JP2013185077A - 高分子化合物、それを用いた有機半導体材料、有機トランジスタ及び有機太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたホール輸送性を有する高分子化合物を提供すること。
【解決手段】次の（１）及び（２）を繰り返し単位として有する高分子化合物。（１）ベンゼン核の対称位置で２個のチオフェン系化合物が点対称の向きで縮合している化合物からなる繰り返し単位、（２）１，４位にカルボニル基を有する６員環化合物誘導体又は１，３位にカルボニル基を有する５員環化合物誘導体等が特定の位置でチオフェン系化合物又はフラン系化合物又はピロール系化合物又はフェニレン系化合物等に縮合している化合物からなる繰り返し単位。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子化合物、それを用いた有機半導体材料、有機トランジスタ及び有機太陽電池に関する。

電荷（電子又はホール）輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサといった有機半導体素子への応用が期待されており、このような薄膜を形成できる重合体からなる有機ｐ型半導体材料（ホール輸送性を示す。）や有機ｎ型半導体材料（電子輸送性を示す。）が種々検討されている。

重合体からなる有機ｐ型半導体材料としては、ポリ（３−アルキルチオフェン）が知られている（特許文献１参照。）。

一方、有機半導体素子の一態様である有機太陽電池としては、ドナー性の重合体からなる有機ｐ型半導体材料とアクセプター性のフラーレン誘導体とを含む組成物を有機太陽電池に用いることが知られている（特許文献２参照。）。

米国特許第６１０７１１７号明細書 米国特許第５３３１１８３号明細書

しかし、上記従来の重合体からなる有機ｐ型半導体材料は、ホール輸送性（ホール移動度）が十分であるとは言い難かった。

そこで、本発明は、優れたホール輸送性を有する高分子化合物、それを用いた有機半導体材料、有機トランジスタ及び有機太陽電池を提供することである。

本発明は、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位と、を有する高分子化合物を提供する。

［式中、
Ａｒ^１は、芳香環又は芳香族複素環を示す。
Ｅ^１及びＥ^２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ（Ａ^１）_２で表される基又は＝Ｎ（Ａ^２）で表される基を示し、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＲ^Ａ又は−ＣＯ_２Ｒ^Ｂを示し、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を示し、Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^Ａ又はＲ^Ｂが複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｚは、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基又は式（Ｚ−３）で表される基を示す。］

［式中、
Ａｒ^２は、芳香環又は芳香族複素環を示す。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示す。］

［式中、
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示す。
Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ^７）−で表される基を示し、Ｒ^７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示す。］

また、本発明は、上記本発明の高分子化合物を含む有機半導体材料を提供する。本発明において、「有機半導体材料」とは、半導体挙動を表す有機化合物を含有する材料を意味する。

本発明はさらに、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の電流経路となる、本発明の有機半導体材料を含む活性層と、前記電流経路を通る電流を制御するゲート電極と、を備える有機トランジスタを提供する。

本発明はまた、一対の電極と、該電極の間に設けられた上記有機半導体材料を含む層とを備える有機太陽電池を提供する。

本発明によれば、優れたホール輸送性を有する高分子化合物を提供することができる。また、本発明によれば、このような本発明の高分子化合物を含み、優れたホール輸送性を表す有機半導体材料、並びに、かかる有機半導体材料を備えることで、優れた性能を発揮し得る有機半導体素子、特に有機トランジスタ及び有機太陽電池を提供することができる。

第１実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。 第２実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。 第３実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。 第４実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。 第５実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。 第６実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。 第７実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。 第８実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。 第９実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。 本実施形態に係る有機太陽電池の模式断面図である。

以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、上記式（１）で表される構造単位と、上記式（２）で表される構造単位とを有する。

本明細書において、「構造単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「高分子化合物」とは、構造単位を複数有する化合物を意味しており、オリゴマー及びポリマーの両方を含む。「構造単位」は、「繰返し単位」（即ち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。

本明細書において、「置換基を有していてもよい」という用語は、この用語の直後に記載された官能基が置換基を有していてもよいことを意味する。例えば、「置換基を有していてもよいアルキル基」は、「非置換のアルキル基もしくは置換基を有するアルキル基」を意味する。また、本明細書において、「置換基」であるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基及びハロゲン原子の定義及び具体例は、後述のＲ^８等で表されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の芳香族複素環基及びハロゲン原子の定義及び具体例と同様である。

