CN102675340A - 化合物、聚合物、聚合物半导体材料及有机薄膜晶体管 - Google Patents

Abstract

本发明提供了具有式（I）结构的化合物及具有式（II）结构的聚合物。本发明提供的具有式（II）结构的聚合物的制备方法为在惰性气体保护下，将具有式（I）结构的化合物与聚合单体在催化剂及辅助配体作用下生成聚合物。本发明还提供了一种由所述聚合物构成的聚合物半导体材料及一种有机薄膜晶体管，所述有机薄膜晶体管电荷传输层为所述的聚合物半导体材料。本发明中，具有式（II）结构的聚合物具有良好的线性结构，提高了所述聚合物的共轭程度，从而保证了由其构成的聚合物半导体材料具有较好的迁移率。本发明提供的基于含N、S两种杂原子的化合物的聚合物在有机溶剂中具有良好的溶解性。

Description

化合物、聚合物、聚合物半导体材料及有机薄膜晶体管

技术领域

本发明涉及半导体材料领域，特别涉及化合物、聚合物、聚合物半导体材料及有机薄膜晶体管。

背景技术

有机薄膜晶体管是用有机半导体材料作为有源层的场效应晶体管。有机薄膜晶体管制造工艺简单，成本低，易于制备柔性大面积器件。有机薄膜晶体管的核心是有机半导体材料。

80年代中期，各国科学家开始尝试用有机半导体材料制作有机薄膜晶体，但是第一个有机半导体材料制作的有机薄膜晶体管的迁移率只有不到10^-5cm²/V·s。在有机半导体材料中，相邻分子间弱的范德华相互作用是限制载流子的迁移率的主要原因。另外有机半导体材料分子排列的无序也对迁移率有影响。有机物半导体材料包括小分子半导体材料、低聚物半导体材料和聚合物半导体材料。

聚合物半导体材料具有便于人工合成和性能调控两方面的优点，被广泛应用于有机薄膜晶体管领域中。由于聚合物半导体材料可采用溶液旋涂、印刷、打印等加工手段制备得到成本较低的有机薄膜晶体管等电子器件，从而近年来备受关注。区域规整聚（3-己基噻吩）（rr-P3HT）是第一个具有优异空穴传输性能的聚合物半导体材料，其迁移率最高可达0.1cm²/V·s（Nature,1999,401,685-688.）。为了进一步提高聚合物半导体材料的迁移率，各国研究工作者做了大量研究，结果发现：一些以含杂原子的稠环芳香化合物作为构筑单元的共轭聚合物具有较高的迁移率。例如，2008年美国化学会杂志（J.Am.Chem.Soc.,2008,130,13202-13203.）和专利号为US2007161776A1的美国专利文献报导了一种以萘并四噻吩与噻吩单元共聚的共轭聚合物；2010年美国化学会志（J.Am.Chem.Soc.,2010,132,5000-5001.）和专利号为US20110224445A 1的美国专利文献报道了一种以萘并二噻吩与噻吩单元共聚的共轭聚合物；2010年美国化学会志（J.Am.Chem.Soc.,2010,132,11437-11439.）报道了一种以s-引达省并[1,2-b;5,6-b′]二噻吩与苯并噻二唑单元共聚的共轭聚合物。

但是，可供选择的用于构建高迁移率的含杂原子的稠环芳香化合物的种类较少，从而限制了聚合物半导体材料在有机薄膜晶体管方面的应用。本发明人考虑，提供一种化合物、聚合物及聚合物半导体材料，该聚合物半导体材料具有较好的迁移率，从而满足在有机薄膜晶体管中的应用。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种化合物、聚合物及聚合物半导体材料，所述聚合物半导体材料迁移率较高；本发明还提供一种有所述聚合物半导体材料的有机薄膜晶体管。

本发明提供了具有式（I）结构的化合物：

其中，R₁为烷基；R₂为H、卤素或三烷基锡。

优选的，所述R₁为C₄~C₂₄的烷基。

优选的，所述卤素为Br或I。

优选的，所述三烷基锡为三丁基锡或三甲基锡。

本发明提供了具有式（II）结构的聚合物，

其中，R₁为烷基；

Ar为式（III）、式（IV）、式（V）、式（VI）、式（VII）、式（VIII）、式（IX）、式（X）或式（XI）所示结构中的一种；

n为聚合度，5≤n≤50；

其中，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地为烷基。

优选的，所述R₁为C₄~C₂₄的烷基。

优选的，所述R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地为C₄~C₂₄的烷基。

本发明提供了一种上述技术方案所述的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气体保护下，将具有式（I）结构的化合物与聚合单体在催化剂及辅助配体作用下生成聚合物；

其中，R₁为烷基；R₂为H、卤素或三烷基锡；

所述聚合单体具有式（XII）、式（XIII）、式（XIV）、式（XV）、式（XVI）、式（XVII）、式（XVIII）、式（XIX）或式（XX）结构：

其中，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地为烷基。

本发明提供了一种由上述技术方案所述的聚合物构成的聚合物半导体材料。

本发明提供了一种有机薄膜晶体管，其特征在于，电荷传输层为上述技术方案所述的聚合物半导体材料。

与现有技术相比，本发明提供一种具有式（I）结构的化合物、聚合物及聚合物半导体材料，本发明提供的化合物具有位于化合物两端的噻吩环，并且S原子与N原子相对于化合物的长轴呈反式结构，因此由其聚合得到的具有式（II）结构的聚合物具有良好的线性结构，提高了所述聚合物的共轭程度，从而保证了由其构成的聚合物半导体材料具有较高的迁移率。本发明还提供一种使用该聚合物半导体材料的有机薄膜晶体管，实验结果表明，本发明提供的有机薄膜晶体管载流子迁移率在0.03~0.7cm²/V·s。此外，本发明在该化合物中引入N、S两种杂原子，其中，N原子位于化合物中心，本发明通过引入N原子，并在N原子上引入烷基链，从而使本发明提供的基于含N、S两种杂原子的化合物的聚合物在有机溶剂中具有良好的溶解性。

