JP5688868B1 - 導電性高分子及び導電性高分子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のポリアニリン、ポリピロール及びポリエチレンジオキシチオフェンよりも導電性に優れた導電性高分子を得ることができる導電性高分子用モノマー及びそのような導電性高分子を提供する。【解決手段】導電性高分子用モノマーとして、重合反応点を有する２個の複素環を分子中に有する特定の縮合複素環化合物を用いた。【選択図】なし

Description

本発明は導電性高分子及び導電性高分子の製造方法に関する。導電性高分子はコンデンサ、タッチパネル、帯電防止用途等を中心に利用されており、今後も２次電池電極や有機ＥＬ、太陽光発電等、幅広い様々な分野での応用が期待されている。本発明はかかる導電性高分子及び導電性高分子の製造方法に関する。

従来、前記のような導電性高分子としては、当初はポリアセチレンが使用されていたが、現在では耐久性等、諸物性にバランスのとれたポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェンが使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかし、導電性高分子として従来使用されているポリアニリン、ポリピロール及びポリエチレンジオキシチオフェンには導電性が不充分という問題がある。

特開平１−３１３５２１号公報 特開２００９−４６６８７号公報 特表２００９−５０８３４１号公報

本発明が解決しようとする課題は、従来のポリアニリン、ポリピロール及びポリエチレンジオキシチオフェンよりも導電性に優れた導電性高分子及びかかる導電性高分子の製造方法を提供する処にある。

しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の縮合複素環化合物から形成された単位を構成単位として有する導電性高分子が好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記の化１で示される縮合複素環化合物から形成された単位を構成単位として有する導電性高分子に係る。また本発明は、化１で示される縮合複素環化合物を、又は該縮合複素環化合物とこれと共重合可能な他のモノマーとを、溶媒及びドーパント化合物の存在下に、電解酸化反応及び／又は化学酸化反応により酸化重合することを特徴とする導電性高分子の製造方法に係る。

先ず、本発明に係る導電性高分子（以下、本発明の導電性高分子という）について説明する。本発明の導電性高分子は、下記の化１で示される縮合複素環化合物から形成された単位を構成単位として有するものである。

化１において、
Ｘ^１，Ｘ^２：ＣＨ_２又はＯ

化１中のＸ^１及びＸ^２は、メチレン基又は酸素原子である。

化１で示される縮合複素環化合物は、例えば、１）２，５−ジカルボキシ基を有するチオフェン等の５員複素環化合物をＱ．Ｐｅｉらの方法（Ｑ．Ｐｅｉ， Ｇ．Ｚｕｃｃａｒｅｌｌｏ， Ｍ．Ａｈｉｓｋｏｇ， ａｎｄ Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ著、「Ｐｏｌｙｍｅｒ」誌、３５巻、１３４７頁、１９９４年）に準じて合成し、ジブロモエタンの代わりに３，４−ジブロモチオフェン等の複素環化合物を作用させて求核置換反応を行った後、前記文献に記載の方法で脱炭酸反応を行い合成する方法、２）３，４−位に脱離基を有するチオフェン等の５員複素環化合物と３，４−ジヒドロキシチオフェン等の５員複素環化合物を作用させて求核置換反応を行い合成する方法（尚、前記ヒドロキシ基をメルカプト基やアミノ基等と置き換えても同様に合成できる）、３）化１で示される化合物中のＸ^１及びＸ^２を有する６員複素環化合物を先に形成し、硫化水素を用い５員複素環形成を行った後、酸化剤で脱水素反応を行い合成する方法、等により得ることができる。

本発明の導電性高分子は、化１で示される縮合複素環化合物を、又は該縮合複素環化合物とこれと共重合可能な他のモノマーとを、電解酸化反応及び／又は化学酸化反応により酸化重合することによって得ることができる。化１で示される縮合複素環化合物と共重合可能な他のモノマーとしては、ピロールやエチレンジオキシチオフェン等が挙げられるが、なかでもエチレンジオキシチオフェンが好ましい。また化１で示される縮合複素環化合物と他のモノマーとを共重合する際には、本発明の導電性高分子としては、化１で示される縮合複素環化合物から形成された単位を全構成単位中に５質量％以上有するものが好ましく、１０質量％以上有するものがより好ましい。

