CN112694388A - 一种并四苯类衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了式(I)所示的2,8‑双取代的并四苯类衍生物及制备方法和用途。该化合物可用于制备有机半导体器件，特别是有机场效应晶体管OFETs。由上述二溴并四苯衍生物制备的单晶和薄膜器件的迁移率、阈值电压和开关比均较高。此外，该化合物的制备方法简单，具有广阔的应用前景。本发明还提供了2,8‑二溴并四苯的制备方法。其制备方法可以大幅度提高2,8‑二溴并四苯的收率，减少中间体的后处理步骤，提高合成效率，缩短制备时间，成本相对较低，合成路线的总收率达到了～50％，非常适合实验室的放量制备。上述方法提供了充足的原材料制备含二溴并四苯衍生物的电子器件。
Figure DDA0002243413470000011

Description

一种并四苯类衍生物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种并四苯类衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
并四苯由4个苯环并环而成，其熔点在320℃左右，具有较高的热稳定性和光稳定性，受水蒸汽和氧气等外界条件的影响较小，并且很容易形成针状晶体，呈现出非常规则的鱼骨状排列。从结构上看，有机小分子呈鱼骨状排列的晶体及薄膜的场效应迁移率往往是最高的。因此，并四苯应该是一种理想的场效应材料。2000年，Bell实验室的Batlogg等人利用并四苯单晶作有源层，利用双场效应制成有机电注入激光器，在室温下器件的载流子迁移率达到2cm2/V·s，低温下可达到1×103～1×105cm2/V·s，开辟了新的有机器件的研究领域(Science,2000,289,599-601)。
作为重要的并四苯类衍生物材料的明星分子——红荧烯(Rubrene)，由于其在发光效率、激子扩散长度、载流子迁移率等方面较之其他的有机材料有较大的优势，在近年来被广泛地应用于有机放光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)、有机场效应晶体管(organic field-effect transistors,OFETs)及有机太阳能电池(organicphotovoltaic cells,OPVCs)等领域。而且，作为荧光客体材料，它还可以应用在有机发光的显示与照明方面(Appl.Phys.Lett.2005,86,073510)。然而红荧烯存在对光氧敏感等缺点，使得其应用受到限制。
由此，通过共轭并环骨架的侧位衍生对于实现共轭体系的进一步拓展和获得性能更优良的应用材料具有非常重要的意义。目前，蒽和并五苯在侧位修饰衍生及其器件应用上都获得了长足的发展和充分的报道，这归功于有机合成的简便和器件制备的成熟。但是，对于并四苯骨架的侧位衍生物，器件研究依然还停留在固定位点修饰后的少数材料上，尤其是在并四苯的2位和8位两个位点同时进行修饰衍生的材料几乎没有，主要原因是偶数并环化合物(并四苯和并六苯等)的合成以及选择性修饰较奇数并环化合物(蒽和并五苯等)更加困难。因此，2,8-双取代并四苯类衍生物，不仅是并四苯类衍生物材料中的一大空缺，也是有机半导体器件研究领域中的一个方向。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供如下式(I)所示的2,8-双取代的并四苯类衍生物，
Figure BDA0002243413450000021
其中，式(I)中，R相同或不同，彼此独立地选自卤素、任选被一个、两个或更多个RS取代的如下基团：C6-20芳基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基并5-20元杂芳基、5-20元杂芳基并5-20元杂芳基并5-20元杂芳基、连二(C6-20芳基并C3-20环烷基并C6-20芳基)基、C1-40烷基、C3-20环烷基、5-20元杂环基、C1-40烷氧基、C1-40烷硫基；
所述RS选自卤素、CN、C1-40烷基、卤代C1-40烷基、-N(C6-20芳基)2、C3-20环烷基、3-20元杂环基、-N(C1-40烷基)2；任选被一个、两个或更多个取代卤代C1-40烷基取代的如下基团：C6-20芳基、5-20元杂芳基。
根据本发明的实施方式，式(I)化合物中，R选自卤素、任选被一个、两个或更多个RS取代的如下基团：C6-14芳基、5-14元杂芳基、5-14元杂芳基并5-14元杂芳基、5-14元杂芳基并5-14元杂芳基并5-14元杂芳基、连二(C6-14芳基并C3-12环烷基并C6-14芳基)基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12烷硫基；
所述RS选自卤素、CN、C1-10烷基、卤代C1-10烷基、-N(C6-14芳基)2、C3-10环烷基、3-10元杂环基、-N(C1-10烷基)2；任选被一个、两个或更多个取代卤代C1-10烷基取代的如下基团：C6-14芳基、5-14元杂芳基。
根据本发明优选的实施方案，R选自Br、苯基、1-萘基、2-萘基、噻吩基、呋喃基、2-蒽基、5-蒽基、2-芴基、3-芴基、1-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基、3-二苯并吡咯基、N-二苯并吡咯基、1-二苯并噻吩基、3-二苯并噻吩基、1-吡嗪基、1-噻唑基、2-吩嗪基、1-喹喔啉基、9-芴酮-2-基、7-喹啉基、
