決定。使用之機器係如以下所示。
1 H-NMR：JEOL ECA-500(500MHz)
MS：Shimazu QP-5050A
元素分析：Parkin Elmer2400 CHN型元素分析計
又，加成反應所進行之電腦模擬之條件，係如下述內容所示。
<半經驗手法>
程式：MOPAC3.0
漢米爾敦(Hamiltonian)：AM1
構造最佳化：以EF法之構造最佳化
<非經驗手法>
程式：Gaussian03
相關交換函數：B3LYP
基底函數系：6-31G(d)
構造最佳化：Berny演算法(Berny Algorithm)
此電腦模擬，為求取原料化合物之生成熱，及該些之化合物之加成化合物之生成熱，再評估依此方式生成該加成化合物之反應的可實現性。其中，原料化合物之生成熱之合計，與該些之化合物之加成化合物之生成熱之差(相對生成熱)之值，大於-20kcal/mol(吸熱)之情形，即加成反應為發熱反應或僅為吸熱反應之情形中，則推測為可實現生成該加成化合物之反應。又，若此相對生成熱之值較小，例如，相對生成熱之值大於-20kcal/mol之吸熱反應或小於20kcal/mol以下之發熱反應之情形中，推測該加成反應為可逆性之反應。又，MOPAC為僅考慮碳及氫之情形，為具有非常高信賴性之結果，於含有該些以外之元素之情形中，則Gaussian之信賴性更高。
《實施例1-1A》
於專利文獻2所示之手法合成之二噻吩併噻吩(DNTT、MW=340.46、構造式如下述所示)100mg(0.293mmol)中，加入六氯環戊二烯(HCCPD、MW=272.77、構造式如下述所示)20g(47.66mmol)，反應溫度為24小時，保持160℃。
隨後，將反應產物冷卻，得六氯環戊二烯2加成二噻吩併噻吩(DNTT-2HCCPD(TTs)、Mw.886.00、20mg、0.0225mmol、產率=7.7%、構造式如下述所示)。
又，將依上述所得之DNTT-2HCCPD(TTs)，使用高速液體色層分析儀(Agilent 1100 Series HPLC：High Performance Liquid Chromatography，SHISEIDO CAPCELL PAK C18 TYPE UG120、溶劑：乙腈/水)精製。
以DNTT-2HCCPD(TTs)分析結果係如下述所示：
1 H-NMR(500MHz，CDCl3 )：δ8.43(s，1H)，8.39(s，1H)，8.33(s，1H)，8.24(s，1H)，8.05(m，1H)，7.96(m，1H)，7.55(m，2H)，4.20(d，J=9.5Hz，1H)，4.16(d，J=9.5Hz，1H)，3.64(d，J=8.9Hz，2H)
Anal.Calcd for C32 H12 Cl12 S2 ：C，43.37；H，1.37
Found：C，41.9；H，1.3
MS(70eV、DI)：340m/z
質量分析(MS)之檢測值(340m/z)為與DNTT(分子量340.46)一致，DNTT-2HCCPD(TTs)經對照質量分析(70eV、DI)之條件時，顯示出HCCPD解離，而再生DNTT之結果。
將依上述合成方法所得之DNTT-2HCCPD(TTs)以形成0.2質量%之濃度的方式溶解於甲苯中，以製作半導體元件用溶液。
其次，對於附有300nm之SiO2 氧化膜之n摻雜矽晶圓(表面電阻0.005Ω‧cm)，以UV臭氧處理20分鐘(1-UV-臭氧洗淨裝置OC-250615-D+A、EYE GRAPHICS股份有限公司)。又，製作十八烷基三氯矽烷(ODTS、信越化學LS-6495)10mmol/甲苯溶液，並於此溶液中，將經UV臭氧處理後之矽基板浸漬24小時。隨後，使用真空蒸鍍法(SANYU電子、電阻加熱方式蒸鍍裝置：SVC-700TM/700-2)，於矽基板上製作槽(channel)長50μm及槽寬1.5mm之源/汲金電極。
將此矽基板加熱至40℃之過程，將半導體元件作成用溶液滴下槽部份，使溶劑揮發，形成由DNTT-2HCCPD(TTs)所形成之薄層。依此方式所製作之元件，於真空中經由180℃、1小時之加熱處理。以製作有機半導體元件。所得之有機半導體元件之概略內容係如圖1所示。該圖1所示之有機半導體元件中，於矽晶圓之基材(柵電極)7上，形成有氧化矽之介電體層5，並於此介電體層5上，層合源及汲電極2及3，隨後層合有機半導體1。
進行有機半導體特性之測定，得知其為p型半導體。載體移動度為2×10-5 cm2 /Vs，ON/OFF比為113、閾值電壓14.4V。作為場效電晶體(FET；Field-Effect Transistor)之輸出特性與傳達特性分別如圖2及3所示。其中，圖2中，縱軸表示汲電流(ID (A))，橫軸表示汲電壓(VD (V))。又，圖3中，縱軸表示汲電流(ID (A))，橫軸表示柵電壓(VG (V))。
《比較例1-1A》
將未加成HCCPD之單獨的DNTT以0.2質量%之濃度加入甲苯中，則幾乎沒有呈現溶解。因此，單獨之DNTT無法使用於溶液法。
《實施例1-1B》
二噻吩併噻吩(DNTT)與六氯環戊二烯(HCCPD)之加成反應，為以使用上述之半經驗手法(MOPAC)的電腦模擬予以確認。
結果係如下表所示。又，上述之半經驗手法(MOPAC)中，DNTT之生成熱為117.29kcal/mol，HCCPD之生成熱為5.86kcal/mol。
有關表1之加成位置，係如下述之化學式所示般，「c」表示中央之位置、「z」表示相對於較近之硫(S)原子為相同側(zusammen)之末端位置、「e」表示相對於較近之硫(S)原子為相反側(entgegen)之末端位置所得之於DNTT上加成HCCPD之加成位置圖。
又，表1中，「anti」為顯示相對於DNTT之共軛面，由相反側加成HCCPD之狀態，「iso」為顯示相對於DNTT之相同側之末端加成2個之HCCPD所得之狀態。又，此外，加成3個以上之HCCPD之情形中的「anti」為，相鄰接之相對末端間之HCCPD間的鍵結配座為「anti」之狀態。
由表1之結果得知，DNTT僅加成1個HCCPD之情形中，相對於較近硫(S)原子為相同側之末端之位置(加成位置「z」、記號「DNTT-1HCCPD(T)」)，及相對於較近硫(S)原子之相反側之末端之位置(加成位置「e」、記號「DNTT-1HCCPD(Tb)」)，為DNTT加成HCCPD之狀態。又，相對於該加成化合物再加成1個之HCCPD之情形中，係於已加成HCCPD之末端為相同之末端(加成位置「iso」)再加成HCCPD之狀態(記號「DNTT-2HCCPD(TTs)」)。
DNTT上加成2個HCCPD之情形中，為於HCCPD已加成後之末端為相同之末端(加成位置「iso」)上，再加成HCCPD所得之結果，為對應於實施例1-1A所得之結果。因此，確認其係可適用於狄耳士-阿德爾反應中之電腦模擬狀態之妥當性。
《實施例1-2A》
將二噻吩併噻吩(DNTT、MW=340.46)1750mg(5.14mmol)、N-磺醯基乙醯胺(NSAA、MW105.12、構造式如下述所示)17.83g(169.62mmol、3300mol%)，及金屬觸媒試劑CH3 ReO3 (ACROS A0245387、MW249.23)12.81mg(0.05mmol)於氯仿溶劑中混合，於氮氣、63℃下進行15.5小時之迴流。依此方式進行DNTT與NSAA之狄耳士-阿德爾加成反應。
隨後，以過濾方式取得固形物，將其與氯仿洗淨。確認所得之綠色固體1.82g為含有原料之雜質。
將己烷添加於過濾液中使其再結晶，經由過濾，得0.2636g之黃色固形物(31.5mg)。將該固形物以HPLC分離，得DNTT上加成NSAA 1分子之加成化合物31.5mg(DNTT-1NSAA、Mw=445.58、產率1.4mol%)。該加成化合物之構造式如下述所示。
所得之DNTT-1NSAA的分析結果如下述所示。
1 H-NMR(600MHz，CDCl3 )：δ8.42(s，2H)，8.38(s，2H)，8.05(m，2H)，7.95(m，2H)，7.54(m，4H)，2.03(s，3H)。
MS(70eV、DI)：339.85m/z。
質量分析(MS)之檢測值(339.85m/z)，為與DNTT(分子量340.46)一致，DNTT-1NSAA經對照質量分析(70eV、DI)之條件時，顯示出NSAA解離，DNTT再生之結果。
《實施例1-2B》
二噻吩併噻吩(DNTT)與N-磺醯基乙醯胺(NSAA)之加成反應，為使用上述之半經驗手法(MOPAC)及非經驗手法(Gaussian)的電腦模擬予以確認。
結果係如下表所示。又，上述之半經驗手法(MOPAC)中，DNTT之生成熱為117.56kcal/mol，NSAA之生成熱為-49.27kcal/mol。