＜式（１）で表される構造単位＞
式（１）で表される構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。

式（１）中、Ａｒ^１は、芳香環又は芳香族複素環を示す。

上記芳香環は、置換基を有していてもよく、置換基を除いた芳香環の炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。芳香環は、単環であっても縮合環であってもよい。これらの中でも、より優れた溶解性が得られ、かつ、高分子化合物の製造が容易であることから、芳香環としては、単環又は５つ以下の環が縮合した縮合環が好ましく、単環又は２つの環が縮合した縮合環がより好ましく、単環が更に好ましい。

芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピレン環及びペリレン環が挙げられる。中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の芳香族複素環基及びハロゲン原子が挙げられる。

上記芳香族複素環は、置換基を有していてもよく、置換基を除いた芳香族複素環の炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。芳香族複素環は、単環であっても縮合環であってもよい。これらの中でも、より優れた溶解性が得られ、かつ、高分子化合物の製造が容易であることから、芳香族複素環としては、単環又は５つ以下の環が縮合した縮合環が好ましく、単環又は２つの環が縮合した縮合環がより好ましく、単環が更に好ましい。

芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、セレノフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ベンゾチアジアゾール環及びジベンゾチオフェン環が挙げられる。中でも、チオフェン環、セレノフェン環、フラン環又はピロール環が好ましく、チオフェン環がより好ましい。芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の芳香族複素環基及びハロゲン原子が挙げられる。

Ａｒ^１は、高分子化合物のホール輸送性をより高める観点から、芳香族複素環が好ましく、チオフェン環、セレノフェン環、フラン環又はピロール環がより好ましく、チオフェン環が更に好ましい。

式（１）中、Ｅ^１及びＥ^２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ（Ａ^１）_２で表される基又は＝Ｎ（Ａ^２）で表される基を示す。Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＲ^Ａ又は−ＣＯ_２Ｒ^Ｂを示す。Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を示す。なお、Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^Ａ又はＲ^Ｂが複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキル基の炭素数は、通常１〜６０（シクロアルキル基の場合は、通常３〜６０）であり、１〜２０（シクロアルキル基の場合は、３〜２０）であることが好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれの構造を有するアルキル基であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。分子間の配列をよくするためには、直鎖状のアルキル基が好ましく、有機溶媒への溶解性を高くするためには、分岐状のアルキル基が好ましく、これらは所望とする特性に応じて選択することができる。

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。

上記アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基を含む。置換基を除いたアリール基の炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。

アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基等が挙げられる。

アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むアリール基としては、例えば、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。

上記１価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基を含む。置換基を除いた１価の芳香族複素環基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。

１価の芳香族複素環基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。

１価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含む１価の芳香族複素環基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−（２−チエニル）−２−チエニル基等が挙げられる。１価の芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。

Ｅ^１及びＥ^２としては、高分子化合物の合成の容易さの観点から、酸素原子又は＝Ｃ（Ａ^１）_２で表される基が好ましく、酸素原子又は＝Ｃ（ＣＮ）_２で表される基がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。

式（１）中、Ｚは、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基又は式（Ｚ−３）で表される基を示す。

式（Ｚ−１）中、Ａｒ^２は、芳香環又は芳香族複素環を示す。

Ａｒ^２で示される芳香環は、置換基を有していてもよく、置換基を除いた芳香環の炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。芳香環は、単環であっても縮合環であってもよい。これらの中でも、より優れた溶解性が得られ、かつ、高分子化合物の製造が容易であることから、芳香環としては、単環又は５つ以下の環が縮合した縮合環が好ましく、単環又は２つの環が縮合した縮合環がより好ましく、単環が更に好ましい。

芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピレン環及びペリレン環が挙げられる。中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の芳香族複素環基及びハロゲン原子が挙げられる。

Ａｒ^２で示される芳香族複素環は、置換基を有していてもよく、置換基を除いた芳香族複素環の炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。芳香族複素環は、単環であっても縮合環であってもよい。これらの中でも、より優れた溶解性が得られ、かつ、製造が容易であることから、芳香族複素環としては、単環又は５つ以下の環が縮合した縮合環が好ましく、単環又は２つの環が縮合した縮合環がより好ましく、単環が更に好ましい。

芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、セレノフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ベンゾチアジアゾール環及びジベンゾチオフェン環が挙げられる。中でも、チオフェン環、セレノフェン環、フラン環又はピロール環が好ましく、チオフェン環がより好ましい。芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の芳香族複素環基及びハロゲン原子が挙げられる。

