WO2012050103A1 - 縮合芳香族化合物、有機半導体材料及び有機トランジスタ素子 - Google Patents

縮合芳香族化合物、有機半導体材料及び有機トランジスタ素子 Download PDF

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宏樹 寺井
靖之 栗田
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a condensed aromatic compound useful as an organic semiconductor material and an organic transistor element using the condensed aromatic compound as an organic semiconductor material.
  • organic thin film elements such as organic electroluminescence elements, organic transistor elements, solar cells, and optical sensors have been actively studied.
  • the performance of the organic thin film element depends on the characteristics of the organic semiconductor material used, and it is desired to increase the charge mobility of the organic semiconductor material in order to improve the characteristics of the organic thin film element.
  • Non-Patent Document 1 describes that one of the characteristics determining the charge mobility in an organic semiconductor material is reorientation energy, and the organic semiconductor material having lower reorientation energy has higher charge mobility. .
  • Non-Patent Document 2 describes that an organic transistor element manufactured using poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) as an organic semiconductor material has a high charge mobility and on / off ratio.
  • Non-Patent Document 3 describes that a film of poly (9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) exhibits relatively high charge mobility and weak electric field dependence.
  • organic compounds conventionally used as organic semiconductor materials such as the above organic compounds, do not have sufficiently low reorientation energy.
  • an organic compound having sufficiently low reorientation energy can be provided, higher charge mobility can be realized by using this as an organic semiconductor material.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide an organic compound having a sufficiently low reorientation energy.
  • the present invention has the formula
  • each E is independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, arylthio group, alkenyl group, alkynyl group, amino group, silyl group, A halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an amide group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group, a boronic acid residue, a boric acid ester residue or a stannyl group is represented.
  • Q 1 is the formula
  • a ring, B ring and C ring each independently represent an aromatic ring.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, arylthio group, alkenyl group, alkynyl group, amino group, silyl group, halogen atom, An acyl group, an acyloxy group, an amide group, a carboxyl group, a nitro group, or a cyano group is represented.
  • Two R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the bivalent group remove
  • Q 1 When there are a plurality of Q 1 , they may be the same or different.
  • Q 2 represents the formula —CR 1a ⁇ CR 1b — ⁇ wherein R 1a and R 1b each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or a cyano group. ⁇ , A group represented by the formula —C ⁇ C—, or a divalent aromatic group. If Q 2 there is a plurality, they may be the same or different.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • m1 represents an integer of 0 to 10.
  • m2 represents an integer of 0 to 10. However, all of n m1s are never 0. When n is 2 or more, n m1 may be the same or different, and n m2 may be the same or different. ]
  • the present invention also provides a composition, a thin film or an organic semiconductor material containing the compound.
  • this invention provides an organic thin film element or an organic transistor element provided with the said thin film as an organic-semiconductor material.
  • the “organic semiconductor material” means a material containing an organic compound exhibiting semiconductor behavior. An organic compound itself exhibiting semiconductor behavior is also included in the organic semiconductor material.
  • the “organic thin film element” means an element provided with a thin film containing an organic compound.
  • the “organic transistor element” means a transistor element including a thin film containing an organic compound.
  • the compound of the present invention has a sufficiently small reorientation energy and is extremely useful for use as an organic semiconductor material for organic thin film elements.
  • the compound of the present invention has a structure in which an aromatic ring is condensed to a pyrrole ring, and a small molecule having a planar chemical structure in which a nitrogen atom contained in the pyrrole ring is also contained in the other two aromatic rings It is a polymer condensed aromatic compound.
  • a planar chemical structure is advantageous for reducing the reorientation energy of the compound.
  • the compound of the present invention is a condensed aromatic compound represented by the above formula (2) or a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the condensed aromatic compound represented by the formula (2). Is a polymer compound having as a repeating unit. The divalent group may constitute a part of the repeating unit of the polymer compound.
  • the compound of the present invention is represented by the formula (1).
  • each E is independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, arylthio group, alkenyl group, alkynyl group, amino group, silyl group Represents a group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an amide group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group, a boronic acid residue, a boric acid ester residue or a stannyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and may be a cycloalkyl group.
  • the alkyl group usually has 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • a linear alkyl group and a branched alkyl group are preferable, and a linear alkyl group is more preferable.
  • alkyl group examples include a straight chain alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, an n-dodecyl group, and an n-octadecyl group, Examples thereof include branched alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group and 3,7-dimethyloctyl group, and cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and adamantyl group.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent that the alkyl group may have include an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, and a halogen atom.
  • substituents that the alkyl group may have include an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, and a halogen atom.
  • Specific examples of the alkyl group having a substituent include a methoxyethyl group, a benzyl group, a trifluoromethyl group, and a perfluorohexyl group.
  • the alkoxy group may have a substituent, and the number of carbon atoms of the alkoxy group excluding the substituent is usually 1-20.
  • the alkoxy group may be linear or branched, and may be a cycloalkoxy group.
  • alkoxy group examples include n-butyloxy group, n-hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, n-dodecyloxy group and the like.
  • alkoxy groups linear alkyloxy groups such as n-butyloxy group, n-hexyloxy group, n-dodecyloxy group and the like are preferable.
  • the alkylthio group may have a substituent, and the alkylthio group excluding the substituent usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkylthio group may be linear or branched, and may be a cycloalkylthio group.
  • alkylthio group examples include n-butylthio group, n-hexylthio group, 2-ethylhexylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, n-dodecylthio group and the like.
  • alkylthio groups linear alkylthio groups such as n-butylthio group, n-hexylthio group, and n-dodecylthio group are preferable.
  • An aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon compound, a group having a benzene ring, a group having a condensed ring, an independent aromatic ring or two condensed rings. These include groups directly attached.
  • the aryl group usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • Aryl groups include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthracenyl, 2-anthracenyl, 9-anthracenyl, 1-pyrenyl, 2-pyrenyl, 4-pyrenyl, 2- Examples include a fluorenyl group, a 3-fluorenyl group, a 4-fluorenyl group, and a 4-phenylphenyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • substituents that the aryl group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a heteroaryl group, and a halogen atom.
  • aryl group having a substituent include a 4-hexylphenyl group, a 3,5-dimethoxyphenyl group, and a pentafluorophenyl group.
  • the substituent is preferably an alkyl group.
  • a heteroaryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to an aromatic ring from a heterocyclic compound having aromaticity, a group having a condensed ring, an independent heteroaromatic ring or a condensed ring 2 Includes groups in which more than one are directly bonded.
  • the heteroaryl group usually has 2 to 60 carbon atoms, and preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • Heteroaryl groups include 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 2-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 2-imidazolyl group 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, 2-thienothienyl group and the like.
  • the heteroaryl group may have a substituent.
  • substituents that the heteroaryl group may have include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
  • heteroaryl group having a substituent include a 5-octyl-2-thienyl group and a 5-phenyl-2-furyl group.
  • the substituent is preferably an alkyl group.
  • the aryloxy group may have a substituent, and the aryloxy group excluding the substituent usually has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryloxy group include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group.
  • the arylthio group may have a substituent, and the arylthio group excluding the substituent usually has 6 to 20 carbon atoms.
  • the arylthio group include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, and a 2-naphthylthio group.
  • the alkenyl group may have a substituent, and the alkenyl group excluding the substituent usually has 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group and a 1-octenyl group.
  • the alkynyl group may have a substituent, and the alkynyl group excluding the substituent usually has 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkynyl group which may have a substituent include ethynyl group, 1-octynyl group, 2-phenylethynyl group, trimethylsilylethynyl group and the like.
  • the amino group may have a substituent, and the carbon number of the amino group excluding the substituent is usually 0 to 40.
  • the amino group which may have a substituent include an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a diisopropylamino group, a dicyclohexylamino group, a pyrrolidyl group, a piperidyl group, a phenylamino group, a diphenylamino group, Examples include 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, pyridylamino group and the like.
  • the silyl group may have a substituent, and the carbon number of the silyl group excluding the substituent is usually 0 to 60.
  • the silyl group which may have a substituent include silyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, triisopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, and tribenzylsilyl group. , Diphenylmethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the acyl group may have a substituent, and the acyl group excluding the substituent usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • the acyl group that may have a substituent include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
  • the acyloxy group may have a substituent, and the acyloxy group excluding the substituent usually has 2 to 20 carbon atoms.
  • the acyloxy group which may have a substituent include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, a pivaloyloxy group, a benzoyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, and a pentafluorobenzoyloxy group.
  • the amide group may have a substituent.
  • the amide group which may have a substituent formamide group, acetamide group, propioamide group, butyroamide group, benzamide group, trifluoroacetamide group, pentafluorobenzamide group, diformamide group, diacetamide group, dibenzamide group Etc.
  • the carboxyl group may have a substituent.
  • Examples of the carboxyl group which may have a substituent include a carboxyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a phenyloxycarbonyl group, a methylaminocarbonyl group, an ethylaminocarbonyl group, and a phenylaminocarbonyl group.
  • the boronic acid residue is a group represented by —B (OH) 2 .