有關表2之加成位置，如下述之化學式所示般，對DNTT之碳賦予編號，以特定NSAA之氮(N)原子及硫(S)原子配位之碳。
由表2之結果得知，可實現DNTT上加成NSAA之反應，該情形中，為於DNTT之中央的位置上加成NSAA。
《實施例1-3》
二噻吩併噻吩(DNTT)與環戊二烯(CPD、構造式如下述所示)之加成反應，為使用上述之半經驗手法(MOPAC)及非經驗手法(Gaussian)之電腦模擬予以確認。
結果係如下表所示。又，上述之半經驗手法(MOPAC)中，DNTT之生成熱為117.56kcal/mol，CPD之生成熱為37.97kcal/mol。
表3之加成位置係如下述所例示之內容。又，表3之記號「CPD-CPD」為2個之CPD加成所得之加成化合物。
由表3之結果得知，於DNTT上加成CPD之加成反應，為可實現之反應。
《實施例1-4》
二噻吩併噻吩(DNTT)與呋喃(FRN、構造式如下述所示)之加成反應，為使用上述之半經驗手法(MOPAC)及非經驗手法(Gaussian)之電腦模擬予以確認。
結果係如下表所示。又，上述之半經驗手法(MOPAC)中，DNTT之生成熱為117.56kcal/mol，FRN之生成熱為2.96kcal/mol。
表4之加成位置係如下述所例示之內容。又，表4之記號「FRN-FRN」為表示2個之FRN加成所得之加成化合物。
由表4之結果得知，於DNTT上加成FRN之加成反應，為可實現之反應。
《實施例1-5》
二噻吩併噻吩(DNTT)與蒽(ANTH、構造式如下述所示)之加成反應，為使用上述之半經驗手法(MOPAC)及非經驗手法(Gaussian)之電腦模擬予以確認。
結果係如下表所示。又，上述之半經驗手法(MOPAC)中，DNTT之生成熱為117.56kcal/mol，ANTH之生成熱為62.92kcal/mol。
表5之加成位置係如下所述。
由表5之結果得知，於DNTT上加成ANTH之加成反應，為可實現之反應。
《實施例1-6》
二噻吩併噻吩(DNTT)與三氰基-羧酸甲基-乙烯(TCPM、構造式如下述所示)之加成反應，為使用上述之半經驗手法(MOPAC)及非經驗手法(Gaussian)之電腦模擬予以確認。
結果係如下表所示。又，上述之半經驗手法(MOPAC)中，DNTT之生成熱為117.56kcal/mol，TCPM之生成熱為40.24kcal/mol。
表6之加成反應中之反應條件的「光」及「熱」為分別表示經由光及熱以進行加成反應之意。表6之加成位置係如下述所例示之內容。
由表6之結果得知，於DNTT上加成TCPM之加成反應，為可實現之反應。
《實施例1-7》
二噻吩併噻吩(DNTT)與羧酸甲基吡咯(NMPC、構造式如下述所示)之加成反應，為使用上述之半經驗手法(MOPAC)及非經驗手法(Gaussian)之電腦模擬予以確認。
結果係如下表所示。又，上述之半經驗手法(MOPAC)中，DNTT之生成熱為117.56kcal/mol，NMPC之生成熱為-30.46kcal/mol。
表7之加成反應中的反應條件之「光」及「熱」為分別表示經由光及熱進行加成反應之意。表7之加成位置係如下述所例示之內容。
由表7之結果得知，於DNTT上加成NMPC之加成反應，為可實現之反應。
《實施例1-8》
二噻吩併噻吩(DNTT)與羥苯基-馬來醯亞胺(HOPMI、構造式如下述所示)之加成反應，為使用上述之半經驗手法(MOPAC)及非經驗手法(Gaussian)之電腦模擬予以確認。
結果係如下表所示。又，上述之半經驗手法(MOPAC)中，DNTT之生成熱為117.56kcal/mol，HOPMI之生成熱為-38.13kcal/mol。
表8之加成反應中的反應條件之「光」及「熱」為分別表示經由光及熱進行加成反應之意。表8之加成位置係如下述所例示之內容。
由表8之結果得知，於DNTT上加成HOPMI之加成反應，為可實現之反應。
《實施例1-9》
二噻吩併噻吩(DNTT)與碳酸伸乙烯酯(VC(伸乙烯碳酸酯)之構造式如下述所示)之加成反應，為使用上述之半經驗手法(MOPAC)及非經驗手法(Gaussian)之電腦模擬予以確認。
結果係如下表所示。又，上述之半經驗手法(MOPAC)中，DNTT之生成熱為117.56kcal/mol，VC之生成熱為-59.30kcal/mol。
表9之加成反應中的反應條件之「光」及「熱」為分別表示經由光及熱進行加成反應之意。
表9之加成位置，係如下述之化學式所示內容。
M位：2-7
L位：4-5
Z位：3-6
T位：3-4，或5-6
C位：7b-14b
由表9之結果得知，於DNTT上加成VC之加成反應，為可實現之反應。
《實施例1-10A》
將專利文獻2所示之手法所合成之二噻吩併噻吩(DNTT、MW=340.46)500mg(1.47mmol)、N-苯基馬來醯亞胺(PMI、MW=173.16、構造式如下述所示)2.54g(14.7mmol、1000mol%DNTT基準)、自由基捕捉劑之對苯二酚(MW110.1)16.2mg(依N-苯基馬來醯亞胺基準為1mol%)於三甲苯溶劑中混合，於氮氣、160℃下，進行2小時之攪拌。依此方式，進行DNTT與PMI之狄耳士-阿德爾加成反應。
反應後，以過濾方式取得固形物，將其與氯仿洗淨。此固形物經以NMR確認其為DNTT(原料)(產量422.3mg、產率84.5mol%)。
將過濾液使用HPLC(高速液體色層分析儀、Agilent 1100 Series HPLC：High Performance Liquid Chromatography，SHISEIDO CAPCELL PAK C18 TYPE UG120、溶劑：乙腈/水)分離，製得於DNTT上加成PMI1分子之加成化合物113.2mg(DNTT-1PMI、Mw=513.63、產率15.0mol%)。
所得之DNTT-1PMI為2種之立體異構物(分別為「立體異構物A」及「立體異構物B」)之混合物。該些立體異構物之分析結果係如下述所示。又，由NMR之結果得知，立體異構物A為endo體，且立體異構物B為exo體。
DNTT-1PMI(立體異構物A)
1 H-NMR(600MHz，CDCl3 )：δ8.30(S、1H)、8.23(S、1H)、7.95(m、1H)、7.89(m、1H)、7.50(m、2H)、7.47(m、2H)、7.25(m、2H)、7.12(t、J=7.3Hz，1H)、7.07(dd、J=7.3Hz、7.7Hz，2H)、6.50(d、J=7.7Hz、2H)、5.30(d、J=3.3Hz，1H)、5.22(d、J=3.3Hz，1H)、3.54(dd、J=3.3Hz，8.1Hz，1H)、3.51(dd、J=3.3Hz、8.1Hz、1H)。
MS(70eV、DI)：514.10m/z。
DNTT-1PMI(立體異構物B)
1 H-NMR(600MHz，CDCl3 )：δ8.33(s、1H)、8.25(s、1H)、7.97(m、1H)、7.90(m、1H)、7.49(m、2H)、7.42(m、1H)、7.40(m、1H)、7.31(m、1H)、7.30(m、2H)、7.26(m、2H)、6.53(m、2H)、5.22(d、J=3.3Hz、1H)、5.18(d、J=3.3Hz、1H)、3.59(dd、J=3.3Hz，8.4Hz，1H)、3.56(dd、J=3.3Hz、8.4Hz、1H)。
MS(70eV、DI)：513.05m/z。
質量分析(MS)之檢測值皆為實質上一致之DNTT-1PMI(Mw=513.63)。
使用差示熱天平分析(Rigaku TG-DTA TG8120)，於氮氣下進行1℃/min之升溫分析，評估DNTT-1PMI(立體異構物A及B)之熱解離特性。分析結果，得知DNTT-1PMI(立體異構物A)中，於195℃至260℃之溫度範圍中，重量減少31.9wt%。又，DNTT-1PMI(立體異構物B)中，於155℃至260℃之溫度範圍中，重量減少為32.7wt%。其結果係如圖4所示。於DNTT-1PMI(MW=513.63)中，PMI經由逆狄耳士-阿德爾反應而熱解離之情形，其重量減少為-33.7wt%(計算值)，故由DNTT-1PMI(立體異構物A及B)之分析結果，顯示出經由加熱而使PMI產生解離之現象。又，依NMR確認，熱解離後之樣品與DNTT具有一致性。
分別使用DNTT-1PMI(立體異構物A及B)，如下所示方法般，製作下部電極下部柵型(Bottom Contact Bottom Gate)FET(Field Effect Transistor)元件。
基材為，於附有300nm之SiO2 氧化膜的n摻雜矽晶圓(表面電阻0.005Ω‧cm)之SiO2 氧化膜上，製作槽長50μm及槽寬1.5mm之源/汲金電極而得(Bottom Contact)。