附图说明

图1为本发明提供的有机薄膜晶体管的结构示意图；

图2为本发明实施例17制备的以P-tCzC16-DT作为电荷传输层的有机薄膜晶体管的输出特性曲线图；

图3为本发明实施例17制备的以P-tCzC16-DT作为电荷传输层的有机薄膜晶体管的转移特性曲线图；

图4为本发明实施例19制备的以P-tCzC12-DPP作为电荷传输层的有机薄膜晶体管的输出特性曲线图；

图5为本发明实施例19制备的以P-tCzC12-DPP作为电荷传输层的有机薄膜晶体管的转移特性曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种具有式（I）结构的化合物：

其中，R₁为烷基，优选为C₄~C₂₄的烷基；

R₂为H、卤素或三烷基锡。所述卤素优选为Br或I；所述三烷基锡为三丁基锡或三甲基锡。

具有式（I）结构的化合物具体可以为：

其中R₁为烷基。

本发明对所述具有式（I）结构的化合物的制备方法没有特殊限制，可以首先制备得到式（I-a）结构的化合物，再对其进行取代得到满足要求的目标产物，如具有式（I-b）、式（I-c）、式（I-d）或式（I-e）结构的化合物。

在本发明中，所述式（I-a）结构的化合物优选按照以下方法制备：

先将二甲基硫醚与三氟甲基磺酸酐反应生成相应的锍盐，然后与具有式（1）结构的化合物进行反应，最后在乙腈中与三乙胺反应脱去甲基得到具有式（2）结构的化合物；

具有式（2）结构的化合物与三甲基硅乙炔在二（三苯基膦）二氯化钯、碘化亚铜催化作用下，在三乙胺中发生反应，得到具有式（3）结构的化合物；

具有式（3）结构的化合物与碘在二氯甲烷中反应，得到具有式（4）结构的化合物；

具有式（4）结构的化合物先与正丁基锂反应，脱去碘原子，生成相应的锂化物、再与水发生反应，得到具有式（I-a）结构的化合物。

在本发明中，对所述具有式（1）结构的化合物的制备方法没有特殊限制，可以根据文献（Synthesis,2003,2470~2472；J.Mater.Chem.,2006,16,96~100）提供的方法制备，具体为：将1倍摩尔量的浓度为0.15~0.25摩尔/升的2,7-二溴咔唑的二甲基甲酰胺（DMF）溶液滴加进含有1.3倍摩尔量的浓度为0.4摩尔/升的NaH的DMF浑浊液中，室温搅拌30分钟，加入1.2倍摩尔量的溴代烷烃，在室温搅拌12小时后倒入水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，去除溶剂后用硅胶柱色谱纯化，得到具有式（1）结构的化合物，所述具有式（1）结构的化合物为N-烷基-2,7-二溴咔唑。反应方程式如下所示：

得到具有式（1）结构的化合物后，以其为原料制备具有式（2）结构的化合物，具体为：

在氩气和-30℃～-50℃条件下，将1.8~2.5倍摩尔量的二甲基硫醚滴加到1.8~2.5倍摩尔量的三氟甲基磺酸酐的二氯甲烷溶液中，二甲基亚砜浓度为0.10~0.15摩尔/升，反应时间为10~30分钟。将具有式（1）结构的化合物溶解在二氯甲烷中，浓度为0.05~0.2摩尔/升，缓慢滴加到上述体系中，-30℃～-50℃反应1~4小时，室温反应1~4小时。真空除去溶剂后加入浓度为0.10~0.20摩尔/升的乙腈，0℃下加入4~6倍摩尔量的三乙胺，缓慢升到室温，室温搅拌1~4小时。真空除去溶剂后用硅胶柱色谱纯化，得到具有式（2）结构的化合物，所述具有式（2）结构的化合物为N-烷基-2,7-二溴-3,6-二（甲硫基）咔唑；

反应方程式如下：

得到具有式（2）结构的化合物后，以其为原料制备具有式（3）结构的化合物，具体为：

在氩气气氛和室温条件下，将2~2.1倍摩尔量三甲基硅乙炔缓慢滴加到具有式（2）结构的化合物（0.5~1.5倍摩尔量）、二（三苯基膦）二氯化钯（Pd(PPh₃)₂Cl₂）（0.5~5mol%）、碘化亚铜（CuI）（1~10mol%）的三乙胺中，浓度为0.1~0.2摩尔/升，70℃~90℃搅拌30~40小时。加入饱和氯化铵溶液，二氯甲烷萃取，收集有机相，用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水分别洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱进行纯化，得到具有式（3）结构的化合物，所述具有式（3）结构的化合物为N-烷基-2,7-二（三甲基硅乙炔基）-3,6-二（甲硫基）咔唑；

反应方程式如下:

得到具有式（3）结构的化合物后，以其为原料制备具有式（4）结构的化合物，具体为：

在氩气气氛和回流条件下，将3~5倍摩尔量的碘加入到具有式（3）结构的化合物和二氯甲烷的混合物，浓度为0.05~0.1摩尔/升，在回流条件下加热搅拌8~15小时，将混合物倒入饱和硫代硫酸钠溶液中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱纯化，得到具有式（4）结构的化合物，所述具有式（4）结构的化合物为N-烷基-3,7-二碘二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑，

反应方程式如下所示：

得到具有式（4）结构的化合物后，以其为原料制备具有式（I-a）结构的化合物，具体为：

在氩气气氛和-70℃～-85℃冷却条件下，向具有式（4）结构的化合物的四氢呋喃（THF）溶液中滴加2~2.5倍摩尔量的2.5M的正丁基锂（n-BuLi）的己烷溶液，在-70℃～-85℃搅拌0.5~1.5小时后，加入3~5倍摩尔量的水，反应后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机层，有机层经无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱纯化，得到具有式（I-a）结构的化合物，所述具有式（I-a）结构的化合物为N-烷基二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑。反应方程式如下：

得到具有式（I-a）结构的化合物后，可以按照本领域技术人员熟知的方式对其进行取代，如：采用卤代丁二酰亚胺进行取代，得到R2为卤素的化合物，具体为：

在室温条件下，将2.05倍摩尔量的卤代丁二酰亚胺分多次加入到具有式（I-a）结构的化合物的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合物中，室温搅拌10~15小时，倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗有机相两次，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱纯化，即得到具有式（I）结构的化合物，其中R₁为烷基，R₂为卤素。当利用溴代丁二酰亚胺取代时，即得到具有式（I-b）的化合物；当利用碘代丁二酰亚胺取代时，即得到具有式（I-c）结构的化合物。