或如下基团：
Figure BDA0002243413450000031
其中，“*”处表示连接位点；
RS选自氟、氯、溴、CN、甲基、乙基、正己基、全氟代正己基、苯基、3,4,5-三(三氟甲基)-苯基、3,5-二(三氟甲基)-苯基、1-呋喃基、1-噻吩基、4-三氟甲基-呋喃基、4-三氟甲基-噻吩基、N-咔唑基、-N(苯基)2、三氟甲基。
作为实例，式(I)化合物选自如下结构，
Figure BDA0002243413450000032
Figure BDA0002243413450000041
Figure BDA0002243413450000051
Figure BDA0002243413450000061
本发明还提供一种所述2,8-二溴并四苯的制备方法，包括如下步骤：
Figure BDA0002243413450000071
S1)将化合物2-氨基-5-溴苯甲酸，酸1和亚硝酸类化合物置于溶剂1中，在低温下进行反应；反应完成后与呋喃共同置于另一种溶剂2中，加热回流反应得到6-溴-1,4-环氧-1,4-二氢萘；
S2)将步骤S1)制备的化合物6-溴-1,4-环氧-1,4-二氢萘，4-溴苯并环丁烷以及添加剂1置于溶剂3中反应得到产物2,8-二溴-5,12-环氧-5,5a,6,11,11a,12-六氢并四苯；
S3)将步骤S2)制备的化合物2,8-二溴-5,12-环氧-5,5a,6,11,11a,12-六氢并四苯和酸2置于溶剂4中加热回流反应，将所得产物与添加剂2在溶剂5中加热回流反应得到2,8-二溴并四苯；
其中，步骤S1)中，所述酸1选自无机酸；
步骤S1)中，所述亚硝酸类化合物选自亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸钠、亚硝酸钾中的至少一种；
步骤S2)中，所述添加剂1选自无机碱；
步骤S3)中，所述酸2选自无机酸或有机酸；
步骤S3)中，所述添加剂2选自氧化剂。
根据本发明的实施方案，步骤S1)中，所述酸1为盐酸、硫酸、磷酸、三氟化硼、五氟化磷等无机酸中的至少一种，具体为盐酸或三氟化硼；
根据本发明的实施方案，步骤S1)中，所述溶剂1为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚等醇类溶剂，具体可为乙醇或乙二醇单甲醚；
根据本发明的实施方案，步骤S1)中，所述溶剂2为乙醚、甲基异丙基醚、二异丙基醚、丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂，或者为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯、溴苯、氯萘等芳烃类溶剂，或者为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二溴乙烷、十二烷、十六烷等烷烃类溶剂，具体为四氢呋喃或氯苯或二氯乙烷；
根据本发明的实施方案，步骤S1)中，所述化合物2-氨基-5-溴苯甲酸，酸1和亚硝酸类化合物的摩尔比为1:(0.01～100):(0.01～100)，优选为1:(1～5):(1～5)，具体可为1:1:1或1:2:3；
根据本发明的实施方案，步骤S1)中，所述呋喃和起始原料2-氨基-5-溴苯甲酸的摩尔比为1:(0.01～100)，优选为1:(0.1～1)，具体为1:1或1:0.2；
根据本发明的实施方案，步骤S1)中，所述低温反应的温度是-200～10℃，优选-78～-10℃；所述加热回流温度范围可以是30～300℃。
根据本发明的实施方案，步骤S2)中，所述添加剂1为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钾、醋酸钠、柠檬酸钠，具体为碳酸钠或醋酸钾；
根据本发明的实施方案，步骤S2)中，所述溶剂3为乙醚、甲基异丙基醚、二异丙基醚、丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂，或者为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯、溴苯、氯萘等芳烃类溶剂，或者为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二溴乙烷、十二烷、十六烷等烷烃类溶剂，具体为异戊醚或二氯苯或十二烷；
根据本发明的实施方案，步骤S2)中，所述化合物6-溴-1,4-环氧-1,4-二氢萘，4-溴苯并环丁烷和添加剂1的摩尔比为1:(0.01～100):(0.01～100)，优选为1:(0.5～3):(0.01～1)，具体为1:0.9:0.3或1:1.1:0.2；
根据本发明的实施方案，步骤S2)中，所述加热回流温度范围是30～300℃。
根据本发明的实施方案，步骤S3)中，所述酸2为盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，或者为醋酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸或其水合物、吡啶对甲苯磺酸盐等有机酸，具体为盐酸或一水合对甲苯磺酸；
