WO2015064504A1 - 固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物、固体電解コンデンサ用固体電解質組成物、固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物、固体電解コンデンサ用導電性皮膜、固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）は、混合物（Ｅ）及び／又は混合物（Ｊ）を含有し、混合物（Ｅ）は、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ１）と、ホウ酸（Ｄ１）と、場合によりヒドロキシル基を３個以上有する化合物（Ｋ１）とを含有する混合物であり、混合物（Ｊ）は、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ２）及びホウ酸（Ｄ２）並びに場合によりヒドロキシル基を３個以上有する化合物（Ｋ２）が反応してなる化合物（Ｇ）と、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ３）と、場合によりヒドロキシル基を３個以上有する化合物（Ｋ３）とを含有する混合物であり、前記添加剤組成物（Ａ）は、１００×［｛化合物（Ｋ１）の当量数＋化合物（Ｋ２）の当量数＋化合物（Ｋ３）の当量数｝／｛ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数｝］≦６であり、かつ、１００×［｛ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数｝／｛化合物（Ｆ１）の当量数＋化合物（Ｆ２）の当量数＋化合物（Ｆ３）の当量数｝］＝１～２０である。

Description

固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物、固体電解コンデンサ用固体電解質組成物、固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物、固体電解コンデンサ用導電性皮膜、固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ

　本発明は、固体電解コンデンサ用固体電解質に添加する添加剤組成物に関する。本発明はまた、固体電解コンデンサ用固体電解質組成物、固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物、固体電解コンデンサ用導電性皮膜、並びに、固体電解コンデンサ及びその製造方法にも関する。

　近年、エレクトロニクス材料におけるフレキシブル化のニーズが高まっており、ポリアニリン及びポリピロール等の導電性高分子の、導電機能材料、電荷輸送材料及び光機能材料への応用が盛んに研究されている。特に導電機能材料においては、このような導電性高分子が固体電解コンデンサ用電解質や帯電防止剤として実用化されている。これらの導電性高分子の実用性を拡大するために、導電性及び加工性の更なる向上が図られている。また、これらの導電性高分子は、使用電圧の上昇に伴い、高い保障電圧が要望されてきている。

　コンデンサの分野においては、高周波領域におけるインピーダンスを低下することを目的として、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の酸化皮膜（誘電体皮膜）をエッチングすることで多孔性皮膜とし、この表面にポリピロール、ポリアニリン等のπ共役系高分子からなる層（導電性高分子層）を形成して陰極とした導電性高分子コンデンサが使用されている。

　特許文献１では、リン酸又はリン酸エステルをポリピロール水溶液又はポリアニリン水溶液に添加した溶液又は分散体の塗液が提案され、本溶液又は分散体の塗液を用いてなる固体電解コンデンサの耐電圧が改善されている。特許文献２では、フッ素系界面活性剤をポリピロール水溶液又はポリアニリン水溶液に添加した溶液又は分散体の塗液が提案され、特許文献１と同様に本溶液又は分散体の塗液を用いてなる固体電解コンデンサの耐電圧が改善されている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２では耐電圧が改善されているものの、上記塗液により形成される皮膜の基質への密着性が不十分であり、該導電性高分子層の内部抵抗に改善の余地がある。

　特許文献３では、ナフタレンスルホン酸類、高分子量ポリスチレンスルホン酸、ホウ酸、マンニトール及びグリコール類の５種を導電性高分子に添加した塗液を用いてなる固体電解コンデンサが提案され、固体電解コンデンサの抵抗及び耐熱性が改善されている。特許文献４では、水溶性多価アルコールとヒドロキシ基を２つ以上持つオキソ酸とを導電性高分子に添加した塗液が提案され、本塗液を用いてなる固体電解コンデンサの抵抗及び耐湿性が改善されている。しかしながら、特許文献３では抵抗及び耐熱性が改善されているものの、耐電圧に改善の余地があり、特許文献４では抵抗及び耐湿性が改善されているものの、耐電圧に改善の余地がある。

特開２００１－１５５９６４号公報 特開２００１－２８３６５５号公報 特許第４７３７７７５号公報 国際公開第２０１２／１３７９６９号

　本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、固体電解質層の内部抵抗を低く維持しつつ、固体電解質層の耐電圧を上昇させることが可能な固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物及びそれを用いた固体電解コンデンサ（キャパシタ）等を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、混合物（Ｅ）及び／又は混合物（Ｊ）を含有する固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）であって、上記混合物（Ｅ）は、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ１）と、ホウ酸（Ｄ１）と、場合によりヒドロキシル基を３個以上有する化合物（Ｋ１）とを含有する混合物であり、上記混合物（Ｊ）は、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ２）及びホウ酸（Ｄ２）並びに場合によりヒドロキシル基を３個以上有する化合物（Ｋ２）が反応してなる化合物（Ｇ）と、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ３）と、場合によりヒドロキシル基を３個以上有する化合物（Ｋ３）とを含有する混合物であり、上記固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）は、１００×［｛化合物（Ｋ１）の当量数＋化合物（Ｋ２）の当量数＋化合物（Ｋ３）の当量数｝／｛ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数｝］≦６であり、かつ、１００×［｛ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数｝／｛化合物（Ｆ１）の当量数＋化合物（Ｆ２）の当量数＋化合物（Ｆ３）の当量数｝］＝１～２０である固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）（以下、単に「添加剤組成物（Ａ）」ともいう）；該添加剤組成物（Ａ）、π共役系高分子化合物（Ｂ）及び溶剤（Ｃ２）を含有する固体電解コンデンサ用固体電解質組成物；該添加剤組成物（Ａ）及びπ共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）を含有する固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物；該固体電解コンデンサ用固体電解質組成物又は該固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物を乾燥固化してなる固体電解コンデンサ用導電性皮膜；該固体電解コンデンサ用固体電解質組成物又は該固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物を乾燥固化して固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法；該固体電解コンデンサ用固体電解質組成物又は該固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物を乾燥固化して固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサである。