或者采用三烷基氯化锡对所述得到具有式（I-a）结构的化合物进行取代，得到R₂为三烷基锡的化合物，具体为：

氩气气氛和-20℃冷却条件下，向具有式（I-a）结构的化合物的四氢呋喃（THF）溶液中滴加2.5M的正丁基锂（n-BuLi）（1.8~2.5倍摩尔量）的己烷溶液。在-20℃搅拌半个小时后，加入1.8~2.5倍摩尔量的三烷基氯化锡，升至室温并搅拌过夜，反应后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机层，有机层经无水硫酸镁干燥，去除溶剂后重结晶，即得到具有式（I）结构的化合物，其中R₁为烷基，R₂为卤素。当使用三甲基氯化锡或取代时，即得到具有式（I-d）结构的化合物；当使用三丁基氯化锡取代时，即得到具有式（I-e）结构的化合物。

本发明提供一种具有式（II）结构的聚合物，

其中，R₁为烷基，优选为C₄~C₂₄的烷基；

Ar为式（III）、式（IV）、式（V）、式（VI）、式（VII）、式（VIII）、式（IX）、式（X）或式（XI）所示结构中的一种，优选为式（Ⅲ）、式（Ⅳ）、式（Ⅴ）、式（Ⅵ）所示结构中的一种；

n为聚合度，5≤n≤50，优选为20≤n≤35；

其中，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地为烷基，优选为C₁₂~C₃₀的烷基。所述R₃优选为C₁₂~C₃₀的直链烷基或C₁₂~C₃₀的支化链烷基；所述R₄、R₅和R₆各自独立地优选为C₁₂~C₃₀的支化链烷基。

本发明提供了一种上述聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气体保护下，将具有式（I）结构的化合物与聚合单体在催化剂及辅助配体作用下生成聚合物；所述聚合单体具有式（XII）、式（XIII）、式（XIV）、式（XV）、式（XVI）、式（XVII）、式（XVIII）、式（XIX）或式（XX）结构；

其中，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地为烷基，优选为C₁₂~C₃₀的烷基。所述R₃优选为C₁₂~C₃₀的直链烷基或C₁₂~C₃₀的支化链烷基；所述R₄、R₅和R₆各自独立地优选为C₁₂~C₃₀的支化链烷基。

本发明在制备所述聚合物时，在惰性气体保护下，将具有式（I）结构的化合物与聚合单体在催化剂及辅助配体作用下混合反应，所述反应时间优选为36h~60h，更优选为40h~50h；所述反应温度优选为100℃~150℃，更优选为110℃~130℃；所述具有式（I）结构的化合物与聚合单体的摩尔比优选为0.8~1.2:1，更优选为1.02:1；所述催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd₂(dba)₃)，所述辅助配体优选为三（邻甲基苯基）膦。所述惰性气体有限为氩气或氮气。

所述具有式（I）结构的化合物与聚合单体在催化剂及辅助配体作用下混合反应后得到聚合物。得到所述聚合物后，为了使其具有更广泛的应用，优选将其与封端剂反应，得到官能化的聚合物。所述封端剂优选为4-溴甲苯，所述反应时间优选为8h~15h，更优选为10h~13h，反应产物经后处理得到官能化的聚合物。所述后处理优选为将反应产物在甲醇中沉淀，然后依次用丙酮、己烷、氯苯分别抽提，最后再在甲醇中沉淀，真空干燥。

本发明在制备所述聚合物时，对聚合单体的来源没有特殊限制。如具有式（XII）结构的化合物可以按照文献（J.Am.Chem.Soc.2009,5586~5608;Polymer,1990,1379~1383;Macromolecules,2007,7425~7428.）提供的方法制备，具体为：

以1.5倍摩尔量的镁屑，1.3倍摩尔量的1-溴烷烃为原料，乙醚为溶剂，浓度为0.5摩尔/升，制得烷基溴化镁溶液；无水无氧条件下向另一配有恒压滴液漏斗的反应瓶中加入3-溴噻吩（1倍摩尔量），Ni(dppp)Cl₂（0.7mol%）和乙醚，反应体系浓度为0.5摩尔/升，将已制备好的格式试剂导入恒压滴液漏斗系中，滴加完毕后加热至微沸反应12小时，滴加1M稀盐酸，乙醚萃取，用饱和食盐水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，除溶剂后减压蒸馏得到产物3-烷基噻吩；

无水无氧条件下，在-78℃条件下，向1倍摩尔量的3-烷基噻吩和1.1倍摩尔量的四甲基乙二胺（TMEDA）的乙醚溶液中滴加2.5M的正丁基锂（n-BuLi）（1.1倍摩尔量）的己烷溶液，加热回流1小时，冷却到-78℃，加入1.2倍摩尔量的无水氯化铜，室温搅拌12小时后倒入水中，乙醚萃取，用饱和食盐水洗涤两次，无水硫酸镁干燥。除溶剂后，硅胶柱色谱纯化，得到4,4′-二烷基-2,2′-二噻吩；

室温条件下，将2.05倍摩尔量的溴代丁二酰亚胺（NBS）分多次加入到4,4′-二烷基-2,2′-二噻吩的体积比为1:1的醋酸/氯仿的混合物中，浓度为0.1摩尔/升，室温搅拌12小时，倒入水中，氯仿萃取，饱和食盐水洗有机相两次，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱纯化，乙醇重结晶，得到具有式（XII）结构的化合物。反应方程式如下所示：

如具有式（XIII）结构的化合物可以按照文献（J.Am.Chem.Soc.2007,129,14372~14380.）提供的方法制备，具体为：

烷基-2-酮在硫酸/水体系中与液溴反应，得到相应的溴代物，再与二硫代草酰胺发生成环反应，得到4,4′-二烷基-2,2′-二（1,3-噻唑），最后，在DMF/醋酸体系中与NBS发生溴代反应，得到具有式（XIII）结构的化合物。反应方程式如下所示：

如具有式（XIV）结构的化合物可以按照文献（Adv.Mater.,2006,3029-3032）提供的方法制备：

4-二溴噻吩和烷基酰氯通过傅克酰基化反应得到2-烷基羰基-3,4-二溴噻吩，2-烷基羰基-3,4-二溴噻吩与巯基乙酸乙酯在二甲基甲酰胺（DMF）中通过碳酸钾的辅助进行关环反应，得到2-乙酸乙酯基-3-烷基-6-溴噻吩并[3,2-b]噻吩；

