JP2014047192A - 化合物、並びに、該化合物を含有する有機半導体材料、有機半導体素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化合物、並びに、該化合物を含有する有機半導体材料、有機半導体素子に関する。
電荷(電子又はホール)輸送性を有する有機半導体材料は、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機半導体素子への適用が期待されている。
無機半導体材料を含む半導体素子は真空蒸着法を用いて製造されていた。一方、有機半導体素子は、有機半導体材料を溶媒に溶解させた溶液を用いて印刷法で作製することができ、製造コストの低下が期待されるため、有機半導体材料の研究開発が盛んに行われている。
一般に有機半導体材料のHOMO(最高占有軌道)の値は、有機半導体素子の電極として通常用いられる金などの金属の仕事関数の値に近く、電極から有機半導体材料へのホール注入が容易となり、多くの有機半導体材料はp型半導体特性を有する。一方、従来の有機半導体材料のLUMO(最低非占有軌道)の絶対値は小さく、電極から有機半導体材料への電子の注入が困難であり、LUMOの絶対値が大きいn型半導体特性を有する有機半導体材料の開発が求められている。
n型半導体特性を有する有機半導体材料としては、例えば、下記化合物が提案されている(非特許文献1)。
ケミカル コミュニケイションズ(Chemical Communications)、2011年、第47巻、p.11840-11842
有機半導体素子の特性を向上させるため、n型半導体特性を有する新規化合物が求められていた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、n型半導体特性を有する新規化合物を提供することを目的とする。また、該化合物を含有する有機半導体材料、有機半導体素子を提供することを目的とする。
本発明は、以下の化合物、並びに、該化合物を含有する有機半導体材料、有機半導体素子を提供する。
[1] 式(1)で表される化合物。
〔式中、
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、酸素原子、=C(R1)(R2)で表される基又は=N(R3)で表される基である。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、シアノ基又は−C(=O)R4で表される基である。
R4は、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基である。
各々のZ1は互いに同一でも異なってもよい。各々のZ2は互いに同一でも異なってもよい。
E1は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−N(R5)−で表される基又は−C(R6)=C(R7)−で表される基である。
R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基である。R6及びR7は互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に五員環又は六員環を形成してもよい。
各々のE1は互いに同一でも異なってもよい。
環A1は、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい複素環である。
各々のA1は、互いに同一でも異なってもよい。
Bは、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい2価の複素環基、又は−C≡C−で表される基である。
Bが複数個ある場合、各々のBは互いに同一でも異なってもよい。
nは、環A1がベンゼン環又はチオフェン環である場合、3以上の整数である。それ以外の場合、nは0以上の整数である。〕
[2] 環A1が、ピリジン環、チアゾール環又はオキサゾール環である、上記[1]に記載の化合物。
[3] 式(2)で表される、上記[1]に記載の化合物。
〔式中、Z1、Z2、E1、B及びnは、前記と同じ意味を表す。〕
[4] 式(3)で表される、上記[1]に記載の化合物。
〔式中、Z1、Z2、E1、B及びnは、前記と同じ意味を表す。〕
[5] Z1及びZ2が、酸素原子である、上記[1]〜[4]のいずれか一項に記載の化合物。
[6] E1が、−N(R5)−で表される基である、上記[1]〜[5]のいずれか一項に記載の化合物。
[7] 下記式で表される化合物。
[8] 下記式で表される化合物。
[9] 下記式で表される化合物。
[10] 上記[1]〜[9]のいずれか一項に記載の化合物を含有する、有機半導体材料。
[11] 上記[10]に記載の有機半導体材料を含有する有機層を有する、有機半導体素子。
[12] 一対の電極と、上記[10]に記載の有機半導体材料を含む層とを備え、該有機半導体材料を含む層は該一対の電極の間に位置する有機太陽電池。
[13] ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に[10]に記載の有機半導体材料を含有する、有機トランジスタ。
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、酸素原子、=C(R1)(R2)で表される基又は=N(R3)で表される基である。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、シアノ基又は−C(=O)R4で表される基である。
R4は、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基である。
各々のZ1は互いに同一でも異なってもよい。各々のZ2は互いに同一でも異なってもよい。
E1は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−N(R5)−で表される基又は−C(R6)=C(R7)−で表される基である。
R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基である。R6及びR7は互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に五員環又は六員環を形成してもよい。
各々のE1は互いに同一でも異なってもよい。
環A1は、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい複素環である。
各々のA1は、互いに同一でも異なってもよい。
Bは、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい2価の複素環基、又は−C≡C−で表される基である。
Bが複数個ある場合、各々のBは互いに同一でも異なってもよい。
nは、環A1がベンゼン環又はチオフェン環である場合、3以上の整数である。それ以外の場合、nは0以上の整数である。〕
[2] 環A1が、ピリジン環、チアゾール環又はオキサゾール環である、上記[1]に記載の化合物。
[3] 式(2)で表される、上記[1]に記載の化合物。
[4] 式(3)で表される、上記[1]に記載の化合物。
[5] Z1及びZ2が、酸素原子である、上記[1]〜[4]のいずれか一項に記載の化合物。
[6] E1が、−N(R5)−で表される基である、上記[1]〜[5]のいずれか一項に記載の化合物。
[7] 下記式で表される化合物。
[11] 上記[10]に記載の有機半導体材料を含有する有機層を有する、有機半導体素子。
[12] 一対の電極と、上記[10]に記載の有機半導体材料を含む層とを備え、該有機半導体材料を含む層は該一対の電極の間に位置する有機太陽電池。
[13] ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に[10]に記載の有機半導体材料を含有する、有機トランジスタ。
本発明は、n型半導体特性を有する新規化合物、該化合物を含有する有機半導体材料、並びにこの有機半導体材料を含有する有機層を有する有機半導体素子、特に有機太陽電池及び有機トランジスタを提供するため、本発明は極めて有用である。
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
本明細書中、「置換基を有していてもよい」とは、その直後に記載された化合物又は基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。別途明確な記載のない限り、上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。これらの置換基の中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子又はシアノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、1価の複素環基、アリールオキシ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はそれぞれ、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
<本発明の化合物>
本発明の化合物は、式(1)で表される化合物である。
本発明の化合物は、式(1)で表される化合物である。
式(1)中、Z1及びZ2は、それぞれ独立に、酸素原子、=C(R1)(R2)で表される基又は=N(R3)で表される基である。R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、シアノ基又は−C(=O)R4で表される基である。R4は、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基である。各々のZ1は互いに同一でも異なってもよい。各々のZ2は互いに同一でも異なってもよい。
本明細書において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素原子数は、通常1〜30であり、1〜20が好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、及び、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、及びハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、及びパーフルオロヘキシル基が挙げられる。
本明細書において、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、通常1〜30であり、1〜20が好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基、及び、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、及びハロゲン原子が挙げられる。
本明細書において、アリール基とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に結合する水素原子1個を除いた残りの原子団を意味し、縮合環を有する基、ベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる2個以上の環が直接結合した基も含む。アリール基の炭素原子数は、好ましくは6〜30であり、より好ましくは6〜20であり、更に好ましくは6〜10である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基、複素環基、及びハロゲン原子が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基、4−フルオレニル基、4−フェニルフェニル基、4−ヘキサデシルフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。アリール基としては、アルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。
本明細書において、複素環基とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に結合する水素原子1個を除いた残りの原子団を意味し、縮合環である複素環を有する基、独立した単環の複素環及び縮合環である複素環からなる群から選ばれる2個以上の環が直接結合した基を含む。複素環式化合物とは、環式構造を持つ有機化合物であって、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を環内に含む有機化合物をいう。複素環基の炭素原子数は、好ましくは2〜30であり、より好ましくは2〜20であり、更に好ましくは2〜10である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。複素環基の例としては、2−フリル基、3−フリル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、2−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、2−イミダゾリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ベンゾフリル基、2−ベンゾチエニル基、2−チエノチエニル基、及び4−(2,1,3−ベンゾチアジアゾリル)基が挙げられる。
複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、及びハロゲン原子が挙げられる。置換基を有している複素環基としては、例えば、5−オクチル−2−チエニル基、及び5−フェニル−2−フリル基が挙げられる。複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
本発明の化合物の合成の容易さの観点から、Z1としては、酸素原子が好ましい。
本発明の化合物の合成の容易さの観点から、Z2としては、酸素原子が好ましい。
式(1)中、E1は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−N(R5)−で表される基又は−C(R6)=C(R7)−で表される基である。R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基である。R6及びR7は互いに結合してそれぞれが隣接する炭素原子と共に五員環又は六員環を形成してもよい。各々のE1は互いに同一でも異なってもよい。
本明細書において、アルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、通常1〜30(分岐アルキルチオ基及びシクロアルキルチオ基の場合、通常3〜30)であり、1〜20(分岐アルキルチオ基及びシクロアルキルチオ基の場合、3〜20)が好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基等の分岐アルキルチオ基、及び、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基が挙げられる。
アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、及びハロゲン原子が挙げられる。
R6及びR7が互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に五員環又は六員環を形成する場合、該五員環の例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、及びチアゾール環が挙げられ、該六員環の例としては、ベンゼン環及びピリジン環が挙げられる。
該五員環及び六員環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、及びハロゲン原子が挙げられる。
本発明の化合物の有機溶媒への溶解性を向上させる観点から、E1としては、−N(R5)−で表される基及び−C(R6)=C(R7)−で表される基が好ましく、−N(R5)−で表される基がより好ましい。
R5はアルキル基であることが好ましい。
式(1)中、環A1は、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい複素環である。各々のA1は互いに同一でも相異なってもよい。
環A1で表される芳香族炭素環は、ベンゼン環であっても縮合環であってもよい。
芳香族炭素環の炭素原子数は、好ましくは6〜30であり、より好ましくは6〜20であり、更に好ましくは6〜10である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
芳香族炭素環の炭素原子数は、好ましくは6〜30であり、より好ましくは6〜20であり、更に好ましくは6〜10である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
芳香族炭素環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペンタセン環、及びフルオレン環が挙げられる。
芳香族炭素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい複素環基、及びハロゲン原子が挙げられる。芳香族炭素環が置換基を有する場合、置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、及びハロゲン原子が好ましい。
環A1で表される複素環は、単環であっても縮合環であってもよい。
