CN102718741A

CN102718741A - 红荧烯类似物及其制备方法与应用

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Publication number: CN102718741A
Application number: CN2012101869782A
Authority: CN
Inventors: 张小涛; 胡文平
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明公开了一种红荧烯类似物及其制备方法与应用。该类化合物通式如式I所示。本发明提供的合成路线具有简单高效、环境污染小、原料廉价、合成成本低、具有很好普适性和重复性等优点，可以推广应用到其他各种芳香取代基的红荧烯类似物的合成。

Description

红荧烯类似物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种红荧烯类似物及其制备方法与应用。

背景技术

自从1977年掺杂聚乙炔被发现具有导电性以来，掀起了有机电子学研究与开发的浪潮，π共轭是有机电子材料的共性。一般来说，具有大共轭体系的稠环和杂环化合物都具有潜在的研究和应用前景，如并五苯，酞菁铜等。

多环芳香族化合物红荧烯，以其高的荧光量子效率（Φ>0.75）和高的空穴迁移率(>15cm²/V.s),在有机发光器件（OLEDs）和有机场效应晶体管（OFETs）领域都被广泛研究,成为有机电子学的经典材料。同时红荧烯在光致发光、电致发光、化学发光、复合材料等领域得到广泛应用。

但是红荧烯的一些性质也限制了它的广泛应用，如成膜性差，易被光氧化等限制了它在场效应晶体管的应用；同时红荧烯本身只是一种黄光材料，限制了其在OLEDs的扩展应用，为了获得其他颜色的光，一种方法是采用掺杂其他空穴传输层中以改变光色或提高发光强度，另外是在苯环上接入其它基团以合成红荧烯衍生物来使其发光波长红移等。相关研究中，已有2-甲基红荧烯、巯基红荧烯、红荧烯二甲酸、甲氧基红荧烯、氨基红荧烯等被报道。但是，直接借鉴红荧烯的结构，用其它种类的芳香基团（如噻吩）取代苯基从而制备红荧烯类似物的方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种红荧烯类似物及其制备方法与应用。

本发明提供的红荧烯类似物，也即式I所示化合物，

式I

所述式I中，所述Ar和Ar₁均选自碳原子总数为4-12的芳香基团和碳原子总数为1-8的烷基链取代的芳香基团、含氟苯基、含氮杂环基、含硅杂环基、苯并噻吩基和二苯并噻吩基中的任意一种。

优选的，所述Ar选自苯基、噻吩基、含氟苯基、芴基、苯并噻吩基和二苯并噻吩基中的任意一种；

所述Ar₁选自苯基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基和含硅杂环基中的任意一种。

本发明提供的制备式I所述化合物的方法，包括如下步骤：将式II所示化合物于溶剂中与亲电试剂和单电子转移试剂混合进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物。

所述方法中，所述亲电试剂选自苯基磺酰氯、三氟乙酸酐、乙酸酐、甲基磺酸酐、三氟甲磺酰氯和对甲基苯磺酰氯中的至少一种；

所述单电子转移试剂选自三甲胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、N，N-二异丙基乙基胺、二乙胺、吡啶和1,3-环己二烯中的至少一种；

所述式II所示化合物、亲电试剂和单电子转移试剂的投料摩尔用量比为1：1-5:1-9优选1：1.5：1.7；

所述反应步骤为先在0-5℃进行反应20-40min再升温至100-110℃进行反应4-20小时，具体为在0-5℃进行反应20min再升温至110℃进行反应10小时；

所述溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基丙酰胺中的至少一种；

所述反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。

上述制备式II和式I所示化合物的反应流程如下所示：

上述本发明提供的式I所示化合物在制备有机半导体器件中的应用及含有式I所示化合物的有机半导体发光器件，也属于本发明的保护范围。

式II所示化合物可为按照如下方法制备而得：将与正丁基锂在-78℃至25℃下反应后再加入

升温至5-25℃进行反应，反应完毕得到所示式II所示化合物；

所述和

中，Ar、Ar₁和Ar₂的定义与前述相同。

所述方法中，所述

正丁基锂、

的投料摩尔用量比为1:1.0-1.3:1-1.5，优选1:1.1:1.0；

所述

与正丁基锂在--78℃至25℃下反应步骤中，时间为40-100min，优选60min；

所述再加入

升温至5-25℃进行反应步骤中，时间为8-20小时，优选12小时；

所述反应均在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。

本发明的优点在于：

1、此反应路线具有简单高效、环境友好、原料价格廉价、合成成本低的优点；方法普适性高，重复性好；

2、不同取代的芳香基团可以使得红荧烯类似物的晶体堆积结构发生改变，扩展应用范围。

附图说明

图1为DPDTTA在二氯甲烷溶液紫外-可见吸收光谱。

图2为DPDTTA的循环伏安曲线。

图3为DPDTTA的荧光发射光谱。

图4为材料DPDTTA的TGA曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1、制备式I所示5,11-二苯基-6,12-二噻吩基并四苯（DPDTTA）

在50mL两口烧瓶中,加入式II所示1,1-二苯基-3-(2-噻吩基)丙炔醇(1.45g,5mmol),加入30ml干燥的溶剂甲苯,抽真空通氩气.稍微加热搅拌至其全部溶解,将烧瓶置于冰水浴中,加入单电子转移试剂N,N-二异丙基乙基胺(1.75mL,8.5mmol),5min后缓慢滴加亲电试剂苯磺酰氯(0.85mL,7.5mmol),在0℃-5℃反应20min，加热至110℃反应10h。降至室温,结束反应.用乙酸乙酯(50mL)和2M的盐酸溶液洗涤萃取,有机液用无水硫酸镁干燥后,用硅胶色谱柱提纯(淋洗液为石油醚，得到红色固体273mg(产率:20%).