此基材於加熱至50℃中，將DNTT-1PMI(立體異構物A及B)之氯仿3wt%溶液滴入基材之槽部，使其迅速揮發以製得膜，隨後對該膜加熱以製得有機半導體膜。其中，DNTT-1PMI(立體異構物A)，為於氮氣下，以約20℃/分鐘之加熱速度由室溫升溫，於200℃下進行2小時之加熱。又，DNTT-1PMI(立體異構物B)為於氮氣下或大氣下，以約20℃/分鐘之加熱速度由室溫升溫，於160℃下進行2小時之加熱。
評估所得之有機半導體膜之特性時，顯示出p型半導體特性。又，載體移動度為0.01～0.0001cm2 /Vs，且ON/OFF比為103 ～105 。即，有關DNTT-1PMI(立體異構物B)，並非僅於氮氣下進行加熱之情形，即使於大氣下進行加熱之情形亦可得到半導體之特性。場效電晶體(FET)之輸出特性及傳達特性分別如圖5及6所示。其中，圖5中，縱軸表示汲電流(ID (A))，橫軸表示汲電壓(VD (V))。又，圖6中，縱軸表示汲電流(ID (A))，橫軸表示柵電壓(VG (V))。
又，圖8為使用偏光顯微鏡觀察由DNTT-1PMI(立體異構物B)所得之有機半導體膜的槽部中之DNTT的結晶狀態結果。使用該偏光顯微鏡觀察槽部時，於加熱後得到有機半導體膜後，確認有機半導體膜全面，形成有約1μm之微小結晶粒子。因此，確認可經由加熱使PMI由DNTT-1PMI解離，生成DNTT之結晶。
有關具有由DNTT-1PMI(立體異構物B)所得之有機半導體膜的上述FET元件，為以NMR確認其於有機半導體膜中是否有殘留DNTT-1PMI(立體異構物A及B)。結果係如圖7所示。又，該圖7中，「DNTT」、「DNTT-1PMI(A)」、「DNTT-1PMI(B)」，及「FET DNTT-1PMI(B)」分別表示DNTT、DNTT-1PMI(立體異構物A)、DNTT-1PMI(立體異構物B)，及DNTT-1PMI(立體異構物B)所得之有機半導體膜之分析結果。
如圖7所示內容，DNTT-1PMI(立體異構物B)所得之有機半導體膜中，不僅具有相當於DNTT之NMR峰值，亦觀察到相當於DNTT-1PMI(立體異構物A及B)二者之NMR峰值。即，確認有機半導體膜中即使殘留DNTT-1PMI(立體異構物A及B)之情形時，亦可提供充分之半導體特性。
其中，DNTT具有低溶解性，因此不容易以NMR觀察到峰值。另一方面，DNTT-1PMI(立體異構物A及B)因具有高溶解性，故可觀察到與相當於溶解部份之NMR峰值。因此，由該NMR結果得知，無法判斷有機半導體膜中，DNTT-1PMI與DNTT之比。又，圖7之「DNTT」之峰值，雖能理解其雜訊過高，但與其他峰值相比較時，則顯示有倍率的大小。又，有機半導體膜所檢測之DNTT-1PMI(立體異構物A及B)之NMR峰值的大小，相對於DNTT之峰值為幾乎相同之程度，故得知殘留成份之DNTT-1PMI(立體異構物A及B)僅有極少量殘留。
《實施例1-10B》
二噻吩併噻吩(DNTT)與N-苯基馬來醯亞胺之加成反應，為使用上述之半經驗手法(MOPAC)及非經驗手法(Gaussian)之電腦模擬予以確認。
結果係如下表所示。又，上述之半經驗手法(MOPAC)中，DNTT之生成熱為117.56kcal/mol，PMI之生成熱為5.83kcal/mol。
表10之加成位置，係如下述之化學式所示內容。
M位：2-7
C位：7b-14b
Z位：3-6
MM位：2-7及9-14
ZZ位：3-6及10-13
MZ位及ZM位：2-7及10-13
由表10之結果得知，於1分子之DNTT上加成1分子之PMI之加成反應，及1分子之DNTT上加成2分子之PM1之加成反應，為可實現之反應。
《實施例1-10C》
將依實施例1-10A所合成之DNTT-1PMI(立體異構物A)之氯仿1.5wt%溶液滴入基材上，並於50℃之熱壓板上乾燥，於基板上形成DNTT-1PMI(立體異構物A)之薄膜。其中，基材為具有300nm之SiO2 氧化膜的n摻雜矽晶圓(表面電阻0.005Ω‧cm、厚度約0.5mm)。
具有該DNTT-1PMI(立體異構物A)之薄膜的基板，於大氣下，以夾子固定於加熱至210℃之熱壓板上，進行急速加熱，保持3分鐘。經由該急速加熱，使苯基馬來醯亞胺由DNTT-1PMI(立體異構物A)解離，析出DNTT。該急速加熱為可以目視方式觀察到薄膜於約15秒間即由無色變化為黃色。於考量DNTT-1PMI(立體異構物A)之熱解離溫度為195℃，並於約15秒下到達約200℃，其相當於約800℃/分鐘之升溫速度。
使用偏光顯微鏡觀察基板上析出之DNTT的結果係如圖9所示。如該圖9所示般，析出具有長徑超過100μm之DNTT之結晶粒子。
於析出DNTT之基板上，製作槽長50μm及槽寬1.5mm之源/汲金電極，以製作有機半導體元件(下柵極-上電極；Bottom Gate Top Contact)。評估所得之有機半導體膜特性時，得知其顯示出p型半導體特性。又，載體移動度為0.2～0.001cm2 /Vs，且ON/OFF比為104 ～106 。
《實施例1-10D》
除將具有DNTT-1PMI(立體異構物A)之薄膜的基板，使用夾子將其夾於加熱至205℃之熱壓板上，進行急速加熱，保持5分鐘以外，其他皆依實施例1-10C相同方法，析出DNTT。該急速加熱為可以目視方式觀察到薄膜於約15秒間即由無色變化為黃色。於考慮DNTT-1PMI(立體異構物A)之熱解離溫度為195℃，並於約15秒下到達約200℃，其相當於約800℃/分鐘之升溫速度。
使用偏光顯微鏡觀察基板上析出之DNTT結果，係如圖10所示。如該圖10所示般，析出具有長徑超過100μm之DNTT之結晶粒子。
《實施例1-10E》
除將具有DNTT-1PMI(立體異構物A)之薄膜的基板，使用夾子固定於室溫之熱壓板上，隨後於大氣雰圍中，由室溫以10分鐘升溫至210℃(約20℃/分鐘之加熱速度)，隨後以210℃保持3分鐘之等溫以外，其他皆依實施例1-10C相同方法析出DNTT。
以偏光顯微鏡觀察基板上析出之DNTT的結果係如圖11所示。如圖11所示般，析出有約1μm之微細DNTT結晶粒子。
《實施例1-10F》
除將DNTT-1PMI(立體異構物A)以實施例1-10A所合成之DNTT-1PMI(立體異構物B)替代，及將具有DNTT-1PMI(立體異構物B)薄膜之基板使用夾子固定於加熱至170℃之熱壓板上，進行急速加熱，並保持15分鐘之實施方式以外，其他皆依實施例1-10C相同方法析出DNTT。該急速加熱，為以目視方式觀察到約15秒鐘，該薄膜即由無色變化為黃色。於考量DNTT-1PMI(立體異構物B)之熱解離溫度為155℃，並於約15秒下到達約160℃，其相當於約640℃/分鐘之升溫速度。
以偏光顯微鏡觀察基板上析出之DNTT的結果係如圖12所示。如圖12所示般，其為析出具有長徑超過20μm之DNTT之結晶粒子。
《實施例1-10G》
除將DNTT-1PMI(立體異構物A)以實施例1-10A所合成之DNTT-1PMI(立體異構物B)替代，及於具有DNTT-1PMI(立體異構物B)薄膜之基板上，以夾子固定於室溫之熱壓板上，隨後於大氣雰圍中，由室溫起以8分鐘時間升溫至170℃(約20℃/分鐘之加熱速度)，隨後於170℃下保持15分鐘之等溫以外，其他皆依實施例1-10C相同方法析出DNTT。
以偏光顯微鏡觀察基板上析出之DNTT之結果係如圖13所示。如圖13所示般，其為析出約1μm之微細DNTT的結晶粒子。
《實施例1-11》
萘醛(NAL、構造式如下述所示)與N-苯基馬來醯亞胺(PMI、構造式如下述所示)之加成反應，為使用上述之半經驗手法(MOPAC)及非經驗手法(Gaussian)之電腦模擬予以確認。
同樣地，3-甲基硫基-2-萘醛(MTNAL、構造式如下述所示)與N-苯基馬來醯亞胺(PMI、構造式如下述所示)之加成反應，為使用電腦模擬予以確認。
結果係如下表所示。又，上述之半經驗手法(MOPAC)中，NAL之生成熱為9.58kcal/mol，MTNAL之生成熱為12.28kcal/mol，PMI之生成熱為5.83kcal/mol。
表11之加成反應中的反應條件之「熱」，係指經由熱進行加成反應之意。
表11之加成位置，係如下述之內容所述：
M位：1-4
Z位：8-5
由表11之結果得知，於NAL上加成PMI之加成反應，及MTNAL上加成PMI之加成反應。為可實現之反應。又，由表11之結果得知，確認皆可形成下述之Endo體及Exo體。
《實施例1-12》