Ａｒ^２は、高分子化合物の合成の容易さの観点から、ベンゼン環又は単環の芳香族複素環が好ましく、ベンゼン環、チオフェン環、セレノフェン環、フラン環又はピロール環がより好ましく、ベンゼン環又はチオフェン環が更に好ましい。

式（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示す。アルキル基、アリール基及び１価の芳香族複素環基の定義及び具体例は、上述のＲ^Ａ及びＲ^Ｂで表されるアルキル基、アリール基及び１価の芳香族複素環基の定義及び具体例と同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

Ｚは、高分子化合物のホール輸送性をより高める観点から、上記式（Ｚ−１）で表される基であることが好ましく、下記式（Ｚ−Ａ）で表される基又は下記式（Ｚ−Ｂ）で表される基であることがより好ましい。

式（Ｚ−Ａ）及び（Ｚ−Ｂ）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示す。アルキル基、アリール基及び１価の芳香族複素環基の定義及び具体例は、上述のＲ^Ａ及びＲ^Ｂで表されるアルキル基、アリール基及び１価の芳香族複素環基の定義及び具体例と同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルコキシ基の炭素数は、通常１〜６０（シクロアルコキシ基の場合は、通常３〜６０）であり、１〜２０（シクロアルコキシ基の場合は、３〜２０）であることが好ましい。アルコキシ基は、直鎖状、分岐状のいずれの構造を有するアルコキシ基であってもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。分子間の配列をよくするためには、直鎖状のアルコキシ基が好ましく、有機溶媒への溶解性を高くするためには、分岐状のアルコキシ基が好ましく、これらは所望とする特性に応じて選択することができる。

アルコキシ基の具体例としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基が有していてもよい置換基の具体例としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。

アルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキルチオ基の炭素数は、通常１〜６０（シクロアルキルチオ基の場合は、通常３〜６０）であり、１〜２０（シクロアルキルチオ基の場合は、３〜２０）であることが好ましい。アルキルチオ基は、直鎖状、分岐状のいずれの構造を有するアルキルチオ基であってもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。分子間の配列をよくするためには、直鎖状のアルキルチオ基が好ましく、有機溶媒への溶解性を高くするためには、分岐状のアルキルチオ基が好ましく、これらは所望とする特性に応じて選択することができる。

アルキルチオ基の具体例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

上記式（１）で表される構造単位は、下記式（３）で表される構造単位であることが特に好ましい。

式（３）中、Ｅ^１、Ｅ^２及びＺは、前記と同義である。

式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位としては、以下の化学式で表される構造単位が例示できる。

＜式（２）で表される構造単位＞
式（２）で表される構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。

式（２）中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示す。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子の定義及び具体例は、Ｒ^８等で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子の定義及び具体例と同様である。

式（２）中、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ^７）−で表される基を示し、Ｒ^７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示し、２つのＲ^７は同一でも異なっていてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子の定義及び具体例は、Ｒ^８等で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子の定義及び具体例と同様である。

Ｙ^１及びＹ^２は、高分子化合物の合成の容易さの観点から、＝Ｃ（Ｈ）−で表される基又は窒素原子であることが好ましい。

式（２）で表される構造単位としては、以下の化学式で表される構造単位が例示できる。

本実施形態に係る高分子化合物の中では、ホール輸送性をより一層向上することから、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とが交互に並んだ高分子化合物が好ましい。そのような高分子化合物としては、式（４）で表される高分子化合物が挙げられる。

式（４）中、Ａｒ^１、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｚ、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｙ^１及びＹ^２は、前記と同義である。

Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の芳香族複素環基を示す。ただし、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位とは異なる。Ａｒ^３又はＡｒ^４が複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

アリーレン基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基を含む。置換基を除いたアリーレン基の炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。

アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。

アリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。アリーレン基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。

２価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基を含む。置換基を除いた２価の芳香族複素環基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。

２価の芳香族複素環基としては、例えば、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、トリアジンジイル基、チエノチオフェンジイル基、シクロペンタジチオフェンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、ベンゾトリアゾールジイル基、キノキサリンジイル基、ジケトピロロピロールジイル基等が挙げられる。

２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。２価の芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。

前記Ａｒ^３及びＡｒ^４は、高分子化合物のホール輸送性をより高める観点から、２価の芳香族複素環基であることが好ましく、チオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基、シクロペンタジチオフェンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基又はジケトピロロピロールジイル基であることがより好ましく、チオフェンジイル基であることが更に好ましい。