　本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物を用いると、内部抵抗が低く、耐電圧が高い固体電解コンデンサを作製することができる。

　耐電圧が高いことを特徴とする本発明の固体電解コンデンサは、本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質組成物、又は本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物を乾燥固化して形成される固体電解質層を有することにより本特徴を発現する。該固体電解コンデンサ用固体電解質組成物は、π共役系高分子化合物（Ｂ）及び溶剤（Ｃ２）に加えて本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）を含有することが特徴である。また、該固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物は、π共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）に加えて本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）を含有することが特徴である。
　本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）は、以下の混合物（Ｅ）及び／又は混合物（Ｊ）を含有する。本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質組成物又は本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物を乾燥固化する工程で、本発明の添加剤組成物（Ａ）の成分がホウ酸エステルを形成し、固体電解質中にホウ酸エステルを含有させることによって、例えば固体電解コンデンサの陽極表面の誘電体に欠陥部が生じた場合、ホウ酸エステルが誘電体欠陥部で効率よく水酸化物イオンを放出することにより、欠陥部の修復反応を促進するため、固体電解質層の内部抵抗を低く維持しつつ、かつ耐電圧を高くできると推定される。

　上記混合物（Ｅ）は、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ１）と、ホウ酸（Ｄ１）と、場合によりヒドロキシル基を３個以上有する化合物（Ｋ１）とを含有する混合物である。すなわち混合物（Ｅ）は、化合物（Ｆ１）及びホウ酸（Ｄ１）の混合物、又は、化合物（Ｆ１）、ホウ酸（Ｄ１）及び化合物（Ｋ１）の混合物である。混合物（Ｅ）は、好ましくは化合物（Ｆ１）及びホウ酸（Ｄ１）の混合物である。
　上記混合物（Ｊ）は、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ２）及びホウ酸（Ｄ２）並びに場合によりヒドロキシル基を３個以上有する化合物（Ｋ２）が反応してなる化合物（Ｇ）と、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ３）と、場合によりヒドロキシル基を３個以上有する化合物（Ｋ３）とを含有する混合物である。すなわち混合物（Ｊ）は、化合物（Ｇ）及び化合物（Ｆ３）の混合物、又は、化合物（Ｇ）、化合物（Ｆ３）及び化合物（Ｋ３）の混合物である。混合物（Ｊ）は、好ましくは化合物（Ｇ）及び化合物（Ｆ３）の混合物である。

　ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ１）、化合物（Ｆ２）及び化合物（Ｆ３）としては、２価のアルコール（Ｆ１１）、ヒドロキシル基を２個有し、かつウレタン結合を有し、かつ分子量が３００～６０００である化合物（Ｆ１２）及びこれらの混合物が挙げられる。化合物（Ｆ１）、化合物（Ｆ２）及び化合物（Ｆ３）は、すべて同じであってもよく、異なっていてもよい。また、化合物（Ｆ１）、化合物（Ｆ２）及び化合物（Ｆ３）はそれぞれ、１種であってもよく２種以上を併用してもよい。
　本明細書中、分子量は、特に断らない限り数平均分子量を意味する。

　化合物（Ｆ１２）としては、２価のアルコール（Ｆ１３）とイソシアネート化合物（Ｔ１）とをウレタン化反応して得られる化合物が挙げられる。ウレタン化反応により、イソシアネート化合物（Ｔ１）のイソシアネート基は全てウレタン結合を形成し、得られる化合物（Ｆ１２）は２価のアルコール（Ｆ１３）由来のイソシアネート基と未反応のヒドロキシル基を２個有する。

　２価のアルコール（Ｆ１１）及び（Ｆ１３）としては、アルキレングリコール及び分子量１００～１５００の（ポリ）アルキレングリコール等の２価のグリコール（Ｆ１１１）が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、分子量１００～１０００の２価のグリコールが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールがより好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００～１０００のポリエチレングリコールがさらに好ましい。

　化合物（Ｆ１１）は抵抗低減及び溶剤溶解性の観点から、沸点３００℃以下のグリコール及びこれらの混合物が好ましい。沸点が３００℃以下であると導電性皮膜形成工程で導電性皮膜の密着性を低下させることがほとんどない。さらに好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びこれらの混合物である。
　化合物（Ｆ１３）は化合物（Ｆ１２）の溶剤溶解性の観点から、分子量１００～１５００のポリエチレングリコール及び分子量１００～１５００のポリプロピレングリコールが好ましく、さらに分子量３００～１０００のポリエチレングリコールが好ましい。

　イソシアネート化合物（Ｔ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと記載することがある。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと記載することがある。）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（以下ＮＤＩと記載することがある。）、トリジンジイソシアネート（以下ＴＯＤＩと記載することがある。）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記載することがある。）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと記載することがある。）、キシレンジイソシアネート（以下ＸＤＩと記載することがある。）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩと記載することがある。）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＴＭＤＩと記載することがある。）及びノルボルネンジイソシアネート（以下ＮＢＤＩと記載することがある。）等が挙げられる。