  • the boric acid ester residue is a group obtained by removing a hydroxyl group from a boric acid diester, and examples thereof include a dialkyl ester residue, a diaryl ester residue, and a di (arylalkyl) ester residue.
  • the borate ester residue the following formula:
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • the stannyl group may have a substituent, and the carbon number of the stannyl group excluding the substituent is usually 0 to 20.
  • Examples of the stannyl group which may have a substituent include a trimethylstannyl group and a tributylstannyl group.
  • each E is preferably independently a halogen atom, a boronic acid residue, a boric acid ester residue or a stannyl group.
  • Q 1 represents a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the compound represented by formula (2).
  • a ring, B ring and C ring each independently represent an aromatic ring.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, arylthio group, alkenyl group, alkynyl group, amino group, silyl group, halogen atom, An acyl group, an acyloxy group, an amide group, a carboxyl group, a nitro group, or a cyano group is represented.
  • Two R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • a ring, B ring and C ring each independently represent an aromatic ring.
  • the carbon number of the aromatic ring is preferably 2 to 60, more preferably 2 to 22, and further preferably 3 to 14. The carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • aromatic rings benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, tetracene ring, pyrene ring, pentacene ring, perylene ring, fluorene ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, oxazole ring, thiazole ring, thiophene ring, pyrrole
  • Examples include a ring, a furan ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a benzothiophene ring, a benzopyrrole ring, a benzofuran ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a thienothiophene ring, and a benzothiadiazole ring.
  • the aromatic ring may have a substituent.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom. It is preferable that at least four of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 are carbon atoms. In X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 , it is preferable that at least one of adjacent two is a carbon atom.
  • the ring B is preferably a 6-membered ring and more preferably a benzene ring from the viewpoint of ease of synthesis.
  • the formula (2) is represented by the formula (3).
  • R 3 is each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, arylthio group, alkenyl group, alkynyl group, amino group, silyl group, halogen atom, An acyl group, an acyloxy group, an amide group, a carboxyl group, a nitro group, or a cyano group is represented. Two R 3 bonded to adjacent carbon atoms of the benzene ring may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • an alkyl group represented by R 3 an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an alkenyl group, an alkynyl group, an amino group, a silyl group, a halogen atom
  • acyl group, acyloxy group, amide group and carboxyl group are the alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, arylthio group and alkenyl group represented by E described above.
  • Alkynyl group, amino group, silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, amide group, carboxyl group the same as the specific examples.
  • the A ring and the C ring are preferably each independently a thiophene ring, a pyrrole ring or a furan ring, and more preferably a thiophene ring. preferable.
  • Q 1 is preferably a group represented by the formula (4a) or a group represented by the formula (4b).
  • R 2 and R 3 represent the same meaning as described above.
  • R 4 each independently represents a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, arylthio group, alkenyl group, alkynyl group, amino group, silyl group, halogen atom,
  • An acyl group, an acyloxy group, an amide group, a carboxyl group, a nitro group, or a cyano group is represented.
  • An alkyl group represented by R 4 an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an alkenyl group, an alkynyl group, an amino group, a silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, Definition of amide group and carboxyl group, specific examples are alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, arylthio group, alkenyl group, alkynyl group, amino group represented by E described above
  • the definition and specific examples of silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, amide group and carboxyl group are the same.
  • Examples of Q 1 include the following groups.
  • R 1a and R 1b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or a cyano group.
  • R 1a and R 1b are the same as the definition and specific examples of the alkyl group, aryl group or heteroaryl group represented by E described above. .
  • the divalent aromatic group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic ring, and includes a group having a condensed ring, an independent aromatic ring, or a group in which two or more condensed rings are directly bonded.
  • Divalent aromatic groups include phenylene group, naphthalenediyl group, anthracenediyl group, phenanthenediyl group, tetracenediyl group, pyrenediyl group, pentacenediyl group, perylenediyl group, fluorenediyl group, oxadiazolediyl group, thiadiazole Diyl group, oxazole diyl group, thiazole diyl group, thiophene diyl group, bithiophene diyl group, terthiophene diyl group, quaterthiophene diyl group, pyrrole diyl group, frangyl group, selenophene diyl group, pyridine
  • Q 2 is preferably a divalent aromatic group, a phenylenediyl group which may have a substituent, a fluorenediyl group which may have a substituent, or a thiophene which may have a substituent.
  • a diyl group, an optionally substituted thienothiophenediyl group, and an optionally substituted benzodithiophenediyl group are more preferred, and a group represented by the following formula is particularly preferred.
  • each R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • n represents an integer of 1 or more
  • m1 represents an integer of 0 to 10
  • m2 represents an integer of 0 to 10.
  • all of n m1s are never 0.
  • n is 2 or more
  • n m1 may be the same or different
  • n m2 may be the same or different.
  • m1 is 1 and m2 is 0. preferable.
  • n is preferably 3 or more.
  • n is preferably 3 or more and 10,000 or less, and is preferably 3 or more and 5000 or less. More preferred.
  • n is preferably 1.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include the following compounds.
  • the compound of the present invention is a low molecular compound, it can be synthesized using a known method.
  • the production method is not particularly limited, and a method using a reductive coupling reaction using a Ni catalyst, a method using a Stille coupling reaction, a Suzuki cup. Examples include a method using a ring reaction. From the viewpoint of easy synthesis of the compound and the ability to obtain an alternating copolymer compound, a method using a Stille coupling reaction and a Suzuki coupling reaction is preferred.
  • the formula E 1 -T 1 -E 2 (100) [Wherein T 1 represents Q 1 or Q 2 . E 1 and E 2 each independently represent a boronic acid residue or a boric acid ester residue. ] One or more compounds represented by the formula E 3 -T 2 -E 4 (200) Wherein, T 2, if T 1 is a Q 1 represents Q 2, if T 1 is a Q 2 represents a Q 1. E 3 and E 4 each independently represent a halogen atom or a sulfonic acid residue. ] The manufacturing method which has a process with which 1 or more types of compounds represented by these are made to react in presence of a palladium catalyst and a base is mentioned.
  • Examples of the halogen atom represented by E 3 and E 4 in the formula (200) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a bromine atom is more preferable.
  • the sulfonic acid residue represented by E 3 and E 4 means an atomic group obtained by removing acidic hydrogen from sulfonic acid (—SO 3 H), and specific examples include an alkyl sulfonate group.
  • alkyl sulfonate group for example, methanesulfonate group, ethanesulfonate group), arylsulfonate group (for example, benzenesulfonate group, p-toluenesulfonate group), arylalkylsulfonate group (for example, benzylsulfonate group) and trifluoromethanesulfonate group.
  • the formula E 5 -T 3 -E 6 (300) [Wherein T 3 represents Q 1 or Q 2 . E 5 and E 6 each independently represents a trialkylstannyl group. ] And one or more compounds represented by the formula E 7 -T 4 -E 8 (400) Wherein, T 4, if T 3 is Q 1 represents Q 2, if T 3 is Q 2 represents a Q 1. E 7 and E 8 each independently represent a halogen atom. ] The manufacturing method which has a process with which 1 or more types of compounds represented by these are made to react in presence of a palladium catalyst is mentioned.
  • examples of the trialkylstannyl group represented by E 5 and E 6 include a group represented by —SnR 3 .
  • R represents an alkyl group.
  • examples of the halogen atom represented by E 7 and E 8 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a bromine atom is more preferable.
  • composition of the present invention contains the compound of the present invention, but the composition of the present invention includes a composition containing two or more compounds represented by formula (1), formula (1). And a composition containing a compound different from the compound represented by (1) and one or more compounds represented by the formula (1).
  • a compound different from the compound represented by Formula (1) organic-semiconductor materials other than the compound represented by Formula (1) are mentioned, for example.
  • the composition of the present invention may be a liquid composition containing a compound represented by the formula (1) and a solvent.
  • the suitable thickness of the organic thin film of the present invention varies depending on the element to which the organic thin film is applied, but is usually in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, preferably 2 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm. 20 nm to 200 nm is more preferable.
  • An organic thin film having such a thickness makes it easy to form an organic thin film element having good charge transport properties and sufficient strength.
  • the organic thin film may contain one kind of the compound represented by the formula (1) alone, or may contain two or more kinds.
  • an organic thin film contains components other than the compound represented by the said Formula (1), it is preferable that the compound represented by the said Formula (1) is included 10 mass% or more, and more than 30 mass% is included. preferable.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is less than 30% by mass, it tends to be difficult to form a thin film or to obtain good charge mobility.
  • components other than the compound represented by the formula (1) include organic semiconductor materials other than the compound represented by the formula (1).
  • the organic thin film of the present invention may be produced by any method.
  • the compound represented by the formula (1) is dissolved in an organic solvent to form a solution, and this solution is used to form a film. Can be formed.
  • organic solvent used when producing the organic thin film of the present invention an organic solvent capable of dissolving or dispersing components contained in the organic thin film is preferable. As needed, you may heat and dissolve the component contained in an organic thin film in an organic solvent.