根据本发明的实施方案，步骤S3)中，所述溶剂4为乙醚、甲基异丙基醚、二异丙基醚、丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂，或者为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯、溴苯、氯萘等芳烃类溶剂，或者为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二溴乙烷、十二烷、十六烷等烷烃类溶剂，或者为醋酸酐、三氟甲磺酸酐、三氟醋酸酐等酸酐类溶剂，具体为二噁烷或甲苯或二氯乙烷或醋酸酐；
根据本发明的实施方案，步骤S3)中，所述添加剂2为氧气、苯醌、四氯苯醌、二氯二氰基苯醌(DDQ)、三氯脲氰、溴、碘、溴代琥珀酰亚胺、碘代琥珀酰亚胺等氧化剂，或者为活性碳、钯碳等催化剂，具体为DDQ或钯碳；
根据本发明的实施方案，步骤S3)中，所述溶剂5可以为乙醚、甲基异丙基醚、二异丙基醚、丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂，或者可以为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯、溴苯、氯萘等芳烃类溶剂，或者可以为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二溴乙烷、十二烷、十六烷等烷烃类溶剂，具体可为乙二醇二甲醚或苯或四氯化碳；
根据本发明的实施方案，步骤S3)中，所述化合物2,8-二溴-5,12-环氧-5,5a,6,11,11a,12-六氢并四苯和酸2的摩尔比为1:(0.01～100)，优选为1:(0.5～25)，具体可为1:25或1:0.5；
根据本发明的实施方案，步骤S3)中，所述化合物2,8-二溴-5,12-环氧-5,5a,6,11,11a,12-六氢并四苯和添加剂2的摩尔比为1:(0.01～100)，优选为1:(0.02～5)，具体为1:0.5或1:2；
根据本发明的实施方案，步骤S3)中，所述加热回流温度范围可以是30～320℃。
本发明还提供了如上所述2,8-二溴并四苯在制备式(I)所示2,8-双取代的并四苯类衍生物中的应用。
本发明还提供式(I)所示2,8-双取代的并四苯类衍生物的制备方法，包括如下步骤：
2,8-二溴并四苯与化合物X-R反应得到式(I)所示2,8-双取代的并四苯类衍生物，
Figure BDA0002243413450000091
其中，R具有如上所述的定义，X选自离去基团，2,8-二溴并四苯优选采用如上方法制备。
根据本发明的实施方案，X选自卤素、硼酸、硼酸酯、烷基锡、烷基硅、镁、锌等。
根据本发明的实施方案，所述反应为下列反应：Suzuki反应、Stille反应、Heck反应、Sonogashira反应、Hiyama反应、Kumada反应、Negishi反应、Glaser-Eglinton反应、Claisen-Schmidt反应、Buchwald-Hartwig反应。
根据本发明的实施方案，所述反应在钯络合物或者钯盐和膦配体组成的催化体系存在下进行；
所述钯络合物是指四(三苯基膦)钯、二氯二(三苯基膦)钯、二氯二(烯丙基)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物或其他等适用于Suzuki反应的钯络合物；
所述钯盐是指醋酸钯、三氟醋酸钯、氯化钯、乙酰丙酮钯等适用于Suzuki反应的钯金属盐；
所述膦配体是指三苯基膦、三环己基膦、AmPhos、MePhos、TrippyPhos、SPhos、tBuXPhos、XPhos、QPhos、RuPhos、DPEPhos、XantPhos、BINAP、DPPF、DPPP、DTBPF、DPPBZ、vBRIDP、cBRIDP等适用于Suzuki反应的膦配体。
根据本发明的实施方案，式(I)所示2,8-双取代的并四苯类衍生物的制备方法进一步包括如上所述2,8-二溴并四苯的制备方法。
本发明还提供式(I)所示2,8-双取代的并四苯类衍生物的用途，其用于制备有机半导体器件。
根据本发明的实施方案，所述有机半导体器件选自有机场效应晶体管OFETs。
根据本发明的实施方案，所述有机半导体器件的有机半导体层中包括式(I)所示2,8-双取代的并四苯类衍生物。
有益效果
本发明提供了一类2,8-双取代的并四苯类衍生物，该类化合物可用于制备有机半导体器件，特别是有机场效应晶体管OFETs。由上述并四苯类衍生物制备的单晶和薄膜器件的迁移率、阈值电压和开关比均较高。
此外，本发明采用的制备路线简单，易于合成得到多种不同类型取代的并四苯类衍生物，通过大幅度提高2,8-二溴并四苯的收率，减少中间体的后处理步骤，提高合成效率，缩短制备时间，成本相对较低，合成路线的总收率达到了～50％，非常适合实验室的放量制备。
术语定义和说明
本申请说明书和权利要求书记载“更多个”表示三个或三个以上。
术语“卤素”指F、Cl、Br和I。换言之，F、Cl、Br和I在本说明书中可描述为“卤素”。
术语“C1-40烷基”应理解为表示具有1～40个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6、个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C1-40烷基”指C1-40烷基-O-，其中C1-40烷基具有如上所述的定义。