次に、本発明に係る導電性高分子の製造方法（以下、本発明の製造方法という）について説明する。本発明の製造方法は、本発明の導電性高分子について前記したように、化１で示される縮合複素環化合物を、又は該縮合複素環化合物とこれと共重合可能な他のモノマーとを、電解酸化反応及び／又は化学酸化反応により酸化重合して、導電性高分子を製造する方法である。かかる酸化重合は、溶媒及びドーパント化合物の存在下にて行なう。

本発明の製造方法において、溶媒としては、１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ベンジルアルコール等の脂肪族アルコールや芳香族アルコール、２）エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、３）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、４）１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、５) アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、６）ジメチルスルホキシド、及び７）水等が挙げられる。

またドーパント化合物としては、１）フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲン化物イオン、２）過塩素酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、六フッ化ヒ酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、六フッ化ケイ酸イオン、３）燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオン等の燐酸系イオン、４）酢酸イオン、エタン酸イオン、プロパン酸イオン、ブタン酸イオン、デカン酸イオン、エタン二酸イオン、プロパン二酸イオン、ブタン二酸イオン、ペンタン二酸イオン、ヘキサン二酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン、サリチル酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、トリメリット酸イオン、ピロメリット酸イオン、ナフタル酸イオン等のカルボン酸イオン、５）ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、キシレンスルホン酸イオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ジエチルベンゼンスルホン酸イオン、プロピルベンゼンスルホン酸イオン、ジプロピルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、クレゾールスルホン酸イオン、クレゾールジスルホン酸イオン、テトラリンスルホン酸イオン、テトラリンジスルホン酸イオン、スルホ安息香酸イオン、ジスルホ安息香酸イオン、スルホイソフタル酸イオン、ジスルホイソフタル酸イオン、スルホサリチル酸イオン、ジスルホサリチル酸イオン、フェノールスルホン酸イオン、フェノールジスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、クロロベンゼンジスルホン酸イオン、ジクロロベンゼンスルホン酸イオン、ジクロロベンゼンジスルホン酸イオン等のベンゼンスルホン酸系イオン、６）ナフタレンスルホン酸イオン、メチルナフタレンスルホン酸イオン、ジメチルナフタレンスルホン酸イオン、エチルナフタレンスルホン酸イオン、ジエチルナフタレンスルホン酸イオン、プロピルナフタレンスルホン酸イオン、ジプロピルナフタレンスルホン酸イオン、ブチルナフタレンスルホン酸イオン、ジブチルナフタレンスルホン酸イオン、ナフトールスルホン酸イオン、ナフトールジスルホン酸イオン、ジヒドロキシナフタレンスルホン酸イオン、ジヒドロキシナフタレンジスルホン酸イオン、スルホナフタル酸イオン、ジスルホナフタル酸イオン等のナフタレンスルホン酸系イオン、７）メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン、ブタンンスルホン酸イオン、デカンスルホン酸イオン、ドデカンスルホン酸イオン等のアルカンスルホン酸イオン、８）ポリアクリル酸イオン、ポリメタクリル酸イオン、ポリアクリル酸イオンメタクリル酸イオン共重合物、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオン、ナフタレンスルホン酸イオンホルマリン縮合物、フェノールスルホン酸イオンホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸イオン等の高分子イオンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することもできる。

本発明の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、酸化防止剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ｐＨ調整剤等を使用することもできる。

本発明によれば、従来の導電性高分子と比較して、導電性に優れた導電性高分子を得ることができる。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を意味する。