  • organic solvents include saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and cyclohexane; unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated saturation such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, chlorohexane and bromohexane Hydrocarbons: Halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene; Alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and t-butyl alcohol; Diethyl ether, methyl t-butyl ether, tetra
  • unsaturated hydrocarbons Preferably halogenated saturated hydrocarbons or halogenated unsaturated hydrocarbons, toluene, xylene, chloroform or dichlorobenzene more preferable.
  • the said organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the formation of the organic thin film of the present invention may be performed by applying the solution or the like on the substrate and removing the solvent simultaneously with or after the application, if necessary.
  • the coating include spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing. Method, offset printing method, inkjet printing method, dispenser printing method, nozzle coating method, and capillary coating method.
  • the application may be performed in a heated state. By heating, it becomes possible to apply a high-concentration coating liquid, to form a more uniform thin film, and to use materials that have been difficult to apply at room temperature.
  • the charge transportability may be further enhanced by imparting orientation to the organic thin film by a rubbing method, a photo-alignment method, a sharing method, a pulling coating method, or the like.
  • Organic thin film element Since the organic thin film of the present invention contains a compound represented by the formula (1) having a small reorientation energy, the organic thin film has excellent charge transporting properties, and can be used for manufacturing organic thin film elements such as organic transistor elements and organic solar cells. Useful.
  • the compound of the present invention and the composition containing the compound are particularly useful as charge transport materials for organic transistor devices.
  • the reorientation energy is an amount corresponding to four times the energy barrier related to the structural change accompanying hole movement, and the smaller this is, the higher the hole mobility can be expected.
  • the organic transistor element includes a source electrode and a drain electrode, a current path between these electrodes, an active layer containing a compound represented by formula (1), and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path. What has the structure provided with. Examples of the organic transistor element having such a configuration include a field effect organic transistor element and an electrostatic induction organic transistor element.
  • a field-effect organic transistor element usually has a source electrode and a drain electrode, a current path between these electrodes, an active layer containing a compound represented by the formula (1), and the amount of current passing through the current path
  • An organic transistor element having a gate electrode to be formed and an insulating layer disposed between the active layer and the gate electrode.
  • an organic transistor element in which a source electrode and a drain electrode are provided in contact with an active layer and a gate electrode is provided with an insulating layer in contact with the active layer interposed therebetween is preferable.
  • the electrostatic induction type organic transistor element usually has a source electrode and a drain electrode, a current path between these electrodes, an active layer containing a compound represented by the formula (1), and an amount of current passing through the current path.
  • an organic transistor element in which a source electrode, a drain electrode, and the gate electrode are provided in contact with the active layer is preferable.
  • the gate electrode may be a structure that can form a current path flowing from the source electrode to the drain electrode and that can control the amount of current flowing through the current path with a voltage applied to the gate electrode, and is, for example, a comb electrode.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic transistor element (field effect type organic transistor element) of the present invention.
  • An organic transistor element 100 shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the substrate 1 at a predetermined interval, and a substrate 1 so as to cover the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • the gate electrode 4 is provided.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic transistor element (field effect type organic transistor element) of the present invention.
  • An organic transistor element 110 shown in FIG. 2 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1 so as to cover the source electrode 5, a source electrode 5, and a predetermined electrode. And the insulating layer 3 formed on the active layer 2 and the drain electrode 6, and the insulation on the region between the source electrode 5 and the drain electrode 6. And a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to cover the layer 3.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic transistor element (field-effect organic transistor element) of the present invention.
  • 3 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 at a predetermined interval so as to cover a part of the region of the insulating layer 3 formed on the substrate, and one of the source electrode 5 and the drain electrode 6 And an active layer 2 formed on the insulating layer 3 so as to cover the portion.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic transistor element (field effect type organic transistor element) of the present invention.
  • An organic transistor element 130 shown in FIG. 4 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and a gate electrode 4.
  • a source electrode 5 formed on the insulating layer 3 so as to cover a part of the region of the insulating layer 3 formed in the lower part, and formed on the insulating layer 3 so as to cover a part of the source electrode 5
  • An active layer 2 and a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 with a predetermined interval so as to cover a part of the active layer 2 are provided.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic transistor element (electrostatic induction type organic transistor element) of the present invention.
  • An organic transistor element 140 shown in FIG. 5 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the source electrode 5, and a predetermined interval on the active layer 2.
  • a drain electrode 6 formed on the active layer 2a.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic transistor element (field effect type organic transistor element) of the present invention.
  • An organic transistor element 150 shown in FIG. 6 includes a substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the active layer 2 with a predetermined interval, and a source An insulating layer 3 formed on the active layer 2 so as to cover a part of the electrode 5 and the drain electrode 6, a region of the insulating layer 3 where the source electrode 5 is formed below, and a drain electrode 6 formed below
  • a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 is provided so as to partially cover each region of the insulating layer 3 formed.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic transistor element (field effect type organic transistor element) of the present invention.
  • the organic transistor element 160 shown in FIG. 7 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and a gate electrode 4.
  • An active layer 2 formed so as to cover a region of the insulating layer 3 formed below, a source electrode 5 formed on the active layer 2 so as to cover a part of the active layer 2, and an active layer 2
  • a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the active layer 2 with a predetermined interval are provided so as to cover a part.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic transistor element (field effect type organic transistor element) of the present invention.
  • the organic transistor element 170 shown in FIG. 8 includes a gate electrode 4, an insulating layer 3 formed on the gate electrode 4, an active layer 2 formed on the insulating layer 3, and a predetermined interval on the active layer 2.
  • the gate electrode 4 also serves as the substrate 1.
  • the active layer 2 and / or the active layer 2a is constituted by a film containing the compound of the present invention, and a current path (channel) between the source electrode 5 and the drain electrode 6 is formed. It becomes.
  • the gate electrode 4 controls the amount of current passing through the current path (channel) by applying a voltage.
  • Such a field effect type organic transistor element can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069.
  • the electrostatic induction organic transistor element can be produced by a known method such as the method described in JP-A-2004-006476.
  • the material of the substrate 1 may be any material that does not hinder the characteristics of the organic transistor element.
  • a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can be used as the substrate.
  • the material of the insulating layer 3 may be any material having high electrical insulation, and SiO x , SiN x , Ta 2 O 5 , polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, organic glass, photoresist, and the like can be used. From the viewpoint of lowering the voltage, it is preferable to use a material having a high dielectric constant.
  • the surface of the insulating layer 3 is treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve the interface characteristics between the insulating layer 3 and the active layer 2. It is also possible to form the active layer 2 after the modification.
  • silane coupling agents include alkylchlorosilanes (octyltrichlorosilane (OTS), octadecyltrichlorosilane (ODTS), phenylethyltrichlorosilane, etc.), alkylalkoxysilanes, fluorinated alkylchlorosilanes, fluorinated alkylalkoxysilanes, Examples thereof include silylamine compounds such as hexamethyldisilazane (HMDS). Further, the surface of the insulating layer may be subjected to ozone UV treatment or O 2 plasma treatment before treatment with the surface treatment agent.
  • OTS octyltrichlorosilane
  • ODTS octadecyltrichlorosilane
  • phenylethyltrichlorosilane phenylethyltrichlorosilane, etc.
  • alkylalkoxysilanes
  • the surface energy of the silicon oxide film used as the insulating layer can be controlled. Further, the surface treatment improves the orientation of the film constituting the active layer on the insulating layer, and high charge transportability (mobility) can be obtained.
  • the gate electrode 4 includes metals such as gold, platinum, silver, copper, chromium, palladium, aluminum, indium, molybdenum, low-resistance polysilicon, low-resistance amorphous silicon, tin oxide, indium oxide, indium / tin oxide.
  • a material such as (ITO) can be used. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a highly doped silicon substrate can be used as the gate electrode 4.
  • a highly doped silicon substrate has not only the performance as a gate electrode but also the performance as a substrate. When the gate electrode 4 having such a performance as a substrate is used, the substrate 1 may be omitted in the organic transistor element in which the substrate 1 and the gate electrode 4 are in contact with each other.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 are preferably made of a low resistance material, and particularly preferably made of gold, platinum, silver, copper, chromium, palladium, aluminum, indium, molybdenum or the like. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a layer composed of another compound may be interposed between the source electrode 5 and the drain electrode 6 and the active layer 2.
  • Such layers include low molecular compounds having electron transport properties, low molecular compounds having hole transport properties, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, complexes of these metals with organic compounds, iodine, bromine, Halogens such as chlorine and iodine chloride, sulfur oxide compounds such as sulfuric acid, sulfuric anhydride, sulfur dioxide and sulfate, nitric oxide compounds such as nitric acid, nitrogen dioxide and nitrate, halogenated compounds such as perchloric acid and hypochlorous acid, Examples thereof include layers made of aromatic thiol compounds such as alkyl thiol compounds, aromatic thiols, and fluorinated alkyl aromatic thiols.
  • the organic transistor element after manufacturing the organic transistor element as described above, it is preferable to form a protective film on the organic transistor element in order to protect the element.
  • a protective film on the organic transistor element in order to protect the element.