再以氢氧化钠为碱，在乙醇中水解，得到2-羧基-3-烷基-6-溴噻吩并[3,2-b]噻吩，在铜粉和喹啉体系下脱掉羧酸，得到3-烷基-6-溴噻吩并[3,2-b]噻吩，以1-烷基炔和3-烷基-6-溴噻吩并[3,2-b]噻吩为原料，利用Sonogashira反应得到3-烷基炔基-6-溴噻吩并[3,2-b]噻吩，再用钯碳为催化剂进行氢气还原，得到3,6-二烷基噻吩并[3,2-b]噻吩；

最后在醋酸氯仿体系中，用NBS进行溴代，最终得到具有式（XIV）结构的化合物。反应方程式如下：

如具有式（XV）结构的化合物可以按照文献（J.Am.Soc.Chem.,2011,3381~3384）提供的方法制备，具体为：

3-烷基噻吩与丁基锂和三甲基氯化锡反应，制得2-（三甲基锡）-4-烷基噻吩，接着与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑发生Stille偶联反应，得到4,7-双（4-烷基噻吩-2-基）-2,1,3-苯并噻二唑，最后，在四氢呋喃中，用NBS进行溴代，最终得到具有式（XV）结构的化合物。反应方程式如下：

如具有式（XVI）结构的化合物可以按照文献（J.Am.Soc.Chem.,2011,3381~3384）提供的方法制备，具体为：

3-烷基噻吩与丁基锂和三甲基氯化锡反应，制得2-（三甲基锡）-4-烷基噻吩，接着与4,9-二溴-萘并[1,2-c:5,6-c′]双[1,2,5]噻二唑发生Stille偶联反应后，在四氢呋喃中，用NBS进行溴代，最终得到具有式（XVI）结构的化合物。反应方程式如下：

如具有式（XVII）结构的化合物可以按照文献（Org.Lett.,2004,3381-3384）提供的方法制备，具体为：

4-二羧基噻吩及乙酸酐于140℃反应6小时，降至室温，减压蒸出乙酸酐，剩余的固体用甲苯重结晶，得到产物1H,3H-噻吩[3,4-c]呋喃-1,3-二酮；

1倍摩尔量的1H,3H-噻吩[3,4-c]呋喃-1,3-二酮及N,N-二甲基甲酰胺(DMF),反应浓度为0.4摩尔/升，升温至140℃，加入1.1倍摩尔量的2-烷基胺，反应2小时,冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗有机相两次，无水硫酸镁干燥，去除溶剂后剩余的固体用甲苯重结晶，得到4-烷基氨基甲酰基噻吩-3-羧酸；

向反应瓶中加入4-[[烷基胺]羰基]-3-噻吩羧酸和二氯亚砜，反应浓度为0.6摩尔/升，加热到72℃反应3小时后，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗有机相两次，无水硫酸镁干燥，去除溶剂后剩余的固体用己烷重结晶，得到5-烷基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮；

加入0.36g(1.35mmol)1倍摩尔量的5-烷基噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮,慢慢的加入浓硫酸及三氟乙酸（体积比为1:3.5），在混酸中的反应浓度为0.15摩尔/升，充分搅拌，分多次加入4倍摩尔量的N-溴代丁二酰亚胺（NBS）,在55℃反应15小时后将反应液倒入水中搅拌，用二氯甲烷萃取，旋干，乙醇重结晶后得到具有式（XVII）结构的化合物。反应方程式如下所示：

如具有式（XVIII）结构的化合物可以按照以下方法制备，具体为：

将3-烷基噻吩与丁基锂作用，脱除噻吩5-位的氢，再与三甲基氯化锡反应，制得2-（三甲基锡）-4-烷基噻吩，接着与41,3-二溴-5-烷基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮发生Stille偶联反应后，在四氢呋喃中，用NBS进行溴代，最终得到具有式（XVIII）结构的化合物。

如具有式（XIX）结构的化合物可以按照文献(Macromolecules,2009,42,6564~6571)提供的方法制备，具体为：

在氩气保护下，1倍摩尔量的2-氰基噻吩，2倍摩尔量的叔丁醇钾和叔戊醇，反应浓度为0.5摩尔/升，加热到110℃，缓慢滴加0.4倍摩尔量的丁二酸二异丙酯的叔戊醇溶液（浓度为1摩尔/升）,在110℃反应12小时，降温至50℃后加入醋酸，减压过滤，用大量的水及甲醇洗后得到3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮。

在氩气保护下，1倍摩尔量的3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、4倍摩尔量的碳酸钾和DMF，反应浓度为0.15摩尔/升，在120℃反应1小时后，缓慢的滴入3倍摩尔量的溴代烷烃，升温至130℃反应12小时，降至室温后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗有机相两次，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱纯化，得到3,6-二（噻吩-2-基）-2,5-二烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮；

1倍摩尔量的3,6-二（噻吩-2-基）-2,5-二烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和氯仿，反应浓度为0.3摩尔/升，在冰水浴下冷却10分钟后加入2.5倍摩尔量的N-溴代丁二酰亚胺（NBS）,避光反应48小时，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗有机相两次，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱纯化，得到具有式（XIX）结构的化合物。反应方程式如下所示：

如具有式（XX）结构的化合物可以按照文献(Macromolecules,2009,42，6564~6571)提供的方法制备，具体为：

1倍摩尔量的6-溴吲哚-2-酮，1倍摩尔量的6-溴靛红，乙酸和浓盐酸的混合物（体积比为150:1），反应浓度为0.2摩尔/升，加热回流24小时，冷却后过滤，用水、乙醇、乙酸乙酯洗干燥后得到6,6′-二溴异靛蓝；

在氩气保护下，420mg(1mmol)1倍摩尔量的6,6′-二溴异靛蓝、829mg(5mmol)5倍摩尔量的碳酸钾，2.2倍摩尔量的溴代烷烃和DMF，反应浓度为0.05摩尔/升，100℃反应15小时后降至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，硅胶柱分离得到具有式（XX）结构的化合物。反应方程式如下所示：