所得红色固体的结构表征数据如下：

质谱：MALDI-TOF:m/z:544.13.

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.52(s,3H),7.35(s,3H),7.11(s,12H),6.85(s,2H),6.67(s,2H),6.39(s,2H).

核磁碳谱：¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ(ppm):141.99(s),138.78(s),132.63(s),131.95(s),131.09(d,8.8Hz),130.83(s),128.70(s),127.80(s),127.22(s),126.73(s),126.20(d,7.1Hz),125.70(s).

单晶结构：

由上可知，该红色固体产物结构正确，为式I所示化合物5,11-二苯基-6,12-二噻吩基并四苯（DPDTTA），其中，Ar为噻吩基，Ar₁是苯基。

该实施例制备所得红色固体产物DPDTTA的光谱性质、电化学性质、热力学性质的测定如下：

1）有机物DPDTTA的光谱性质

图1为DPDTTA在二氯甲烷溶液紫外可见吸收光谱。由图1可知，DPDTTA在二氯甲烷溶液的最大吸收边带峰值为563nm，相应的光学带隙为2.20eV(光学带隙根据公式E_g=1240/λ计算，其中E_g为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值)。

2）DPDTTA的电化学性质

图2为DPDTTA的循环伏安曲线。采用三电极体系测试：工作电极是玻碳电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Bu₄NPF₆作为支持电解质。测试条件为：扫描范围为0~2.0V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100mV/s。

电化学测试显示DPDTTA的起始氧化电位在0.79V，由此计算的HOMO（最高占有轨道能级）能级为-5.19eV，表明DPDTTA具有很高的氧化稳定性和良好的空穴注入能力。

3)热力学性质

图3为材料DPDTTA的荧光发射光谱，其中激发光波长为540nm，可以看出发射光波长588nm。

图4为材料DPDTTA的TGA曲线，由图可知，DPDTTA显示出优越的热稳定性，热失重的分解温度在324°C。

所有的实验结果表明本发明提供的DPDTTA是优良的有机半导体材料。本发明不仅合成方法简单有效，而且通过改变不同的芳香基取代基团可以制备出一系列的红荧烯类似物。这对于研究有机半导体材料的结构与性能的关系是非常有帮助的，能够进一步指导高性能的聚合物材料的设计与合成。

该实施例中所用式II所示化合物1,1-二苯基-3-(2-噻吩基)丙炔醇按照如下方法制备而得：

第一步：在150mL两口烧瓶中,抽真空通氩气。然后加入干燥的四氢呋喃15mL,2-乙炔基噻吩(1.08g,10mmol),在-78℃下加入正丁基锂(2M,5.5mL,11mmol),-78℃搅拌20min,室温搅拌40min,重新冷却到-78℃,缓慢加入二苯甲酮(1.82g,10mmol)的干燥四氢呋喃溶液80ml,10min后缓慢升至室温,搅拌过夜.加入1mL水结束反应,反应液用无水Na₂SO₄干燥，然后通过色谱柱（淋洗液为石油醚:CH₂Cl₂=1:2），得到浅黄色粘稠液体(静置后变成固体)2.17g(产率:75%).

该产物的结构确认数据如下所示：

质谱：MALDI-TOF:m/z:290.08

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.69(d,J=7.2Hz,4H),7.38(t,J=7.0Hz,4H),7.32(d,J=7.8Hz,4H),7.01(s,1H),2.97(s,1H).

核磁碳谱：¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ(ppm):145.23(s),133.12(s),128.87(s),128.64(s),128.34(s),128.13(s),127.87-127.74(m),127.72(s),127.55(s),126.59(s),122.76(s),95.90(s),81.10(s),75.54(s).

由上可知，该化合物结构正确，为式II所示化合物：1,1-二苯基-3-(2-噻吩基)丙炔醇，其中，Ar为噻吩基，Ar₁、Ar₂均为苯基。

Claims

1.式I所示化合物，

式I

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I中，所述Ar选自苯基、噻吩基、含氟苯基、芴基、苯并噻吩基和二苯并噻吩基中的任意一种；

3.一种制备权利要求1或2所述化合物的方法，包括如下步骤：将式II所示化合物于溶剂中与亲电试剂和单电子转移试剂混合进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；

所述式II中，所述Ar、Ar₁和Ar₂均选自碳原子总数为4-12的芳香基团和碳原子总数为1-8的烷基链取代的芳香基团中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述式II中，所述Ar选自苯基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基和含硅杂环基中的至少一种，优选苯基、噻吩基、含氟苯基、芴基、苯并噻吩基和二苯并噻吩基中的任意一种；

所述Ar₁选自苯基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基和含硅杂环基中的任意一种；

所述Ar₂选自苯基、噻吩基、含氟苯基、含氮杂环基和含硅杂环基中的任意一种。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述亲电试剂选自苯磺酰氯、三氟乙酸酐、乙酸酐、甲基磺酸酐、三氟甲磺酰氯和对甲基苯磺酰氯中的至少一种；

所述单电子转移试剂选自三甲胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、N，N-二异丙基乙基胺、二乙胺、吡啶和1,3-环己二烯中的至少一种。

6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述式II所示化合物、亲电试剂和单电子转移试剂的投料摩尔用量比为1：1-5:1-9，优选1：1.5：1.7。

7.根据权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于：所述反应步骤为先在0-5℃进行反应20-40min再升温至100-110℃进行反应4-20小时。

8.根据权利要求3-7任一所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基丙酰胺中的至少一种；

9.权利要求1或2所述式I所示化合物在制备有机半导体发光器件中的应用。

10.含有权利要求1或2所述式I所示化合物的有机半导体发光器件。