式４（中）、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜６の整数を示し、０〜２の整数が好ましい。ｎは、重合度を表し、１以上の整数を示し、２〜１００００の整数が好ましく、１０〜１００００の整数がより好ましい。

式（４）で表される高分子化合物は、式（５）で表される高分子化合物であることが好ましい。

式（５）中、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｙ^１、Ｙ^２、ｓ、ｔ及びｎは前記と同義である。

式（５）で表される高分子化合物は、式（６）で表される高分子化合物であることが好ましい。

式（６）中、Ａｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｙ^１、Ｙ^２、ｓ、ｔ及びｎは前記と同義である。

Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示す。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子の定義及び具体例は、Ｒ^８等で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子の定義及び具体例と同様である。

Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、高分子化合物の合成の容易さの観点から、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。

本実施形態に係る高分子化合物としては、式（７）〜（１４）で表される構造を有する高分子化合物が例示される。なお、式（７）〜（１４）中の符号は、いずれも上記で説明した同一の符号とそれぞれと同義である。Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示す。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子の定義及び具体例は、Ｒ^８等で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子の定義及び具体例と同様である。

＜高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の高分子化合物の製造方法の好適な実施形態について説明する。

高分子化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、式：Ｘ^１１−Ａ^１１−Ｘ^１２で表される化合物と、式：Ｘ^１３−Ａ^１２−Ｘ^１４で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。

式中、Ａ^１１は、上記式（１）又は（３）で表される構造単位を示し、Ａ^１２は、上記式（２）で表される構造単位を示す。Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３及びＸ^１４は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。

重合反応性基としては、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、３つのアルキル基で置換されたスタンニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。ホウ酸エステル残基としては、下記式で示される基が挙げられる。

重合反応性基である３つのアルキル基で置換されたスタンニル基としては、３つのメチル基で置換されたスタンニル基及び３つのブチル基で置換されたスタンニル基が挙げられる。

アリールカップリング等の重合方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３頁）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３頁）等が挙げられる。

Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いる場合には、重合反応性基としては、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基又はホウ酸残基が好ましく、重合反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子又はホウ酸エステル残基が好ましい。

高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、重合反応性基である臭素原子又はヨウ素原子の合計モル数とホウ酸エステル残基の合計モル数との比率を０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。

Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、重合反応性基としては、ハロゲン原子又は３つのアルキル基で置換されたスタンニル基が好ましく、重合反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子又は３つのアルキル基で置換されたスタンニル基が好ましい。

高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、重合反応性基である臭素原子又はヨウ素原子の合計モル数と３つのアルキル基で置換されたスタンニル基の合計モル数との比率が０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。

重合に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。

重合に用いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。

重合に用いられる触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒を用いることができる。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。

重合の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。

重合の反応時間は、通常、１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。

重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥させる方法で行うことができる。

高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィ等の方法にて精製することができる。

高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物の電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族複素環基等の安定な基であることが好ましい。

高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。

高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０^３〜１×１０^８である。薄膜作製時に良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は２×１０^３以上が好ましい。溶媒への溶解性を高め、薄膜作製を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０^６以下であることが好ましい。

［有機半導体素子］
本発明の高分子化合物は、有機半導体材料として用いた場合、例えば、有機半導体素子の有機層の形成材料として用いた場合に、高い電荷輸送性（特に、ホール輸送性）を発揮することができる。有機半導体素子としては、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。本発明の高分子化合物は、中でも、有機トランジスタの電荷輸送材料として特に有用である。

＜有機半導体材料＞
有機半導体素子に適用される有機半導体材料は、本発明の高分子化合物の一種を単独で含むものであってもよく、二種以上を組み合わせて含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、本発明の高分子化合物に加え、電荷輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物等の他の成分を更に含んでいてもよい。有機半導体材料が、他の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。

電荷輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類及びその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等の高分子化合物が例示できる。

有機半導体材料は、本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。

＜有機トランジスタ＞
上述した有機半導体材料を用いた有機トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層（「有機半導体層」ということもある。）と、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。

電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層と、を有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、更に活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。

静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極が、活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。

図１は、第１の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。

図２は、第２の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。

図３は、第３の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。

図４は、第４の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。

図５は、第５の実施形態に係る有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。

図６は、第６の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。

図７は、第７の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。

図８は、第８の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。

図９は、第９の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。

第１〜９の実施形態に係る有機トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含む膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。

このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号公報に記載の方法等の公知の方法により製造することができる。

基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。

絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘ、Ｔａ_２Ｏ_５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。