將二噻吩併噻吩(DNTT、MW=340.46)500mg(1.47mmol)、N-甲基馬來醯亞胺(MMI、MW=111.1)1.63g(14.7mmol、以DNTT基準為1000mol%)、自由基捕捉劑之對苯二酚(MW110.1)16.2mg(以N-甲基馬來醯亞胺基準為1mol%)於三甲苯溶劑中混合，於氮環境下進行160℃、2小時之攪拌。依此方式，進行DNTT與MMI之狄耳士-阿德爾加成反應。
隨後，以過濾方式取得固形物，以氯仿洗淨。該固形物，經以NMR確認其為DNTT(原料)(產量343.5mg、產率68.7mol%)。
將過濾液使用HPLC分離，製得於DNTT上加成MMI 1分子之加成物化合物113.2mg(DNTT-1MMI、Mw=451.56、產率28.5mol%)。該加成化合物之構造式如下述所示。
所得之DNTT-1MMP為，2種之立體異構物(分別為「立體異構物A」及「立體異構物B」)之混合物。該些立體異構物之分析結果係如下述所示。又，由NMR之結果推定立體異構物A為endo體，且立體異構物B為exo體。
DNTT-1MMI(立體異構物A)
1 H-NMR(600MHz，CDCl3 )：δ8.28(s，1H)，8.19(s，1H)，7.94(m，1H)，7.88(m，1H)，7.47(m，2H)，7.46(m，1H)，7.42(m，1H)，7.21(m，2H)，5.18(d，J=2.9Hz，1H)，5.11(d，J=2.9Hz，1H)，3.37(dd，J=2.9Hz，7.7Hz，1H)，3.35(dd，J=2.9Hz，7.7Hz，1H)，2.53(s，3H)。
MS(70eV、DI)：451.00m/z。
DNTT-1MMI(立體異構物B)
1 H-NMR(600MHz，CDCl3 )：δ8.32(s，1H)，8.23(s，1H)，7.95(m，1H)，7.89(m，1H)，7.49(m，2H)，7.33(m，1H)，7.31(m，1H)，7.17(m，2H)，5.11(d，J=3.3Hz，1H)，5.07(d，J=3.3Hz，1H)，3.43(dd，J=3.3Hz，8.4Hz，1H)，3.40(dd，J=3.3Hz，8.4Hz，1H)，2.52(s，3H)。
MS(70eV、DI)：451.30m/z。
質量分析(MS)之檢測值皆與DNTT-1MMI(Mw=451.56)為實質上一致者。
使用實施例1-10A所使用之差示熱天平分析，以評估DNTT-1MMI之熱解離特性。如此，可於DNTT-1MMI(立體異構物A)中，於220℃至260℃之溫度範圍中引起熱解離反應。又，因DNTT-1MMI(立體異構物B)之樣品為微量，故無法進行評估熱解離特性。
有關DNTT-1MMI(立體異構物A)，依實施例1-10A方法製得有機半導體膜，並評估半導體特性。其中，為製得有機半導體膜所進行加熱，為於氮環境下，以225℃進行2小時。於評估所得之有機半導體膜之特性時，得知顯示出p型半導體特性。又，載體移動度為0.01～0.0001cm2 /Vs，且ON/OFF比為103 ～105 。
《實施例1-13》
將二噻吩併噻吩(DNTT、MW=340.46)500mg(1.47mmol)、N-環己基馬來醯亞胺(CHMI、MW=179.22)2.63g(14.7mmol、DNTT基準為1000mol%)、自由基捕捉劑之對苯二酚(MW110.1)16.2mg(N-苯基馬來醯亞胺基準為1mol%)於三甲苯溶劑中混合，於氮環境下以160℃、2小時進行攪拌。依此方式進行DNTT與CHMI之狄耳士-阿德爾加成反應。
隨後，以過濾方式取得固形物，以氯仿洗淨。該固形物，經以NMR確認其為DNTT(原料)(產量478.5mg、產率95.7mol%)。
將過濾液使用HPLC分離，得於DNTT上加成CHMI1分子之加成化合物28.9mg(DNTT-1CHMI、Mw=519.13、產率2.1mol%)。該加成化合物之構造式如下述所示。
所得之DNTT-1CHMI的分析結果如下述所示。又，有關DNTT-1CHMI，其並未得到立體異構物。
1 H-NMR(600MHz，CDCl3 )：δ8.31(s，1H)，8.23(s，1H)，7.95(m，1H)，7.89(m，1H)，7.48(m，2H)，7.33(m，1H)，7.32(m，1H)，7.17(m，2H)，5.08(d，J=3.4Hz，1H)，5.05(d，J=3.4Hz，1H)，3.51(m，1H)，3.33(dd，J=3.4Hz，8.3Hz，1H)，3.30(dd，J=3.4Hz，8.3Hz，1H)，1.68(m，4H)，1.58(m，1H)，1.09(m，3H)，0.84(m，2H)。
MS(70eV、DI)：519.20m/z。
質量分析(MS)之檢測值，與DNTT-1CHMI(Mw=519.13)具有實質上之一致性。
如實施例1-10A般，使用差示熱天平分析，以評估DNTT-1CHMI之熱解離特性。依此方式，得知DNTT-1CHMI於200℃至280℃之溫度範圍中產生熱解離。
有關DNTT-1CHMI，依實施例1-10A之方法製得有機半導體膜，並皮估其半導體特性。其中，為製得有機半導體膜所進行之加熱，為於氮環境下，於210℃下進行2小時。評估所得之有機半導體膜之特性時，顯示出p型半導體特性。載體移動度為0.01～0.0001cm2 /Vs，且ON/OFF比為103 ～105 。
《實施例1-14》
將二噻吩併噻吩(DNTT、MW=340.46)2000mg(5.87mmol)、N-苄基馬來醯亞胺(BZMI、MW=187.19)10.99g(58.7mmol、DNTT基準為1000mol%)、自由基捕捉劑之對苯二酚(MW110.1)64.8mg(N-苄基馬來醯亞胺基準為1mol%)於三甲苯溶劑中混合，於氮環境下進行160℃、4小時之攪拌。依此方式進行DNTT與BZMI之狄耳士-阿德爾加成反應。
隨後，以過濾方式取得固形物，以氯仿洗淨。該固形物，經以NMR確認其為DNTT(原料)(產量980mg、產率49.0mol%)。
將過濾液使用HPLC分離，製得於DNTT中加成BZMI1分子所得之加成化合物659.2mg(DNTT-1BZMI、Mw=527.10、產率21.3mol%)。該加成化合物之構造式如下述所示。
所得之DNTT-1BZMI之分析結果如下述所示。又，有關DNTT-1BZMI，其並非得到立體異構物。
1 H-NMR(600MHz，CDCl3 )：δ8.31(s，1H)，8.22(s，1H)，7.95(m，1H)，7.89(m，1H)，7.48(m，2H)，7.23(m，2H)，7.18(t，J=7.3Hz，1H)，7.14(dd，J=7.3Hz，7.3Hz，2H)，6.99(m，2H)，6.75(d，J=7.3Hz，2H)，5.08(d，J=3.3Hz，1H)，5.05(d，J=3.3Hz，1H)，4.28(s，2H)，3.44(dd，J=3.3Hz，8.4Hz，1H)，3.41(dd，J=3.3Hz，8.4Hz，1H)。
MS(70eV、DI)：527.95m/z。
質量分析(MS)之檢測值為與DNTT-1BZMI(Mw=527.10)於實質上為一致者。
如實施例1-10A之方式，使用差示熱天平分析，評估DNTT-1BZMI之熱解離特性。此方法得知，DNTT-1BZMI於190℃至260℃之溫度範圍中會引起熱解離。
有關DNTT-1BZMI，依實施例1-10A所述內容般製得有機半導體膜，並評估半導體特性。其中，為製得有機半導體膜之加熱，係於氮環境下，以200℃進行2小時。評估所得之有機半導體膜之特性時，顯示出p型半導體特性。載體移動度分別為0.01～0.0001cm2 /Vs、ON/OFF比為103 ～105 。
《實施例1-15》
將二噻吩併噻吩(DNTT、MW=340.46)500mg(1.47mmol)、N-t-丁基馬來醯亞胺(TBMI、MW=153.18) 2.25g(14.7mmol、DNTT基準為1000mol%)、自由基捕捉劑之對苯二酚(MW110.1) 16.2mg(N-t-丁基馬來醯亞胺基準為1mol%)於三甲苯溶劑中混合，於氮環境下，以160℃攪拌4小時。以此方式，進行DNTT與TBMI之狄耳士-阿德爾加成反應。
隨後，以過濾方式取得固形物，以氯仿洗淨。該固形物，經以NMR確認其為DNTT(原料)(產量486mg、產率97.2mol%)。
將過濾液使用HPLC分離，得於DNTT上加成TBMI1分子所得之加成化合物2.1mg(DNTT-1TBMI、Mw=493.64、產率0.29mol%)。該加成化合物之構造式如下述所示。
DNTT-1TBMI之分析結果如下述所示。又，有關DNTT-1TBMI，並未得到立體異構物。