本发明提供一种由上述技术方案所述的聚合物构成的聚合物半导体材料。

本发明还提供一种有机薄膜晶体管，其电荷传输层为上述技术方案所述的聚合物半导体材料。

本发明对有机薄膜晶体管的结构没有特殊限制，如包括依次连接的基板，栅极，介电层，电荷传输层，电极；所述电极分为源金属电极和漏金属电极；还可以在介电层和电荷传输层之间添加修饰层。参见图1，图1为有机薄膜晶体管的结构示意图，图1中，1为基板；2为栅极；3为介电层；4为修饰层；5为电荷传输层，所述电荷传输层为本发明制备的聚合物半导体材料；6为源金属电极；7为漏金属电极。

按照本发明，基板和栅极为重掺杂的n型硅片；介电层为300nm厚的二氧化硅，电容为10nF/cm²，介电层位于栅极上；介电层可以选择性地进行化学修饰以形成一个修饰层，以改变介电层与电荷传输层间的界面性质，从而提高有机薄膜晶体管的性能，

本发明中在所述修饰层用的修饰试剂优选为含硅类化合物、含磷酸化合物或聚合物材料；其中硅烷类化合物可与介电层上的自由羟基发生化学反应，从而应用于介电层的自组装单层（self-assemblemonolayer）修饰；所述含硅类化合物优选包括十八烷基三氯硅烷（OTS-C18）、辛基三氯硅烷(OTS-C8)、六甲基二硅胺烷（HMDS）、苄基三氯硅烷（BTS）、苯基三氯硅烷或含氟烷基三氯硅烷，具体试剂和修饰方法可参考应用物理杂志（J.Appl.Phys.,2004,96,6431~6438）；含磷酸化合物也应用于介电层的自组装单层修饰，优选包括碳链长度为12~16的磷酸或苯基取代的磷酸，具体试剂和修饰方法可参考物理化学杂志B辑（J.Phys.Chem.B,2003,107,5877~5881）；所述高介电常数聚合物优选包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯基苯酚（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVA）或聚酰亚胺，具体种类优选为先进材料（Adv.Mater.,2005,17,1705~1725）；

本发明制备的有机薄膜晶体管中，电荷传输层位于介电层上，所述电荷传输层与介电层之间也可以有一个修饰层，所述电荷传输层为上述技术方案所述的聚合物半导体材料。由于本发明提供的聚合物半导体材料具有良好的溶解性，因此，所述聚合物半导体材料优选通过溶液法加工成膜，作为电荷传输层，包括以下步骤：在大气气氛下，将本发明制备的聚合物半导体材料溶解在氯苯和邻二氯苯中，优选为邻二氯苯，浓度优选为3~10mg/mL，更优选为8mg/mL，经四氟乙烯滤膜过滤，滴涂在置于涂膜仪上的已制备好的上述基板上的介电层或修饰层上，旋涂速度优选为700~1500rpm，更优选为1000rpm，旋涂时间优选为30~60s，更优选为60秒，得到电荷传输层，本发明对其厚度没有特殊限制，优选为30~100nm，更优选为30~60nm。为了提高所述电荷传输层的有序度，优选对该层进行热退火处理，可以在单一温度下退火或在不同温度下进行梯度退火，热退火温度为50℃~200℃，优选为100℃～180℃。利用上述热退火处理方法得到的电荷传输层可以利用原子力显微镜（AFM）和X-射线衍射仪进行薄膜形貌的表征。

本发明制备的有机薄膜晶体管中，源金属电极和漏金属电极为30~50nm的金，源金属电极和漏金属电极优选经掩模板蒸发沉积到电荷传输层上，制备的器件的导电沟道宽长比优选为30。

本发明对有机薄膜晶体管的制备方法没有特殊限制，可以按照本利于技术人员熟知的方式进行，所述聚合物半导体材料优选通过溶液法加工成膜，当没有修饰层时，所述聚合物但道题材料沉积在介电层上，形成电荷传输层；当具有修饰层时，所述聚合物半导体材料沉积在修饰层上，形成电荷传输层。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的化合物、聚合物、聚合物半导体材料及有机薄膜晶体管进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1N-十二烷基-2,7-二溴-3,6-二（甲硫基）咔唑的合成

将9.2mmol二甲基硫醚加入到20mL含有9.2mmol三氟甲基磺酸酐的二氯甲烷溶液中，-40℃搅拌15分钟后，向体系中滴加40mL含有4.4mmol N-十二烷基-2,7-二溴咔唑的二氯甲烷溶液，-40℃搅拌2小时后室温搅拌3小时，真空除去溶剂。再向体系中加入44mL乙腈，0℃下滴加22mmol三乙胺，室温搅拌3小时，真空除去溶剂，用硅胶柱色谱进行纯化，淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合溶液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1：4，最后得到固体，即N-十二烷基-2,7-二溴-3,6-二（甲硫基）咔唑，产率为53.0%，结构表征数据如下：¹H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)7.92(s,2H),7.61(s,2H),4.15(t,2H,J=7.5Hz),2.58(s,6H),1.79-1.83(m,2H),1.22-1.40(m,18H),0.87(t,3H,J=6.7Hz)。¹³C NMR(150MHz,CDCl3):δ(ppm)139.6,128.6,122.3,121.9,120.2,113.4,43.48,31.90,29.59,29.55,29.47,29.32,29.29,28.80,27.11,22.68,17.91,14.12。元素分析（C26H35Br2NS2(%)）:计算值为：C,53.34;H,6.03;N,2.39；测量值为:C,53.30;H,6.19;N,2.28。

实施例2N-十二烷基-2,7-二（三甲基硅乙炔基）-3,6-二（甲硫基）咔唑的制备

氩气气氛下，向含有2.1mmol N-十二烷基-2,7-二溴-3,6-二（甲硫基）咔唑，72mg二（三苯基磷）二氯化钯（Pd(PPh₃)₂Cl₂），39mg碘化亚铜（CuI），20mL三乙胺的混合物中缓慢滴加4.53mmol三甲基硅乙炔，室温搅拌28小时，乙酸乙酯洗涤沉淀，收集有机相，用饱和氯化铵溶液和饱和食盐水分别洗涤有机相两次，无水硫酸镁干燥，去除溶剂，用硅胶柱色谱进行纯化，淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合溶液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1：4，最后得到固体，即N-十二烷基-2,7-二（三甲基硅乙炔基-3,6-二（甲硫基）咔唑，产率为70.0%，结构表征数据如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ(ppm)7.88(s,2H),7.49(s,2H),4.18(t,2H,J=6.8Hz),2.59(s,6H),1.79-1.83(m,2H),1.24-1.42(m,18H),0.87(t,3H,J=4.8Hz),0.31(s,18H)。¹³C NMR(150MHz,CDCl₃):δ(ppm)137.9,129.9,121.7,119.8,118.1,112.5,102.6,99.40,42.33,28.54,28.27,27.93,26.12,21.62,15.94,13.05。元素分析（C₃₆H₅₃NS₂Si₂(%)）:计算值为：C,69.73;H,8.61;N,2.26；测量值为:C,69.38;H,8.56;N,1.88。