絶縁層３の上に前記活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。

有機電界効果トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、２４２−２４８頁）。

シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ_２プラズマ処理してもよい。このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、高い電荷輸送性（移動度）が得られる。

ゲート電極４は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成することができ、かつ、ゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極が挙げられる。

ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。

ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

本実施形態の有機トランジスタにおいて、ソース電極５及びドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。

上述した有機トランジスタを作製した後には、有機トランジスタを保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。

保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮ_ｘ膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。

このように構成された有機トランジスタの一種である電界効果型有機トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことにより電荷輸送性が向上した活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。

＜有機太陽電池＞
図１０は、好適な実施形態に係る有機太陽電池の模式断面図である。図１０に示す有機太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備える。活性層２は、本発明の高分子化合物を含有する有機薄膜である。本発明の高分子化合物は、優れたホール輸送性を有することからドナー性化合物として機能する。

第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの少なくとも一方は、透明又は半透明の電極である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層２は光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を含んでいてもよい。基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。

有機太陽電池の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがアクセプター性化合物及び／又はドナー性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、アクセプター性化合物とドナー性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、該界面での各々の化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷が発生する。発生した電子は陰極へ、発生したホールは陽極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

このような動作機構を考慮すると光電変換効率の高い有機太陽電池を得るためには、所望の入射光のスペクトルを効率的に吸収することができる吸収域を有したアクセプター性化合物及び／又はドナー性化合物を用いること、励起子を効率よく分離するために有機太陽電池がヘテロ接合界面を多く含むこと、生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有する材料を用いることが重要である。

本実施形態の有機太陽電池としては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの少なくとも一方の電極と該素子中の活性層２との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、電荷を輸送する電荷輸送層、電極と有機層を隔離するためのバッファ層等が挙げられる。

具体的には、図１０に示す有機太陽電池２００において、アクセプター性化合物及びドナー性化合物を含有する活性層２と上記一対の電極のうちの一方又は両方との間にバッファ層を有する上記有機太陽電池が好ましい。

有機太陽電池は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、太陽電池として動作させることができる。有機太陽電池を複数集積することにより有機太陽電池モジュールを構成することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

以下の実施例においては、例えば式Ａで表される化合物を「化合物Ａ」と表記することとし、式Ｂ〜Ｐで表される化合物についても同様に表記する。

［測定条件等］
まず、後述する実験において行った各測定の条件について説明する。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名ＪＭＮ−２７０（１Ｈ測定時４００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。マイクロウェーブ照射下での反応は、Ｂｉｏｔａｇｅ ＡＢ社製のＩｎｉｔｉａｔｏｒＴＭ Ｖｅｒ．２．５を用い、出力４００Ｗ、２．４５ＧＨｚで行った。

カラムクロマトグラフィにおけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０Ｎ（４０〜５０μｍ）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社又はダイキン化成品株式会社より購入した。
化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による精製では、ＧＰＣシステムＣＯ−８０２０（東ソー株式会社製）を用いた。

合成例１
＜化合物Ｃの合成＞
化合物Ｂを文献（Ｇ．ｂａｒｂａｒｅｌｌａ，Ｌ．Ｆａｖａｒｅｔｔｏ，Ａ．Ｂｏｎｇｉｎｉ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，６３，５４９７）に記載の方法で合成した。次いで、反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、反応容器に化合物Ａ（１ｇ，３．０３ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）（２．１６ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（触媒量）を入れて、７０℃で１時間攪拌を行った。ＳＯＣｌ_２を減圧留去した後、ジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶かして０℃で塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、化合物Ｂ（１．１５ｇ，４．５５ｍｍｏｌ）の順で加えて２時間攪拌した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で分離精製し、黄色の固体(化合物Ｃ）を得た（収量：１．２３ｇ、収率：７４％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ３．３２（ｔ，４Ｈ），１．７５−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．４３−１．３１（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ）．