1 H-NMR(600MHz，CDCl3 )：δ8.31(s，1H)，8.22(s，1H)，7.95(m，1H)，7.89(m，1H)，7.48(m，2H)，7.35(m，1H)，7.33(m，1H)，7.18(m，2H)，5.06(d，J=3.3Hz，1H)，5.02(d，J=3.3Hz，1H)，3.23(dd，J=3.3Hz，8.8Hz，1H)，3.16(dd，J=3.3Hz，8.8Hz，1H)，2.59(s，9H)。
《實施例1-16》
將二噻吩併噻吩(DNTT、MW=340.46)500mg(1.47mmol)、順丁烯二酸酐(MA、MW=98.06)1.44g(14.7mmol、DNTT基準為1000mol%)、自由基捕捉劑之對苯二酚(MW110.1)16.2mg(順丁烯二酸酐基準為1mol%)於三甲苯溶劑中混合，於氮環境下，以160℃攪拌4小時。經由此種方式，進行DNTT與MA之狄耳士-阿德爾加成反應。
隨後，以過濾方式取得固形物，以氯仿洗淨。該固形物，經以NMR確認其為DNTT(原料)(產量472.2mg、產率94.4mol%)。
將過濾液使用HPLC分離，得於DNTT上加成MA1分子所得之加成化合物32.2mg(DNTT-1MA、Mw=438.52、產率5.0mol%)。該加成化合物之構造式如下述所示。
所得之DNTT-1MA之分析結果如下述所示。
1 H-NMR(600MHz，CDCl3 )：δ8.31(s，1H)，8.22(s，1H)，7.95(m，1H)，7.89(m，1H)，7.48(m，2H)，7.23(m，2H)，7.00(m，2H)，5.09(d，J=3.3Hz，1H)，5.05(d，J=3.3Hz，1H)，3.44(dd，J=3.3Hz，8.4Hz，1H)，3.41(dd，J=3.3Hz，8.4Hz，1H)。
MS(70eV、DI)：341.31m/z。
質量分析(MS)之檢測值，為與DNTT(分子量340.46)一致，DNTT-1MA經對照質量分析(70eV、DI)之條件時，顯示出MA解離，DNTT再生之結果。
《實施例2-1》
以下之實施例2-1～比較例2-2中，目的化合物之構造，必要時可配合1H-NMR(1H-核磁共振圖譜)，及MS(質量分析圖譜)予以決定。所使用之機器係如以下所示。
1 H-NMR：JNM-A-600(600MHz)。
MS：Shimazu QP-5050A。
(DNTT之生成)
依非專利文獻1之Supporting Information所示之手法，使用作為起使原料之2-萘醛(MW=156.18)9.59g(61.4mmol)，製得二噻吩併噻吩(DNTT)(MW=340.46、構造式如下述所示)4.03g(11.8mmol、產率38.56%)。
(以溶劑洗淨進行DNTT之精製)
使用氯仿及己烷溶劑洗淨，依此方式所製得之DNTT，隨後使用過濾器過濾。此時點之DNTT(精製物1)之顏色，為帶有灰色之黃色。純粹之DNTT為黃色，因此推測此DNTT(精製物1)之灰色著色為，製造DNTT之際所使用之碘接觸DNTT固體所造成之原因。又，如圖15所示般，依NMR(核磁共振分光分析)結果，確認該DNTT(精製物1)含有芳香族性雜質。該DNTT(精製物1)之雜質含有率，以1 H-NMR數據之質子比為基礎計算時為約11mol%。
(依本發明之方法所進行之DNTT之精製)
對該DNTT(精製物1)500mg，加入N-苯基馬來醯亞胺(PMI)(MW=173.16)2.54g(118.3mmol、DNTT基準為1000mol%)、自由基捕捉劑之對苯二酚(MW110.1)16.2mg(N-苯基馬來醯亞胺基準為1mol%)，及三甲苯溶劑後得混合液，將此混合液於氮雰圍中，於160℃下攪拌2小時。經由此種方式，以N-苯基馬來醯亞胺對DNTT進行Diels-Alder加成反應。
隨後，經由過濾取得混合液之固形物，所得之固形物以氯仿洗淨。該固形物，以NMR確認為DNTT(精製物2)(產量422.3mg、產率84.4mol%)。該DNTT(精製物2)呈現出黃色，確認其已去除推測為碘之著色成份。又，如圖15所示般，依NMR(核磁共振分光分析)結果，確認DNTT(精製物2)為已去除DNTT(精製物1)中所觀察到之作為雜質的芳香族性有機成份。
(依昇華方式進行DNTT之精製)
以DNTT製得有機半導體特性中，具有更高純度化係為不可欠缺之要件。因此，除依上述方法製得DNTT(精製物2)以外，以再進行3次昇華精製法精製，作為DNTT(精製物3)。
(FET元件之製作)
使用DNTT(精製物3)，以蒸鍍法製作上電極下柵型(Top Contact Bottom Gate)場效電晶體(FET：Field Effect Transistor)元件。
具體而言，對於附有300nm之SiO2 氧化膜之n摻雜矽晶圓(表面電阻0.005Ω‧cm)，進行20分鐘之UV臭氧處理(I-UV-臭氧洗淨裝置OC-250615-D+A、EYE GRAPHICS股份有限公司)，得UV臭氧處理矽基板。又，製作十八烷基三氯矽烷(ODTS、信越化學LS-6495)10mmol/甲苯溶液，並於該溶液中，將UV臭氧處理矽基板進行24小時浸漬。隨後，使用真空蒸鍍法(SANYU電子、電阻加熱方式蒸鍍裝置：SVC-700TM/700-2)，以DNTT(精製物3)製作為約50nm之薄膜，隨後於DNTT上(上電極；Top Contact)，製作槽寬50μm及槽長1.5mm之源/汲金電極。
該FET元件，於測定半導體特性結果，顯示出p型半導體之特性。又，載體移動度為1.3cm2 /Vs，ON/OFF比為107 。
《實施例2-2》
將依實施例2-1之本發明之方法精製之DNTT所得之過濾液，以HPLC(高速液體色層分析儀、Agilent 1100 Series HPLC：High Performance Liquid Chromatography，SHISEIDO CAPCELL PAK C18 TYPE UG120、溶劑：乙腈/水)分離，得下述式之二噻吩併噻吩-苯基馬來醯亞胺1加成物(DNTT-1PMI、立體異構物Endo體、Exo體、Mw=513.63、產量113.2mg、產率15.0mol%)。
DNTT-1PMI(Endo體及Exo體)之分析結果分別如下述(1)及下述(2)所示。
(1)DNTT-1PMI(Endo體)
1 H-NMR(600MHz，CDCl3 )：δ8.30(S、1H)、8.23(S、1H)、7.95(m、1H)、7.89(m、1H)、7.50(m、2H)、7.47(m、2H)、7.25(m、2H)、7.12(t、J=7.3Hz，1H)、7.07(dd、J=7.3Hz、7.7Hz，2H)、6.50(d、J=7.7Hz、2H)、5.30(d、J=3.3Hz，1H)、5.22(d、J=3.3Hz，1H)、3.54(dd、J=3.3Hz，8.1Hz，1H)、3.51(dd、J=3.3Hz、8.1Hz、1H)。
MS(70eV、DI)：514.10m/z。
(2)DNTT-1PMI(Exo體)
1 H-NMR(600MHz，CDCl3 )：δ8.33(s、1H)、8.25(s、1H)、7.97(m、1H)、7.90(m、1H)、7.49(m、2H)、7.42(m、1H)、7.40(m、1H)、7.31(m、1H)、7.30(m、2H)、7.26(m、2H)、6.53(m、2H)、5.22(d、J=3.3Hz、1H)、5.18(d、J=3.3Hz、1H)、3.59(dd、J=3.3Hz，8.4Hz，1H)、3.56(dd、J=3.3Hz、8.4Hz、1H)。
MS(70eV、DI)：513.05m/z。
質量分析(MS)之檢測值(514.10m/z及513.05m/z)，為與DNTT-苯基馬來醯亞胺1加成物(DNTT-1PMI)(Mw=513.63)為一致。
該DNTT-1PMI(Endo體及Exo體)之熱解離特性，如圖16所示般，Endo體中，於195℃～260℃時，重量減少31.9wt%，Exo體中，155℃～260℃時，重量減少32.7wt%，上述結果經由差示熱天平分析(Rigaku TG-DTA TG8120、氮雰圍氣、1℃/min之升溫分析)予以確認。
DNTT-1PMI(MW=513.63)至PMI為以逆Diels-Alder反應進行熱解離之情形的重量減少之計算值為33.7wt%，其與該些分析結果為一致。又，有關熱解離後之樣品，以NMR測試，確認其與DNTT為一致。
DNTT-1PMI(Endo體、Exo體)為，於氮雰圍中，加熱至260℃，得精製後之DNTT(精製物2’)64.2mg。該DNTT(精製物2’)為呈現黃色，故確認其為已去除推測為碘之著色成份。又，如圖15所示般，依NMR(核磁共振分光分析)，確認於DNTT(精製物2’)中，DNTT(精製物1)中所觀察到之作為雜質之芳香族性有機成份已被去除。