本发明使用的术语“C3-20环烷基”意指饱和的烃环，其可包括稠合或桥接的多环系统。环烷基在其环结构中优选具有3至12个碳原子。优选地，环烷基在其环结构中具有3、4、5或6个碳原子。例如，“C3-6环烷基”表示例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基的基团。
术语“3-20元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。
术语“C6-20芳基”应理解为表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
除非另有说明，杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基或亚吡啶基包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基。
附图说明
图1为物理气相传输提纯化合物时使用的设备，其中A为蒸发段；B为沉积区；
图2为实施例4和5制备的器件的结构图；
图3为式2所示的并四苯的苯衍生物的薄膜器件图；
图4为式2所示的并四苯的苯衍生物的薄膜输出曲线图；
图5为式5所示的并四苯的噻吩衍生物的转移和输出曲线图；
图6为式5所示的并四苯的噻吩衍生物的薄膜器件的AFM图谱；
图7为式6所示的并四苯的呋喃衍生物薄膜器件的转移图；
图8为式6所示的并四苯的呋喃衍生物薄膜器件的输出曲线；
图9中左图为式6所示的并四苯的呋喃衍生物的紫外吸收光谱图；右图为式5所示的并四苯的呋喃衍生物的紫外吸收光谱图；
图10为式2所示的并四苯的苯衍生物单晶器件转移和输出曲线；
图11为式2所示的并四苯的苯衍生物单晶器件转移和输出曲线；
图12为式2所示的并四苯的苯衍生物(DPT)薄膜器件原子力扫描显微镜图；
图13为式2所示的并四苯的苯衍生物的X射线衍射图；
图14为式2所示的并四苯的苯衍生物的紫外光电子能谱图；
图15为式2所示的并四苯的苯衍生物的紫外荧光光谱图；
图16为式2所示的并四苯的苯衍生物制备的单晶器件的显微镜实拍图；
图17为式6所示的并四苯的呋喃衍生物的单晶转移图；
图18为式6所示的并四苯的呋喃衍生物的输出曲线图；
图19为式2所示的并四苯的苯衍生物的单晶器件图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
本发明化合物的实施方式在实施例中具体详述，这些化合物可单独使用或与其它化合物组合用于本发明的所有目的。
本发明提供了高效制备2,8-二溴并四苯的合成路线。式(I)所示的化合物使用2,8-二溴并四苯与化合物R-X反应制备。
合适的化合物R-X在许多情况下可以通过市场购得，并且实施例中详述的起始化合物可通过已知方法获得，因此可参考这些信息。
这些化合物可以通过已知的偶联反应与其它芳基化合物反应，为此目的的必要条件是本领域技术人员已知的，并且实施例中的详细说明为本领域技术人员实施这些反应给予支持。
在所有后面的合成方案中，化合物用少量取代基显示以简化结构，但这并不排除在过程中存在任何所需的其它取代基。
下面的方案给出了一个示例性的实施方案，而没有任何意图对这些方案施加限制。各个方案的组成步骤可以根据需要相互组合。
用于合成本发明化合物的所示方法应该作为实例来理解。本领域技术人员将能够在本领域的普通知识范围内开发替代的合成路线。
Figure BDA0002243413450000141
其中，X是离去基团，例如X选自D、NMe2、卤素、硼酸、硼酸酯、烷基锡、烷基硅、镁、锌等。
化合物2,8-二溴并四苯，制备方法包括下述步骤：
1)将化合物2-氨基-5-溴苯甲酸，一种酸1和亚硝酸类化合物置于溶剂1中，在低温下进行反应0.1～300h，待大量有机重氮盐析出，加入乙醚后再搅拌0.1～300h后过滤。将滤出的有机重氮盐收集，与呋喃共同置于另一种溶剂2中，加热回流0.1～300h后，待溶液澄清结束反应。经后处理得到产物6-溴-1,4-环氧-1,4-二氢萘。
2)将化合物6-溴-1,4-环氧-1,4-二氢萘，4-溴苯并环丁烷以及一种添加剂1置于溶剂3中，加热回流0.1～300h后结束反应。经后处理得到产物2,8-二溴-5,12-环氧-5,5a,6,11,11a,12-六氢并四苯，产率在1～99％。
3)将化合物2,8-二溴-5,12-环氧-5,5a,6,11,11a,12-六氢并四苯和一种酸2置于溶剂4中，加热回流0.1～300h后结束反应。将反应后的溶液依次经过去离子水清洗，萃取分液并在减压下除去溶剂，初步得到一种混合物。不需分离提纯，直接将该混合物与一种添加剂2在溶剂5中加热回流0.1～300h后结束反应。经后处理得到2,8-二溴并四苯。
上述步骤1)中，所述酸1可以为盐酸、硫酸、磷酸、三氟化硼、五氟化磷等无机酸，具体可为盐酸或三氟化硼；所述亚硝酸类化合物可以为亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸钠、亚硝酸钾等化合物，具体可为亚硝酸异戊酯；所述溶剂1可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚等醇类溶剂，具体可为乙醇或乙二醇单甲醚；所述溶剂2可以为乙醚、甲基异丙基醚、二异丙基醚、丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂，或者可以为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯、溴苯、氯萘等芳烃类溶剂，或者可以为