複素環の炭素原子数は、好ましくは2〜30であり、より好ましくは3〜20であり、更に好ましくは3〜10である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
複素環の例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ベンゾチオフェン環、及び2,1,3−ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。
複素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい複素環基、及びハロゲン原子が挙げられる。複素環が置換基を有する場合、置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、及びハロゲン原子が好ましい。
本発明の化合物のLUMOの絶対値を大きくする観点から、環A1としては、複素環が好ましく、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環及びイミダゾール環がより好ましく、ピリジン環、及びチアゾール環が更に好ましく、ピリジン環が特に好ましい。
式(1)中、Bは、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい2価の複素環基、又は−C≡C−で表される基である。Bが複数個ある場合、各々のBは互いに同一でも異なってもよい。
本明細書において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた残りの原子団を意味する。該アリーレン基の炭素原子数は好ましくは6〜60であり、より好ましくは6〜20である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリーレン基には、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる2個以上の環が直接結合した基、並びに、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる2個以上の環がビニレン等の基を介して結合した基も含まれる。
アリーレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子及び式(4)で表される基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリーレン基としては、例えば、式1〜式12で表される基が挙げられる。
本明細書において、2価の複素環基とは、複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた残りの原子団である。2価の複素環基の炭素原子数は好ましくは2〜30であり、より好ましくは3〜20である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。2価の複素環基としては、2価の芳香族複素環基であることが好ましい。
2価の複素環基には、縮合環である複素環を有する基、独立した単環の複素環及び縮合環である複素環からなる群から選ばれる2個以上の環が直接結合した基も含まれる。
2価の複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子及び式(4)で表される基が挙げられる。
2価の複素環基には、縮合環である複素環を有する基、独立した単環の複素環及び縮合環である複素環からなる群から選ばれる2個以上の環が直接結合した基も含まれる。
2価の複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子及び式(4)で表される基が挙げられる。
置換基を有していてもよい2価の複素環基としては、例えば、式13〜式65で表される2価の複素環基が挙げられる。
式13〜式65中、R''は、前記と同じ意味を表す。a及びbは、それぞれ独立に、0〜5の整数である。
式49〜53中、a及びbは、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0〜1の整数である。
本発明の化合物の電子輸送性を高める観点からは、Bとしては、置換基を有していてもよい2価の複素環基及び−C≡C−で表される基が好ましく、置換基を有していてもよい2価の複素環基がより好ましく、式26、式30、式36、式38〜式40、式42、式49〜式54、式57〜式60、及び式62〜式63で表される置換基を有していてもよい2価の複素環基が更に好ましい。
式(1)中、nは、環A1がベンゼン環又はチオフェン環である場合、3以上の整数の整数であり、それ以外の場合、0以上の整数である。本発明の化合物の合成の容易さの観点から、nは、0〜5の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1〜3の整数が更に好ましい。
本発明の化合物のLUMOの絶対値を大きくする観点から、式(1)で表される化合物としては、式(2)で表される化合物、及び、式(3)で表される化合物が好ましい。
式(1)で表される化合物としては、式(1−1)〜式(1−38)で表される化合物が好ましく、式(1−1)〜式(1−34)で表される化合物がより好ましく、式(1−1)〜式(1−32)で表される化合物が更に好ましい。
本発明の化合物の他の態様は、下記化合物である。
本発明の化合物の更に他の態様は、下記化合物である。
<本発明の化合物の製造方法>
次に、本発明の化合物の好ましい製造方法について、例を用いて説明する。
次に、本発明の化合物の好ましい製造方法について、例を用いて説明する。
本発明の化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式(S1)で表される化合物と、式(S2)で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解させ、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング(Suzukiカップリング、Stilleカップリング等)により製造することができる。
カップリング反応しうる基としては、例えば、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基(−B(OH)2)、及び3個のアルキル基で置換されたスタンニル基が挙げられる。
カップリング反応しうる基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
カップリング反応しうる基であるホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基を意味し、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
カップリング反応しうる基である3個のアルキル基で置換されたスタンニル基としては、3個のメチル基で置換されたスタンニル基、及び3個のブチル基で置換されたスタンニル基が挙げられる。
Suzukiカップリング反応等のニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いる反応の場合のカップリング反応しうる基としては、例えば、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、及びジヒドロキシボリル基が挙げられる。カップリング反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子、及びホウ酸エステル残基が好ましい。
Stilleカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合のカップリング反応しうる基としては、例えば、ハロゲン原子、及び3個のアルキル基で置換されたスタンニル基が挙げられる。カップリング反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子、及び3個のアルキル基で置換されたスタンニル基が好ましい。
アリールカップリングに用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、及びジオキサンが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
アリールカップリングに用いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
アリールカップリングに用いられる触媒としては、例えば、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒が挙げられる。これらの触媒は、予め合成された触媒を用いてもよいし、反応系中で調製された触媒をそのまま用いてもよい。これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
アリールカップリングの反応温度は、好ましくは0〜200℃であり、より好ましくは0〜150℃であり、更に好ましくは0〜120℃である。
アリールカップリングの反応時間は、通常、1時間以上であり、好ましくは2時間〜500時間である。
アリールカップリングの後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製することが好ましい。
<有機半導体材料>
本発明の有機半導体材料は、本発明の化合物を1種類単独で含んでいてもよく、2種類以上を含んでいてもよい。本実施形態の有機半導体材料は、本発明の化合物に加え、キャリア輸送性を有する化合物(低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。)を更に含んでいてもよい。本発明の有機半導体材料が、本発明の化合物以外の成分を含む場合は、本発明の化合物を30重量%以上含むことが好ましく、50重量%以上含むことがより好ましく、70重量%以上含むことが更に好ましい。
本発明の有機半導体材料は、本発明の化合物を1種類単独で含んでいてもよく、2種類以上を含んでいてもよい。本実施形態の有機半導体材料は、本発明の化合物に加え、キャリア輸送性を有する化合物(低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。)を更に含んでいてもよい。本発明の有機半導体材料が、本発明の化合物以外の成分を含む場合は、本発明の化合物を30重量%以上含むことが好ましく、50重量%以上含むことがより好ましく、70重量%以上含むことが更に好ましい。
キャリア輸送性を有する化合物の例としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン及びその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
有機半導体材料は、その特性を向上させるため、高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーは、キャリア輸送性を過度に低下させない高分子バインダーであることが好ましい。
高分子バインダーの例としては、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、及びポリシロキサンが挙げられる。
<有機半導体素子>
本発明の化合物は、高い移動度を有することから、本発明の有機半導体材料を有機半導体素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして、本発明の化合物は、光電変換素子、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の有機半導体素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
本発明の化合物は、高い移動度を有することから、本発明の有機半導体材料を有機半導体素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして、本発明の化合物は、光電変換素子、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の有機半導体素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
(光電変換素子)
本発明の化合物を含む光電変換素子は、一対の電極と、本発明の有機半導体材料を含む層とを備えている。本発明の光電変換素子においては、本発明の有機半導体材料を含む層は一対の電極の間に位置する。すなわち、本発明の光電変換素子は、一対の電極間に、本発明の化合物を含む1層以上の活性層を有する。
本発明の化合物を含む光電変換素子は、一対の電極と、本発明の有機半導体材料を含む層とを備えている。本発明の光電変換素子においては、本発明の有機半導体材料を含む層は一対の電極の間に位置する。すなわち、本発明の光電変換素子は、一対の電極間に、本発明の化合物を含む1層以上の活性層を有する。
本発明の化合物を含む光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、p型の有機半導体とn型の有機半導体との組成物から形成される活性層を有する。本発明の化合物は、n型の有機半導体として用いることが好ましい。
本発明の化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極(即ち、基板から遠い方の電極)が透明又は半透明であることが好ましい。
本発明の化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の化合物を含む第1の活性層と、該第1の活性層に隣接して、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)等の電子供与性化合物を含む第2の活性層を含む光電変換素子である。
上記の透明又は半透明の電極材料の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。透明又は半透明の電極材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(以下、「ITO」ということがある。)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、NESA、金、白金、銀、銅等を用いて作製された膜が挙げられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズ等を用いて作製された膜が好ましい。電極の作製方法の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びメッキ法が挙げられる。電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料の例としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち2つ以上の合金、又は、1種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズからなる群から選ばれる1種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層の材料の例としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、及びPEDOT(ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン)が挙げられる。
活性層は、本発明の化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。活性層中に電子供与性化合物及び/又は電子受容性化合物として、本発明の化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位から相対的に決定される。
電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
電子受容性化合物としては、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(バソクプロイン)等のフェナントレン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン又はフラーレン誘導体であり、より好ましくはフラーレン又はフラーレン誘導体である。
フラーレンの例としてはC60フラーレン、C70フラーレン、C76フラーレン、C78フラーレン及びC84フラーレンが挙げられる。フラーレンの誘導体の構造の例を以下に示す。
また、フラーレン誘導体の例としては、[6,6]フェニル−C61酪酸メチルエステル(C60PCBM、[6,6]−Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6,6]フェニル−C70酪酸メチルエステル(C70PCBM、[6,6]−Phenyl C70 butyric acid methyl ester)、[6,6]フェニル−C84酪酸メチルエステル(C84PCBM、[6,6]−Phenyl C84 butyric acid methyl ester)及び[6,6]チエニル−C60酪酸メチルエステル([6,6]−Thienyl C60 butyric acid methyl ester)が挙げられる。
活性層中に本発明の化合物とポリ(3−ヘキシルチオフェン)等の電子供与性化合物とを含む場合、活性層中の電子供与性化合物の量は、本発明の化合物100重量部に対して、10〜1000重量部であることが好ましく、20〜500重量部であることがより好ましい。