　イソシアネート化合物（Ｔ１）は、一種又は二種以上を併用してもよい。化合物（Ｆ１２）の溶剤溶解性の観点から、イソシアネート化合物（Ｔ１）は、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ、水添ＸＤＩが好ましい。

　化合物（Ｆ１２）は、例えばその原料であるイソシアネート化合物（Ｔ１）に２価のアルコール（Ｆ１３）をウレタン化反応させることによって製造されるが、その一般的な製造方法及び条件は以下の通りである。

　イソシアネート化合物（Ｔ１）に２価のアルコール（Ｆ１３）をウレタン化反応させる際の反応温度は、反応時間の観点から好ましくは４０～１００℃であり、反応圧力は好ましくは常圧であり、反応時間は好ましくは５～２４時間である。反応は、精製工程の簡略化の観点から、好ましくは無触媒下で行われるが、必要に応じて、第３級アミン類や有機金属化合物を触媒として用いることができる。仕込み順は、高分子量化の抑制の観点から、好ましくは２価のアルコール（Ｆ１３）を先に仕込み、イソシアネート化合物（Ｔ１）を適下で仕込み、好ましくは１～５時間でイソシアネート化合物（Ｔ１）を仕込む。モル比は、イソシアネート基を残さないために、イソシアネート基に対して合計２～３当量のヒドロキシル基と反応させることが好ましい。化合物（Ｆ１２）の製造においては、２価のアルコール（Ｆ１３）のヒドロキシル基及びイソシアネート化合物（Ｔ１）のイソシアネート基のモル比が上記範囲を満たすように、これらの化合物を使用することが好ましい。

　化合物（Ｆ１２）の具体例としては、ＴＤＩとジエチレングリコール（分子量１０６）とのウレタン化合物、ＩＰＤＩとトリエチレングリコール（分子量１５０）とのウレタン化合物、ＨＤＩとジプロピレングリコール（分子量１３４）とのウレタン化合物、ＸＤＩとポリエチレングリコール（分子量４００）とのウレタン化合物、ＴＤＩとポリエチレングリコール（分子量６００）とのウレタン化合物、水添ＸＤＩとポリエチレングリコール（分子量１０００）とのウレタン化合物、ＨＤＩとポリエチレングリコール（分子量１０００）とのウレタン化合物及びこれらの混合物などが挙げられる。中でも、ＴＤＩとポリエチレングリコール（分子量６００）とのウレタン化合物、ＨＤＩとポリエチレングリコール（分子量１０００）とのウレタン化合物が好ましい。

　ヒドロキシル基を３個以上有する化合物（Ｋ１）、化合物（Ｋ２）及び化合物（Ｋ３）としては、３価以上のアルコール（Ｋ１１）、ヒドロキシル基を３個以上有し、かつウレタン結合を有し、かつ分子量が３００～６０００である化合物（Ｋ１２）及びこれらの混合物が挙げられる。化合物（Ｋ１）、化合物（Ｋ２）及び化合物（Ｋ３）は、すべて同じであってもよく、異なっていてもよい。また、化合物（Ｋ１）、化合物（Ｋ２）及び化合物（Ｋ３）はそれぞれ、１種であってもよく２種以上を併用してもよい。

　化合物（Ｋ１２）としては、３価以上のアルコール（Ｋ１３）とイソシアネート化合物（Ｔ２）とをウレタン化反応して得られる化合物が挙げられる。ウレタン化反応により、イソシアネート化合物（Ｔ２）のイソシアネート基は全てウレタン結合を形成し、得られる化合物（Ｋ１２）は３価以上のアルコール（Ｋ１３）由来のイソシアネート基と未反応のヒドロキシル基を３個以上有する。

　３価以上のアルコール（Ｋ１１）及び（Ｋ１３）の具体例としては、グリセリン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、１，２，３－シクロヘキサントリオール、１，３，５－シクロヘキサントリオール、１，２，６－シクロヘキサントリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、１，２，３，４－ブタンテトラオール、エリトリトール、リビトール及びこれらの混合物などが挙げられる。

　イソシアネート化合物（Ｔ２）としては、前記イソシアネート化合物（Ｔ１）で例示したものと同様のイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネート化合物（Ｔ２）は、一種又は二種以上を併用してもよい。化合物（Ｋ１２）の溶剤溶解性の観点から、イソシアネート化合物（Ｔ２）は、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ、水添ＸＤＩが好ましい。

　化合物（Ｋ１２）は、例えばその原料であるイソシアネート化合物（Ｔ２）に３価以上のアルコール（Ｋ１３）をウレタン化反応させることによって製造されるが、その一般的な製造方法及び条件は、前記化合物（Ｆ１２）と同様の製造方法及び条件である。

　化合物（Ｋ１２）の具体例としては、ＴＤＩとグリセリンとのウレタン化合物、ＨＤＩとエリトリトールとのウレタン化合物及びこれらの混合物などが挙げられる。

　混合物（Ｊ）に含まれる化合物（Ｇ）は、化合物（Ｆ２）及びホウ酸（Ｄ２）が反応してなる化合物、又は、化合物（Ｆ２）、ホウ酸（Ｄ２）及び化合物（Ｋ２）が反応してなる化合物であり、好ましくは化合物（Ｆ２）及びホウ酸（Ｄ２）が反応してなる化合物である。
　化合物（Ｇ）を製造するための反応に用いる化合物（Ｆ２）、ホウ酸（Ｄ２）及び化合物（Ｋ２）の比率は特に限定されないが、モル比で、例えば、ホウ酸（Ｄ２）に対して化合物（Ｆ２）を０．５～２当量とすることが好ましい。化合物（Ｋ２）を用いる場合には、ホウ酸（Ｄ２）に対して化合物（Ｋ２）を０．１～０．５当量とすることが好ましい。