实施例3N-十二烷基-3,7-二碘二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑的制备

无水无氧条件下，将7.84mmol实施例2制备的N-十二烷基-2,7-二（三甲基硅乙炔基）-3,6-二（甲硫基）咔唑溶解在80mL二氯甲烷溶液中，在回流条件下一次性加入31.4mmol碘（I₂），回流条件下搅拌9小时；反应后的混合物倒入硫代硫酸钠饱和溶液中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机层，有机层经无水硫酸镁干燥，脱溶，淋洗剂为体积比为8/1的石油醚/CH₂Cl₂，得到淡黄色固体，即N-十二烷基-3,7-二碘二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑，产率为67.0%，结构表征数据如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ(ppm)8.55(s,2H),7.70(s,2H),7.66(s,2H),4.46(t,2H,J=7.5Hz),1.98-2.02(m,2H),1.18-1.50(m,18H),0.87(t,3H,J=7.5Hz)。¹³C NMR(75MHz,CDCl₃):δ(ppm)141.5,139.5,129.9,129.5,122.2,113.8,103.6,77.90,43.24,31.93,29.65,29.55,29.35,28.13,27.20,22.70,14.13。元素分析（C₂₈H₃₁I₂NS₂(%)）：计算值:C,48.08;H,4.47;N,2.00；测量值为:C,48.22;H,4.59;N,1.85。

实施例4N-十二烷基二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑的制备

在氩气气氛和-78℃冷却条件下，向30mL含有1.50mmol实施例3制备的N-十二烷基-3,7-二碘二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑的四氢呋喃溶液中滴加1.3mL含有3.20mmol 2.5M的正丁基锂（n-BuLi）的己烷溶液，在-78℃搅拌1小时后，加入10.0mmol水，反应后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机层，有机层经无水硫酸镁干燥，去除溶剂后，淋洗剂为体积比为4/1的石油醚/CH₂Cl₂，得到淡黄色固体，即N-十二烷基二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑，产率为86.0%。结构表征数据如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ(ppm)8.58(s,2H),7.72(s,2H),7.51(d,2H,J=6.0Hz),7.43(d,2H,J=6.0Hz),4.33(t,2H,J=7.2Hz),1.90-1.95(m,2H),1.24-1.50(m,18H),0.85(t,3H,J=6.7Hz)。¹³C NMR(150MHz,CDCl₃):δ(ppm)141.0,138.8,126.9,123.6,122.2,113.7,101.4,43.39,29.54,29.33,27.41,22.68,14.12。元素分析（C₂₈H₃₃NS₂(%)）：计算值为：C,75.12;H,7.43;N,3.13；测量值为：C,75.14;H,7.62;N,2.92。

实施例5

在氩气气氛和-20℃冷却条件下，向10mL含有0.87mmol实施例4制备的N-十二烷基二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑的四氢呋喃溶液中滴加0.76mL含有1.90mmol 2.5M的正丁基锂（n-BuLi）的己烷溶液，在-20℃搅拌1小时后，加入1.90mmol三甲基氯化锡，升至室温并搅拌过夜，反应后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机层，有机层经无水硫酸镁干燥，去除溶剂后，用乙醇重结晶得到浅黄色晶体，即N-十二烷基-2,8-二（三甲基锡）二噻吩并[2,3-b;7,6-b]咔唑，产率为80.0%，结构表征数据如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ(ppm)8.52(s,2H),7.78(s,2H),7.53(s,2H),4.31(t,2H,J=7.2Hz),1.89-1.93(m,2H),1.24-1.52(m,18H),0.84(t,3H,J=6.7Hz),0.45(s,18H)。¹³C NMR(150MHz,CDCl₃):δ(ppm)140.5,138.5,128.9,128.5,121.2,112.8,102.5,102.3,42.22,28.60,28.30,26.16,21.65,13.09。元素分析（C₃₄H₄₉NS₂Sn₂(%)）：计算值为:C,52.81;H,6.39;N,1.81；测量值为:C,53.54;H,6.59;N,1.65。

实施例6

无水无氧条件下，将0.408mmol实施例5制备的N-十二烷基-2,8-二(三甲基锡)二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑，0.40mol 5,5′-二溴-4,4′-二（十六烷基）-2,2′-二噻吩，0.008mmol三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.064mmol三邻甲苯基磷加入100mL的Schlenk管中，再加入40mL甲苯，将反应混合物加热至120℃，反应48小时后，加入0.163mmol 4-溴甲苯，继续反应12小时，得到聚合物。将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后得到红棕色固体0.318g,即聚[2,8-N-十二烷基二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑-5,5′-(4,4′-二（十六烷基）-2,2′-二噻吩)]，记为P-tCzC 12-DT，产率为75%。结构表征数据如下：¹H NMR(400MHz,C₂D₂Cl₄):δ(ppm)8.49(s,2H),7.67(s,2H),7.50(s,2H),7.12(s,2H),4.35(s,2H),2.94(s,4H),2.01(s,2H),1.79(s,4H),1.15-1.50(br,70H),0.89(s,9H)。凝胶渗透色谱分析:M_n=13200g mol^-1,PDI=2.28。元素分析（C₆₈H₁₀₁NS₄(%)）:计算值：C,76.99;H,9.60;N,1.32.测量值:C,77.03;H,9.28;N,1.12。本实施例制备的P-tCzC12-DT结构如下所示：