活性層の厚さは、通常、1nm〜100μmであり、好ましくは2nm〜1000nmであり、より好ましくは5nm〜500nmであり、更に好ましくは20nm〜200nmである。
活性層は、如何なる方法で製造してもよい。活性層の製造方法としては例えば、本発明の化合物を含む溶液からの成膜、及び、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
光電変換素子の好ましい製造方法は、第1の電極と第2の電極とを有し、該第1の電極と該第2の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、該第1の電極上に本発明の化合物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第2の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の化合物を溶解させる溶媒であればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、及び、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の化合物は、通常、前記溶媒に0.1重量%以上溶解させることができる。
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いてもよい。塗布法としては、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法、及びスピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、25℃における溶媒の表面張力が15mN/mより大きいことが好ましく、15mN/mより大きく100mN/mよりも小さいことがより好ましく、25mN/mより大きく60mN/mよりも小さいことが更に好ましい。
(有機薄膜太陽電池)
本発明の化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
本発明の化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。このような構造としては、例えば、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート(EVA)等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。セルそのもの、支持基板、充填材料及び封止材料のいずれかの素材として可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。Solar Energy Materials and Solar Cells,48,p383−391記載の「SCAF」と呼ばれるモジュール構造とすることもできる。フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
(有機エレクトロルミネッセンス素子)
本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、「有機EL素子」ということがある。)に用いることもできる。有機EL素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機EL素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の化合物が含まれる。発光層中には、本発明の化合物の他にも、電荷輸送材料(電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する)を含んでいてもよい。有機EL素子の例としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、更に陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する、陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、更に陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、「有機EL素子」ということがある。)に用いることもできる。有機EL素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機EL素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の化合物が含まれる。発光層中には、本発明の化合物の他にも、電荷輸送材料(電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する)を含んでいてもよい。有機EL素子の例としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、更に陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する、陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、更に陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
(有機トランジスタ)
有機トランジスタの例としては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有する有機トランジスタが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタの例としては、電界効果型有機トランジスタ及び静電誘導型有機トランジスタが挙げられる。
有機トランジスタの例としては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有する有機トランジスタが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタの例としては、電界効果型有機トランジスタ及び静電誘導型有機トランジスタが挙げられる。
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。電界効果型有機トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、更に活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている電界効果型有機トランジスタが好ましい。
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路であり、本発明の化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。静電誘導型有機トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極及び前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている静電誘導型有機トランジスタが好ましい。
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
図1は、本発明の有機トランジスタ(電界効果型有機トランジスタ)の第1の例の構成を模式的に示す断面図である。図1に示す有機トランジスタ100は、基板1と、基板1上に所定の間隔で離間するように設けられたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6にまたがっており、かつソース電極5及びドレイン電極6と一体的に基板1上に設けられた活性層2と、活性層2上に設けられた絶縁層3と、ソース電極5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うように、基板1の厚さ方向から見たときにソース電極5及びドレイン電極6にまたがるように絶縁層3上に設けられたゲート電極4とを備える。
図2は、本発明の有機トランジスタ(電界効果型有機トランジスタ)の第2の例の構成を模式的に示す断面図である。図2に示す有機トランジスタ110は、基板1と、基板1の主面の一部領域に設けられたソース電極5と、ソース電極5を覆うようにして基板1上に設けられた活性層2と、ソース電極5と所定の間隔で離間するように活性層2上に設けられたドレイン電極6と、基板1の厚さ方向から見たときに活性層2及びドレイン電極6にまたがるように設けられた絶縁層3と、ソース電極5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うように、基板1の厚さ方向から見たときにソース電極5及びドレイン電極6にまたがるように絶縁層3上に形成されたゲート電極4とを備える。なお、ソース電極5及びドレイン電極6は、活性層2と一体的に設けられている。
図3は、本発明の有機トランジスタ(電界効果型有機トランジスタ)の第3の例の構成を模式的に示す断面図である。図3に示す有機トランジスタ120は、基板1と、基板1の一方の主面に設けられたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うように基板1上に設けられた絶縁層3と、基板1の厚さ方向から見たときにゲート電極4にまたがるように、絶縁層3の一部領域を覆うように、かつ、所定の間隔で離間するように絶縁層3上に設けられたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6の一部領域を覆うように絶縁層3上に形成された活性層2とを備える。
図4は、本発明の有機トランジスタ(電界効果型有機トランジスタ)の第4の例の構成を模式的に示す断面図である。図4に示す有機トランジスタ130は、基板1と、基板1の一方の主面の一部領域に設けられたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うように基板1上に設けられた絶縁層3と、基板1の厚さ方向から見たときにゲート電極4にまたがるように、絶縁層3の一部領域を覆うように絶縁層3上に形成されたソース電極5と、ソース電極5の一部領域を覆うように絶縁層3上に形成された活性層2と、基板1の厚さ方向から見たときにゲート電極4にまたがるように、活性層2の一部領域を覆うように、かつソース電極5と所定の間隔で離間するように絶縁層3上に設けられたドレイン電極6とを備える。
図5は、本発明の有機トランジスタ(静電誘導型有機トランジスタ)の第5の例の構成を模式的に示す断面図である。図5に示す有機トランジスタ140は、基板1と、基板1の一方の主面に設けられたソース電極5と、ソース電極5上に設けられた活性層2と、活性層2上に所定の間隔で離間するように設けられた複数のゲート電極4と、全てのゲート電極4を覆うように活性層2上に設けられた活性層2a(活性層2aを構成する材料は、活性層2を構成する材料と同一でも異なっていてもよい)と、活性層2a上に、基板1の厚さ方向から見たときに全てのゲート電極4にまたがるように設けられたドレイン電極6とを備える。
図6は、本発明の有機トランジスタ(電界効果型有機トランジスタ)の第6の例の構成を模式的に示す断面図である。図6に示す有機トランジスタ150は、基板1と、基板1上に設けられた活性層2と、活性層2上に所定の間隔で離間するように、かつ活性層2と一体的に設けられたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6にまたがるように、ソース電極5及びドレイン電極6の一部領域を覆うように活性層2上に設けられた絶縁層3と、基板1の厚み方向から見たときにソース電極5及びドレイン電極6にまたがるように絶縁層3の一部領域を覆うように設けられたゲート電極4とを備える。
図7は、本発明の有機トランジスタ(電界効果型有機トランジスタ)の第7の例の構成を模式的に示す模式断面図である。図7に示す有機トランジスタ160は、基板1と、基板1の一方の主面の一部領域に設けられたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うように基板1上に設けられた絶縁層3と、基板1の厚さ方向から見たときにゲート電極4の一部にまたがるように、絶縁層3の一部領域を覆うように設けられた活性層2と、基板1の厚さ方向から見たときに活性層2の一部領域を覆うように活性層2上に形成されたソース電極5と、基板1の厚さ方向から見たときに、ゲート電極4の一部にまたがるように、ソース電極5と所定の間隔で離間するように、活性層2の一部領域を覆うように、かつ活性層2上に設けられたドレイン電極6とを備える。
図8は、本発明の有機トランジスタ(電界効果型有機トランジスタ)の第8の例を模式的に示す断面図である。図8に示す有機トランジスタ170は、ゲート電極4と、ゲート電極4の一方の主面に設けられた絶縁層3と、絶縁層3上に設けられた活性層2と、活性層2上に互いに所定の間隔を持って設けられたソース電極5及びドレイン電極6とを備える。なお、ゲート電極4は基板1を兼ねている。
図9は、本発明の有機トランジスタ(電界効果型有機トランジスタ)の第9の例を模式的に示す断面図である。図9に示す有機トランジスタ180は、ゲート電極4と、ゲート電極4の一方の主面に設けられた絶縁層3と、絶縁層3上に互いに所定の間隔で離間するように設けられたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6の一部領域を覆うように絶縁層3上に設けられた活性層2とを備える。
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層2及び/又は活性層2aは、本発明の化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極5とドレイン電極6との間の電流通路(チャネル)となる。ゲート電極4は、電圧を印加することにより電流通路(チャネル)を通る電流量を制御する。
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平5−110069号公報記載の方法により製造することができる。静電誘導型有機トランジスタは、特開2004−006476号公報に記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
基板1の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
絶縁層3の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、例えば、SiOx、SiNx、Ta2O5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス又はフォトレジストを用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
絶縁層3の上に活性層2を形成する場合は、絶縁層3と活性層2の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層3の表面を処理して表面改質した後に活性層2を形成することも可能である。
電界効果型有機トランジスタの場合、電子、ホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの電界効果移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている(例えば、表面科学、2007年、第28巻、第5号、p.242−248)。
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類(オクチルトリクロロシラン(OTS)、オクタデシルトリクロロシラン(ODTS)、フェニルエチルトリクロロシラン等)、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンUV処理、O2プラズマ処理してもよい。
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、より高い電界効果移動度が得られる。
ゲート電極4には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウム・スズ酸化物(ITO)等の材料を用いることができる。これらの材料は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極4としては、高濃度に不純物がドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度に不純物がドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極4を用いる場合には、基板1とゲート電極4とが接している有機トランジスタにおいて、基板1を省略してもよい。
ソース電極5及びドレイン電極6は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等の低抵抗の材料から構成されることがより好ましい。これらの材料は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記有機トランジスタにおいて、ソース電極5及びドレイン電極6と、活性層2との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層を構成する化合物の例としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、及び、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物が挙げられる。