　化合物（Ｇ）は、化合物（Ｆ２）及びホウ酸（Ｄ２）並びに場合により化合物（Ｋ２）を、例えば以下の反応条件で反応して得られる反応生成物である。このような反応生成物は、通常多種類の化合物の混合物であり、組成で正確に記載することは困難である。
反応条件：化合物（Ｆ２）とホウ酸（Ｄ２）と場合により化合物（Ｋ２）とを混合し、その混合物を６０～９０℃に加熱し徐々に減圧して４．０～６．０ｋＰａにして脱水を行い、エステル化反応を行う。目標の圧力に到達した後、さらに１００～１１０℃まで加熱してエステル化反応を行う。４．０～６．０ｋＰａで水分と低沸分とを留去し終わるまで反応して化合物（Ｇ）を得ることができる。

　添加剤組成物（Ａ）において、化合物（Ｇ）の含有量は、混合物（Ｅ）及び混合物（Ｊ）の合計重量に対して、好ましくは１～５０重量％であり、さらに好ましくは１～２０重量％である。

　本発明の添加剤組成物（Ａ）においては、１００×［｛化合物（Ｋ１）の当量数＋化合物（Ｋ２）の当量数＋化合物（Ｋ３）の当量数｝／｛ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数｝］、すなわち、１００×［｛（化合物（Ｋ１）のモル数×ｎ）＋（化合物（Ｋ２）のモル数×ｍ）＋（化合物（Ｋ３）のモル数×ｋ）｝／｛（ホウ酸（Ｄ１）のモル数×３）＋（ホウ酸（Ｄ２）のモル数×３）｝］（ｎ、ｍ及びｋはそれぞれ化合物（Ｋ１）、化合物（Ｋ２）及び化合物（Ｋ３）が有するヒドロキシル基の個数であり、３以上の整数）は６以下であり、抵抗低減及び耐電圧向上の観点から好ましくは３以下、より好ましくは０である。
１００×［｛化合物（Ｋ１）の当量数＋化合物（Ｋ２）の当量数＋化合物（Ｋ３）の当量数｝／｛ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数｝］（以下ｘ１と記載することがある。）が６を超えると、添加剤組成物（Ａ）を添加した導電性皮膜の柔軟性の低下によりひび割れなどの欠陥部が生じ、固体電解コンデンサの抵抗及び耐電圧に悪影響を及ぼすことがある。

　本発明の添加剤組成物（Ａ）においては、１００×［｛ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数｝／｛化合物（Ｆ１）の当量数＋化合物（Ｆ２）の当量数＋化合物（Ｆ３）の当量数｝］、すなわち、１００×［｛（ホウ酸（Ｄ１）のモル数×３）＋（ホウ酸（Ｄ２）のモル数×３）｝／｛（化合物（Ｆ１）のモル数×２）＋（化合物（Ｆ２）のモル数×２）＋（化合物（Ｆ３）のモル数×２）｝］は１～２０であり、抵抗低減の観点から好ましくは３～１８、より好ましくは５～１５である。
　１００×［｛ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数｝／｛化合物（Ｆ１）の当量数＋化合物（Ｆ２）の当量数＋化合物（Ｆ３）の当量数｝］（以下ｙ１と記載することがある。）が１未満であると、添加剤組成物（Ａ）を添加した導電性皮膜の密着性が低下し、固体電解コンデンサの抵抗及び耐電圧に悪影響を及ぼすことがある。
　ｙ１が２０を超えると均一な導電性皮膜が形成されず、固体電解コンデンサの抵抗及び耐電圧に悪影響を及ぼすことがある。

　本発明においては、添加剤組成物（Ａ）がｘ１及びｙ１について上記で定める範囲を満たすように、混合物（Ｅ）及び混合物（Ｊ）における各成分の比率等を適宜設定することができる。

　本発明の添加剤組成物（Ａ）が化合物（Ｋ１）；化合物（Ｋ３）；並びに化合物（Ｆ２）、ホウ酸（Ｄ２）及び化合物（Ｋ２）が反応してなる化合物（Ｇ）のいずれか又は２種以上を含む場合には、ｘ１は０より大きくなる。本発明においては、添加剤組成物（Ａ）が化合物（Ｋ１）；化合物（Ｋ３）；並びに化合物（Ｆ２）、ホウ酸（Ｄ２）及び化合物（Ｋ２）が反応してなる化合物（Ｇ）のいずれか又は２種以上を含む場合に、上記のｘ１が６以下であることにより、該添加剤組成物（Ａ）を用いて内部抵抗が低く、耐電圧が高い固体電解コンデンサを作製することができる。ｘ１が０となる場合とは、添加剤組成物（Ａ）が化合物（Ｋ１）及び化合物（Ｋ３）を含有せず、かつ化合物（Ｇ）として化合物（Ｆ２）、ホウ酸（Ｄ２）及び化合物（Ｋ２）が反応してなる化合物を含有しない場合である。