  • Examples of a method for forming the protective film include a method of covering the organic transistor element with a UV curable resin, a thermosetting resin, an inorganic SiON x film, or the like.
  • a method for forming the protective film includes a method of covering the organic transistor element with a UV curable resin, a thermosetting resin, an inorganic SiON x film, or the like.
  • the organic field effect transistor which is a kind of organic transistor element configured as described above, can be applied as a pixel driving switching element of an active matrix driving type liquid crystal display or an organic electroluminescence display.
  • the organic field effect transistor according to the above-described embodiment includes an active layer containing the compound of the present invention as an active layer, thereby improving the charge transport property, and thus has a high field effect mobility. It becomes. Therefore, it is useful for manufacturing a display having a sufficient response speed.
  • NMR analysis The NMR measurement was performed by dissolving the compound in deuterated chloroform and using an NMR apparatus (Varian, INOVA300).
  • the weight average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: LC-10Avp).
  • the polymer compound to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.5% by weight, and 50 ⁇ L was injected into GPC. Tetrahydrofuran was used for the mobile phase of GPC, and flowed at a flow rate of 0.6 mL / min.
  • TSKgel SuperHM-H manufactured by Tosoh
  • TSKgel SuperH2000 manufactured by Tosoh
  • a differential refractive index detector manufactured by Shimadzu Corporation: RID-10A was used as the detector.
  • the flask was charged with 48 g (0.19 mol) of 2,6-dibromoaniline, 28 g (0.21 mol) of 2,5-dimethoxytetrahydrofuran and 500 mL of acetic acid.
  • the reaction solution was stirred for 4 hours while being heated to 120 ° C. Thereafter, the reaction solution was concentrated, and the concentrated solution was added dropwise to a mixed solution of 500 mL of water and 500 mL of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was filtered and dried to obtain N- (2,6-dibromophenyl) pyrrole.
  • the yield was 52 g and the yield was 91%.
  • reaction solution was refluxed for 8 hours. Thereafter, the aqueous layer of the reaction solution was removed and washed with water three times. The obtained toluene solution was concentrated and added dropwise to methanol to obtain a precipitate. The precipitate was filtered and dried to obtain N- (2,6-di (3-thienyl) phenyl) pyrrole. The yield was 20 g and the yield was 84%.
  • the solid was adsorbed onto silica gel in a silica gel column, purified by flowing n-hexane, and an n-hexane solution was recovered. Thereafter, n-hexane was evaporated to obtain Compound 1.
  • the yield was 0.40 g, and the yield was 14%.
  • the flask was charged with 31 g (0.12 mol) of 4-dodecylaniline and 150 mL of N, N-dimethylformamide.
  • the reaction solution was cooled to 0 ° C., and 100 mL of an N, N-dimethylformamide solution containing 2.6 mol / L of N-bromosuccinimide was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was poured into 700 mL of water, 700 mL of chloroform was further added, and the organic layer was extracted. The organic layer was washed 3 times with water, and then the organic layer was concentrated to give 2,6-dibromo-4-dodecylaniline. The yield was 45 g.
  • the flask was charged with 45 g of 2,6-dibromo-4-dodecylaniline, 20 g (0.15 mol) of 2,5-dimethoxytetrahydrofuran and 400 mL of acetic acid.
  • the reaction solution was heated to 120 ° C. and stirred for 4 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated, and the concentrated reaction solution was dropped into a mixed solution of 300 mL of water and 200 mL of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was filtered and dried to obtain N- (2,6-dibromo-4-dodecylphenyl) pyrrole.
  • the yield was 42 g.
  • Chloroform in the chloroform solution was evaporated to obtain a solid.
  • the solid was adsorbed onto silica gel in a silica gel column, purified by flowing n-hexane, and an n-hexane solution was recovered. Thereafter, n-hexane was evaporated.
  • the obtained solid was recrystallized from hot isopropanol to obtain compound 2.
  • the yield was 2.2g and the yield was 29%.
  • the flask was charged with 0.50 g (1.1 mmol) of Compound 2 and 100 mL of chloroform, and the reaction solution was cooled to ⁇ 78 ° C. and stirred. 0.48 g (2.1 mmol) of N-iodosuccinimide was added to the reaction solution, and the mixture was stirred while keeping at ⁇ 78 ° C. for 3 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was gradually returned to room temperature (25 ° C.). Then, the reaction solution which is a chloroform solution was washed twice with water (50 mL). Chloroform in the chloroform solution was evaporated to obtain a solid.
  • the solid was adsorbed onto silica gel in a silica gel column, purified by flowing n-hexane, and an n-hexane solution was recovered. Thereafter, n-hexane was evaporated to obtain Compound 3.
  • the yield was 0.20 g, and the yield was 26%.
  • the precipitate was dissolved in chlorobenzene, and the chlorobenzene solution was purified by passing through a silica gel column using chlorobenzene as a developing solvent. The purified chlorobenzene solution was concentrated and added dropwise to methanol. The precipitate was filtered to obtain 15 mg of compound 4.
  • Compound 4 had a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 1.3 ⁇ 10 3 .
  • the reaction solution was refluxed, and 0.66 mL of 5 M aqueous sodium hydroxide solution was added. Thereafter, the reaction solution was refluxed for 10 hours.
  • the reaction solution was poured into water, toluene was further added, and the toluene layer was extracted. Thereafter, the toluene solution was washed twice with water.
  • Toluene in the toluene solution was evaporated to obtain a solid.
  • the solid was adsorbed onto silica gel in a silica gel column, purified by flowing n-hexane, and an n-hexane solution was recovered. Thereafter, n-hexane was evaporated to obtain Compound 5.
  • the yield was 0.20 g, and the yield was 30%.
  • the organic transistor element 1 having the structure shown in FIG. 8 was prepared using a solution containing the compound 4 which is a charge transporting compound.
  • the surface of a highly doped n-type silicon substrate to be a gate electrode was thermally oxidized to form a 200 nm silicon oxide film.
  • the substrate on which the thermal oxide film thus obtained (hereinafter also referred to as a thermal oxide film) was formed was immersed in acetone and subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes, and then subjected to ozone UV treatment with an ozone UV cleaner for 30 minutes. Thereafter, the surface of the thermal oxide film was modified by spin coating hexamethyldisilazane (HMDS) on the thermal oxide film in the air.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Compound 4 was dissolved in chloroform and filtered through a membrane filter to prepare a coating solution.
  • concentration of Compound 4 in the coating solution was 0.5% by weight.
  • the coating solution was applied onto the surface-modified thermal oxide film by a spin coating method to form an organic thin film containing compound 4.
  • molybdenum oxide (MoO 3 ) was vapor-deposited on the organic thin film by a vacuum vapor deposition method using a metal mask to form a source electrode and a drain electrode, thereby producing an organic transistor element 1.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the organic transistor element 1.
  • the mobility was 9 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 / Vs.
  • the toluene solution was purified by passing through a silica gel column using toluene as a developing solvent. Thereafter, the toluene solution was concentrated and added dropwise to methanol. The precipitate was filtered to obtain poly (9,9′-dioctylfluorene-2,7-diyl).
  • the weight average molecular weight of Compound 6 in terms of polystyrene was 1.9 ⁇ 10 3 .
  • Comparative Example 1 Manufacture of organic transistor element 2 and evaluation of its characteristics
  • An organic transistor device 2 was produced in the same manner as in Example 7, except that the compound 4 was changed to poly (9,9′-dioctylfluorene-2,7-diyl).
  • the reorientation energy of the compound having a degree of polymerization (t2) that is closest to 30% is calculated, and the value of the compound having a distance between terminal carbon atoms in the neutral state of 30% is calculated by interpolation using the distance. Sought and compared. The calculation results are shown in Table 1.
  • conjugated polymers generally have an effective conjugated length in which the absorption wavelength hardly changes as the degree of polymerization is increased.
  • the compound represented by formula (6) the compound represented by (7), and the compound represented by (8), 7 to 17 polymerization degrees t each having a distance between terminal atoms of 15 mm or more were selected, The value of reorientation energy at t was calculated.
  • the relationship between the degree of polymerization t and the reorientation energy was fitted using equation (9), and the reorientation energy ( ⁇ ) of the compounds represented by equations (6) to (8) with the degree of polymerization being infinite was determined. .
  • the reorientation energy of the compound of the present invention is smaller than that of polyfluorene or polythiophene.