上記のような有機トランジスタを作製した後には、有機トランジスタを保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
保護膜を形成する方法の例としては、有機トランジスタを、UV硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のSiONx膜等で覆う方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく(例えば、乾燥した窒素ガス雰囲気中、真空中等で)保護膜を形成することが好ましい。
このように構成された有機トランジスタの一種である電界効果型トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した本実施形態の電界効果型トランジスタは、活性層として本発明の化合物を含有し、そのことにより移動度に優れた活性層を備えているため、高い電界効果移動度を有する。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
以下、本発明を更に詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(測定条件等)
核磁気共鳴(NMR)スペクトルは、JEOL(日本電子株式会社)製の商品名JMN−270(1H測定時270MHz)、又は同社製の商品名JMNLA−600(13C測定時150MHz)を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率(ppm)で表している。内部標準0ppmとして、テトラメチルシラン(TMS)を用いた。結合定数(J)は、ヘルツで示しており、略号s、d、t、q、m及びbrは、それぞれ、一重線(singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)及び広幅線(broad)を表す。
核磁気共鳴(NMR)スペクトルは、JEOL(日本電子株式会社)製の商品名JMN−270(1H測定時270MHz)、又は同社製の商品名JMNLA−600(13C測定時150MHz)を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率(ppm)で表している。内部標準0ppmとして、テトラメチルシラン(TMS)を用いた。結合定数(J)は、ヘルツで示しており、略号s、d、t、q、m及びbrは、それぞれ、一重線(singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)及び広幅線(broad)を表す。
サイクリックボルタンメトリー(以下、「CV」という。)は、BAS社製の装置を使用し、作用電極としてBAS社製Pt電極、対電極としてPt線、参照電極としてAg線を用いて測定した。この測定時の掃引速度は100mV/秒、走査電位領域は−2.8V〜1.6Vであった。還元電位及び酸化電位の測定は、塩化メチレンに、測定される化合物を1×10‐3mol/Lの濃度で溶解させ、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを0.1mol/Lの濃度で溶解させた溶液を用いて行った。
合成例1
<化合物Aの合成>
ねじ口試験管に、化合物Bを1.00g(3.22mmol)、トリメチルシリルアセチレンを1.58g(16.1mmol)、ヨウ化銅を61mg(0.32mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を226mg(0.322mmol)、テトラヒドロフランを5mL、トリエチルアミンを5mL入れ、ねじ口試験管内の空気を窒素ガスで置換し、12時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、ヘキサンとクロロホルムとを等量混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体の化合物Aを1.05g得た。化合物Aの収率は99%であった。
<化合物Aの合成>
ねじ口試験管に、化合物Bを1.00g(3.22mmol)、トリメチルシリルアセチレンを1.58g(16.1mmol)、ヨウ化銅を61mg(0.32mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を226mg(0.322mmol)、テトラヒドロフランを5mL、トリエチルアミンを5mL入れ、ねじ口試験管内の空気を窒素ガスで置換し、12時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、ヘキサンとクロロホルムとを等量混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体の化合物Aを1.05g得た。化合物Aの収率は99%であった。
化合物Aの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.3(ヘキサン/クロロホルム=1/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.87(s、1H)、7.75(d、1H、J=8.2Hz)、7.74(d、1H、J=8.2Hz)、3.65(t、2H、J=7.3Hz)、1.64(m、2H)、1.29(m、6H)、0.86(t、3H、J=6.9Hz)、0.26(s、9H)。
TLC Rf=0.3(ヘキサン/クロロホルム=1/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.87(s、1H)、7.75(d、1H、J=8.2Hz)、7.74(d、1H、J=8.2Hz)、3.65(t、2H、J=7.3Hz)、1.64(m、2H)、1.29(m、6H)、0.86(t、3H、J=6.9Hz)、0.26(s、9H)。
合成例2
<化合物Cの合成>
ナス型フラスコに、化合物Aを300mg(0.916mmol)、テトラヒドロフランを5mL、メタノールを2mL、炭酸カリウムを252mg(1.83mmol)入れ、1時間撹拌を行った。その後、反応液のセライト濾過を行い、エバポレーターを用いて減圧濃縮した後、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が10となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体の化合物Cを200mg得た。化合物Cの収率は86%であった。
<化合物Cの合成>
ナス型フラスコに、化合物Aを300mg(0.916mmol)、テトラヒドロフランを5mL、メタノールを2mL、炭酸カリウムを252mg(1.83mmol)入れ、1時間撹拌を行った。その後、反応液のセライト濾過を行い、エバポレーターを用いて減圧濃縮した後、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が10となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体の化合物Cを200mg得た。化合物Cの収率は86%であった。
化合物Cの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.5(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.90(s、1H)、7.78(s、2H)、3.66(t、2H、J=7.3Hz)、1.65(m、2H)、1.30(m、6H)、0.87(t、3H、J=6.8Hz)。
TLC Rf=0.5(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.90(s、1H)、7.78(s、2H)、3.66(t、2H、J=7.3Hz)、1.65(m、2H)、1.30(m、6H)、0.87(t、3H、J=6.8Hz)。
実施例1
<化合物Dの合成>
ねじ口試験管に、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾールを73mg(0.25mmol)、ヨウ化銅を2.3mg(0.012mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を14mg(0.012mmol)、化合物Cを140mg(0.55mmol)、テトラヒドロフランを3mL、トリエチルアミンを3mL加え、ねじ口試験管中の空気を窒素ガスで置換し、12時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が5となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体の化合物Dを97mg得た。化合物Dの収率は61%であった。
<化合物Dの合成>
ねじ口試験管に、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾールを73mg(0.25mmol)、ヨウ化銅を2.3mg(0.012mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を14mg(0.012mmol)、化合物Cを140mg(0.55mmol)、テトラヒドロフランを3mL、トリエチルアミンを3mL加え、ねじ口試験管中の空気を窒素ガスで置換し、12時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が5となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体の化合物Dを97mg得た。化合物Dの収率は61%であった。
化合物Dの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.2(ヘキサン/酢酸エチル=5/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.01(d、2H、J=1.4Hz)、7.97(dd、2H、J=6.8、1.4Hz)、7.88(d、2H、J=6.8Hz)、7.86(s、2H)、3.69(t、4H、J=7.3Hz)、1.68(m、4H)、1.31(m、12H)、0.88(t、6H、J=6.4Hz)。
TLC Rf=0.2(ヘキサン/酢酸エチル=5/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.01(d、2H、J=1.4Hz)、7.97(dd、2H、J=6.8、1.4Hz)、7.88(d、2H、J=6.8Hz)、7.86(s、2H)、3.69(t、4H、J=7.3Hz)、1.68(m、4H)、1.31(m、12H)、0.88(t、6H、J=6.4Hz)。
合成例3
<化合物Eの合成>
ねじ口試験管に、4−ブロモフタル酸無水物を4.00g(17.6mmol)、ジメチルホルムアミドを100mL、n−ドデシルアミンを3.26g(17.6mmol)入れ、140℃で12時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加え、酢酸エチルを用いて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。エバポレーターを用いて乾燥させた有機層を減圧濃縮し、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が10となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体の化合物Eを4.74g得た。化合物Eの収率は68%であった。
<化合物Eの合成>
ねじ口試験管に、4−ブロモフタル酸無水物を4.00g(17.6mmol)、ジメチルホルムアミドを100mL、n−ドデシルアミンを3.26g(17.6mmol)入れ、140℃で12時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加え、酢酸エチルを用いて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。エバポレーターを用いて乾燥させた有機層を減圧濃縮し、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が10となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体の化合物Eを4.74g得た。化合物Eの収率は68%であった。
化合物Eの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.4(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.95(d、1H、J=1.6Hz)、7.82(dd、1H、J=7.8、1.6Hz)、7.68(d、1H、J=7.8Hz)、3.65(t、2H、J=7.8Hz)、1.64(m、2H)、1.25(m、18H)、0.87(t、3H、J=7.8Hz)。
TLC Rf=0.4(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.95(d、1H、J=1.6Hz)、7.82(dd、1H、J=7.8、1.6Hz)、7.68(d、1H、J=7.8Hz)、3.65(t、2H、J=7.8Hz)、1.64(m、2H)、1.25(m、18H)、0.87(t、3H、J=7.8Hz)。
合成例4
<化合物Fの合成>
ねじ口試験管に、化合物Eを1.00g(2.53mmol)、トリメチルシリルアセチレンを1.23g(12.6mmol)、ヨウ化銅を48mg(0.253mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を177mg(0.253mmol)、テトラヒドロフランを5mL、トリエチルアミンを5mL入れ、ねじ口試験管の空気を窒素ガスで置換し、12時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、ヘキサンとクロロホルムとを等量混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体の化合物Fを1.20g得た。化合物Fの収率は98%であった。
<化合物Fの合成>
ねじ口試験管に、化合物Eを1.00g(2.53mmol)、トリメチルシリルアセチレンを1.23g(12.6mmol)、ヨウ化銅を48mg(0.253mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を177mg(0.253mmol)、テトラヒドロフランを5mL、トリエチルアミンを5mL入れ、ねじ口試験管の空気を窒素ガスで置換し、12時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、ヘキサンとクロロホルムとを等量混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体の化合物Fを1.20g得た。化合物Fの収率は98%であった。
化合物Fの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.4(ヘキサン/クロロホルム=1/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.88(s、1H)、7.75(d、1H、J=8.2Hz)、7.74(d、1H、J=8.2Hz)、3.65(t、2H、J=7.3Hz)、1.65(m、2H)、1.28(m、18H)、0.86(t、3H、J=6.8Hz)、0.26(s、9H)。
TLC Rf=0.4(ヘキサン/クロロホルム=1/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.88(s、1H)、7.75(d、1H、J=8.2Hz)、7.74(d、1H、J=8.2Hz)、3.65(t、2H、J=7.3Hz)、1.65(m、2H)、1.28(m、18H)、0.86(t、3H、J=6.8Hz)、0.26(s、9H)。
合成例5
<化合物Gの合成>
ナス型フラスコに化合物Fを400mg(0.971mmol)、テトラヒドロフランを4mL、メタノールを1mL、炭酸カリウムを268mg(1.94mmol)入れ、1時間撹拌を行った。その後、反応液のセライト濾過を行い、エバポレーターを用いて減圧濃縮した後、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が10となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体の化合物Gを288mg得た。化合物Gの収率は87%であった。
<化合物Gの合成>
ナス型フラスコに化合物Fを400mg(0.971mmol)、テトラヒドロフランを4mL、メタノールを1mL、炭酸カリウムを268mg(1.94mmol)入れ、1時間撹拌を行った。その後、反応液のセライト濾過を行い、エバポレーターを用いて減圧濃縮した後、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が10となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体の化合物Gを288mg得た。化合物Gの収率は87%であった。
化合物Gの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.3(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.90(s、1H)、7.78(s、2H)、3.66(t、2H、J=7.3Hz)、1.65(m、2H)、1.26(m、18H)、0.87(t、3H、J=7.3Hz)。