試験区分１（縮合複素環化合物の合成）
縮合複素環化合物（Ｍ−１）の合成
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、２，２’−チオジグリコール酸２５．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、硫酸１．０ｇ及びメタノール３２０ｇ（１０ｍｏｌ）を加え、５時間還流させ、冷却した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、蒸留精製して、２，２’−チオジグリコール酸ジメチルを得た。

温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、２８％ナトリウムメトキシド１４５ｇ（０．７５３ｍｏｌ）を仕込み、１０℃以下に冷却した。ここに前記で得た２，２’−チオジグリコール酸ジメチル２０．０ｇ（０．１１２ｍｏｌ）、シュウ酸ジエチル２５．９ｇ（０．１７８ｍｏｌ）及びメタノール（５０ｇ）の混合溶液を１．５時間かけて１０℃以下に保ったまま滴下した。滴下終了後、０．５時間加熱還流を行った。反応系を冷却した後、吸引ろ過を行い、得られた結晶をメタノールで洗浄し、温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに入れ、希塩酸を酸性になるまで添加し、加熱還流を行ってエステル部位を加水分解した後、精製し、２，５−ジカルボキシ−３，４−ジヒドロキシチオフェンを得た。

温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、前記で得た２，５−ジカルボキシ−３，４−ジヒドロキシチオフェン９．２ｇ（０．０４５２ｍｏｌ）、亜クロム酸銅（II）４．０ｇ（０．０１２９ｍｏｌ）及びキノリン５０ｇを加え、２２０℃で５時間加熱した。冷却後、塩酸で中和し、濾液をヘキサンにて抽出した。抽出した有機層を希塩酸で洗浄し、ヘキサンをエバポレータにて除去して粗成生物を得た。この粗成生物をカラム精製して３，４−ジヒドロキシチオフェンを得た。

温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、前記で得た３，４−ジヒドロキシチオフェン４．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）、３，４−ジブロモチオフェン１４．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、炭酸カリウム８．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）２．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、８−キノリノール２．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２０ｇを加え、１６０℃で２０時間反応させた。冷却後、キレート樹脂（三菱化学社製の商品名ダイヤイオンＣＲ２０）３ｇを添加し、１０分間撹拌後、不溶性の固体を濾過した。濾液を精製し、化１中のＸ^１及びＸ^２が酸素原子である下記の化２で示される縮合複素環化合物（Ｍ−１）を得た。

縮合複素環化合物（Ｍ−２）の合成
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、公知の手法を用いて合成した１，２，４，５−テトラキス（ヒドロキシメチル）ベンゼン１９．８ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド１０ｇ及びトルエン１０ｇを仕込み、ここにメタンスルホニルクロリド４７．０ｇ（０．４１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド５０ｇに溶かした溶液を−５０℃で滴下し、５時間かけて室温まで昇温した。４０℃で１時間熟成した後、０℃まで冷却し、ここに硫化ナトリウム１７．２ｇ（０．２２モル）を懸濁させたＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド２０ｇを滴下し、５時間かけて７０℃まで昇温した。冷却後、飽和硫酸ナトリウム溶液とヘキサンで分液し、油層を希塩酸と飽和硫酸ナトリウム溶液で洗浄後、エバポレータにて溶媒を除去し、反応粗生成物を得た。

得られた前記の反応粗生成物をジクロロメタン１０ｇに溶かした後、０℃まで冷却した。ここに２，３‐ジクロロ−５,６−ジシアノ−p−ベンゾキノン２２．７ｇ（０．１モル）をジクロロメタン５０ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下した後、２時間かけて室温まで昇温した。反応液の溶媒留去後、カラム精製を行い、化１中のＸ^１及びＸ^２がメチレン基である下記の化３で示される縮合複素環化合物（Ｍ−２）を得た。