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二溴乙烷、十二烷、十六烷等烷烃类溶剂，综合考虑三种溶剂，具体可为四氢呋喃或氯苯或二氯乙烷；所述化合物2-氨基-5-溴苯甲酸，酸1和亚硝酸类化合物的摩尔比为1:(0.01～100):(0.01～100)，具体可为1:1:1或1:2:3；所述呋喃和起始原料2-氨基-5-溴苯甲酸的摩尔比为1:(0.01～100)，具体可为1:1或1:0.2；所述低温的范围是–200～10℃，具体可为–10℃或1℃；所述加热回流是指加热温度接近或高于该反应溶剂在常压下的沸点，温度范围可以是30～1000℃，并且除了高压反应釜以外，反应器具可能需要搭载回流装置；所述后处理是指包含过滤、水洗、中和、萃取、盐洗、分液、吸附柱、柱色谱、重结晶、升华等本领域技术人员熟知的基本有机实验操作。
上述步骤2)中，所述添加剂1可以为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钾、醋酸钠、柠檬酸钠等弱碱，具体可为碳酸钠或醋酸钾；所述溶剂3可以为乙醚、甲基异丙基醚、二异丙基醚、丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂，或者可以为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯、溴苯、氯萘等芳烃类溶剂，或者可以为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二溴乙烷、十二烷、十六烷等烷烃类溶剂，综合考虑三种溶剂，具体可为异戊醚或二氯苯或十二烷；所述化合物6-溴-1,4-环氧-1,4-二氢萘，4-溴苯并环丁烷和添加剂1的摩尔比为1:(0.01～100):(0.01～100)，具体可为1:0.9:0.3或1:1.1:0.2；所述加热回流和后处理都如步骤1)中所述。
上述步骤3)中，所述酸2可以为盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，也可以为醋酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、吡啶对甲苯磺酸盐等有机酸，具体可为盐酸或对甲苯磺酸；所述溶剂4可以为乙醚、甲基异丙基醚、二异丙基醚、丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂，或者可以为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯、溴苯、氯萘等芳烃类溶剂，或者可以为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二溴乙烷、十二烷、十六烷等烷烃类溶剂，或者可以为醋酸酐、三氟甲磺酸酐、三氟醋酸酐等酸酐类溶剂，综合考虑四种溶剂，具体可为二噁烷或甲苯或二氯乙烷或醋酸酐；所述添加剂2可以为氧气、苯醌、四氯苯醌、二氯二氰基苯醌DDQ、三氯脲氰、溴、碘、溴代琥珀酰亚胺、碘代琥珀酰亚胺等氧化剂，也可以为活性碳、钯碳等催化剂，具体可为DDQ或钯碳；所述溶剂5可以为乙醚、甲基异丙基醚、二异丙基醚、丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂，或者可以为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯、溴苯、氯萘等芳烃类溶剂，或者可以为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二溴乙烷、十二烷、十六烷等烷烃类溶剂，综合考虑三种溶剂，具体可为乙二醇二甲醚或苯或四氯化碳；所述化合物2,8-二溴-5,12-环氧-5,5a,6,11,11a,12-六氢并四苯和酸2的摩尔比为1:(0.01～100)，具体可为1:25或1:0.5；所述化合物2,8-二溴-5,12-环氧-5,5a,6,11,11a,12-六氢并四苯和添加剂2的摩尔比为1:(0.01～100)，具体可为1:0.5或1:2；所述加热回流和后处理都如步骤1)中所述。
对于以上详述的制备方法的原理，原则上可以由相似化合物的参考文献所知，并且本领域技术人员可以容易地使所述方法用于本发明化合物的制备。更多信息可见于实施例中。
如果需要，可以通过这些方法，接着进行纯化步骤(例如，重结晶或者升华)，可以获得高纯度、优选大于99％(通过核磁或元素分析测定)的包含结构通式(I)的本发明化合物。
本发明的化合物也可以与聚合物混合，甚至同样可能被共价结合到聚合物的分子骨架中。如利用反应性可离去基团(例如，氟、氯、溴、碘、硼酸、硼酸酯、锡烷、硅酯、硅烷等基团)或者反应性可聚合基团(例如，烯烃、炔烃、环氧丙烷、氧杂环丁烷等基团)来取代这些化合物，都是尤其可行的方法，所以，这些被反应性基团取代的化合物可以用作制备相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。低聚或聚合的优选经由卤素官能团、硼酸官能团、锡基官能团或硅基官能团，或者经由反应性可聚合基团来实现。另外也可以经由这些反应性基团来实现聚合物的交联。
除非另外说明，否则以下合成在保护性气体气氛和无水溶剂中进行。溶剂和试剂可从商业途径购自，例如，国药集团、J&K、Acros、Innochem、Alfa-aesar、Adamas-beta等化学试剂公司。对于文献已知的化合物，在每种情况下也酌情报道相应的文献出处和CAS号。