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Abstract

発明の課題は、再配向エネルギーが十分に小さい有機化合物を提供することである。課題の解決手段は、式 （２）［式中、Ａ環、Ｂ環及びＣ環は、各々独立して、芳香環を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、各々独立して、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。２個のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。］ で表される縮合芳香族化合物、又は式（２）で表される縮合芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を繰り返し単位として有する高分子化合物である。前記２価の基は高分子化合物の繰り返し単位の一部を構成するものであってもよい。

Description

縮合芳香族化合物、有機半導体材料及び有機トランジスタ素子
　本発明は、有機半導体材料として用いるのに有用な縮合芳香族化合物及び該縮合芳香族化合物を有機半導体材料として用いた有機トランジスタ素子に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス素子、有機トランジスタ素子、太陽電池、光センサ等の種々の有機薄膜素子が近年盛んに研究されている。有機薄膜素子の性能は使用される有機半導体材料の特性に依存し、有機薄膜素子の特性を向上するために、有機半導体材料の電荷移動度を高くすることが望まれている。
　非特許文献１には、有機半導体材料における電荷の移動度を決定する特性の一つは再配向エネルギーであり、再配向エネルギーが低い有機半導体材料ほど電荷の移動度が高いことが記載されている。
　非特許文献２には、有機半導体材料として、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）を用いて製造した有機トランジスタ素子は、電荷移動度及びオンオフ比が高いことが記載されている。
　非特許文献３には、ポリ（９,９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）のフィルムが、比較的高い電荷移動度及び弱い電場依存性を示すことが記載されている。
　しかしながら、上記有機化合物等、従来、有機半導体材料として使用されてきた有機化合物は、再配向エネルギーが十分に小さくはない。そこで、再配向エネルギーが十分に小さい有機化合物を提供することができれば、これを有機半導体材料として用いることにより、より高い電荷移動度が実現され得る。
ケミカル　レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ）、２００４年、第１０４巻、ｐ．４９７１－５００３ アプライド　フィジクス　レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９９６年、第６９巻、ｐ．４１０８－４１１０ アプライド　フィジクス　レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９９８年、第７３巻、ｐ．１５６５－１５６７
　本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、再配向エネルギーが十分に小さい有機化合物を提供することにある。
　即ち、本発明は、式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、Ｅは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、ボロン酸残基、ホウ酸エステル残基又はスタンニル基を表す。Ｑ１は、式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
｛式中、Ａ環、Ｂ環及びＣ環は、各々独立して、芳香環を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、各々独立して、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。２個のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。｝　
で表される化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。Ｑ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｑ２は、式－ＣＲ１ａ＝ＣＲ１ｂ－｛式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。｝で表される基、式－Ｃ≡Ｃ－で表される基又は２価の芳香族基を表す。Ｑ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。ｎは１以上の整数を表す。ｍ１は、０～１０の整数を表す。ｍ２は、０～１０の整数を表す。ただし、ｎ個あるｍ１の全てが０になることはない。ｎが２以上の場合、ｎ個あるｍ１は、同一であっても相異なってもよく、ｎ個あるｍ２は、同一であっても相異なってもよい。〕
で表される化合物を提供する。
　また、本発明は、前記化合物を含有する組成物、薄膜又は有機半導体材料を提供する。
　また、本発明は、有機半導体材料として前記薄膜を備える有機薄膜素子又は有機トランジスタ素子を提供する。
　本発明において、「有機半導体材料」とは、半導体挙動を示す有機化合物を含有する材料を意味する。なお、半導体挙動を示す有機化合物そのものも有機半導体材料に包含される。
　本発明において、「有機薄膜素子」とは、有機化合物を含有する薄膜を備える素子を意味する。
　また、本発明において、「有機トランジスタ素子」とは、有機化合物を含有する薄膜を備えるトランジスタ素子を意味する。
　本発明の化合物は再配向エネルギーが十分に小さく、有機薄膜素子の有機半導体材料として用いるのに極めて有用である。
本発明の有機トランジスタ素子の一例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタ素子の他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタ素子の他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタ素子の他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタ素子の他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタ素子の他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタ素子の他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタ素子の他の例を示す模式断面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
　＜化合物＞
　本発明の化合物はピロール環に芳香環が縮合した構造を有し、かつ、該ピロール環に含まれる窒素原子が他の２個の芳香環にも含まれる平面的な化学構造を有する低分子又は高分子縮合芳香族化合物である。平面的な化学構造は化合物の再配向エネルギーを小さくするのに有利である。具体的には、本発明の化合物は、上記式（２）で表される縮合芳香族化合物、又は式（２）で表される縮合芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を繰り返し単位として有する高分子化合物である。前記２価の基は高分子化合物の繰り返し単位の一部を構成するものであってもよい。
　すなわち、本発明の化合物は式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｅは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、ボロン酸残基、ホウ酸エステル残基又はスタンニル基を表す。
　ここで、アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素数は、通常１～６０であり、１～２０であることが好ましい。アルキル基の中でも、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
　アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルコキシ基の炭素数は、通常１～２０である。アルコキシ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。
　アルコキシ基の具体例としては、ｎ－ブチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基等が挙げられる。
　アルコキシ基の中でも、ｎ－ブチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基等の直鎖アルキルオキシ基が好ましい。
　アルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキルチオ基の炭素数は、通常１～２０である。アルキルチオ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。
　アルキルチオ基の具体例としては、ｎ－ブチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基等が挙げられる。
　アルキルチオ基の中でも、ｎ－ブチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基が好ましい。
　アリール基は、芳香族炭化水素化合物から芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素数は、通常６～６０であり、６～２０であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、４－フェニルフェニル基等が挙げられる。
　アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、４－ヘキシルフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
　ヘテロアリール基は、芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。ヘテロアリール基が有する炭素数は、通常２～６０であり、３～２０であることが好ましい。ヘテロアリール基としては、２－フリル基、３－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、２－オキサゾリル基、２－チアゾリル基、２－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ベンゾフリル基、２－ベンゾチエニル基、２－チエノチエニル基等が挙げられる。
　ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているヘテロアリール基としては、５－オクチル－２－チエニル基、５－フェニル－２－フリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
　アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアリールオキシ基の炭素数は、通常６～２０である。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基等が挙げられる。
　アリールチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアリールチオ基の炭素数は、通常６～２０である。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基等が挙げられる。
　アルケニル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルケニル基の炭素数は、通常２～２０である。アルケニル基としては、ビニル基、１－オクテニル基等が挙げられる。
　アルキニル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキニル基の炭素数は、通常２～２０である。置換基を有していてもよいアルキニル基としては、エチニル基、１－オクチニル基、２－フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
　アミノ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアミノ基の炭素数は、通常０～４０である。置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルアミノ基、２－ナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基等が挙げられる。
　シリル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたシリル基の炭素数は、通常０～６０である。置換基を有していてもよいシリル基としては、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　アシル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアシル基の炭素数は、通常１～２０である。置換基を有していてもよいアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられる。
　アシルオキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアシルオキシ基の炭素数は、通常２～２０である。置換基を有していてもよいアシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
　アミド基は、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアミド基としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジベンズアミド基等が挙げられる。
　カルボキシル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいカルボキシル基としては、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等が挙げられる。
　ボロン酸残基は、－Ｂ（ＯＨ）2で表される基である。
　ホウ酸エステル残基は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基であり、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、ジ（アリールアルキル）エステル残基などが挙げられる。ホウ酸エステル残基としては、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基が例示される。
　スタンニル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたスタンニル基の炭素数は、通常０～２０である。置換基を有していてもよいスタンニル基としては、トリメチルスタンニル基、トリブチルスタンニル基等が挙げられる。
　高分子化合物を製造するためのモノマーとして使用する観点からは、Ｅが、各々独立して、ハロゲン原子、ボロン酸残基、ホウ酸エステル残基又はスタンニル基が好ましい。
　式（１）中、Ｑ１は、式（２）で表される化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２）中、Ａ環、Ｂ環及びＣ環は、各々独立して、芳香環を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、各々独立して、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。２個のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