実施例１
＜高分子化合物Ｇの合成＞
化合物Ｆを文献（Ｊ．Ｈｏｕ，Ｍ−Ｈ Ｐａｒｋ，Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｙａｏ，Ｙ． Ｙａｎｇ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１，６０１２）に記載の方法で合成した。次いで、ふた付き試験管に化合物Ｃ（９９ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、化合物Ｆ（１４０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（３ｍｇ，２％ｍｏｌ）、ｔｒｉ−ｏ−ｔｏｌｙｌｐｏｓｐｈｉｎｅ（４ｍｇ，２％ｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ（４ｍｌ，０．０５Ｍ）を入れ、ふた付き試験官内の気体をアルゴンガスで置換した後、１２０oＣで２日間反応を行った。再沈殿を行った後、メタノール、ヘキサン、クロロホルムの順にＳｏｘｈｌｅｔで分離精製し、深赤色固体として高分子化合物Ｇを得た（収量：１１０ｍｇ、収率：７３％）。
Ｍｎ＝２５２００ ＰＤＩ＝２．１ λ_ｍａｘ＝５３９ｎｍ（溶液） λ_ｍａｘ＝５８０ｎｍ（フィルム） Ｅｇ＝１．９１ｅＶ
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ７．６０−７．２６（ｂｒ，２Ｈ），４．３（ｂｒ，４Ｈ），３．２（ｂｒ，４Ｈ），１．９１−０．８７（ｂｒ，５２Ｈ）．

実施例２
＜高分子化合物Ｉの合成＞
化合物Ｈを文献（Ｙ．Ｉｅ，Ｍ．Ｎｉｔａｎｉ，Ｈ．Ｔａｄａ，Ｙ．Ａｓｏ，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，２０１０，１１，１７４０）に記載の方法で合成した。次いで、ふた付き試験管に化合物Ｈ（１１０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、化合物Ｆ（１６０ｍｇ， ０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（４ｍｇ，２％ｍｏｌ）、ｔｒｉ−ｏ−ｔｏｌｙｌｐｏｓｐｈｉｎｅ（５ｍｇ， ８％ｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ（４ｍｌ，０．０５Ｍ）を入れ、ふた付き試験管内の気体をアルゴンガスで置換した後、１２０oＣで２日間反応を行った。再沈殿を行った後、メタノール、ヘキサン、クロロホルムの順にＳｏｘｈｌｅｔで分離精製し、深赤色固体として高分子化合物Ｉを得た（収量：１３０ｍｇ、収率：７８％）。
Ｍｎ＝２６１００ ＰＤＩ＝１．９ λ_ｍａｘ＝５４３ｎｍ（溶液） λ_ｍａｘ＝５６４ｎｍ（フィルム） Ｅｇ＝１．７４ｅＶ
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ７．８２−７．２６（ｂｒ，４Ｈ），４．２（ｂｒ，４Ｈ），３．１（ｂｒ，４Ｈ），１．９５−０．８８（ｂｒ，５２Ｈ）．

１…基板、２，２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、１００，１１０，１２０，１３０，１４０，１５０，１６０，１７０，１８０…有機トランジスタ、２００…有機太陽電池。

Claims (7)

1. 式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位と、を有する高分子化合物。
   

   

   
   ［式中、
   Ａｒ^１は、芳香環又は芳香族複素環を示す。
   Ｅ^１及びＥ^２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ（Ａ^１）_２で表される基又は＝Ｎ（Ａ^２）で表される基を示し、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＲ^Ａ又は−ＣＯ_２Ｒ^Ｂを示し、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を示し、Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^Ａ又はＲ^Ｂが複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
   Ｚは、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基又は式（Ｚ−３）で表される基を示す。］
   

   

   
   ［式中、
   Ａｒ^２は、芳香環又は芳香族複素環を示す。
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示す。］
   

   

   
   ［式中、
   Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示す。
   Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ^７）−で表される基を示し、Ｒ^７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示す。］
2. 式（１）で表される構造単位が、式（３）で表される構造単位である、請求項１に記載の高分子化合物。
   

   

   
   ［式中、Ｅ^１、Ｅ^２及びＺは、前記と同義である。］
3. Ｚが式（Ｚ−Ａ）で表される基又は式（Ｚ−Ｂ）で表される基である、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
   

   

   
   ［式中、
   Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を示す。］
4. 式（４）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
   

   

   
   ［式中、
   Ａｒ^１、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｚ、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｙ^１及びＹ^２は、前記と同義である。
   Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の芳香族複素環基を示し、Ａｒ^３又はＡｒ^４が複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位とは異なる。
   ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜６の整数を示し、ｎは、重合度を表し、１以上の整数を示す。］
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む、有機半導体材料。
6. ソース電極と、
   ドレイン電極と、
   前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の電流経路となる、請求項５に記載の有機半導体材料を含む活性層と、
   前記電流経路を通る電流を制御するゲート電極と、
   を備える有機トランジスタ。
7. 一対の電極と、
   該電極の間に設けられた請求項５に記載の有機半導体材料を含む層と、
   を備える有機太陽電池。

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