將過濾所得之固形物所得之DNTT(實施例2-1之精製物2)，與DNTT-1PMI所得之DNTT(實施例2-2之精製物2’)合計結果為，產量486.5mg、產率97.3mol%。
《比較例2-1》
除不進行依本發明之方法精製DNTT以外，其他皆依實施例2-1相同方法，即將實施例2-1之DNTT(精製物1)重複3次昇華精製法進行精製，得DNTT(精製物3’)。昇華精製後之DNTT，為有略為薄層之灰色著色，確認其為並未去除灰色成份。
使用依此方式所得之DNTT(精製物3’)，依實施例2-1相同方法般，以蒸鍍法製作FET元件。於該FET元件中測定半導體特性結果，顯示出p型半導體之特性。又，載體移動度為0.023cm2 /Vs，ON/OFF比為104 。因此，比較例2-1之FET元件，相對於實施例2-1之FET元件為有意差之劣化。
《比較例2-2》
將實施例2-1之DNTT(精製物1)於氮雰圍下之三甲苯溶劑中，於160℃下攪拌2小時，進行精製。該精製為維持DNTT(精製物1)之灰色著色而不使其變化。因此，該精製並未去除包圍該DNTT(精製物1)固體之碘。
《實施例3-1》
該實施例中，為製作含有2種類之加成化合物的有機半導體膜形成用溶液，並以其固形物確認析出狀態。
依上述實施例1-10A所述方法，製得於二噻吩併噻吩(DNTT)上加成N-苯基馬來醯亞胺(PMI)1分子所得之加成化合物(DNTT-1PMI(立體異構物A))。其中，該DNTT-1PMI(立體異構物A)由NMR之結果推定為endo體。又，依上述之實施例1-13所述方法，製得於二噻吩併噻吩(DNTT)上加成N-環己基馬來醯亞胺(CHMI) 1分子所得之加成化合物(DNTT-1CHMI)。
將合計為1.0質量%之量的DNTT-1PMI及DNTT-1CHMI加入氯仿中，得有機半導體膜形成用溶液。其中，DNTT-1PMI與DNTT-1CHMI之莫耳比成為1：1。
<結晶化之評估>
將此有機半導體膜形成用溶液滴下於矽晶圓，將溶劑之氯仿於常溫之大氣中揮發，以析出固形物。以顯微鏡觀察該固形物之析出狀態。結果如圖17所示。其中，圖17(a)為顯示該固形物全體之相片，且圖17(b)為該固形物之放大相片(500倍)。
由圖17可瞭解般，確認固形物為以膜狀析出，實質上並未進行結晶化。此點，推測應為有機半導體膜形成用溶液因含有2種類之加成化合物，故於溶劑揮發析出固形物之際，結晶化受到抑制所造成之結果。
<FET之製作>
使用該有機半導體膜形成用溶液，依下述之方法，製作下電極下柵型(Bottom Contact Bottom Gate)FET(Field Effect Transistor)元件。
基材為於附有300nm之SiO2 氧化膜之n摻雜矽晶圓(表面電阻0.005Ω‧cm)之SiO2 氧化膜上，製作槽長50μm及槽寬1.5mm之源/汲金電極所得者(下電極)。
將有機半導體膜形成用溶液，於室溫下滴入基材之槽部，使其迅速揮發後得膜，隨後將該膜加熱，而得有機半導體膜。隨後，於氮環境下，於210℃下對該膜加熱2小時，製得有機半導體膜。
於氮環境下之加熱前後，觀察該膜。結果如圖18所示。其中，圖18(a)為加熱(anneal)前之觀察結果，又，圖18(b)為加熱後之觀察結果。由該圖18得知，經由加熱可使有機半導體膜全體析出微小之結晶粒子。
評估所得之FET之有機半導體膜之特性時，其顯示出p型半導體特性。又，載體移動度最大為0.01cm2 /Vs，且ON/OFF比最大為105 。
《實施例3-2》
該實施例中，製作含有加成化合物與構成該加成化合物之化合物的有機半導體膜形成用溶液，並以其固形物確認析出狀態。
依上述實施例1-10A所述內容，製得於二噻吩併噻吩(DNTT)上加成N-苯基馬來醯亞胺(PMI)1分子所得之加成化合物(DNTT-1PMI(立體異構物A))。其中，該DNTT-1PMI(立體異構物A)，由NMR之結果推定為endo體。
將1.0質量%量之DNTT-1PMI，及相對於DNTT-1PMI為1mol%之PMI加入氯仿中，製得有機半導體膜形成用溶液。
<結晶化之評估>
將此有機半導體膜形成用溶液滴下矽晶圓，使溶劑之氯仿於常溫之大氣中揮發，以析出固形物。使用顯微鏡觀察此固形物之析出狀態結果，確認固形物以膜狀方式析出，實質上並未進行結晶化。其推測為，有機半導體膜形成用溶液含有加成化合物與構成該加成化合物之化合物時，於溶劑揮發析出固形物之際，會使結晶化受到抑制。
<FET之製作>
使用該有機半導體膜形成用溶液，如實施例3-1所示內容般，製作下電極下柵型FET元件。評估所得之FET之有機半導體膜之特性時，顯示出p型半導體特性。又，載體移動度最大為0.01cm2 /Vs，且ON/OFF比最大為105 。
《實施例3-3》
此實施例中，為製作含有加成化合物與構成該加成化合物之化合物之有機半導體膜形成用溶液，並以其固形物確認析出狀態。
如上述之實施例1-13所述般，製得二噻吩併噻吩(DNTT)上加成N-環己基馬來醯亞胺(CHMI)1分子所得之加成化合物(DNTT-1CHMI)。
將1.0質量%量之DNTT-1CHMI，及相對於DNTT-1CHMI為1mol%之PMI加入氯仿中，製得有機半導體膜形成用溶液。
<結晶化之評估>
將此有機半導體膜形成用溶液滴下矽晶圓，使溶劑之氯仿於常溫之大氣中揮發，以析出固形物。使用顯微鏡觀察此固形物之析出狀態結果，確認固形物以膜狀方式析出，實質上並未進行結晶化。其推測為，有機半導體膜形成用溶液含有加成化合物與構成該加成化合物之化合物時、於溶劑揮發析出固形物之際，會使結晶化受到抑制。
<FET之製作>
使用該有機半導體膜形成用溶液，如實施例3-1所述內容般，製作下電極下柵型FET元件。評估所得之FET有機半導體膜之特性時，顯示出p型半導體特性。又，載體移動度最大為0.01cm2 /Vs，且ON/OFF比最大為105 。
《比較例3-1》
該比較例中，製作僅含有加成化合物之有機半導體膜形成用溶液，並以其固形物確認析出狀態。
如上述實施例1-10A所述內容般，製得於二噻吩併噻吩(DNTT)上加成有N-苯基馬來醯亞胺(PMI)1分子所得之加成化合物(DNTT-1PMI(立體異構物A))。其中，該DNTT-1PMI(立體異構物A)由NMR之結果推定為endo體。
將1.0質量%量之DNTT-1PMI加入氯仿中，製得有機半導體膜形成用溶液。
<結晶化之評估>
將此有機半導體膜形成用溶液滴下矽晶圓，使溶劑之氯仿於常溫之大氣中揮發，以析出固形物。結果如圖19所示。其中，圖19為該固形物之放大相片(500倍)。
由圖19得知，固形物呈粒子狀析出，固形物並未形成膜狀物。此點推測應為溶劑由有機半導體膜形成用溶液揮發之際，已進行DNTT-1PM1之結晶化所得之結果。
<FET之製作>
使用該有機半導體膜形成用溶液，依實施例3-1所述方法，製作下電極下柵型FET元件。評估所得之FET之有機半導體膜之特性，並未得到半導體所應具有之特性。又，使用偏光顯微鏡觀察所得之FET之有機半導體膜結果。結果係如圖20所示。由圖20可理解般，有機半導體雖形成粒子，但於電極間之槽中，並未形成有機半導體膜之導路。
《實施例4-1》
二噻吩併噻吩(DNTT)與碳酸伸乙烯酯(VC(伸乙烯碳酸酯)之構造式如下述所示)之加成反應，為使用上述之半經驗手法(MOPAC)及非經驗手法(Gaussian)之電腦模擬予以確認。
結果係如下表所示。又，上述之半經驗手法(MOPAC)中，DNTT之生成熱為117.56kcal/mol，VC之生成熱為-59.30kcal/mol。
表12之加成反應中的反應條件之「光」及「熱」為分別表示經由光及熱進行加成反應之意。
表12之加成位置，係如下述之化學式所示內容。
M位：2-7
L位：4-5
Z位：3-6
T位：3-4，或5-6
C位：7b-14b
由表12之結果得知，於DNTT上加成VC之加成反應，確認得以實現。
1．．．有機半導體
2．．．源電極
3．．．汲電極
5．．．介電體層(氧化矽)
7．．．矽晶圓基材(柵電極)
10．．．有機半導體元件
[圖1]圖1為，實施例1-1A及比較例1-1A所使用之場效電晶體(FET)之構造的概略圖。
[圖2]圖2為，顯示實施例1-1A所得之場效電晶體之輸出特性之圖。
[圖3]圖3為，顯示實施例1-1A所得之場效電晶體之傳達特性之圖。
[圖4]圖4為，顯示實施例1-10A之加成化合物之熱解離特性之圖。
[圖5]圖5為，顯示實施例1-10A所得之場效電晶體之輸出特性之圖。
[圖6]圖6為，顯示實施例1-10A所得之場效電晶體之傳達特性之圖。
[圖7]圖7為，顯示實施例1-10A所得之有機半導體膜中之殘留加成化合物之NMR結果之圖。
[圖8]圖8為，實施例1-10A所得之有機半導體膜之槽部中的DNTT之結晶狀態之顯微鏡相片。