TLC Rf=0.3(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.90(s、1H)、7.78(s、2H)、3.66(t、2H、J=7.3Hz)、1.65(m、2H)、1.26(m、18H)、0.87(t、3H、J=7.3Hz)。
実施例2
<化合物Hの合成>
ねじ口試験管に、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾールを100mg(0.340mmol)、ヨウ化銅を6mg(0.034mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を39mg(0.034mmol)、化合物Gを254mg(0.750mmol)、テトラヒドロフランを7mL、ジイソプロピルエチルアミンを0.7mL加え、ねじ口試験管中の空気を窒素ガスで置換し、12時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗生成物を得た後、再結晶により黄色固体の化合物Hを163mg得た。化合物Hの収率は59%であった。再結晶において、クロロホルムとアセトンを用いた二層法で結晶を得た後、ヘキサン及びアセトンで結晶を洗浄した。
<化合物Hの合成>
ねじ口試験管に、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾールを100mg(0.340mmol)、ヨウ化銅を6mg(0.034mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を39mg(0.034mmol)、化合物Gを254mg(0.750mmol)、テトラヒドロフランを7mL、ジイソプロピルエチルアミンを0.7mL加え、ねじ口試験管中の空気を窒素ガスで置換し、12時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗生成物を得た後、再結晶により黄色固体の化合物Hを163mg得た。化合物Hの収率は59%であった。再結晶において、クロロホルムとアセトンを用いた二層法で結晶を得た後、ヘキサン及びアセトンで結晶を洗浄した。
化合物Hの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.2(クロロホルム)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.01(d、2H、J=1.4Hz)、7.97(dd、2H、J=7.8、1.4Hz)、7.86(d、2H、J=7.8Hz)、7.85(s、2H)、3.69(t、4H、J=7.3Hz)、1.68(m、4H)、1.27(m、36H)、0.87(t、6H、J=6.4Hz)。
TLC Rf=0.2(クロロホルム)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.01(d、2H、J=1.4Hz)、7.97(dd、2H、J=7.8、1.4Hz)、7.86(d、2H、J=7.8Hz)、7.85(s、2H)、3.69(t、4H、J=7.3Hz)、1.68(m、4H)、1.27(m、36H)、0.87(t、6H、J=6.4Hz)。
合成例6
<化合物Iの合成>
ねじ口試験管に、4−ブロモフタル酸無水物を2.00g(8.81mmol)、ジメチルホルムアミドを50mL、2−エチルヘキシルアミンを1.13g(8.81mmol)入れ、140℃で12時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加え、酢酸エチルを用いて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。エバポレーターを用いて乾燥させた有機層を減圧濃縮し、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が10となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色油状の化合物Iを2.24g得た。化合物Iの収率は75%であった。
<化合物Iの合成>
ねじ口試験管に、4−ブロモフタル酸無水物を2.00g(8.81mmol)、ジメチルホルムアミドを50mL、2−エチルヘキシルアミンを1.13g(8.81mmol)入れ、140℃で12時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加え、酢酸エチルを用いて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。エバポレーターを用いて乾燥させた有機層を減圧濃縮し、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が10となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色油状の化合物Iを2.24g得た。化合物Iの収率は75%であった。
化合物Iの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.4(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.95(d、1H、J=1.8Hz)、7.83(dd、1H、J=7.8、1.8Hz)、7.69(d、1H、J=7.8Hz)、3.56(d、2H、J=6.9Hz)、1.81(m、1H)、1.28(m、8H)、0.88(m、6H)。
TLC Rf=0.4(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.95(d、1H、J=1.8Hz)、7.83(dd、1H、J=7.8、1.8Hz)、7.69(d、1H、J=7.8Hz)、3.56(d、2H、J=6.9Hz)、1.81(m、1H)、1.28(m、8H)、0.88(m、6H)。
合成例7
<化合物Jの合成>
ねじ口試験管に、化合物Iを1.00g(2.95mmol)、トリメチルシリルアセチレンを1.44g(14.7mmol)、ヨウ化銅を56mg(0.295mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を207mg(0.30mmol)、テトラヒドロフランを5mL、トリエチルアミンを5mL入れ、ねじ口試験管内の空気を窒素ガスで置換し、12時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、ヘキサンとクロロホルムとを等量混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色油状の化合物Jを1.02g得た。化合物Jの収率は97%であった。
<化合物Jの合成>
ねじ口試験管に、化合物Iを1.00g(2.95mmol)、トリメチルシリルアセチレンを1.44g(14.7mmol)、ヨウ化銅を56mg(0.295mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を207mg(0.30mmol)、テトラヒドロフランを5mL、トリエチルアミンを5mL入れ、ねじ口試験管内の空気を窒素ガスで置換し、12時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、ヘキサンとクロロホルムとを等量混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色油状の化合物Jを1.02g得た。化合物Jの収率は97%であった。
化合物Jの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.3(ヘキサン/クロロホルム=1/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.87(s、1H)、7.75(d、1H、J=7.8Hz)、7.73(d、1H、J=7.8Hz)、3.65(d、2H、J=5.6Hz)、1.81(m、1H)、1.29(m、8H)、0.88(m、6H)、0.26(s、9H)。
TLC Rf=0.3(ヘキサン/クロロホルム=1/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.87(s、1H)、7.75(d、1H、J=7.8Hz)、7.73(d、1H、J=7.8Hz)、3.65(d、2H、J=5.6Hz)、1.81(m、1H)、1.29(m、8H)、0.88(m、6H)、0.26(s、9H)。
合成例8
<化合物Kの合成>
ナス型フラスコに、化合物Jを400mg(1.12mmol)、テトラヒドロフランを4mL、メタノールを1mL、炭酸カリウムを309mg(2.24mmol)入れ、1時間撹拌を行った。その後、反応液のセライト濾過を行い、エバポレーターを用いて減圧濃縮した後、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が10となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色油状の化合物Kを210mg得た。化合物Kの収率は66%であった。
<化合物Kの合成>
ナス型フラスコに、化合物Jを400mg(1.12mmol)、テトラヒドロフランを4mL、メタノールを1mL、炭酸カリウムを309mg(2.24mmol)入れ、1時間撹拌を行った。その後、反応液のセライト濾過を行い、エバポレーターを用いて減圧濃縮した後、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が10となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色油状の化合物Kを210mg得た。化合物Kの収率は66%であった。
化合物Kの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.5(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.90(s、1H)、7.78(s、2H)、3.56(d、2H、J=7.8Hz)、1.81(m、1H)、1.29(m、8H)、0.88(m、6H)。
TLC Rf=0.5(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.90(s、1H)、7.78(s、2H)、3.56(d、2H、J=7.8Hz)、1.81(m、1H)、1.29(m、8H)、0.88(m、6H)。
実施例3
<化合物Lの合成>
ねじ口試験管に、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾールを89mg(0.30mmol)、ヨウ化銅を5mg(0.03mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を39mg(0.030mmol)、化合物Kを189mg(0.674mmol)、テトラヒドロフランを6mL、ジイソプロピルエチルアミンを0.6mL加え、ねじ口試験管中の空気を窒素ガスで置換し、12時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗生成物を得た後、再結晶により黄色固体の化合物Lを189mg得た。化合物Lの収率は89%であった。再結晶において、クロロホルムとアセトンを用いた二層法で結晶を得た後、ヘキサン及びアセトンで結晶を洗浄した。
<化合物Lの合成>
ねじ口試験管に、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾールを89mg(0.30mmol)、ヨウ化銅を5mg(0.03mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を39mg(0.030mmol)、化合物Kを189mg(0.674mmol)、テトラヒドロフランを6mL、ジイソプロピルエチルアミンを0.6mL加え、ねじ口試験管中の空気を窒素ガスで置換し、12時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗生成物を得た後、再結晶により黄色固体の化合物Lを189mg得た。化合物Lの収率は89%であった。再結晶において、クロロホルムとアセトンを用いた二層法で結晶を得た後、ヘキサン及びアセトンで結晶を洗浄した。
化合物Lの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.2(クロロホルム)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.09(d、2H、J=1.4Hz)、7.97(dd、2H、J=8.2、1.4Hz)、7.87(d、2H、J=8.2Hz)、7.86(s、2H)、3.59(d、4H、J=8.7Hz)、1.84(m、2H)、1.29(m、16H)、0.90(m、12H)。
TLC Rf=0.2(クロロホルム)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.09(d、2H、J=1.4Hz)、7.97(dd、2H、J=8.2、1.4Hz)、7.87(d、2H、J=8.2Hz)、7.86(s、2H)、3.59(d、4H、J=8.7Hz)、1.84(m、2H)、1.29(m、16H)、0.90(m、12H)。
合成例9
<化合物Mの合成>
ナス型フラスコに、5−ブロモチオフェン−2,3−ジカルボン酸を500mg(1.99mmol)、無水酢酸を8mL入れ、140℃で12時間撹拌した。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、トルエンを用いた再結晶により白色固体の化合物Mを264mg得た。化合物Mの収率は57%であった。
<化合物Mの合成>
ナス型フラスコに、5−ブロモチオフェン−2,3−ジカルボン酸を500mg(1.99mmol)、無水酢酸を8mL入れ、140℃で12時間撹拌した。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、トルエンを用いた再結晶により白色固体の化合物Mを264mg得た。化合物Mの収率は57%であった。
化合物Mの分析結果は以下の通りである。
1H NMR(400MHz、DMSO):δ7.77(s、1H)。
1H NMR(400MHz、DMSO):δ7.77(s、1H)。
合成例10
<化合物N及びOの合成>
ねじ口試験管に、5−ブロモチオフェン−2,3−ジカルボン酸無水物(化合物M)を264mg(1.13mmol)、トルエンを16mL、ヘキシルアミンを120g(1.19mmol)入れ、20時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、生成した沈殿を濾取し、ヘキサン及び5重量%塩酸で洗浄し、白色固体である化合物Nと化合物Oとの混合物を324mg得た。化合物Nと化合物Oとの混合物の収率は86%であった。
<化合物N及びOの合成>
ねじ口試験管に、5−ブロモチオフェン−2,3−ジカルボン酸無水物(化合物M)を264mg(1.13mmol)、トルエンを16mL、ヘキシルアミンを120g(1.19mmol)入れ、20時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、生成した沈殿を濾取し、ヘキサン及び5重量%塩酸で洗浄し、白色固体である化合物Nと化合物Oとの混合物を324mg得た。化合物Nと化合物Oとの混合物の収率は86%であった。
合成例11
<化合物Pの合成>
ナス型フラスコに、化合物Nと化合物Oとの混合物を1.51g(4.52mmol)、塩化チオニルを90mL入れ、3時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が19となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の化合物Pを1.33g得た。化合物Pの収率は93%であった。
<化合物Pの合成>
ナス型フラスコに、化合物Nと化合物Oとの混合物を1.51g(4.52mmol)、塩化チオニルを90mL入れ、3時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が19となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の化合物Pを1.33g得た。化合物Pの収率は93%であった。
化合物Pの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.2(ヘキサン/酢酸エチル=19/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.29(s、1H)、3.56(t、2H、J=7.3Hz)、1.61(m、2H)、1.29(m、6H)、0.87(t、3H、J=6.9Hz)。
TLC Rf=0.2(ヘキサン/酢酸エチル=19/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.29(s、1H)、3.56(t、2H、J=7.3Hz)、1.61(m、2H)、1.29(m、6H)、0.87(t、3H、J=6.9Hz)。
合成例12
<化合物Qの合成>