实施例1
a)6-溴-1,4-环氧-1,4-二氢萘
Figure BDA0002243413450000171
在带有滴液漏斗的1000mL两口圆底烧瓶中，加入2-氨基-5-溴苯甲酸(63.5g，294mmol)和400mL乙醇，之后放进冷却浴中搅拌并降温至–10℃。往该两口圆底烧瓶中缓慢滴加盐酸(24.5mL，294mmol)并待固体完全溶解后，再缓慢往烧瓶中滴加亚硝酸异戊酯(35g，294mmol)。滴加过程中，溶液由黄色变为棕褐色并伴随少量气泡产生。反应一段时间后，溶液逐渐由澄清变为浑浊。此时加入500mL无水乙醚，并继续在<10℃的温度下搅拌一段时间。反应结束，将圆底烧瓶小心超声后过滤，并用无水乙醚(200mL)清洗固体三次，再将所得固体转移并投入到带有回流冷凝管的1000mL两口圆底烧瓶中。加入500mL无水二氯乙烷和重蒸后的新鲜呋喃(100g,1460mmol)后，将该两口圆底烧瓶加热到70℃并搅拌一段时间。待反应溶液澄清后，向该两口圆底烧瓶中加入100mL水和100mL二氯甲烷，萃取分液，保留有机相。用二氯甲烷(50mL)再清洗水相三次后，合并所有的有机相，并在减压下除去有机溶剂，得到棕红色液体。粗产品用200～400目硅胶柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚和二氯甲烷)，最终可以得到亮红色透明液体产物(46g，产率69％)。经核磁数据和质谱分析，与已知文献(J.Am.Chem.Soc.2011,133,19864)比对，该亮红色透明液体为高纯的6-溴-1,4-环氧-1,4-二氢萘。
b)2,8-二溴-5,12-环氧-5,5a,6,11,11a,12-六氢并四苯
Figure BDA0002243413450000172
在带有回流冷凝管的250mL两口圆底烧瓶中，依次加入4-溴苯并环丁烷(33g，182mmol)，6-溴-1,4-环氧-1,4-二氢萘(46g，202mmol)、碳酸钠(6g，55mmol)和十二烷(100mL)后，搅拌并加热至温度220℃回流一段时间。待反应体系由亮红色变为深褐色后，停止加热并冷却至室温。用硅胶吸附柱减压分离固体，再用二氯甲烷(20mL)淋洗吸附柱三次。合并所有的有机相后，在减压下除去有机溶剂，得到棕红色液体。粗产品用200～400目硅胶柱色谱提纯(洗脱剂为石油醚和二氯甲烷)，最终可以得到红褐色液体产物(59g，产率80％)。经核磁数据和质谱分析，与已知文献(J.Am.Chem.Soc.2011,133,19864)比对，该红褐色液体为高纯的2,8-二溴-5,12-环氧-5,5a,6,11,11a,12-六氢并四苯。
c)2,8-二溴并四苯
Figure BDA0002243413450000181
在带有回流冷凝管的500mL两口圆底烧瓶中，依次加入2,8-二溴-5,12-环氧-5,5a,6,11,11a,12-六氢并四苯(30g，74mmol)和甲苯(250mL)。在常温和持续搅拌下，缓慢往该两口圆底烧瓶中分批加入一水合对甲苯磺酸(7.1g，37mmol)。然后，将反应体系加热至120℃回流一段时间。待反应体系由红褐色变为深黑色后，停止加热并冷却至室温。向该两口圆底烧瓶中加入100mL水，分液，保留有机相。用氯仿(50mL)再清洗水相三次后，合并所有的有机相，并在减压下除去有机溶剂，得到灰黑色固体。再将所得固体转移并投入到带有回流冷凝管的250mL两口圆底烧瓶中，依次加入重结晶的DDQ(34g，150mmol)和四氯化碳(150mL)，并将反应体系升温至80℃回流一段时间。待反应体系由棕灰色变为红褐色后，停止加热并冷却至室温。向反应体系加入50mL甲醇并充分搅拌，再用抽滤漏斗过滤该混合物得到红褐色固体。粗品依次经100mL乙醇，50mL乙醚和50mL二氯甲烷清洗，最终得到砖红色固体(23g，产率81％)。经核磁数据和质谱分析，与已知文献(Nat.Sci.Rep.2016,6,36310)比对，该砖红色固体为文献报道的2,8-二溴并四苯。质谱和元素分析数据如下：EI-MSCalcd.for C18H10Br2:385.91.Found:386.00.Anal.Calcd for C18H10Br2:C,56.00；H,2.61.Found:C,56.26；H,2.54.
实施例2
Figure BDA0002243413450000182
在带有回流冷凝管的100mL两口圆底烧瓶中，依次加入上述实施例1制备的2,8-二溴并四苯(1.0g，2.6mmol)，苯硼酸(0.95g，7.8mmol)，磷酸钾一水合物(3.0g，13mmol)和甲苯(30mL)。向该悬浮液中加入12mg醋酸钯(0.05mmol)和41mg SPhos(0.1mmol)，并且将反应混合物加热回流16h以上。反应结束后，停止搅拌并冷却至常温，接着往该反应体系中加入50mL石油醚，并将该两口圆底烧瓶置于超声震荡仪中超声一段时间。用抽滤漏斗过滤圆底烧瓶中的混合物得到红褐色固体。粗品依次经50mL乙醇，100mL热水，50mL甲醇，50mL乙醚和50mL正己烷清洗，最终得到砖红色固体(0.98g，产率99％)。HRMS Calcd.for C30H20:380.1565.Found:380.1563.Anal.Calcd for C30H20:C,94.70；H,5.30.Found:C,93.07；H,5.32.