　本発明において、上記ｘ１が０となる添加剤組成物（Ａ）として、以下の添加剤組成物が挙げられる。
　混合物（Ｅ）及び／又は混合物（Ｊ）を含有する固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）であって、
　上記混合物（Ｅ）は、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ１）とホウ酸（Ｄ１）との混合物であり、
　上記混合物（Ｊ）は、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ２）及びホウ酸（Ｄ２）が反応してなる化合物（Ｇ）と、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ３）との混合物であり、
　上記添加剤組成物（Ａ）は、下記の式を満足する固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）。
１００×［｛ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数｝／｛化合物（Ｆ１）の当量数＋化合物（Ｆ２）の当量数＋化合物（Ｆ３）の当量数｝］＝１～２０
　混合物（Ｊ）、混合物（Ｅ）、化合物（Ｆ１）、化合物（Ｆ２）、化合物（Ｆ３）、ホウ酸（Ｄ１）及び化合物（Ｇ）、並びにこれらの好ましい態様等は、上述したとおりである。

　添加剤組成物（Ａ）における混合物（Ｊ）及び混合物（Ｅ）の含有量は、混合物（Ｊ）及び混合物（Ｅ）の合計量が、添加剤組成物（Ａ）に対して６０～１００重量％であることが好ましく、８０～１００重量％であることがより好ましい。

　本発明の添加剤組成物（Ａ）は、混合物（Ｅ）及び／又は混合物（Ｊ）を含有するが、さらに、ヒドロキシル基を１個有する化合物（Ｈ１）、以下の化合物（Ｍ）及び化合物（Ｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することができる。化合物（Ｈ１）、化合物（Ｍ）及び化合物（Ｌ）は、それぞれ１種であってもよく、２種以上を併用してもよい。

　化合物（Ｍ）は、ヒドロキシル基を１個有する化合物（Ｈ２）、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ４）及びホウ酸（Ｄ３）並びに場合によりヒドロキシル基を３個以上有する化合物（Ｋ４）が反応してなる化合物である。すなわち化合物（Ｍ）は、化合物（Ｈ２）、化合物（Ｆ４）及びホウ酸（Ｄ３）が反応してなる化合物、又は、化合物（Ｈ２）、化合物（Ｆ４）、ホウ酸（Ｄ３）及び化合物（Ｋ４）が反応してなる化合物である。化合物（Ｍ）は、好ましくは、化合物（Ｈ２）、化合物（Ｆ４）及びホウ酸（Ｄ３）が反応してなる化合物である。
　化合物（Ｌ）は、ヒドロキシル基を１個有する化合物（Ｈ３）及びホウ酸（Ｄ４）並びに場合によりヒドロキシル基を３個以上有する化合物（Ｋ５）が反応してなる化合物である。すなわち化合物（Ｌ）は、化合物（Ｈ３）及びホウ酸（Ｄ４）が反応してなる化合物、又は、化合物（Ｈ３）、ホウ酸（Ｄ４）及び化合物（Ｋ５）が反応してなる化合物である。化合物（Ｌ）は、好ましくは、化合物（Ｈ３）及びホウ酸（Ｄ４）が反応してなる化合物である。

　ヒドロキシル基を１個有する化合物（Ｈ１）としては、１価のアルコール（Ｈ１１）、ヒドロキシル基を１個有し、かつウレタン結合を有し、かつ分子量が３００～６０００である化合物（Ｈ１２）及びこれらの混合物が挙げられる。

　化合物（Ｈ１２）は、２価のアルコール（Ｆ１４）と１価のアルコール（Ｈ１３）とイソシアネート化合物（Ｔ３）とをウレタン化反応して得られる化合物が挙げられる。ウレタン化反応により、イソシアネート化合物（Ｔ３）のイソシアネート基は全てウレタン結合を形成し、得られる化合物（Ｈ１２）は、２価のアルコール（Ｆ１４）由来のイソシアネート基と未反応のヒドロキシル基を１個有する。

　１価のアルコール（Ｈ１１）及び（Ｈ１３）としては、アルカノール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び分子量１００～１５００の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル等の２価のグリコール（Ｆ１１１）のモノアルキルエーテル（Ｈ１１１）が挙げられる。２価のグリコール（Ｆ１１１）は、好ましくは、ジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールである。
　アルカノールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、１－ペンチルアルコール、２－ペンチルアルコール、３－ペンチルアルコール、１－ヘキシルアルコール、２－ヘキシルアルコール、３－ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコール及びこれらの混合物などが挙げられる。

　２価のグリコール（Ｆ１１１）のモノアルキルエーテル（Ｈ１１１）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル及びこれらの混合物などが挙げられる。中でも、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。

　（Ｈ１１）は沸点３００℃以下の２価のグリコールのモノアルキルエーテル及びこれらの混合物が好ましい。沸点が３００℃以下であると導電性皮膜形成工程で導電性皮膜の密着性を低下させることがほとんどない。さらに好ましくはジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合物である。（Ｈ１３）は化合物（Ｈ１２）の溶剤溶解性の観点から、分子量１００～１５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル及び分子量１００～１５００のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、分子量２００～１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、さらに分子量３００～１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。