　式（２）中、Ａ環、Ｂ環及びＣ環は各々独立して、芳香環を表す。ここで、芳香環の炭素数は、好ましくは２～６０であり、より好ましくは２～２２であり、さらに好ましくは３～１４である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ピレン環、ペンタセン環、ペリレン環、フルオレン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環、ベンゾフラン環、キノリン環、イソキノリン環、チエノチオフェン環、ベンゾチアジアゾール環等が挙げられる。芳香環は置換基を有していてもよい。
　式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７のうち、少なくとも４つは炭素原子であることが好ましい。また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７において、隣り合う二つのうち少なくとも１つが炭素原子であることが好ましい。
　式（２）中、Ｂ環は、合成の容易さの観点からは、６員環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
　Ｂ環がベンゼン環の場合、式（２）は式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（３）中、Ａ環、Ｃ環、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ６、Ｘ７及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。Ｒ３は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。ベンゼン環の隣接する炭素原子に結合している２個のＲ３が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
　式（３）中、Ｒ３で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基の定義、具体例は、前述のＥで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基の定義、具体例と同じである。
　式（３）中、化合物の再配向エネルギーを低下させる観点からは、Ａ環及びＣ環は、それぞれ独立に、チオフェン環、ピロール環又はフラン環であることが好ましく、チオフェン環であることがより好ましい。
　中でも、合成の容易さの観点からは、Ｑ１が、式（４ａ）で表される基又は式（４ｂ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（４ａ）及び式（４ｂ）中、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じ意味を表す。Ｒ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。
　Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基の定義、具体例は、前述のＥで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基の定義、具体例と同じである。
　Ｑ１としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１）中、Ｑ２は、それぞれ独立して、－ＣＲ１ａ＝ＣＲ１ｂ－、－Ｃ≡Ｃ－又は二価の芳香族基を表す。
　Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。
　Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＥで表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
　二価の芳香族基は、芳香環から水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。二価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ビチオフェンジイル基、テルチオフェンジイル基、クアテルチオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基等が挙げられる。二価の芳香族基は置換基を有していてもよい。
　Ｑ２は、二価の芳香族基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニレンジイル基、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいチエノチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいベンゾジチオフェンジイル基がより好ましく、以下の式で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（ここで、Ｒは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
　式（１）中、ｎは１以上の整数を表し、ｍ１は、０～１０の整数を表し、ｍ２は、０～１０の整数を表す。ただし、ｎ個あるｍ１の全てが０になることはない。ｎが２以上の場合、ｎ個あるｍ１は、同一であっても相異なってもよく、ｎ個あるｍ２は、同一であっても相異なってもよい。式（１）で表される化合物の結晶性を高め、式（１）で表される化合物を含むトランジスタ素子の性能を向上させる観点からは、ｍ１が１であり、ｍ２が０であることが好ましい。
　式（１）で表される化合物の良好な薄膜を作製する観点からは、ｎが３以上であることが好ましい。
　式（１）にで表される化合物の溶媒への溶解性を高め、薄膜の作製を容易にする観点からは、ｎが３以上１００００以下であることが好ましく、３以上５０００以下であることがより好ましい。
　式（１）で表される化合物の結晶性を高め、式（１）で表される化合物を含むトランジスタ素子の性能を向上させる観点からは、ｎが１であることが好ましい。
　式（１）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　＜化合物の製造方法＞
　本発明の化合物は、低分子化合物である場合は、公知の方法を用いて合成することができる。本発明の化合物が高分子化合物である場合、その製造方法としては、特に制限されるものではなく、Ｎｉ触媒を用いた還元的カップリング反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法等が挙げられる。化合物の合成の容易さ、交互共重合化合物が得られやすい観点からは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応及びＳｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法が好ましい。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式
　　　Ｅ１－Ｔ１－Ｅ２　　　（１００）
［式中、Ｔ１はＱ１又はＱ２を表す。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。］
で表される１種類以上の化合物と、式
　　　Ｅ３－Ｔ２－Ｅ４　　　（２００）
［式中、Ｔ２は、Ｔ１がＱ１である場合はＱ２を表し、Ｔ１がＱ２である場合はＱ１を表す。Ｅ３及びＥ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はスルホン酸残基を表す。］
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。
　式（２００）における、Ｅ３及びＥ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
　式（２００）における、Ｅ３及びＥ４で表されるスルホン酸残基とは、スルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）から酸性水素を除いた原子団を意味し、具体例としては、アルキルスルホネート基（例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基）、アリールスルホネート基（例えば、ベンゼンスルホネート基、ｐ－トルエンスルホネート基）、アリールアルキルスルホネート基（例えば、ベンジルスルホネート基）及びトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
　Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式
　　　Ｅ５－Ｔ３－Ｅ６　　　（３００）
［式中、Ｔ３はＱ１又はＱ２を表す。Ｅ５及びＥ６は、それぞれ独立に、トリアルキルスタンニル基を表す。］
で表される１種類以上の化合物と、式
　　　Ｅ７－Ｔ４－Ｅ８　　　（４００）
［式中、Ｔ４は、Ｔ３がＱ１である場合はＱ２を表し、Ｔ３がＱ２である場合はＱ１を表す。Ｅ７及びＥ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。］
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。
　式（３００）における、Ｅ５及びＥ６で表されるトリアルキルスタンニル基としては、-ＳｎＲ３で表される基等が挙げられる。ここでＲはアルキル基を表す。
　式（４００）における、Ｅ７及びＥ８で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
　＜組成物＞
　本発明の組成物は、上記本発明の化合物を含有するものであるが、本発明の組成物としては、２種類以上の式（１）で表される化合物を含有する組成物、式（１）で表される化合物とは異なる化合物と１種以上の式（１）で表される化合物とを含有する組成物が挙げられる。式（１）で表される化合物とは異なる化合物としては、例えば、式（１）で表される化合物以外の有機半導体材料が挙げられる。本発明の組成物は、式（１）で表される化合物と溶媒とを含む液状の組成物であってもよい。
　＜薄膜＞
　次に、本発明の式（１）で表される化合物を含有する薄膜について説明する。この薄膜は、式（１）で表される化合物が有機化合物であることから、以下、「有機薄膜」と記すことがある。
　本発明の有機薄膜の好適な厚さは、当該有機薄膜を適用する素子に応じて異なるが、通常１ｎｍ～１００μｍの範囲であり、２ｎｍ～１０００ｎｍであると好ましく、５ｎｍ～５００ｎｍであるとより好ましく、２０ｎｍ～２００ｎｍであると更に好ましい。
　このような厚さの有機薄膜により、良好な電荷輸送性を有し、強度も十分な有機薄膜素子を形成しやすくなる。
　有機薄膜は、前記式（１）で表される化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また２種類以上を含むものであってもよい。有機薄膜が、前記式（１）で表される化合物以外の成分を含む場合は、前記式（１）で表される化合物を１０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことがより好ましい。前記式（１）で表される化合物の含有量が３０質量％未満である場合、薄膜化が困難となったり、良好な電荷移動度が得られ難くなったりする傾向にある。
　前記式（１）で表される化合物以外の成分としては、例えば、前記式（１）で表される化合物以外の有機半導体材料が挙げられる。
　本発明の有機薄膜は、如何なる方法により製造されたものであってもよいが、例えば、式（１）で表される化合物を有機溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液を用いて成膜することにより形成することができる。
　本発明の有機薄膜を製造する際に用いられる有機溶媒としては、有機薄膜に含まれる成分を良好に溶解又は分散させることができる有機溶媒が好ましい。必要に応じ、加熱して、有機薄膜に含まれる成分を有機溶媒に溶解させてもよい。有機溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の不飽和炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロヘキサン、ブロモヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルモルホリンオキシド等のアミド類が挙げられるが、化合物をよく溶解させる観点からは、不飽和炭化水素、ハロゲン化飽和炭化水素又はハロゲン化不飽和炭化水素が好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム又はジクロロベンゼンがより好ましい。なお、前記有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　本発明の有機薄膜の形成は、前記溶液等を基板上に塗布し、必要に応じて、塗布と同時に又は塗布後に溶媒を除去することにより行えばよい。該塗布の例としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法が挙げられる。
　なお、前記塗布は、加熱した状態で行ってもよい。加熱することにより、高濃度の塗布液を塗布することが可能となり、より均質な薄膜を形成できるほか、室温での塗布が困難であった材料等を用いることも可能となる。
　また、前記有機薄膜に対して、ラビング法、光配向法、シェアリング法、引き上げ塗布法等により配向を付与することにより、電荷輸送性を一層高めてもよい。
　＜有機薄膜素子＞
　本発明の有機薄膜は、再配向エネルギーが小さい式（１）で表される化合物を含むことから、優れた電荷輸送性を有し、有機トランジスタ素子、有機太陽電池等の有機薄膜素子の製造に有用である。
　本発明の化合物およびこれを含む組成物は、特に有機トランジスタ素子の電荷輸送材料として有用である。
　再配向エネルギーは、ホール移動に伴う構造変化に関するエネルギー障壁の４倍に相当する量であり、これが小さいほど高いホール移動度が期待できる。
　＜有機トランジスタ素子＞
　有機トランジスタ素子としては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、式（１）で表される化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタ素子としては、電界効果型有機トランジスタ素子、静電誘導型有機トランジスタ素子等が挙げられる。
　電界効果型有機トランジスタ素子は、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、式（１）で表される化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタ素子である。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタ素子が好ましい。
　静電誘導型有機トランジスタ素子は、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、式（１）で表される化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタ素子である。特に、ソース電極、ドレイン電極、及び前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタ素子が好ましい。
　ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
　図１は、本発明の有機トランジスタ素子（電界効果型有機トランジスタ素子）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ素子１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