ナス型フラスコに、4,7−ビス(トリメチルシリルエチニル)ベンゾ[c][1,2、5]チアジアゾールを300mg(0.913mmol)、テトラヒドロフランを4mL、メタノールを1mL、炭酸カリウムを504mg(3.65mmol)入れ、1時間撹拌を行った。その後、反応液のセライト濾過を行い、エバポレーターを用いて減圧濃縮した後、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が10となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色油状の化合物Qを155mg得た。化合物Qの収率は92%であった。
<化合物Qの合成>
ナス型フラスコに、4,7−ビス(トリメチルシリルエチニル)ベンゾ[c][1,2、5]チアジアゾールを300mg(0.913mmol)、テトラヒドロフランを4mL、メタノールを1mL、炭酸カリウムを504mg(3.65mmol)入れ、1時間撹拌を行った。その後、反応液のセライト濾過を行い、エバポレーターを用いて減圧濃縮した後、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が10となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色油状の化合物Qを155mg得た。化合物Qの収率は92%であった。
化合物Qの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.4(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.75(s、2H)、3.67(s、2H)。
TLC Rf=0.4(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.75(s、2H)、3.67(s、2H)。
実施例4
<化合物Rの合成>
ねじ口試験管に、化合物Qを100mg(0.543mmol)、ヨウ化銅を10mg(0.054mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を63mg(0.054mmol)、化合物Pを376mg(1.19mmol)、テトラヒドロフランを10mL、ジイソプロピルエチルアミンを1mL加え、ねじ口試験管内の空気を窒素ガスで置換し、17時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗生成物を得た後、再結晶により黄色固体の化合物Rを174mg得た。化合物Rの収率は33%であった。再結晶において、クロロホルムとアセトンを用いた二層法で結晶を得た後、ヘキサン及びアセトンで結晶を洗浄した。
<化合物Rの合成>
ねじ口試験管に、化合物Qを100mg(0.543mmol)、ヨウ化銅を10mg(0.054mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を63mg(0.054mmol)、化合物Pを376mg(1.19mmol)、テトラヒドロフランを10mL、ジイソプロピルエチルアミンを1mL加え、ねじ口試験管内の空気を窒素ガスで置換し、17時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗生成物を得た後、再結晶により黄色固体の化合物Rを174mg得た。化合物Rの収率は33%であった。再結晶において、クロロホルムとアセトンを用いた二層法で結晶を得た後、ヘキサン及びアセトンで結晶を洗浄した。
化合物Rの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.3(クロロホルム)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.86(s、2H)、7.55(s、2H)、3.61(t、4H、J=8.4Hz)、1.65(m、4H)、1.31(m、12H)、0.89(t、6H、J=7.8Hz)。
TLC Rf=0.3(クロロホルム)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.86(s、2H)、7.55(s、2H)、3.61(t、4H、J=8.4Hz)、1.65(m、4H)、1.31(m、12H)、0.89(t、6H、J=7.8Hz)。
合成例13
<化合物S及びTの合成>
ねじ口試験管に、5−ブロモチオフェン−2,3−ジカルボン酸無水物(化合物M)を1.00g(4.29mmol)、トルエンを40mL、2−エチルヘキシルアミンを555mg(4.29mmol)入れ、20時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出し、5重量%塩酸で有機層を洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥させ、濃縮し、淡黄色固体である化合物Sと化合物Tとの混合物を1.20g得た。化合物Sと化合物Tとの混合物の収率は77%であった。
<化合物S及びTの合成>
ねじ口試験管に、5−ブロモチオフェン−2,3−ジカルボン酸無水物(化合物M)を1.00g(4.29mmol)、トルエンを40mL、2−エチルヘキシルアミンを555mg(4.29mmol)入れ、20時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出し、5重量%塩酸で有機層を洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥させ、濃縮し、淡黄色固体である化合物Sと化合物Tとの混合物を1.20g得た。化合物Sと化合物Tとの混合物の収率は77%であった。
合成例14
<化合物Uの合成>
ナス型フラスコに、化合物Sと化合物Tとの混合物を1.20g(3.31mmol)、塩化チオニルを50mL入れ、3時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が19となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の化合物Uを778mg得た。化合物Uの収率は68%であった。
<化合物Uの合成>
ナス型フラスコに、化合物Sと化合物Tとの混合物を1.20g(3.31mmol)、塩化チオニルを50mL入れ、3時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が19となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の化合物Uを778mg得た。化合物Uの収率は68%であった。
化合物Uの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.3(ヘキサン/酢酸エチル=19/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.29(s、1H)、3.47(d、2H、J=7.8Hz)、1.75(m、1H)、1.27(m、8H)、0.89(m、6H)。
TLC Rf=0.3(ヘキサン/酢酸エチル=19/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.29(s、1H)、3.47(d、2H、J=7.8Hz)、1.75(m、1H)、1.27(m、8H)、0.89(m、6H)。
実施例5
<化合物Vの合成>
ねじ口試験管に、化合物Qを85mg(0.46mmol)、ヨウ化銅を8mg(0.05mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を54mg(0.047mmol)、化合物Uを351mg(1.02mmol)、テトラヒドロフランを8mL、ジイソプロピルエチルアミンを0.8mL加え、ねじ口試験管内の空気を窒素ガスで置換し、17時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗生成物を得た後、再結晶により黄色固体の化合物Vを301mg得た。化合物Vの収率は91%であった。再結晶において、クロロホルムとアセトンを用いた二層法で結晶を得た後、ヘキサン及びアセトンで結晶を洗浄した。
<化合物Vの合成>
ねじ口試験管に、化合物Qを85mg(0.46mmol)、ヨウ化銅を8mg(0.05mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を54mg(0.047mmol)、化合物Uを351mg(1.02mmol)、テトラヒドロフランを8mL、ジイソプロピルエチルアミンを0.8mL加え、ねじ口試験管内の空気を窒素ガスで置換し、17時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗生成物を得た後、再結晶により黄色固体の化合物Vを301mg得た。化合物Vの収率は91%であった。再結晶において、クロロホルムとアセトンを用いた二層法で結晶を得た後、ヘキサン及びアセトンで結晶を洗浄した。
化合物Vの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.5(クロロホルム)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.85(s、2H)、7.55(s、2H)、3.52(d、4H、J=7.3Hz)、1.79(m、2H)、1.32(m、16H)、0.90(m、12H)。
TLC Rf=0.5(クロロホルム)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ7.85(s、2H)、7.55(s、2H)、3.52(d、4H、J=7.3Hz)、1.79(m、2H)、1.32(m、16H)、0.90(m、12H)。
合成例15
<化合物Wの合成>
ねじ口試験管に、化合物Xを1.00g(2.57mmol)、トリメチルシリルアセチレンを1.25g(12.8mmol)、ヨウ化銅を48mg(0.26mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を180mg(0.257mmol)、テトラヒドロフランを5mL、トリエチルアミンを5mL入れ、ねじ口試験管中の空気を窒素ガスで置換し、12時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、ヘキサンとクロロホルムとを等量混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体の化合物Wを1.00g得た。化合物Wの収率は96%であった。
<化合物Wの合成>
ねじ口試験管に、化合物Xを1.00g(2.57mmol)、トリメチルシリルアセチレンを1.25g(12.8mmol)、ヨウ化銅を48mg(0.26mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を180mg(0.257mmol)、テトラヒドロフランを5mL、トリエチルアミンを5mL入れ、ねじ口試験管中の空気を窒素ガスで置換し、12時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、ヘキサンとクロロホルムとを等量混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体の化合物Wを1.00g得た。化合物Wの収率は96%であった。
化合物Wの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.3(ヘキサン/クロロホルム=1/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.62(d、1H、J=3.6Hz)、8.60(d、1H、J=3.6Hz)、8.50(d、1H、J=7.8Hz)、7.88(d、1H、J=7.8Hz)、7.81(t、1H、J=7.8Hz)、4.10(m、2H)、1.94(m、1H)、1.34(m、8H)、0.92(t、3H、J=7.6Hz)、0.86(t、3H、J=7.5Hz)、0.35(s、9H)。
TLC Rf=0.3(ヘキサン/クロロホルム=1/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.62(d、1H、J=3.6Hz)、8.60(d、1H、J=3.6Hz)、8.50(d、1H、J=7.8Hz)、7.88(d、1H、J=7.8Hz)、7.81(t、1H、J=7.8Hz)、4.10(m、2H)、1.94(m、1H)、1.34(m、8H)、0.92(t、3H、J=7.6Hz)、0.86(t、3H、J=7.5Hz)、0.35(s、9H)。
合成例16
<化合物Yの合成>
ナス型フラスコに、化合物Wを400mg(0.986mmol)、テトラヒドロフランを4mL、メタノールを1mL、炭酸カリウムを272mg(1.97mmol)入れ、1時間撹拌を行った。その後、反応液のセライト濾過を行い、エバポレーターを用いて減圧濃縮した後、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が10となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体の化合物Yを318mg得た。化合物Yの収率は97%であった。
<化合物Yの合成>
ナス型フラスコに、化合物Wを400mg(0.986mmol)、テトラヒドロフランを4mL、メタノールを1mL、炭酸カリウムを272mg(1.97mmol)入れ、1時間撹拌を行った。その後、反応液のセライト濾過を行い、エバポレーターを用いて減圧濃縮した後、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が10となるように混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体の化合物Yを318mg得た。化合物Yの収率は97%であった。
化合物Yの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.3(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.65(dd、1H、J=8.2、1.4Hz)、8.62(dd、1H、J=8.2、1.4Hz)、8.52(d、1H、J=7.8Hz)、7.93(d、1H、J=7.8Hz)、7.82(t、1H、J=7.8Hz)、4.11(m、2H)、1.93(m、1H)、1.34(m、8H)、0.92(t、3H、J=7.6Hz)、0.86(t、3H、J=7.5Hz)。
TLC Rf=0.3(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.65(dd、1H、J=8.2、1.4Hz)、8.62(dd、1H、J=8.2、1.4Hz)、8.52(d、1H、J=7.8Hz)、7.93(d、1H、J=7.8Hz)、7.82(t、1H、J=7.8Hz)、4.11(m、2H)、1.93(m、1H)、1.34(m、8H)、0.92(t、3H、J=7.6Hz)、0.86(t、3H、J=7.5Hz)。
実施例6
<化合物Zの合成>
ねじ口試験管に、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾールを123mg(0.417mmol)、ヨウ化銅を8mg(0.04mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を48mg(0.042mmol)、化合物Yを306mg(0.918mmol)、テトラヒドロフランを8mL、ジイソプロピルエチルアミンを0.8mL加え、ねじ口試験管内の空気を窒素ガスで置換し、15時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗生成物を得た後、再結晶により橙色固体の化合物Zを290mg得た。化合物Zの収率は98%であった。再結晶において、クロロホルムとアセトンを用いた二層法で結晶を得た後、ヘキサン及びアセトンで結晶を洗浄した。
<化合物Zの合成>
ねじ口試験管に、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾールを123mg(0.417mmol)、ヨウ化銅を8mg(0.04mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を48mg(0.042mmol)、化合物Yを306mg(0.918mmol)、テトラヒドロフランを8mL、ジイソプロピルエチルアミンを0.8mL加え、ねじ口試験管内の空気を窒素ガスで置換し、15時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗生成物を得た後、再結晶により橙色固体の化合物Zを290mg得た。化合物Zの収率は98%であった。再結晶において、クロロホルムとアセトンを用いた二層法で結晶を得た後、ヘキサン及びアセトンで結晶を洗浄した。
化合物Zの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.3(クロロホルム)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ9.04(dd、2H、J=8.2、1.4Hz)、8.68(dd、2H、J=8.2、1.4Hz)、8.60(d、2H、J=7.2Hz)、8.10(d、2H、J=7.2Hz)、8.00(s、2H)、7.94(t、2H、J=7.2Hz)、4.13(m、4H)、1.95(m、2H)、1.36(m、16H)、0.94(t、6H、J=7.3Hz)、0.88(t、6H、J=6.9Hz)。