　２価のアルコール（Ｆ１４）としては、前記２価のアルコール（Ｆ１１）で例示したものと同様の２価のアルコールが挙げられる。２価のアルコール（Ｆ１４）は、一種又は二種以上を併用してもよい。化合物（Ｈ１２）の溶剤溶解性の観点から、２価のアルコール（Ｆ１４）は、分子量１００～１５００のポリエチレングリコール及び分子量１００～１５００のポリプロピレングリコールが好ましく、さらに分子量３００～１０００のポリエチレングリコールが好ましい。

　イソシアネート化合物（Ｔ３）としては、前記イソシアネート化合物（Ｔ１）で例示したものと同様のイソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物（Ｔ３）は、一種又は二種以上を併用してもよい。化合物（Ｈ１２）の溶剤溶解性の観点から、イソシアネート化合物（Ｔ３）は、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ、水添ＸＤＩが好ましい。

　化合物（Ｈ１２）は、例えばその原料であるイソシアネート化合物（Ｔ３）に２価のアルコール（Ｆ１４）及び１価のアルコール（Ｈ１３）をウレタン化反応させることによって製造されるが、その一般的な製造方法及び条件は以下の通りである。

　仕込み順は、高分子量化の抑制の観点から、好ましくはイソシアネート化合物（Ｔ３）を先に仕込み、１価のアルコール（Ｈ１３）を適下で仕込み、好ましくは１～５時間で１価のアルコール（Ｈ１３）を仕込む。モル比は、イソシアネート基が分子内に１個だけ残るようにするために、イソシアネート化合物（Ｔ３）のイソシアネート基に対して合計０．５当量のヒドロキシル基と反応させることが好ましい。反応時間の観点から、反応温度は好ましくは１０～４０℃であり、反応圧力は好ましくは常圧であり、反応時間は好ましくは１～５時間である。続いて、得られる反応中間体を２価のアルコール（Ｆ１４）に適下で仕込み、好ましくは１～５時間で反応中間体を仕込む。モル比は、イソシアネート基を残さないために、反応中間体のイソシアネート基に対して合計２～３当量のヒドロキシル基を反応させることが好ましい。ウレタン化反応させる際の反応温度は、反応時間の観点から好ましくは４０～１００℃であり、反応圧力は好ましくは常圧であり、反応時間は好ましくは５～２４時間である。反応は、精製工程の簡略化の観点から、好ましくは無触媒下で行われるが、必要に応じて、第３級アミン類や有機金属化合物を触媒として用いることができる。

　化合物（Ｈ１２）の具体例としては、ＴＤＩとジエチレングリコール（分子量１０６）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２２０）とのウレタン化合物、ＩＰＤＩとトリエチレングリコール（分子量１５０）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２２０）とのウレタン化合物、ＨＤＩとジプロピレングリコール（分子量１３４）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２２０）とのウレタン化合物、ＴＤＩとポリエチレングリコール（分子量６００）とジエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量１２０）とのウレタン化合物及びこれらの混合物などが挙げられる。中でも、ＴＤＩとジエチレングリコールとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２２０）とのウレタン化合物が好ましい。

　化合物（Ｍ）及び化合物（Ｌ）は、上述した化合物を前記化合物（Ｇ）を製造するための反応と同様の反応条件で反応して得られる反応生成物である。反応生成物は、通常多種類の化合物の混合物であり、組成で正確に記載することは困難である。
　化合物（Ｈ２）及び化合物（Ｈ３）としては前記化合物（Ｈ１）、化合物（Ｆ４）としては前記化合物（Ｆ１）、化合物（Ｋ４）及び（Ｋ５）としては前記化合物（Ｋ１）で例示したものと同様の化合物及びこれらの混合物が挙げられる。
　上記化合物（Ｈ１）、化合物（Ｈ２）及び化合物（Ｈ３）は、すべて同じであってもよく、異なっていてもよい。化合物（Ｋ４）及び化合物（Ｋ５）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、化合物（Ｈ１）、化合物（Ｈ２）、化合物（Ｈ３）、化合物（Ｋ４）及び化合物（Ｋ５）はそれぞれ、１種であってもよく２種以上を併用してもよい。

　上記化合物（Ｈ２）及び化合物（Ｈ３）の好ましい態様は、上記化合物（Ｈ１）と同様であり、２価のグリコール（Ｆ１１１）のモノアルキルエーテル（Ｈ１１１）、及びヒドロキシル基を１個有し、かつウレタン結合を有し、かつ分子量が３００～６０００である化合物（Ｈ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。２価のグリコール（Ｆ１１１）は、好ましくは、ジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールである。

　上記化合物（Ｍ）を製造するための反応に用いる化合物（Ｈ２）、化合物（Ｆ４）、ホウ酸（Ｄ３）及び化合物（Ｋ４）の比率は特に限定されないが、例えば、モル比で、ホウ酸（Ｄ３）に対して化合物（Ｈ２）を０．５～２当量とすることが好ましく、化合物（Ｆ４）を０．５～２当量とすることが好ましい。化合物（Ｋ４）を用いる場合には、ホウ酸（Ｄ３）に対して化合物（Ｋ４）を０．１～０．５当量とすることが好ましい。
　上記化合物（Ｌ）製造するための反応に用いる化合物（Ｈ３）、ホウ酸（Ｄ４）及び化合物（Ｋ５）の比率は特に限定されないが、例えば、モル比で、ホウ酸（Ｄ４）に対して化合物（Ｈ３）を０．５～２当量とすることが好ましい。化合物（Ｋ５）を用いる場合には、ホウ酸（Ｄ４）に対して化合物（Ｋ５）を０．１～０．５当量とすることが好ましい。