　図２は、本発明の有機トランジスタ素子（電界効果型有機トランジスタ素子）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ素子１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
　図３は、本発明の有機トランジスタ素子（電界効果型有機トランジスタ素子）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ素子１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
　図４は、本発明の有機トランジスタ素子（電界効果型有機トランジスタ素子）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ素子１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
　図５は、本発明の有機トランジスタ素子（静電誘導型有機トランジスタ素子）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ素子１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
　図６は、本発明の有機トランジスタ素子（電界効果型有機トランジスタ素子）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ素子１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
　図７は、本発明の有機トランジスタ素子（電界効果型有機トランジスタ素子）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ素子１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
　図８は、本発明の有機トランジスタ素子（電界効果型有機トランジスタ素子）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ素子１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
　上述した本発明の有機トランジスタ素子においては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
　このような電界効果型有機トランジスタ素子は、公知の方法、例えば特開平５－１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタ素子は、特開２００４－００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
　基板１の材料は、有機トランジスタ素子の特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
　絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
　絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
　有機電界効果トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２－２４８）。
　シランカップリング剤としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物等が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ2プラズマ処理してもよい。
　このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、高い電荷輸送性（移動度）が得られる。
　ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。
これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタ素子において、基板１を省略してもよい。
　ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記有機トランジスタ素子において、ソース電極５及びドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
　また、上述したような有機トランジスタ素子を作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ素子上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタ素子が大気から遮断され、有機トランジスタ素子の特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタ素子の上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタ素子への影響も該保護膜により低減することができる。
　保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタ素子を、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタ素子を作製後、有機トランジスタ素子を大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
　このように構成された有機トランジスタ素子の一種である有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、本発明の化合物を含有し、そのことにより電荷輸送性が向上した活性層を備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。
したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ＮＭＲ分析）
　ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
　（重量平均分子量）
　重量平均分子量については、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ－１０Ａｖｐ）により求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相にはテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本とを直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ－１０Ａ）を用いた。
　合成例１
（Ｎ－（２，６－ジブロモフェニル）ピロールの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　フラスコに、２，６－ジブロモアニリンを４８ｇ（０．１９ｍｏｌ）、２，５－ジメトキシテトラヒドロフランを２８ｇ（０．２１ｍｏｌ）及び酢酸を５００ｍＬ入れた。反応溶液を１２０℃に加熱しながら４時間撹拌した。その後、反応溶液を濃縮し、５００ｍＬの水と５００ｍＬのメタノールとの混合液に濃縮した溶液を滴下して析出物を得た。析出物を濾過し、乾燥させ、Ｎ－（２，６－ジブロモフェニル）ピロールを得た。得量は５２ｇであり、収率は９１％であった。
　1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）　δ７．６５（ｄ，２Ｈ），７．１５（ｔ，１Ｈ），６．６９（ｍ，２Ｈ），６．３９（ｍ，２Ｈ）
　合成例２
（Ｎ－（２，６－ジ（３－チエニル）フェニル）ピロールの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、Ｎ－（２，６－ジブロモフェニル）ピロールを２３ｇ（７８ｍｍｏｌ）、３－チオフェンボロン酸を２４ｇ（０．１９ｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を１．６ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを１．６ｇ（２．３ｍｍｏｌ）及びトルエンを３００ｍＬ入れ、反応溶液を還流させた。反応溶液に２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を１５０ｍＬ滴下した。滴下後、反応溶液を８時間還流させた。その後、反応溶液の水層を除去し、水で３回洗浄した。得られたトルエン溶液を濃縮し、メタノールに滴下して析出物を得た。析出物を濾過し、乾燥させ、Ｎ－（２，６－ジ（３－チエニル）フェニル）ピロールを得た。得量は２０ｇであり、収率は８４％であった。
　1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）　δ７．５６（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｔ，１Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），６．９１（ｍ，２Ｈ），６．７２（ｍ，２Ｈ），６．４２（ｍ，２Ｈ），６．１５（ｍ，２Ｈ）
　実施例１
（化合物１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、Ｎ－（２，６－ジ（３－チエニル）フェニル）ピロールを３．０ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）を１３ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ニトロメタンを１０ｍＬ及びキシレンを５００ｍＬ入れた。その後、反応溶液を室温（２５℃）で３時間撹拌した。反応溶液を水で３回洗浄し、その後、キシレン溶液中のキシレンを蒸発させ、固体を得た。該固体をシリカゲルカラム中のシリカゲルに吸着させ、ｎ－へキサンを流して精製し、ｎ－へキサン溶液を回収した。その後、ｎ－へキサンを蒸発させて、化合物１を得た。得量は０．４０ｇであり、収率は１４％であった。
　1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）　δ７．９４（ｄ，２Ｈ），７．７５（ｄ，２Ｈ），７．６１（ｔ，１Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ），７．１２（ｓ，２Ｈ）
　合成例３
（Ｎ－（２，６－ジ（３－チエニル）－４－ドデシルフェニル）ピロールの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　フラスコに、４－ドデシルアニリンを３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを１５０ｍＬ入れた。反応溶液を０℃に冷却し、撹拌しながら、Ｎ－ブロモスクシンイミドを２．６ｍｏｌ／Ｌ含むＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を１００ｍＬ滴下した。滴下終了後、室温（２５℃）で１時間撹拌した。その後、反応溶液を７００ｍＬの水に注ぎ、さらに７００ｍＬのクロロホルムを加え、有機層を抽出した。有機層を水で３回洗浄し、その後、有機層を濃縮して２，６－ジブロモ－４－ドデシルアニリンを得た。得量は４５ｇであった。
　フラスコに、２，６－ジブロモ－４－ドデシルアニリンを４５ｇ、２，５－ジメトキシテトラヒドロフランを２０ｇ（０．１５ｍｏｌ）及び酢酸を４００ｍＬ入れた。反応溶液を１２０℃に加熱し、４時間撹拌した。その後、反応溶液を濃縮し、３００ｍＬの水と２００ｍＬのメタノールとの混合液に濃縮した反応溶液を滴下して析出物を得た。析出物を濾過し、乾燥させ、Ｎ－（２，６－ジブロモ－４－ドデシルフェニル）ピロールを得た。
得量は４２ｇであった。
　フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、Ｎ－（２，６－ジブロモ－４－ドデシルフェニル）ピロールを４０ｇ、３－チオフェンボロン酸を２３ｇ（０．１８ｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を３．０ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）を１．０ｇ及びトルエンを３００ｍＬ入れ、反応溶液を還流させた。反応溶液に２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を１７０ｍＬ滴下した。滴下後、反応溶液を８時間還流させた。その後、反応溶液の水層を除去し、水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液中のトルエンを蒸発させ、固体を得た。該固体をシリカゲルカラム中のシリカゲルに吸着させ、ｎ－へキサンを流して精製し、ｎ－へキサン溶液を回収した。その後、ｎ－へキサンを蒸発させて、Ｎ－（２，６－ジ（３－チエニル）－４－ドデシルフェニル）ピロールを得た。得量は３２ｇであり、収率は７９％であった。
　1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）　δ７．３６（ｓ，２Ｈ），７．１６（ｍ，２Ｈ），６．９０（ｍ，２Ｈ），６．７１（ｍ，２Ｈ），６．４１（ｍ，２Ｈ），６．１２（ｍ，２Ｈ），２．７０（ｔ，２Ｈ），１．７１（ｍ，２Ｈ），１．２～１．４（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）
　実施例２
（化合物２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、Ｎ－（２，６－ジ（３－チエニル）－４－ドデシルフェニル）ピロールを７．６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）を２１ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ニトロメタンを１０ｍＬ及びトルエンを５００ｍＬ入れた。
反応溶液を室温（２５℃）で４時間撹拌した。その後、反応溶液を濃縮し、５００ｍＬの水に注いだ。さらに、１Ｌのクロロホルムを加え、有機層であるクロロホルム溶液を抽出し、クロロホルム溶液を水で２回洗浄を行った。クロロホルム溶液中のクロロホルムを蒸発させ、固体を得た。該固体をシリカゲルカラム中のシリカゲルに吸着させ、ｎ－へキサンを流して精製し、ｎ－へキサン溶液を回収した。その後、ｎ－へキサンを蒸発させた。
得られた固体を、熱イソプロパノールから再結晶して化合物２を得た。得量は２．２ｇであり、収率は２９％であった。
　1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）　δ７．６５－７．７０（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｍ，２Ｈ），７．０２（ｓ，２Ｈ），２．８５（ｔ，２Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），１．１～１．４（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）
　実施例３
（化合物３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　フラスコに、化合物２を０．５０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、クロロホルムを１００ｍＬ入れ、反応溶液を－７８℃に冷却して撹拌した。反応溶液にＮ－ヨードスクシンイミドを０．４８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、３時間、－７８℃で保温撹拌した。その後、反応溶液の温度を徐々に室温（２５℃）に戻した。その後、クロロホルム溶液である反応溶液を水（５０ｍＬ）で２回洗浄を行った。クロロホルム溶液中のクロロホルムを蒸発させ、固体を得た。該固体をシリカゲルカラム中のシリカゲルに吸着させ、ｎ－へキサンを流して精製し、ｎ－へキサン溶液を回収した。その後、ｎ－へキサンを蒸発させて、化合物３を得た。得量は０．２０ｇであり、収率は２６％であった。