TLC Rf=0.3(クロロホルム)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ9.04(dd、2H、J=8.2、1.4Hz)、8.68(dd、2H、J=8.2、1.4Hz)、8.60(d、2H、J=7.2Hz)、8.10(d、2H、J=7.2Hz)、8.00(s、2H)、7.94(t、2H、J=7.2Hz)、4.13(m、4H)、1.95(m、2H)、1.36(m、16H)、0.94(t、6H、J=7.3Hz)、0.88(t、6H、J=6.9Hz)。
合成例17
<化合物AAの合成>
ナス型フラスコに、5−ブロモピリジン−2,3−ジカルボン酸を495mg(2.01mmol)、無水酢酸を10mL入れ、12時間還流させた。その後、反応液を減圧濃縮し、酢酸を4mL、エチルヘキシルアミンを340mg(2.62mmol)加え、5時間還流させた。その後、エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、水を注ぎ、トルエンで有機層を抽出した。次いで、ヘキサンとクロロホルムとを等量混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより有機層を精製し、白色固体の化合物AAを288mg得た。化合物AAの収率は42%であった。
<化合物AAの合成>
ナス型フラスコに、5−ブロモピリジン−2,3−ジカルボン酸を495mg(2.01mmol)、無水酢酸を10mL入れ、12時間還流させた。その後、反応液を減圧濃縮し、酢酸を4mL、エチルヘキシルアミンを340mg(2.62mmol)加え、5時間還流させた。その後、エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、水を注ぎ、トルエンで有機層を抽出した。次いで、ヘキサンとクロロホルムとを等量混合した溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより有機層を精製し、白色固体の化合物AAを288mg得た。化合物AAの収率は42%であった。
化合物AAの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.2(ヘキサン/クロロホルム=1/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ9.00(d、1H、J=1.8Hz)、8.26(d、1H、J=1.8Hz)、3.63(d、2H、J=6.7Hz)、1.83(m、1H)、1.30(m、8H)、0.88(m、6H)。
TLC Rf=0.2(ヘキサン/クロロホルム=1/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ9.00(d、1H、J=1.8Hz)、8.26(d、1H、J=1.8Hz)、3.63(d、2H、J=6.7Hz)、1.83(m、1H)、1.30(m、8H)、0.88(m、6H)。
実施例7
<化合物ABの合成>
ねじ口試験管に、化合物Qを71mg(0.39mmol)、ヨウ化銅を7mg(0.04mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を45mg(0.039mmol)、化合物AAを288mg(0.848mmol)、テトラヒドロフランを8mL、ジイソプロピルエチルアミンを0.8mL加え、ねじ口試験管中の空気を窒素ガスで置換し、17時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗生成物を得た後、再結晶により黄色固体の化合物ABを171mg得た。化合物ABの収率は63%であった。再結晶において、クロロホルムとアセトンを用いた二層法で結晶を得た後、ヘキサン及びアセトンで結晶を洗浄した。
<化合物ABの合成>
ねじ口試験管に、化合物Qを71mg(0.39mmol)、ヨウ化銅を7mg(0.04mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を45mg(0.039mmol)、化合物AAを288mg(0.848mmol)、テトラヒドロフランを8mL、ジイソプロピルエチルアミンを0.8mL加え、ねじ口試験管中の空気を窒素ガスで置換し、17時間還流させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗生成物を得た後、再結晶により黄色固体の化合物ABを171mg得た。化合物ABの収率は63%であった。再結晶において、クロロホルムとアセトンを用いた二層法で結晶を得た後、ヘキサン及びアセトンで結晶を洗浄した。
化合物ABの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.2(クロロホルム)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ9.17(d、2H、J=1.8Hz)、8.36(d、2H、J=1.8Hz)、7.91(s、2H)、3.66(d、4H、J=6.9Hz)、1.87(m、2H)、1.30(m、16H)、0.90(m、12H)。
TLC Rf=0.2(クロロホルム)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ9.17(d、2H、J=1.8Hz)、8.36(d、2H、J=1.8Hz)、7.91(s、2H)、3.66(d、4H、J=6.9Hz)、1.87(m、2H)、1.30(m、16H)、0.90(m、12H)。
合成例18
<化合物ACの合成>
ナス型フラスコに、6−ブロモピリジン−3,4−ジカルボン酸、無水酢酸を入れ、12時間還流させる。その後、反応液を減圧濃縮し、酢酸、エチルヘキシルアミンを入れて5時間還流させる。その後、エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、水を注ぎ、トルエンで有機層を抽出する。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより有機層を精製し、化合物ACを得る。
<化合物ACの合成>
ナス型フラスコに、6−ブロモピリジン−3,4−ジカルボン酸、無水酢酸を入れ、12時間還流させる。その後、反応液を減圧濃縮し、酢酸、エチルヘキシルアミンを入れて5時間還流させる。その後、エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、水を注ぎ、トルエンで有機層を抽出する。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより有機層を精製し、化合物ACを得る。
実施例8
<化合物ADの合成>
ねじ口試験管に、化合物Q、ヨウ化銅、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、化合物AC、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエチルアミンを加え、ねじ口試験管内の空気を窒素ガスで置換し、17時間還流させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗生成物を得、再結晶により化合物ADを得る。
<化合物ADの合成>
ねじ口試験管に、化合物Q、ヨウ化銅、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、化合物AC、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエチルアミンを加え、ねじ口試験管内の空気を窒素ガスで置換し、17時間還流させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗生成物を得、再結晶により化合物ADを得る。
合成例19
<化合物AEの合成>
ナス型フラスコに、6−ブロモピリジン−1,2−ジカルボン酸、無水酢酸を入れ、12時間還流させる。その後、反応液を減圧濃縮し、酢酸、エチルヘキシルアミンを入れて5時間還流させる。その後、エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、水を注ぎ、トルエンで有機層を抽出する。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより有機層を精製し、化合物AEを得る。
<化合物AEの合成>
ナス型フラスコに、6−ブロモピリジン−1,2−ジカルボン酸、無水酢酸を入れ、12時間還流させる。その後、反応液を減圧濃縮し、酢酸、エチルヘキシルアミンを入れて5時間還流させる。その後、エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、水を注ぎ、トルエンで有機層を抽出する。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより有機層を精製し、化合物AEを得る。
実施例9
<化合物AFの合成>
ねじ口試験管に、化合物Q、ヨウ化銅、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、化合物AE、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエチルアミンを加え、ねじ口試験管中の空気を窒素ガスで置換し、17時間還流させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗生成物を得、再結晶により化合物AFを得る。
<化合物AFの合成>
ねじ口試験管に、化合物Q、ヨウ化銅、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、化合物AE、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエチルアミンを加え、ねじ口試験管中の空気を窒素ガスで置換し、17時間還流させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗生成物を得、再結晶により化合物AFを得る。
実施例10
<化合物APの合成>
試験管に5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェンを300mg(0.403mmol)、化合物Bを299mg(0.965mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を46mg(0.040mmol)、トルエンを5mL入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、粗生成物を得た。アルミナカラムクロマトグラフィーの展開溶媒には、最初へキサンを用い、次いで、クロロホルムを用いた。その後、ゲル浸透クロマトグラフィーで黄色固体の化合物APを単離した。化合物APの得量を186mgであり、化合物APの収率は74%であった。
<化合物APの合成>
試験管に5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェンを300mg(0.403mmol)、化合物Bを299mg(0.965mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を46mg(0.040mmol)、トルエンを5mL入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、粗生成物を得た。アルミナカラムクロマトグラフィーの展開溶媒には、最初へキサンを用い、次いで、クロロホルムを用いた。その後、ゲル浸透クロマトグラフィーで黄色固体の化合物APを単離した。化合物APの得量を186mgであり、化合物APの収率は74%であった。
化合物APの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.2(ヘキサン/クロロホルム=1/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.04(d、2H、J=1.8Hz)、7.78(dd、2H、J=7.9、1.8Hz)、7.83(d、2H、J=7.8Hz)、7.43(d、2H、J=7.4Hz)、7.27(d、2H、J=7.4Hz)、3.68(t、4H、J=8.2Hz)、1.68(p、4H、J=8.2Hz)、1.31(m、12H)、0.88(t、6H、J=6.9Hz)。
TLC Rf=0.2(ヘキサン/クロロホルム=1/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.04(d、2H、J=1.8Hz)、7.78(dd、2H、J=7.9、1.8Hz)、7.83(d、2H、J=7.8Hz)、7.43(d、2H、J=7.4Hz)、7.27(d、2H、J=7.4Hz)、3.68(t、4H、J=8.2Hz)、1.68(p、4H、J=8.2Hz)、1.31(m、12H)、0.88(t、6H、J=6.9Hz)。
実施例11
<化合物ARの合成>
試験管に、5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェンを300mg(0.403mmol)、化合物Iを327mg(0.967mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を46mg(0.040mmol)、トルエンを5mL入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン、次いでエーテルで洗浄し、黒色固体の化合物ARを単離した。化合物ARの得量は225mgであり、収率は82%であった。
<化合物ARの合成>
試験管に、5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェンを300mg(0.403mmol)、化合物Iを327mg(0.967mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を46mg(0.040mmol)、トルエンを5mL入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、得られた固体をジクロロメタン、次いでエーテルで洗浄し、黒色固体の化合物ARを単離した。化合物ARの得量は225mgであり、収率は82%であった。
化合物ARの分析結果は以下の通りである。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.04(d、2H、J=1.4Hz)、7.89(dd、2H、J=7.8、1.4Hz)、7.83(d、2H、J=7.8Hz)、7.43(d、2H、J=3.8Hz)、7.27(d、2H、J=3.8Hz)、3.53(t、4H、J=7.3Hz)、1.84(m、2H)、1.32(m、16H)、0.91(m、12H)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.04(d、2H、J=1.4Hz)、7.89(dd、2H、J=7.8、1.4Hz)、7.83(d、2H、J=7.8Hz)、7.43(d、2H、J=3.8Hz)、7.27(d、2H、J=3.8Hz)、3.53(t、4H、J=7.3Hz)、1.84(m、2H)、1.32(m、16H)、0.91(m、12H)。
実施例12
<化合物ATの合成>
試験管に、5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェン、化合物AA、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、得られる固体をジクロロメタン、次いでエーテルで洗浄し、化合物ATを単離する。
<化合物ATの合成>
試験管に、5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェン、化合物AA、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、得られる固体をジクロロメタン、次いでエーテルで洗浄し、化合物ATを単離する。
実施例13
<化合物AVの合成>
試験管に、5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェン、化合物AC、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、得られる固体をジクロロメタン、次いでエーテルで洗浄し、化合物AVを単離する。
<化合物AVの合成>
試験管に、5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェン、化合物AC、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、得られる固体をジクロロメタン、次いでエーテルで洗浄し、化合物AVを単離する。
実施例14
<化合物AXの合成>
試験管に、5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェン、化合物AE、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れマイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、得られる固体をジクロロメタン、次いでエーテルで洗浄し、化合物AXを単離する。
<化合物AXの合成>
試験管に、5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェン、化合物AE、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れマイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、得られる固体をジクロロメタン、次いでエーテルで洗浄し、化合物AXを単離する。