　本発明の添加剤組成物（Ａ）が、上記化合物（Ｈ１）、化合物（Ｍ）及び化合物（Ｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する場合には、添加剤組成物（Ａ）は下記を満たすことが好ましい。
　１００×［{化合物（Ｋ１）の当量数＋化合物（Ｋ２）の当量数＋化合物（Ｋ３）の当量数＋化合物（Ｋ４）の当量数＋化合物（Ｋ５）の当量数}／{ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数＋ホウ酸（Ｄ３）の当量数＋ホウ酸（Ｄ４）の当量数}］、すなわち、１００×［{（化合物（Ｋ１）のモル数×ｎ）＋（化合物（Ｋ２）のモル数×ｍ）＋（化合物（Ｋ３）のモル数×ｋ）＋（化合物（Ｋ４）のモル数×ｓ）＋（化合物（Ｋ５）のモル数×ｔ）}／{（ホウ酸（Ｄ１）のモル数×３）＋（ホウ酸（Ｄ２）のモル数×３）＋（ホウ酸（Ｄ３）のモル数×３）＋（ホウ酸（Ｄ４）のモル数×３）}］（ｎ、ｍ、ｋ、ｓ及びｔはそれぞれ化合物（Ｋ１）、化合物（Ｋ２）、化合物（Ｋ３）、化合物（Ｋ４）及び化合物（Ｋ５）が有するヒドロキシル基の個数であり、３以上の整数）は６以下であり、抵抗低減及び耐電圧向上の観点から好ましくは３以下、より好ましくは０である。
１００×［{化合物（Ｋ１）の当量数＋化合物（Ｋ２）の当量数＋化合物（Ｋ３）の当量数＋化合物（Ｋ４）の当量数＋化合物（Ｋ５）の当量数}／{ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数＋ホウ酸（Ｄ３）の当量数＋ホウ酸（Ｄ４）の当量数}］（以下ｘ２と記載することがある。）が６を超えると、導電性皮膜の柔軟性の低下によりひび割れなどの欠陥部が生じ、固体電解コンデンサの抵抗及び耐電圧に悪影響を及ぼすことがある。

　本発明の添加剤組成物（Ａ）が、上記化合物（Ｈ１）、化合物（Ｍ）及び化合物（Ｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する場合には、添加剤組成物（Ａ）は下記を満たすことが好ましい。
　１００×［{ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数＋ホウ酸（Ｄ３）の当量数＋ホウ酸（Ｄ４）の当量数}／{化合物（Ｆ１）の当量数＋化合物（Ｆ２）の当量数＋化合物（Ｆ３）の当量数＋化合物（Ｆ４）の当量数}］、すなわち、１００×［{（ホウ酸（Ｄ１）のモル数×３）＋（ホウ酸（Ｄ２）のモル数×３）＋（ホウ酸（Ｄ３）のモル数×３）＋（ホウ酸（Ｄ４）のモル数×３）}／{（化合物（Ｆ１）のモル数×２）＋（化合物（Ｆ２）のモル数×２）＋（化合物（Ｆ３）のモル数×２）＋（化合物（Ｆ４）のモル数×２）}］は１～２０であり、抵抗低減の観点から好ましくは１～１５、より好ましくは５～１５である。
　１００×［{ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数＋ホウ酸（Ｄ３）の当量数＋ホウ酸（Ｄ４）の当量数}／{化合物（Ｆ１）の当量数＋化合物（Ｆ２）の当量数＋化合物（Ｆ３）の当量数＋化合物（Ｆ４）の当量数}］（以下ｙ２と記載することがある。）が１未満であると導電性皮膜の密着性が低下し、固体電解コンデンサの抵抗及び耐電圧に悪影響を及ぼすことがある。
　ｙ２が２０を超えると均一な導電性皮膜が形成されず、固体電解コンデンサの抵抗及び耐電圧に悪影響を及ぼすことがある。

　添加剤組成物（Ａ）が、化合物（Ｋ１）；化合物（Ｋ３）；化合物（Ｆ２）、ホウ酸（Ｄ２）及び化合物（Ｋ２）が反応してなる化合物（Ｇ）；化合物（Ｈ２）、化合物（Ｆ４）、ホウ酸（Ｄ３）及び化合物（Ｋ４）が反応してなる化合物（Ｍ）；並びに化合物（Ｈ３）、ホウ酸（Ｄ４）及び化合物（Ｋ５）が反応してなる化合物（Ｌ）のいずれか又は２種以上を含む場合に、上記のｘ２が６以下であることにより、該添加剤組成物（Ａ）を用いて内部抵抗が低く、耐電圧が高い固体電解コンデンサを作製することができる。
　上記ｘ２が０となる場合とは、添加剤組成物（Ａ）において上述したｘ１が０であり、該添加剤組成物（Ａ）が、化合物（Ｍ）として化合物（Ｈ２）、化合物（Ｆ４）、ホウ酸（Ｄ３）及び化合物（Ｋ４）が反応してなる化合物を含有せず、かつ化合物（Ｌ）として化合物（Ｈ３）、ホウ酸（Ｄ４）及び化合物（Ｋ５）が反応してなる化合物を含有しない場合である。