实施例3
参考实施例2中的方法，将苯硼酸替换为不同的原料，可以获得下列化合物：
Figure BDA0002243413450000191
Figure BDA0002243413450000201
实施例4物理气相传输提纯
上述实施例2和3制备的化合物均经提纯升华后用于制备器件。
本实施例提纯方法使用bruke公司的电管式炉，配备一根可抽真空和充入气体的石英管。电管式炉分蒸发段A和沉积区B。
提纯升华操作为：首先由机械泵抽体系压力至1x10-1pa，再由分子泵抽至1x10- 3pa，之后加热提纯。其中蒸发段由电阻丝加热，控温由管式炉自带系统完成。将上述实施例2和3制备的化合物放入石英舟中放置于蒸发区域，在350℃下加热4天，由其自然沉积于B。在B升华沉积所得物质即为所需材料。在炉子温度降至50℃以下时，关泵，然后放气，刮下所需材料。
实施例5薄膜器件
源漏电极的源极和漏极均由金电极构成，薄膜器件电极厚度为20nm左右。在蒸镀机中操作，将上述实施例3纯化的化合物放在石英舟中，用1.3安培电流加热，用0.1A/S的速度蒸镀50nm。基底为由十六甲基三氯硅烷修饰的300nm厚的二氧化硅片，取出后，采用不同规格掩模版，同样在蒸镀机中蒸镀金，以0.1A/s的速度蒸镀20-25nm。之后进行测试，电学测试方法为：在室温下大气环境中，以广泛使用的OFET测试方法(电极蒸镀或贴附在有机层以后，在探针台上测试。将源极针与漏记针分别戳在金电极上，之后将栅极针戳在底部栅极(铜片)上，通过保持源极栅极电压不变，改变源漏电压进行测试观察电流)在Micromanipulator 6150手动探针台上用keithley 4200SCS半导体电学测试系统进行测试。器件结构如图2所示。
其中，源漏电极为20-25nm厚的金电极，有机半导体层为上述实施例4纯化的化合物，绝缘层为十六甲基三氯硅烷(ots)修饰的二氧化硅层，栅极为硅。
制备有机半导体层时使用的化合物与其对应的检测结果列于下表(如下表格中的沟道长度为铜网的道沟长度)。
Figure BDA0002243413450000211
Figure BDA0002243413450000221
如上表格中的平均值为制备20个器件在相同条件下测定获得的平均值。
本实施例还测试了如下化合物的紫外荧光光谱，测试过程为：将测试化合物取1mg溶解于四氢呋喃溶液中，因化合物溶解性极差故用滤头将残渣过滤，之后紫外可见光谱和荧光光谱分别在Hitachi U-3010紫外可见光谱仪和JΛS.CO FP-6600spectrofluorometer荧光光谱仪上进行。操作为常规操作。测试结果如图9所示，由图9可知并四苯的噻吩和呋喃苯衍生物的带隙均在2ev左右，是一种窄带隙材料，易出现高迁移率材料。
实施例6单晶器件
源漏电极均由金电极构成，采用物理气相沉积的方式制备单晶。按照实施例5的方法使用管式炉，将上述实施例4纯化的化合物放置于石英舟中，放置在石英管的蒸发区域，之后在真空条件下，以200℃的温度蒸镀2h，在沉积区域放置由十六甲基三氯硅烷修饰的300nm厚的二氧化硅片，期间通氩气，保持压强大小为1.2pa。在温度降至30℃时取出二氧化硅片，在显微镜下找到规则形貌微纳晶，采用贴金膜的方式在晶体两端贴上金电极。之后进行测试，测试方法为将针扎在电极上，同时将栅极针扎在底部栅电极。(此处栅极采用铜片)保持栅电压不变(源极栅极间电压，源极为0V)通过改变源漏电压进行测试。器件采用底栅顶接触(栅极在底，顶部源漏)，其结构如图2所示，其中源漏电极为25nm厚的金电极，有机半导体层为上述实施例4纯化的化合物，绝缘层为十六甲基三氯硅烷(ots)修饰的二氧化硅层，栅极为硅。
制备有机半导体层时使用的化合物与其对应的检测结果列于下表。
Figure BDA0002243413450000231
Figure BDA0002243413450000241
如上表格中的平均值为制备20个器件在相同条件下测定获得的平均值。
本实施例还使用原子力扫描显微镜(AFM)对式2所示的并四苯的苯衍生物(DPT)薄膜器件进行了测试，结果如图12所示，由图12可知其薄膜存在规则且大块条状结晶，减少了晶界，器件的迁移率应较高。
本实施例还测试了式2所示的并四苯的苯衍生物的X射线衍射(XRD)，结果如图13所示，由图13可知其结晶峰很尖锐，说明其结晶性较好。
本实施例还测试了式2所示的并四苯的苯衍生物的紫外光电子能谱(UPS)，结果如图14所示，由图14可知其HOMO与LUMO，从而可以计算带隙。经计算，与由紫外计算的带隙数值相近，预期其为一种窄带隙材料。
本实施例还测试了式2所示的并四苯的苯衍生物的紫外荧光光谱，结果如图15所示，由图15可知其荧光为红色，同时由其紫外谱图可知其带隙为2ev左右。
本实施例还测试了式2所示并四苯的苯衍生物制备的单晶器件的显微镜实拍图，结果如图16所示。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.2,8-二溴并四苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure FDA0002243413440000011
S1)将化合物2-氨基-5-溴苯甲酸，酸1和亚硝酸类化合物置于溶剂1中，在低温下进行反应；反应完成后与呋喃共同置于另一种溶剂2中，加热回流反应得到6-溴-1,4-环氧-1,4-二氢萘；
S2)将步骤S1)制备的化合物6-溴-1,4-环氧-1,4-二氢萘，4-溴苯并环丁烷以及添加剂1置于溶剂3中反应得到产物2,8-二溴-5,12-环氧-5,5a,6,11,11a,12-六氢并四苯；
S3)将步骤S2)制备的化合物2,8-二溴-5,12-环氧-5,5a,6,11,11a,12-六氢并四苯和酸2置于溶剂4中加热回流反应，将所得产物与添加剂2在溶剂5中加热回流反应得到2,8-二溴并四苯；
其中，步骤S1)中，所述酸1选自无机酸；
步骤S1)中，所述亚硝酸类化合物选自亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸钠、亚硝酸钾中的至少一种；
步骤S2)中，所述添加剂1选自无机碱；
步骤S3)中，所述酸2选自无机酸或有机酸；