[圖9]圖9為，實施例1-10C所得之有機半導體膜中DNTT之結晶狀態之偏光顯微鏡相片。
[圖10]圖10為，實施例1-10D所得之有機半導體膜中DNTT之結晶狀態之偏光顯微鏡相片。
[圖11]圖11為，實施例1-10E所得之有機半導體膜中DNTT之結晶狀態之偏光顯微鏡相片。
[圖12]圖12為，實施例1-10F所得之有機半導體膜中DNTT之結晶狀態之偏光顯微鏡相片。
[圖13]圖13為，實施例1-10G所得之有機半導體膜中DNTT之結晶狀態之偏光顯微鏡相片。
[圖14]圖14為，本發明之精製方法之架構的概念圖。
[圖15]圖15為，顯示實施例2-1之DNTT(精製物1～3)的NMR(核磁共振分光分析)結果之圖。
[圖16]圖16為，顯示實施例2-1所得之DNTT-苯基馬來醯亞胺1加成物(DNTT-1PMI)(Endo體、Exo體)之解離特性之圖。
[圖17]圖17為，顯示實施例3-1之有機半導體膜形成用溶液所得之固形物之相片。
[圖18]圖18為，顯示實施例3-1之有機半導體膜形成用溶液所得之FET之有機半導體膜之相片。
[圖19]圖19為，顯示比較例3-1之有機半導體膜形成用溶液所得之固形物之相片。
[圖20]圖20為，顯示比較例3-1之有機半導體膜形成用溶液所得之FET之有機半導體膜之相片。

Claims (50)

  1. 一種加成化合物，其具有於取代或非取代之下述式(I-4)之縮合多環芳香族化合物上，加成可解離之具有雙鍵之化合物(II)所成之構造，該加成係介由前述雙鍵所進行： (Y係分別獨立地為由氧族元素(chalcogens)中所選出之元素)；具有雙鍵之前述化合物(II)，為具有下述式(II-1)~(II-12)中之任一者： (R及Rr 分別獨立為由氫、鹵素、羥基、醯胺基、氫硫基、氰基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數2~10之炔基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數4~10之取代或非取代之芳香族基、碳原子數1~10之酯基、碳原子數1~10之醚基、碳原子數1~ 10之酮基、碳原子數1~10之胺基、碳原子數1~10之醯胺基、碳原子數1~10之醯亞胺基，及碳原子數1~10之硫醚基所成之群所選出者)；且前述式(I-4)之縮合多環芳香族化合物的取代，為各自獨立之由鹵素、碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數2~20之炔基、碳原子數4~20之取代或非取代之芳香族基、碳原子數2~10之酯基、碳原子數1~20之醚基、碳原子數1~20之酮基、碳原子數1~20之胺基、碳原子數1~20之醯胺基、碳原子數1~20之醯亞胺基，及碳原子數1~20之硫醚基所成之群所選出之取代基所取代者。
  2. 如請求項1之加成化合物，其為可經由減壓及/或加熱，使具有雙鍵之前述化合物(II)由前述式(I)之縮合多環芳香族化合物解離。
  3. 如請求項1或2之加成化合物，其中具有雙鍵之前述化合物(II)，為具有下述式(II-6)，
  4. 如請求項1或2之加成化合物，其中具有雙鍵之前述化合物(II)，為具有下述式(II-1)，
  5. 如請求項1或2之加成化合物，其中具有雙鍵之前述化合物(II)，為具有下述式(II-2)，
  6. 如請求項1或2之加成化合物，其中具有雙鍵之前述化合物(II)，為具有下述式(II-3)，
  7. 如請求項1或2之加成化合物，其中具有雙鍵之前述化合物(II)，為具有下述式(II-4)，
  8. 如請求項1或2之加成化合物，其中具有雙鍵之前述化合物(II)，為具有下述式(II-5)，
  9. 如請求項1或2之加成化合物，其中具有雙鍵之前述化合物(II)，為具有下述式(II-7)，
  10. 如請求項1或2之加成化合物，其中具有雙鍵之前述化合物(II)，為具有下述式(II-8)，
  11. 如請求項1或2之加成化合物，其中具有雙鍵之前述化合物(II)，為具有下述式(II-9)，
  12. 如請求項1或2之加成化合物，其中具有雙鍵之前述化合物(II)，為具有下述式(II-10)，
  13. 如請求項1或2之加成化合物，其中具有雙鍵之 前述化合物(II)，為具有下述式(II-11)，
  14. 如請求項1或2之加成化合物，其中具有雙鍵之前述化合物(II)，為具有下述式(II-12)，
  15. 如請求項1之加成化合物，其為具有下述式(III-1)之化合物或其立體異構物： (Y分別獨立為由氧族元素所選出之元素、 R及Rr 分別獨立為由氫、鹵素、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數2~10之炔基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數4~10之芳香族基、碳原子數1~10之酯基、碳原子數1~10之醚基、碳原子數1~10之酮基、碳原子數1~10之胺基、碳原子數1~10之醯胺基、碳原子數1~10之醯亞胺基，及碳原子數1~10之硫醚基所成之群所選出者，且縮合苯環部份為取代或非取代)。
  16. 如請求項1之加成化合物，其為具有下述式(III-6)之化合物或其立體異構物： (Y分別獨立為由氧族元素所選出之元素、R分別獨立為由氫、鹵素、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數2~10之炔基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數4~10之芳香族基、碳原子數1~10之酯基、碳原子數1~10之醚基、碳原子數1~10之酮基、碳原子數1~10之胺基、碳原子數1~10之醯胺基、碳原子數1~10之醯亞胺基，及碳原子數1~10之硫醚基所成之群所選出者，且縮合苯環部份為取代或非取代)。
  17. 如請求項16之加成化合物，其為Exo加成物。
  18. 一種含有加成化合物之溶液，其為將如請求項1、2、及15~17中任一項之加成化合物溶解於溶劑所得者。
  19. 如請求項18之溶液，其為由如請求項1、2、及15~17中任一項之加成化合物及至少1個其之立體異構物溶解於溶劑所構成，且相對於前述加成化合物及其立體異構物之合計，具有最低熱解離溫度之立體異構物之比例{前述加成化合物及其立體異構物中之具有最低熱解離溫度之立體異構物/前述加成化合物及其立體異構物}為超過50mol%。
  20. 如請求項18之溶液，其為使溶劑中含有如請求項1、2、及15~17中任一項之加成化合物之Exo體及Endo體所構成，且相對於前述加成化合物之Exo體與Endo體之合計，熱解離溫度較低側之立體異構物之比例{Exo體及Endo體中之熱解離溫度較低側之立體異構物/(Exo體+Endo體)}為超過50mol%。
  21. 如請求項18之溶液，其為使溶劑中含有如請求項16之加成化合物之Exo體及Endo體所構成，且相對於前述加成化合物之Exo體與Endo體之合計，Exo體之比例{Exo體/(Exo體+Endo體)}為超過50mol%。
  22. 一種有機半導體膜之生成方法，其為包含將如請求項18之前述含有加成化合物之溶液塗佈於基材以製作膜之步驟，隨後對前述膜進行減壓及/或加熱，將具有雙鍵之前述化合物(II)由前述加成化合物解離及去除，以製得由前述 式(I)之縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體膜之步驟。
  23. 如請求項22之方法，其中，具有雙鍵之前述化合物(II)之解離及去除為以超過100℃/分鐘之加熱速度下進行加熱。
  24. 如請求項22之方法，其中，前述加熱為將具有前述膜之前述基材直接接觸加熱後之物體、將具有前述膜之前述基材導入加熱後之區域，及/或對膜側或基材側照射電磁波之方式進行。
  25. 如請求項23之方法，其中，前述有機半導體膜具有長徑超過5μm之前述式(I)之縮合多環芳香族化合物之結晶。
  26. 如請求項22之方法，其中，前述解離及去除為於大氣下進行。
  27. 一種有機半導體裝置之製造方法，其為包含依如請求項22之方法生成有機半導體膜之步驟。
  28. 一種有機半導體裝置，其為具有有機半導體膜之有機半導體裝置，其中，前述有機半導體膜為以前述式(I)之縮合多環芳香族化合物所製得，該式(I)之縮合多環芳香族化合物具有自如請求項1~18中任一項之加成化合物解離具有雙鍵之前述化合物(II)後而得之構造，且前述有機半導體膜為含有如請求項1、2、及15~17中任一項之加成化合物。