实施例7

无水无氧条件下，将0.408mmol N-十六烷基-2,8-二(三甲基锡)二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑，0.40mol 5,5′-二溴－4,4′-二（十六烷基）-2,2′-二噻吩，0.008mmol三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.064mmol三邻甲苯基磷（19.5mg，）加入100mL的Schlenk管中，再加入40mL甲苯，将反应混合物加热至120℃，反应48小时后，加入0.163mmol 4-溴甲苯，继续反应12小时，得到聚合物。将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后得到红棕色固体0.357g,即聚[2,8-N-十六烷基二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑-5,5′-(4,4′-二（十六烷基）-2,2′-二噻吩)]，记为P-tCzC16-DT，产率为80%。结构表征数据如下：¹HNMR(400MHz,C₂D₂Cl₄):δ(ppm)8.49(s,2H),7.67(s,2H),7.50(s,2H),7.12(s,2H),4.35(s,2H),2.94(s,4H),2.01(s,2H),1.79(s,4H),1.15-1.50(br,78H),0.89(s,9H)。凝胶渗透色谱分析:M_n=10200gmol^-1,PDI=2.30.。元素分析（C₇₂H₁₀₉NS₄(%)）：计算值:C,77.43;H,9.84;N,1.25；测量值:C,77.75;H,9.84;N,0.94。本实施例制备的P-tCzC16-DT结构如下所示：

实施例8

无水无氧条件下，将0.408mmol实施例5制备的N-十二烷基-2,8-二(三甲基锡)二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑，0.40mol 1,3-二溴-5-2-己基癸基）噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮，0.008mmol三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.064mmol三邻甲苯基磷加入100mL的Schlenk管中，再加入40mL甲苯。将反应混合物加热至120℃，反应48小时后，加入0.163mmol 4-溴甲苯，继续反应12小时，得到聚合物；将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后得到绿色固体0.274g,即聚[2,8-N-十二烷基二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑-alt-1,3-5-（2-己基癸基）噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮]，记为P-tCzC12-TPD，产率为83.4%。结构表征数据如下：¹H NMR(400MHz,C₂D₂Cl₄):δ(ppm)8.58(s,2H),7.72(s,2H),7.69(s,2H),4.31(m,2H),3.62(m,2H),2.01(m,1H),1.97(br,2H),1.27-1.44(br,44H),0.87(m,9H),凝胶渗透色谱分析:M_n=25900g mol^-1,PDI=2.21。元素分析（C₅₀H₆₆N₂O₂S₃(%)）:计算值：C,72.95;H,8.08;N,3.40。测量值:C,72.62;H,8.24;N,3.65。本实施例制备的P-tCzC12-TPD结构如下所示：

实施例9

无水无氧条件下，0.408mmol实施例5制备的将N-十二烷基-2,8-二(三甲基锡)二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑，0.40mol3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，0.008mmol三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.064mmol三邻甲苯基磷加入100mL的Schlenk管中，再加入40mL甲苯。将反应混合物加热至120℃，反应48小时后，加入0.163mmol 4-溴甲苯，继续反应12小时，得到聚合物；将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后得0.466g到绿色固体，所述绿色固体为聚[2,8-N-十二烷基二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑-alt-3,6-双(噻吩-2-基)-2,5-二(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮]，记为P-tCzC 12-DPP，其产率为85.3%。结构表征数据如下：¹H NMR(400MHz,C₂D₂Cl₄):8.66(d,2H),8.58(s,2H),7.72(s,2H)，7.69(s,2H),7.31(d,2H),4.33(t，2H),3.95(m，4H),1.96(m,2H),1.83(br,2H),1.17-1.48(br,86H),0.88(s,9H)。GPC:M_n=22500g mol^-1,PDI=1.92。元素分析（C₈₂H₁₁₉N₃O₂S₃(%)）:计算值：C,75.12;H,9.46;N,3.20.。测量值:C,74.82;H,9.83;N,3.14.本实施例制备的P-tCzC12-DPP结构如下所示：

实施例10

无水无氧条件下，将0.408mmol实施例5制备的N-十二烷基-2,8-二(三甲基锡)二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑，0.400mmol 6,6′-二溴-N,N’-(2-辛基十二烷基)异靛蓝，0.008mmol三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.064mmol三邻甲苯基磷加入100mL的Schlenk管中，再加入40mL甲苯。将反应混合物加热至120℃，反应48小时后，加入0.163mmol 4-溴甲苯，继续反应12小时，得到聚合物；将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后得到0.314g深绿色固体，所述绿色固体为聚[2,8-N-十二烷基二噻吩并[3,2-b;6,7-b]咔唑-alt-6,6′-N,N’-(2-辛基十二烷基)异靛蓝]，记为P-tCzC12-IID，产率为61.9%。结构表征数据如下：¹H NMR(400MHz,C₂D₂Cl₄):9.00(d，2H),8.58(s,2H),7.72(s,2H)，7.69(s,2H),7.17(dd，2H),6.81(d，2H),4.33(t，2H),3.55(m,4H),1.96(m,2H),1.83(br,2H）,1.17-1.46(br,86H),0.82-0.87(m,9H)。GPC:M_n=32100g mol^-1,PDI=2.15。元素分析（C₈₄H₁₂₁N₃O₂S₂(%)）:计算值：C,79.50;H,9.61;N,3.31.测量值:C,79.83;H,9.29;N,3.25。本实施例制备的P-tCzC 12-IID结构如下所示：

实施例11

以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有300nm厚的二氧化硅介电层，电容为10nF/cm²，二氧化硅介电层用HMDS修饰，分别采用实施例6中制备的P-tCzC12-DT作为半导体材料，配成邻二氯苯溶液，浓度均为7mg/mL，转速均为1000rpm，旋转时间为60秒，薄膜厚度为40nm；然后进行热退火处理，退火温度为20分钟，退火温度为150℃；最后沉积厚度为50纳米的金（Au）以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，薄膜晶体管器件的载流子迁移率为0.092cm²V^-1s^-1。

实施例12

以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有300nm厚的二氧化硅介电层，电容为10nF/cm²，二氧化硅介电层用HMDS修饰，采用实施例7中制备的P-tCzC16-DT作为半导体材料，配成邻二氯苯溶液，浓度均为7mg/mL，转速均为1000rpm，旋转时间为60秒，薄膜厚度为40nm；然后进行热退火处理，退火温度为20分钟，退火温度为150℃；最后沉积厚度为50纳米的金（Au）以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，薄膜晶体管器件的载流子迁移率为0.17cm²V^-1s^-1。