実施例15
<化合物AZの合成>
試験管に、5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェン、化合物U、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、得られる固体をジクロロメタン、次いでエーテルで洗浄し、化合物AZを単離する。
<化合物AZの合成>
試験管に、5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェン、化合物U、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、得られる固体をジクロロメタン、次いでエーテルで洗浄し、化合物AZを単離する。
実施例16
<化合物BBの合成>
試験管に、5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェン、化合物X、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、得られる固体をジクロロメタン、次いでエーテルで洗浄し、化合物BBを単離する。
<化合物BBの合成>
試験管に、5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェン、化合物X、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、得られる固体をジクロロメタン、次いでエーテルで洗浄し、化合物BBを単離する。
実施例17
<化合物BDの合成>
試験管に、4,7−ビス(5−(トリブチルスタニル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1、2、5]チアジアゾールを100mg(0.152mmol)、化合物Bを112mg(0.364mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を17mg(0.015mmol)、トルエンを5mL入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、ヘキサンとクロロホルムとを等量混合した溶媒を展開溶媒として用いたアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、粗生成物を得た後、ゲル浸透クロマトグラフィーで赤色固体の化合物BDを単離した。化合物BDの得量は65mgであり、収率は57%であった。
<化合物BDの合成>
試験管に、4,7−ビス(5−(トリブチルスタニル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1、2、5]チアジアゾールを100mg(0.152mmol)、化合物Bを112mg(0.364mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を17mg(0.015mmol)、トルエンを5mL入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、ヘキサンとクロロホルムとを等量混合した溶媒を展開溶媒として用いたアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、粗生成物を得た後、ゲル浸透クロマトグラフィーで赤色固体の化合物BDを単離した。化合物BDの得量は65mgであり、収率は57%であった。
化合物BDの分析結果は以下の通りである。
TLC Rf=0.2(ヘキサン/クロロホルム=1/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.16(d、2H、J=3.8Hz)、8.15(s、2H)、8.00(d、2H、J=7.8Hz)、7.96(s、2H)、7.86(d、2H、J=7.8Hz)、7.59(d、2H、J=3.8Hz)、3.70(t、4H、J=7.8Hz)、1.69(p、4H、J=7.8Hz)、1.32(m、12H)、0.89(t、6H、J=8.6Hz)。
TLC Rf=0.2(ヘキサン/クロロホルム=1/1)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.16(d、2H、J=3.8Hz)、8.15(s、2H)、8.00(d、2H、J=7.8Hz)、7.96(s、2H)、7.86(d、2H、J=7.8Hz)、7.59(d、2H、J=3.8Hz)、3.70(t、4H、J=7.8Hz)、1.69(p、4H、J=7.8Hz)、1.32(m、12H)、0.89(t、6H、J=8.6Hz)。
実施例18
<化合物BFの合成>
試験管に、4,7−ビス(5−(トリブチルスタニル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールを100mg(0.152mmol)、化合物Iを128mg(0.381mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を18mg(0.016mmol)、トルエンを5mL入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、エーテルで洗浄して粗生成物を得た後、ゲル浸透クロマトグラフィーで赤色固体の化合物BFを単離した。化合物BFの得量は90mgであり、収率は70%であった。
<化合物BFの合成>
試験管に、4,7−ビス(5−(トリブチルスタニル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールを100mg(0.152mmol)、化合物Iを128mg(0.381mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を18mg(0.016mmol)、トルエンを5mL入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、エーテルで洗浄して粗生成物を得た後、ゲル浸透クロマトグラフィーで赤色固体の化合物BFを単離した。化合物BFの得量は90mgであり、収率は70%であった。
化合物BFの分析結果は以下の通りである。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.15(d、2H、J=5.5Hz)、8.15(s、2H)、8.00(d、2H、J=7.8Hz)、7.96(s、2H)、7.85(d、2H、J=7.8Hz)、7.59(d、2H、J=5.5Hz)、3.60(d、4H、J=7.8Hz)、1.85(m、2H)、1.30(m、16H)、0.91(m、12H)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.15(d、2H、J=5.5Hz)、8.15(s、2H)、8.00(d、2H、J=7.8Hz)、7.96(s、2H)、7.85(d、2H、J=7.8Hz)、7.59(d、2H、J=5.5Hz)、3.60(d、4H、J=7.8Hz)、1.85(m、2H)、1.30(m、16H)、0.91(m、12H)。
実施例19
<化合物BHの合成>
試験管に、4,7−ビス(5−(トリブチルスタニル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール、化合物AA、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、エーテルで洗浄して粗生成物を得、ゲル浸透クロマトグラフィーで赤色固体の化合物BHを単離する。
<化合物BHの合成>
試験管に、4,7−ビス(5−(トリブチルスタニル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール、化合物AA、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、エーテルで洗浄して粗生成物を得、ゲル浸透クロマトグラフィーで赤色固体の化合物BHを単離する。
実施例20
<化合物BJの合成>
試験管に、4,7−ビス(5−(トリブチルスタニル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1、2、5]チアジアゾール、化合物AC、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、エーテルで洗浄して粗生成物を得、ゲル浸透クロマトグラフィーで赤色固体の化合物BJを単離する。
<化合物BJの合成>
試験管に、4,7−ビス(5−(トリブチルスタニル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1、2、5]チアジアゾール、化合物AC、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、エーテルで洗浄して粗生成物を得、ゲル浸透クロマトグラフィーで赤色固体の化合物BJを単離する。
実施例21
<化合物BLの合成>
試験管に、4,7−ビス(5−(トリブチルスタニル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール、化合物AE、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、エーテルで洗浄して粗生成物を得、ゲル浸透クロマトグラフィーで赤色固体の化合物BLを単離する。
<化合物BLの合成>
試験管に、4,7−ビス(5−(トリブチルスタニル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール、化合物AE、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、エーテルで洗浄して粗生成物を得、ゲル浸透クロマトグラフィーで赤色固体の化合物BLを単離する。
実施例22
<化合物BNの合成>
試験管に、4,7−ビス(5−(トリブチルスタニル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール、化合物U、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、エーテルで洗浄して粗生成物を得、ゲル浸透クロマトグラフィーで赤色固体の化合物BNを単離する。
<化合物BNの合成>
試験管に、4,7−ビス(5−(トリブチルスタニル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール、化合物U、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トルエンを入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させる。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、エーテルで洗浄して粗生成物を得、ゲル浸透クロマトグラフィーで赤色固体の化合物BNを単離する。
実施例23
<化合物BPの合成>
試験管に、4,7−ビス(5−(トリブチルスタニル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールを300mg(0.479mmol)、化合物Xを442mg(1.14mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を55mg(0.048mmol)、トルエンを5mL入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、エーテル、次いでジクロロメタンで洗浄して赤色固体の化合物BPを単離した。化合物BPを400mgであり、収率は91%であった。
<化合物BPの合成>
試験管に、4,7−ビス(5−(トリブチルスタニル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールを300mg(0.479mmol)、化合物Xを442mg(1.14mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を55mg(0.048mmol)、トルエンを5mL入れ、マイクロウェーブ照射下、180℃で5分反応させた。エバポレーターを用いて反応液を減圧濃縮し、エーテル、次いでジクロロメタンで洗浄して赤色固体の化合物BPを単離した。化合物BPを400mgであり、収率は91%であった。
化合物BPの分析結果は以下の通りである。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.75(dd、2H、J=8.4、0.9Hz)、8.67(dd、2H、J=8.4、0.9Hz)、8.64(d、2H、J=7.3Hz)、8.26(d、2H、J=3.7Hz)、8.02(s、2H)、7.94(d、2H、J=7.3Hz)、7.80(td、2H、J=8.4、0.9Hz)、7.47(d、2H、J=3.7Hz)、4.15(m、4H)、1.97(m、2H)、1.35(m、16H)、0.95(t、6H、J=7.8Hz)、0.89(t、6H、J=7.8Hz)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):δ8.75(dd、2H、J=8.4、0.9Hz)、8.67(dd、2H、J=8.4、0.9Hz)、8.64(d、2H、J=7.3Hz)、8.26(d、2H、J=3.7Hz)、8.02(s、2H)、7.94(d、2H、J=7.3Hz)、7.80(td、2H、J=8.4、0.9Hz)、7.47(d、2H、J=3.7Hz)、4.15(m、4H)、1.97(m、2H)、1.35(m、16H)、0.95(t、6H、J=7.8Hz)、0.89(t、6H、J=7.8Hz)。
実施例24
CV測定の結果、化合物ABは、−1.33Vの還元電位E1/2を示した。これから、化合物EのLUMOは−3.47eVと算出した。
CV測定の結果、化合物ABは、−1.33Vの還元電位E1/2を示した。これから、化合物EのLUMOは−3.47eVと算出した。
1…基板、
2、2a…活性層、
3…絶縁層、
4…ゲート電極、
5…ソース電極、
6…ドレイン電極、
100、110、120、130、140、150、160、170、180…有機トランジスタ。
2、2a…活性層、
3…絶縁層、
4…ゲート電極、
5…ソース電極、
6…ドレイン電極、
100、110、120、130、140、150、160、170、180…有機トランジスタ。
Claims (13)
- 式(1)で表される化合物。
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、酸素原子、=C(R1)(R2)で表される基又は=N(R3)で表される基である。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、シアノ基又は−C(=O)R4で表される基である。
R4は、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基である。
各々のZ1は互いに同一でも異なってもよい。各々のZ2は互いに同一でも異なってもよい。
E1は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−N(R5)−で表される基又は−C(R6)=C(R7)−で表される基である。
R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基である。R6及びR7は互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に五員環又は六員環を形成してもよい。
各々のE1は互いに同一でも異なってもよい。
環A1は、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい複素環である。
各々のA1は互いに同一でも相異なってもよい。
Bは、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい2価の複素環基、又は−C≡C−で表される基である。
Bが複数個ある場合、各々のBは互いに同一でも異なってもよい。
nは、環A1がベンゼン環又はチオフェン環である場合、3以上の整数である。それ以外の場合、nは0以上の整数である。〕 - 環A1が、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環である、請求項1に記載の化合物。
- Z1及びZ2が、酸素原子である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。
- E1が、−N(R5)−で表される基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の化合物を含有する、有機半導体材料。
- 請求項10に記載の有機半導体材料を含有する有機層を有する、有機半導体素子。
- 一対の電極と、請求項10に記載の有機半導体材料を含む層とを備え、該有機半導体材料を含む層は該一対の電極の間に位置する有機太陽電池。
- ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に請求項10に記載の有機半導体材料を含有する、有機トランジスタ。
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