  29. 如請求項28之有機半導體裝置，其為具有源電 極、汲電極、柵電極、柵絕緣膜，及前述有機半導體膜之薄膜電晶體，其係介由前述柵絕緣膜使前述源電極及前述汲電極與前述柵電極形成絕緣，且經由施加於前述柵電極之電壓，以控制由前述源電極通過前述有機半導體流向前述汲電極之電流的薄膜電晶體。
  30. 一種有機半導體裝置，其為具有有機半導體膜之有機半導體裝置，其中，前述有機半導體膜為具有長徑超過5μm之取代或非取代之下述式(I-4)之縮合多環芳香族化合物之結晶： (Y係分別獨立地為由氧族元素(chalcogens)中所選出之元素)；前述式(I-4)之縮合多環芳香族化合物的取代，為各自獨立之由鹵素、碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數2~20之炔基、碳原子數4~20之取代或非取代之芳香族基、碳原子數2~10之酯基、碳原子數1~20之醚基、碳原子數1~20之酮基、碳原子數1~20之胺基、碳原子數1~20之醯胺基、碳原子數1~20之醯亞胺基，及碳原子數1~20之硫醚基所成之群所選出之取代基所取代者。
  31. 如請求項30之有機半導體裝置，其中，前述有機 半導體膜為依溶液法所得之膜。
  32. 如請求項30之有機半導體裝置，其為具有源電極、汲電極、柵電極、柵絕緣膜，及前述有機半導體膜之薄膜電晶體，其係介由前述柵絕緣膜使前述源電極及前述汲電極與前述柵電極形成絕緣，且經由施加於前述柵電極之電壓，以控制由前述源電極通過前述有機半導體流向前述汲電極之電流的薄膜電晶體。
  33. 一種如請求項1、2、及15~17中任一項所記載之有機化合物之合成方法，其係包含使前述式(I)之縮合多環芳香族化合物與具有雙鍵之前述化合物(II)混合之步驟。
  34. 一種如請求項1、2、及15~17中任一項之加成化合物之製造方法，其為包含下述步驟(a)~(c)：(a)提供加成化合物之步驟，其係提供加成化合物，該加成化合物具有於下述式(I’)之化合物上，加成具有雙鍵之化合物(II)所得之構造，該加成係介由前述雙鍵所進行：Ar1 Q (I’){Ar1 為取代或非取代之下述(b4)之縮合苯環部份， Q為具有下述之式，且構成Ar1 之縮合芳香環之一部份者： (Y為由氧族元素所選出之元素)}；且前述(b4)之縮合苯環部份的取代，為各自獨立之由鹵素、碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數2~20之炔基、碳原子數4~20之取代或非取代之芳香族基、碳原子數2~10之酯基、碳原子數1~20之醚基、碳原子數1~20之酮基、碳原子數1~20之胺基、碳原子數1~20之醯胺基、碳原子數1~20之醯亞胺基，及碳原子數1~20之硫醚基所成之群所選出之取代基所取代者；(b)使前述加成化合物2分子反應，以製得下述式之化合物之步驟：式Ar1 Q=QAr1 (Q=Q，係表示下述之構造： )；(c)使前述式Ar1 Q=QAr1 所得之化合物與碘進行反應之步驟。
  35. 一種如請求項1、2、及15~17中任一項記載之縮合多環芳香族化合物之精製方法，其為包含下述之步驟(a)~(d)：(a)提供前述式(I)之縮合多環芳香族化合物之粗產物之步驟、(b)提供具有雙鍵之化合物(II)之步驟，其為前述以可解離之方式加成於式(I)之縮合多環芳香族化合物的化合物(II)、(c)使前述式(I)之縮合多環芳香族化合物與前述具有雙鍵之化合物(II)混合，以製得至少部份溶解有該些之化合物之加成化合物之混合液之步驟，與(d)由前述混合液分離製得精製之前述式(I)之縮合多環芳香族化合物之步驟。
  36. 如請求項35之方法，其中，於步驟(a)中所提供之前述式(I)之縮合多環芳香族化合物之粗產物為含 有作為雜質之鹵素及/或金屬之元素或其化合物，及/或芳香族化合物。
  37. 如請求項35之方法，其中，具有雙鍵之前述化合物(II)為具有下述式(II-1)~(II-12)中之任一者： (R及Rr 分別獨立為由氫、鹵素、羥基、醯胺基、氫 硫基、氰基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數2~10之炔基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數4~10之取代或非取代之芳香族基、碳原子數1~10之酯基、碳原子數1~10之醚基、碳原子數1~10之酮基、碳原子數1~10之胺基、碳原子數1~10之醯胺基、碳原子數1~10之醯亞胺基，及碳原子數1~10之硫醚基所成之群所選出者)。
  38. 如請求項35之方法，其中，於步驟(c)中再與溶劑混合。
  39. 一種前述式(I)之縮合多環芳香族化合物之製造方法，其為包含依如請求項35之方法精製前述式(I)之縮合多環芳香族化合物之粗產物之步驟。
  40. 一種有機半導體膜之製造方法，其為依如請求項39之方法，製造前述式(I)之縮合多環芳香族化合物，再由所得之前述式(I)之縮合多環芳香族化合物製得有機半導體膜。
  41. 一種製造前述之式(I-4)之縮合多環芳香族化合物之方法，其為包含由如請求項1、2、及15~17中任一項之加成化合物解離前述化合物(II)之步驟。
  42. 一種有機半導體膜之製造方法，其為依如請求項41之方法，製造前述式(I)之縮合多環芳香族化合物，再由所得之前述式(I)之縮合多環芳香族化合物製得有機半導體膜。
  43. 一種有機半導體膜形成用溶液，其為含有有機溶 劑、溶解於前述有機溶劑中之如請求項1、2、及15~17中任一項之加成化合物的第1之加成化合物，及溶解於前述有機溶劑中，且可抑制前述第1之加成化合物結晶化之結晶化抑制劑；且前述結晶化抑制劑為由下述(a)~(c)所成之群所選出之至少1種的化合物：(a)具有於式(I-4)之前述縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵加成可解離之具有雙鍵之第2之化合物(II”)所得之構造之第2之加成化合物、(b)具有雙鍵之前述第1之化合物(II’)，及(c)具有雙鍵之前述第2之化合物(II”)。
  44. 如請求項43之溶液，其為含有相對於前述第1之加成化合物為0.1mol%~100mol%之比例的前述結晶化抑制劑。
  45. 如請求項43之溶液，其中，具有雙鍵之前述第1之化合物(II’)及/或第2之化合物(II”)為具有下述式(II、1)~(II-12)中之任一者： (R及Rr 分別獨立為由氫、鹵素、羥基、醯胺基、氫硫基、氰基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數2~10之炔基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數4~10之取代或非取代之芳香族基、碳原子數1~10之酯基、碳原子數1~10之醚基、碳原子數1~ 10之酮基、碳原子數1~10之胺基、碳原子數1~10之醯胺基、碳原子數1~10之醯亞胺基，及碳原子數1~10之硫醚基所成之群所選出者)。
  46. 一種有機半導體膜之生成方法，其為包含將如請求項43項之溶液塗佈於基材以製作膜之步驟，隨後將前述膜經由減壓及/或加熱，以將具有雙鍵之第1之前述化合物(II’)由前述第1之加成化合物解離及去除，以製得由前述式(I)之縮合多環芳香族化合物所形成之有機半導體膜之步驟。
  47. 如請求項46之方法，其中，前述解離及去除係於大氣下進行。
  48. 一種有機半導體裝置之製造方法，其為包含依如請求項46之方法生成有機半導體膜之步驟。
  49. 一種有機半導體裝置，其為具有有機半導體膜之有機半導體裝置，其中，前述有機半導體膜為由具有下述式(I)之有機半導體化合物所製得，且前述有機半導體膜為含有，如請求項1、2、及15~17中任一項之加成化合物，及下述(a)~(c)所成之群所選出之至少1種的化合物：(a)具有於式(I-4)之縮合多環芳香族化合物上，介由雙鍵加成可解離之具有雙鍵之第2之化合物(II”)所得之構造之第2之加成化合物、 (b)具有雙鍵之前述第1之化合物(II’)，及(c)具有雙鍵之前述第2之化合物(II”)。
  50. 如請求項49之有機半導體裝置，其為具有源電極、汲電極、柵電極、柵絕緣膜，及前述有機半導體膜之薄膜電晶體，其係介由前述柵絕緣膜使前述源電極及前述汲電極與前述柵電極形成絕緣，且經由施加於前述柵電極之電壓，以控制由前述源電極通過前述有機半導體流向前述汲電極之電流的薄膜電晶體。
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