試験区分２（導電性高分子の製造）
実施例１
５０ｍＬバイアルに試験区分１で得た縮合複素環化合物（Ｍ−１）０．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸Ｎａ０．５ｇ、過硫酸アンモニウム３．０ｇ及び水６ｇを仕込み、窒素置換した後、０℃下で４８時間撹拌し、導電性高分子を合成した。合成した導電性高分子をフィルタで濾取し、２０回繰り返し純水洗浄した後、真空中で１２時間乾燥して、実施例１の導電性高分子を得た。

実施例２〜７、１０、１１及び比較例１〜３
実施例１の導電性高分子の合成と同様にして、表１に示す条件で、実施例２〜７、１０、１１及び比較例１〜３の導電性高分子を得た。

実施例８
２００ｍＬビーカーに試験区分１で得た縮合複素環化合物（Ｍ−１）０．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸Ｎａ０．５ｇを加え、合計２００ｇとなるように５０％イソプロピルアルコール水溶液を加えて窒素置換した。２枚のステンレス板を挿入し、０℃でステンレス板間に２Ｖの電圧を１時間かけ、陽極板上に導電性高分子を合成した。合成した導電性高分子を掻き落とした後、フィルタで濾取し、２０回繰り返し純水洗浄した後、真空中で１２時間乾燥して、実施例８の導電性高分子を得た。

実施例９
５０ｍＬバイアルに試験区分１で得た縮合複素環化合物（Ｍ−１）０．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸鉄５ｇ及びエタノール２０ｇを仕込み、窒素置換した後、０℃で４８時間撹拌し、導電性高分子を合成した。合成した導電性高分子をフィルタで濾取し、２０回繰り返し純水洗浄した後、真空中で１２時間乾燥して、実施例９の導電性高分子を得た。

試験区分３（導電性高分子の評価）
試験区分２で得られた導電性高分子０．５ｇを測り取り、プレス機にて直径２０ｍｍのペレット状にプレスして評価サンプルとした。各評価サンプルの電気伝導度をロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型（三菱化学アナリテック社製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準じて四探針法で測定して算出し、下記の評価基準にて評価した。評価結果を表１に示した。

評価基準（電気伝導度）
◎：電気伝導度が４０Ｓ／ｃｍ以上であり、導電性が優れている。
○：電気伝導度が２５Ｓ／ｃｍ以上４０Ｓ／ｃｍ未満であり、導電性が良好である。
△：電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上２５Ｓ／ｃｍ未満であり、導電性が劣る。
×：電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ未満であり導電性が悪い。

表１において、
Ｍ−１，Ｍ−２：試験区分１で合成した縮合複素環化合物
Ｍ−３：３，４−エチレンジオキシチオフェン
Ｍ−４：ピロール
ＴＳＮａ：ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム
ＰＳＮａ：フェノールスルホン酸ナトリウム
ＴＳＦｅ：ｐ−トルエンスルホン酸鉄（重合添加剤兼酸化剤）
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
Ｃ：化学酸化反応による酸化重合
Ｅ：電解酸化反応による酸化重合
縮合複素環化合物等の割合（％）：全構成単位中におけるＭ−１〜Ｍ−４から形成された単位の割合（質量％）

表１の結果からも明らかなように、本発明によると、従来の導電性高分子よりも導電性に優れた導電性高分子を得ることができる。

Claims (4)

1. 下記の化１で示される縮合複素環化合物から形成された単位を構成単位として有することを特徴とする導電性高分子。
   

   

   （化１において、
   Ｘ^１，Ｘ^２：ＣＨ_２ 又はＯ）
2. 化１で示される縮合複素環化合物から形成された構成単位を全構成単位中に５質量％以上有する請求項１記載の導電性高分子。
3. コンデンサ用のものである請求項１又は２記載の導電性高分子。
4. 請求項１記載の化１で示される縮合複素環化合物を、又は該縮合複素環化合物とこれと共重合可能な他のモノマーとを、溶媒及びドーパント化合物の存在下に、電解酸化反応及び／又は化学酸化反応により酸化重合することを特徴とする導電性高分子の製造方法。