步骤S3)中，所述添加剂2选自氧化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1)中，所述酸1为盐酸、硫酸、磷酸、三氟化硼、五氟化磷等无机酸中的至少一种；
优选地，步骤S1)中，所述化合物2-氨基-5-溴苯甲酸，酸1和亚硝酸类化合物的摩尔比为1:(0.01～100):(0.01～100)；
优选地，步骤S1)中，所述呋喃和起始原料2-氨基-5-溴苯甲酸的摩尔比为1:(0.01～100)；
优选地，步骤S1)中，所述低温反应的温度是–200～10℃；
优选地，步骤S2)中，所述添加剂1为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钾、醋酸钠、柠檬酸钠；
优选地，步骤S2)中，所述化合物6-溴-1,4-环氧-1,4-二氢萘，4-溴苯并环丁烷和添加剂1的摩尔比为1:(0.01～100):(0.01～100)；
优选地，步骤S3)中，所述酸2为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸或其水合物、吡啶对甲苯磺酸盐；
优选地，步骤S3)中，所述添加剂2为氧气、苯醌、四氯苯醌、二氯二氰基苯醌(DDQ)、三氯脲氰、溴、碘、溴代琥珀酰亚胺、碘代琥珀酰亚胺，或者为活性碳、钯碳；
优选地，步骤S3)中，所述化合物2,8-二溴-5,12-环氧-5,5a,6,11,11a,12-六氢并四苯和酸2的摩尔比为1:(0.01～100)；
优选地，步骤S3)中，所述化合物2,8-二溴-5,12-环氧-5,5a,6,11,11a,12-六氢并四苯和添加剂2的摩尔比为1:(0.01～100)。
3.式(I)所示的2,8-双取代的并四苯类衍生物，
Figure FDA0002243413440000021
其中，式(I)中，R相同或不同，彼此独立地选自卤素、任选被一个、两个或更多个RS取代的如下基团：C6-20芳基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基并5-20元杂芳基、5-20元杂芳基并5-20元杂芳基并5-20元杂芳基、连二(C6-20芳基并C3-20环烷基并C6-20芳基)基、C1-40烷基、C3-20环烷基、5-20元杂环基、C1-40烷氧基、C1-40烷硫基；
所述RS选自卤素、CN、C1-40烷基、卤代C1-40烷基、-N(C6-20芳基)2、C3-20环烷基、3-20元杂环基、-N(C1-40烷基)2；任选被一个、两个或更多个取代卤代C1-40烷基取代的如下基团：C6-20芳基、5-20元杂芳基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，式(I)化合物中，R选自卤素、任选被一个、两个或更多个RS取代的如下基团：C6-14芳基、5-14元杂芳基、5-14元杂芳基并5-14元杂芳基、5-14元杂芳基并5-14元杂芳基并5-14元杂芳基、连二(C6-14芳基并C3-12环烷基并C6-14芳基)基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12烷硫基；
所述RS选自卤素、CN、C1-10烷基、卤代C1-10烷基、-N(C6-14芳基)2、C3-10环烷基、3-10元杂环基、-N(C1-10烷基)2；任选被一个、两个或更多个取代卤代C1-10烷基取代的如下基团：C6-14芳基、5-14元杂芳基。
5.根据权利要求3或4所述的化合物，其特征在于，R选自Br、苯基、1-萘基、2-萘基、噻吩基、呋喃基、2-蒽基、5-蒽基、2-芴基、3-芴基、1-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基、3-二苯并吡咯基、N-二苯并吡咯基、1-二苯并噻吩基、3-二苯并噻吩基、1-吡嗪基、1-噻唑基、2-吩嗪基、1-喹喔啉基、9-芴酮-2-基、7-喹啉基，
或如下基团：
Figure FDA0002243413440000031
其中，“*”处表示连接位点；
RS选自氟、氯、溴、CN、甲基、乙基、正己基、全氟代正己基、苯基、3,4,5-三(三氟甲基)-苯基、3,5-二(三氟甲基)-苯基、1-呋喃基、1-噻吩基、4-三氟甲基-呋喃基、4-三氟甲基-噻吩基、N-咔唑基、-N(苯基)2、三氟甲基。
6.根据权利要求3-5任一项所述的化合物，其特征在于，式(I)化合物选自如下结构，
Figure FDA0002243413440000032
Figure FDA0002243413440000041
Figure FDA0002243413440000051
Figure FDA0002243413440000061
Figure FDA0002243413440000071
7.权利要求3-6任一项所述化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2,8-二溴并四苯与化合物X-R反应得到式(I)所示2,8-双取代的并四苯类衍生物，
Figure FDA0002243413440000081
其中，R具有权利要求1-4任一项的定义，X选自离去基团。
8.权利要求7所述的制备方法，其特征在于，X选自卤素、硼酸、硼酸酯、烷基锡、烷基硅、镁、锌；
所述反应为下列反应：Suzuki反应、Stille反应、Heck反应、Sonogashira反应、Hiyama反应、Kumada反应、Negishi反应、Glaser-Eglinton反应、Claisen-Schmidt反应、Buchwald-Hartwig反应；
优选地，2,8-二溴并四苯采用权利要求1或2的方法制备。
9.权利要求3-6任一项所述式(I)所示2,8-双取代的并四苯类衍生物的用途，其特征在于，用于制备有机半导体器件。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述有机半导体器件选自有机场效应晶体管OFETs；
所述有机半导体器件的有机半导体层中包括权利要求1-4任一项所述式(I)所示2,8-双取代的并四苯类衍生物。
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