　1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）　δ７．７８（ｄ，２Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ），２．８６（ｔ，２Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），１．２～１．３（ｍ，１８Ｈ），０．８７（ｔ，３Ｈ）
　実施例４
（化合物４の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物３を０．１１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジルを０．０５９ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを７ｍＬ入れて室温（２５℃）で撹拌した。反応溶液にビス（１，４－シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．１０ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）加えた。その後、６０℃で２４時間反応させ、その後、反応溶液にメタノールを加えた。析出物をクロロベンゼンに溶解させ、クロロベンゼン溶液を、クロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムに通して精製を行った。精製後のクロロベンゼン溶液を濃縮し、メタノールに滴下した。
析出物を濾過し、化合物４を１５ｍｇ得た。化合物４のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．３×１０３であった。
　実施例５
（化合物５の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、１－ドデセンを０．２１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、０．５Ｍの９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナンのテトラヒドロフラン溶液を２．５ｍＬ入れ、反応溶液を室温（２５℃）で１０時間撹拌した。その後、反応溶液に化合物３を０．６０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）を入れた。次に、ジクロロ［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ））を６．８ｍｇ入れた。反応溶液を還流させ、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を０．６６ｍＬ入れた。その後、反応溶液を１０時間還流させた。反応溶液を水に注ぎ、さらにトルエンを加え、トルエン層を抽出した。その後、トルエン溶液を水で二回洗浄した。トルエン溶液中のトルエンを蒸発させ、固体を得た。該固体をシリカゲルカラム中のシリカゲルに吸着させ、ｎ－へキサンを流して精製し、ｎ－へキサン溶液を回収した。その後、ｎ－へキサンを蒸発させて、化合物５を得た。得量は０．２０ｇであり、収率は３０％であった。
　1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）　δ７．７２（ｄ，２Ｈ），７．６６（ｄ，２Ｈ），７．０５（ｓ，２Ｈ），２．８５（ｍ，６Ｈ），１．８０（ｍ，６Ｈ），１．２～１．５（ｍ，５４Ｈ），０．９５（ｍ，９Ｈ）
　実施例６
（化合物６の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物５を０．２０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼンを５０ｍＬ入れた。反応溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）を０．４０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）加えた。その後、１２０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を水で２回洗浄し、クロロベンゼン溶液をシリカゲルカラムに通して精製した。その後、クロロベンゼン溶液を濃縮し、メタノールに滴下した。析出物を濾過し、化合物６を得た。得量は４４ｍｇであった。化合物６のポリスチレン換算の重量平均分子量は４．４×１０３であった。
　実施例７
（有機トランジスタ素子１の製造及びその特性の評価）
　電荷輸送性化合物である化合物４を含む溶液を用いて、図８に示す構造を有する有機トランジスタ素子１を作製した。
　即ち、まず、ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ－型シリコン基板の表面を熱酸化し、２００ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。こうして得られた熱酸化膜（以下、熱酸化膜ということがある）を形成した基板をアセトンに浸して１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶクリーナーで３０分間オゾンＵＶ処理を行なった。その後、大気中でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を熱酸化膜上にスピンコートすることにより、熱酸化膜の表面修飾を行った。
　次に、化合物４をクロロホルムに溶解させて、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液を調製した。該塗布液中の化合物４の濃度は、０．５重量％であった。
　その後、該塗布液を、前記表面修飾した熱酸化膜上にスピンコート法で塗布し、化合物４を含む有機薄膜を形成した。その後、メタルマスクを用いた真空蒸着法により有機薄膜上に酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成して、有機トランジスタ素子１を作製した。
　有機トランジスタ素子１のゲート電圧Ｖｇ及びソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させて、トランジスタ特性を測定した。移動度は９×１０－６ｃｍ２／Ｖｓであった。
　合成例４
（ポリ（９，９’－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、２，７－ジブロモ－９，９’－ジオクチルフルオレンを０．５０ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジルを０．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ入れた。反応溶液を撹拌し、６０℃に加熱し、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルを０．４４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）加えた。その後、６０℃で１０分反応させた。反応溶液をメタノールに加えて析出物を得た。析出物をトルエンに溶解させ、水で２回洗浄した。トルエン溶液を、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムに通して精製を行った。その後、トルエン溶液を濃縮し、メタノールに滴下した。析出物を濾過し、ポリ（９，９’－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）を得た。化合物６のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．９×１０３であった。
　比較例１
（有機トランジスタ素子２の製造及びその特性の評価）
　化合物４を、ポリ（９，９’－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）にかえた以外は、実施例７と同様にして、有機トランジスタ素子２を作製した。
　有機トランジスタ素子１のゲート電圧Ｖｇ及びソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させて、トランジスタ特性を測定したところ、トランジスタは作動せず、トランジスタ特性を示さなかった。
　計算例１
（再配向エネルギーの量子化学計算）
　化合物の再配向エネルギーは、ザ　ジャーナル　オブ　フィジカル　ケミストリー　Ａ（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ａ）１９９９年、第１０３巻、ｐ．５５５１－５５５６に記載された式（５）を計算し、算出した。
［数１］
[再配向エネルギー]＝[中性状態の安定構造を保持した状態で正の電荷を与えた化合物のエネルギー]
　　　＋[カチオンラジカル状態の安定構造を保持した状態で電荷を零にした化合物のエネルギー]
　　　－[中性状態の安定構造における化合物のエネルギー]
　　　－[カチオンラジカル状態の安定構造における化合物のエネルギー]　　　（５）
　本発明の化合物（式（６）で表される化合物）、ポリ（９，９’－ジアルキルフルオレン－２，７－ジイル）（式（７）で表される化合物）、ポリ（３－アルキルチオフェン－２，５－ジイル）（式（８）で表される化合物）について、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ密度汎関数と６－３１Ｇ＊基底関数を使用）を用い、式（５）によって再配向エネルギーを計算した。計算には、量子化学計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ０９　Ｒｅｉｓｉｏｎ　Ａ　０２を用いた。
　各化合物の中性状態における末端炭素原子間距離が３０Å未満であって３０Åに最も近い値となる重合度（ｔ１）を有する化合物、及び、中性状態における末端炭素原子間距離が３０Å以上であって３０Åに最も近い値となる重合度（ｔ２）を有する化合物の再配向エネルギーを計算し、距離に着目した内挿法により、中性状態における末端炭素原子間距離が３０Åとなる化合物の値を求め、比較した。計算結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　共役系高分子には、一般に、重合度を伸ばしていくと吸収波長が殆ど変化しなくなる有効共役長があることが知られている。式（６）で表される化合物、（７）で表される化合物、（８）で表される化合物について、末端原子間距離が１５Å以上となる重合度ｔをそれぞれ７～１７個選び、各ｔにおける再配向エネルギーの値を計算した。重合度ｔと再配向エネルギーとの関係を式（９）でフィッティングし、重合度を無限大とした式（６）～式（８）で表される化合物の再配向エネルギー（λ）を求めた。
［数２］
[再配向エネルギー]＝λ＋ａ×ｅｘｐ（－ｂ×ｔ２－ｃ×ｔ）　　　　　　（９）
　式（９）中、ａ、ｂ及びｃは、フィッティングパラメータを表す。フィッティングの精度の尺度である相関係数の２乗値は、全て０．９９５以上であった。計算結果を表１に示す。
［表１］
化合物の再配向エネルギー（括弧内はｔの値と中性状態の安定構造における末端炭素原子間距離）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　本発明の化合物の再配向エネルギーは、ポリフルオレン、ポリチオフェンの再配向エネルギーよりも小さい。
　１…基板、
　２、２ａ…活性層、
　３…絶縁層、
　４…ゲート電極、
　５…ソース電極、
　６…ドレイン電極、
　１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０…有機トランジスタ素子。

Claims (14)

  1. 　式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｅは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、ボロン酸残基、ホウ酸エステル残基又はスタンニル基を表す。Ｑ１は、式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛式中、Ａ環、Ｂ環及びＣ環は、各々独立して、芳香環を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、各々独立して、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。２個のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。｝で表される化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。Ｑ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｑ２は、式－ＣＲ１ａ＝ＣＲ１ｂ－｛式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。｝で表される基、式－Ｃ≡Ｃ－で表される基又は２価の芳香族基を表す。Ｑ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。ｎは１以上の整数を表す。ｍ１は、０～１０の整数を表す。ｍ２は、０～１０の整数を表す。ただし、ｎ個あるｍ１の全てが０になることはない。ｎが２以上の場合、ｎ個あるｍ１は、同一であっても相異なってもよく、ｎ個あるｍ２は、同一であっても相異なってもよい。〕
    で表される化合物。
  2. 　Ｑ１が、式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔式（３）中、Ａ環、Ｃ環、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ６、Ｘ７及びＲ２は前記と同じ意味を表す。
    Ｒ３は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。ベンゼン環の隣接する炭素原子に結合している２個のＲ３が互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
    で表される化合物から水素原子を２個除いた２価の基である請求項１に記載の化合物。
  3. 　Ａ環及びＣ環が、各々独立して、芳香族複素環である請求項２に記載の化合物。
  4. 　Ａ環及びＣ環が、各々独立して、チオフェン環、ピロール環又はフラン環である請求項３に記載の化合物。
  5. 　Ｑ１が、式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す。Ｒ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。〕
    で表される基である請求項４に記載の化合物。
  6. 　ｍ１が１であり、ｍ２が０である請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物。
  7. 　ｎが３～１００００の整数である請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. 　ｎが１である請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。
  9. 　Ｅが、各々独立して、ハロゲン原子、ボロン酸残基、ホウ酸エステル残基又はスタンニル基である、請求項１～８のいずれか一項に記載の化合物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の化合物を含有する組成物。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の化合物を含有する薄膜。
  12. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の化合物を含有する有機半導体材料。
  13. 　有機半導体材料として請求項１１に記載の薄膜を備える有機薄膜素子。
  14. 　有機半導体材料として請求項１１に記載の薄膜を備える有機トランジスタ素子。
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