实施例13

以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有300nm厚的二氧化硅介电层，电容为10nF/cm²，二氧化硅介电层用HMDS修饰，采用实施例8中制备的P-tCzC12-TPD作为半导体材料，配成邻二氯苯溶液，浓度均为7mg/mL，转速均为1000rpm，旋转时间为60秒，薄膜厚度为40nm；然后进行热退火处理，退火温度为40分钟，退火温度为120℃；最后沉积厚度为50纳米的金（Au）以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，薄膜晶体管器件的载流子迁移率为0.033cm²V^-1s^-1。

实施例14

以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有300nm厚的二氧化硅介电层，电容为10nF/cm²，二氧化硅介电层用HMDS修饰，采用实施例9中制备的P-tCzC12-DPP作为半导体材料，配成邻二氯苯溶液，浓度均为7毫克/毫升，转速均为1000rpm，旋转时间为60秒，薄膜厚度为40nm；然后进行热退火处理，退火温度为20分钟，退火温度为150℃；最后沉积厚度为50纳米的金（Au）以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，薄膜晶体管器件的载流子迁移率为0.56cm²V^-1s^-1。

实施例15

以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有300nm厚的二氧化硅介电层，电容为10nF/cm²，二氧化硅介电层用HMDS修饰，采用实施例10中制备的P-tCzC12-IID作为半导体材料，配成邻二氯苯溶液，浓度均为7mg/mL，转速均为1000rpm，旋转时间为60秒，薄膜厚度为40nm；然后进行热退火处理，退火温度为40分钟，退火温度为150℃；最后沉积厚度为50纳米的金（Au）以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，薄膜晶体管器件的载流子迁移率为0.09cm²V^-1s^-1。

实施例16

以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有300nm厚的二氧化硅介电层，电容为10nF/cm²，二氧化硅介电层用OTS-C8修饰，采用实施例6中制备的P-tCzC12-DT作为半导体材料，配成邻二氯苯溶液，浓度均为7mg/mL，转速均为1000rpm，旋转时间为60秒，薄膜厚度为40nm；然后进行热退火处理，退火温度为20分钟，退火温度为150℃；最后沉积厚度为50nm的金（Au）以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，薄膜晶体管器件的载流子迁移率为0.16cm²V^-1s^-1。

实施例17

以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有300nm厚的二氧化硅介电层，电容为10nF/cm²，二氧化硅介电层用OTS-C8修饰，采用实施例7中制备的P-tCzC 16-DT作为半导体材料，配成邻二氯苯溶液，浓度均为7mg/mL，转速均为1000rpm，旋转时间为60秒，薄膜厚度为40nm；然后进行热退火处理，退火温度为20分钟，退火温度为150℃；最后沉积厚度为50nm的金（Au）以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，薄膜晶体管器件的载流子迁移率为0.26cm²V^-1s^-1。

图2为本发明实施例17制备的以P-tCzC16-DT作为电荷传输层的有机薄膜晶体管的输出特性曲线图；图3为本发明实施例17制备的以P-tCzC16-DT作为电荷传输层的有机薄膜晶体管的转移特性曲线图，结果表明，由P-tCzC16-DT作为半导体材料制备的薄膜晶体管具有良好的载流子迁移率。

实施例18

以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有300nm厚的二氧化硅介电层，电容为10nF/cm²，二氧化硅介电层用OTS-C8修饰，采用实施例8中制备的P-tCzC12-TPD作为半导体材料，配成邻二氯苯溶液，浓度均为7mg/mL，转速均为1000rpm，旋转时间为60秒，薄膜厚度为40nm；然后进行热退火处理，退火温度为40分钟，退火温度为120℃；最后沉积厚度为50nm的金（Au）以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，薄膜晶体管器件的载流子迁移率为0.042cm²V^-1s^-1。

实施例19

以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有300nm厚的二氧化硅介电层，电容为10nF/cm²，二氧化硅介电层用OTS-C8修饰，采用实施例9中制备的P-tCzC12-DPP作为半导体材料，配成邻二氯苯溶液，浓度均为7mg/mL，转速均为1000rpm，旋转时间为60秒，薄膜厚度为40nm；然后进行热退火处理，退火温度为20分钟，退火温度为150℃；最后沉积厚度为50nm的金（Au）以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，薄膜晶体管器件的载流子迁移率为0.7cm²V^-1s^-1。

图4为本发明实施例19制备的以P-tCzC12-DPP作为电荷传输层的有机薄膜晶体管的输出特性曲线图；图5为本发明实施例19制备的以P-tCzC12-DPP作为电荷传输层的有机薄膜晶体管的转移特性曲线图，结果表明，由P-tCzC12-DPP作为半导体材料制备的薄膜晶体管具有良好的载流子迁移率。

实施例20

以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有300nm厚的二氧化硅介电层，电容为10nF/cm²，二氧化硅介电层用OTS-C8修饰，采用实施例10中制备的P-tCzC12-IID作为半导体材料，配成邻二氯苯溶液，浓度均为7mg/mL，转速均为1000rpm，旋转时间为60秒，薄膜厚度为40nm；然后进行热退火处理，退火温度为40分钟，退火温度为150℃；最后沉积厚度为50nm的金（Au）以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，薄膜晶体管器件的载流子迁移率为0.15cm²V^-1s^-1。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.具有式（I）结构的化合物：

其中，R₁为烷基；R₂为H、卤素或三烷基锡。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R₁为C₄~C₂₄的烷基。

3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述卤素为Br或I。

4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述三烷基锡为三丁基锡或三甲基锡。

5.具有式（II）结构的聚合物，

其中，R₁为烷基；

Ar为式（III）、式（IV）、式（V）、式（VI）、式（VII）、式（VIII）、式（IX）、式（X）或式（XI）所示结构中的一种；

n为聚合度，5≤n≤50；

其中，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地为烷基。

6.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于，所述R₁为C₄~C₂₄的烷基。

7.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于，所述R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地为C₄~C₂₄的烷基。

8.一种权利要求5所述的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气体保护下，将具有式（I）结构的化合物与聚合单体在催化剂及辅助配体作用下生成聚合物；

其中，R₁为烷基；R₂为H、卤素或三烷基锡；

所述聚合单体具有式（XII）、式（XIII）、式（XIV）、式（XV）、式（XVI）、式（XVII）、式（XVIII）、式（XIX）或式（XX）结构：

其中，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地为烷基。

9.一种由权利要求5~7任意一项所述的聚合物构成的聚合物半导体材料。

10.一种有机薄膜晶体管，其特征在于，电荷传输层为权利要求9所述的聚合物半导体材料。

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