　本発明において、上記ｘ２が０となる添加剤組成物（Ａ）として、以下の添加剤組成物が挙げられる。
　上記のｘ１が０である添加剤組成物が、さらに、ヒドロキシル基を１個有する化合物（Ｈ１）、
ヒドロキシル基を１個有する化合物（Ｈ２）、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ４）及びホウ酸（Ｄ３）が反応してなる化合物（Ｍ）、及び、
ヒドロキシル基を１個有する化合物（Ｈ３）及びホウ酸（Ｄ４）が反応してなる化合物（Ｌ）、
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、下記の式を満足する添加剤組成物（Ａ）。
１００×［｛ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数＋ホウ酸（Ｄ３）の当量数＋ホウ酸（Ｄ４）の当量数｝／｛化合物（Ｆ１）の当量数＋化合物（Ｆ２）の当量数＋化合物（Ｆ３）の当量数＋化合物（Ｆ４）の当量数｝］＝１～２０
　化合物（Ｈ１）、化合物（Ｍ）及び化合物（Ｌ）並びにこれらの好ましい態様等は、上述したとおりである。

　添加剤組成物（Ａ）が、化合物（Ｈ１）、化合物（Ｍ）及び化合物（Ｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する場合、化合物（Ｍ）及び化合物（Ｌ）の合計含有量は、混合物（Ｅ）、混合物（Ｊ）、化合物（Ｈ１）、化合物（Ｍ）及び化合物（Ｌ）の合計重量に対して、好ましくは１～５０重量％であり、さらに好ましくは１～２０重量％である。

　添加剤組成物（Ａ）が、化合物（Ｈ１）、化合物（Ｍ）及び化合物（Ｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する場合、化合物（Ｈ１）、化合物（Ｈ２）及び化合物（Ｈ３）の合計モル数は、化合物（Ｆ１）、化合物（Ｆ２）、化合物（Ｆ３）及び化合物（Ｆ４）の合計モル数に対して、好ましくは１～５０モル％であり、さらに好ましくは１～１０モル％である。

　本発明の添加剤組成物（Ａ）は、混合物（Ｅ）及び／又は混合物（Ｊ）を含有するが、さらに２価のアルコール、３価以上のアルコール及び１価のアルコールを含まない溶剤（Ｃ１）を含有することができる。溶剤（Ｃ１）としては、例えば下記の（Ｃ１２）～（Ｃ１８）及びこれらの混合物が挙げられる。

エーテル類（Ｃ１２）
　モノエーテル（テトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン等）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１，３－ジオキソラン等）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等）等。

アミド類（Ｃ１３）
　ジメチルホルムアミド、アセトアミド（Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等）、ピロリドン（Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等）、ヘキサメチルホスホリルアミド等。

ラクトン類（Ｃ１４）
　γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等。

ニトリル類（Ｃ１５）
　アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリル等。

カーボネート類（Ｃ１６）
　エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等。

スルホン類（Ｃ１７）
　スルホラン、ジメチルスルホン等。

その他の溶剤（Ｃ１８）
　ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）、パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィン等）、水等。

　上記溶剤（Ｃ１）のうち、抵抗低減及び溶解性の観点から、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水及びこれらの混合物が好ましい。添加剤組成物（Ａ）において、溶剤（Ｃ１）の含有量は、混合物（Ｅ）、混合物（Ｊ）及び溶剤（Ｃ１）の合計重量に対して、好ましくは５～５０重量％である。
　添加剤組成物（Ａ）がさらに、化合物（Ｈ１）、化合物（Ｍ）及び化合物（Ｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する場合、添加剤組成物（Ａ）において、溶剤（Ｃ１）の含有量は、混合物（Ｅ）、混合物（Ｊ）、化合物（Ｈ１）、化合物（Ｍ）、化合物（Ｌ）及び溶剤（Ｃ１）の合計重量に対して、好ましくは５～５０重量％である。

　本発明の添加剤組成物（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、上述した各成分を公知の方法により混合又は撹拌することにより製造することができる。

　本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質組成物（以下、固体電解質組成物ともいう）は、固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）、π共役系高分子化合物（Ｂ）及び溶剤（Ｃ２）を含有する。

　π共役系高分子化合物（Ｂ）としては、公知のπ共役系高分子化合物（例えば、ポリアニリン誘導体（ポリアニリン及び置換されたポリアニリン）、ポリピロール誘導体（ポリピロール及び置換されたポリピロール）、ポリチオフェン誘導体（ポリチオフェン及び置換されたポリチオフェン）、ポリアセチレン誘導体（ポリアセチレン及び置換されたポリアセチレン）及びポリイソチアナフテン誘導体（ポリイソチアナフテン及び置換されたポリイソチアナフテン））等を用いることができる。これらを１種又は２種以上用いることができる。溶剤溶解性の観点から、ポリアニリン誘導体及びポリピロール誘導体が好ましく、置換されたポリアニリン及び置換されたポリピロールがさらに好ましい。

　上記の置換された化合物における置換基としては、例えば、炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルキル基［例えば、メチル基、エチル基、ｎ－又はｉｓｏ－プロピル基、ｎ－、ｉｓｏ－、ｓｅｃ－又はｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－又はｉｓｏ－ペンチル基、ｎ－又はｉｓｏ－ヘキシル基、ｎ－又はｉｓｏ－ヘプチル基、ｎ－又はｉｓｏ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－又はｉｓｏ－ノニル基、ｎ－又はｉｓｏ－デシル基、ｎ－又はｉｓｏ－ウンデシル基、ｎ－又はｉｓｏ－ドデシル基、ｎ－又はｉｓｏ－トリデシル基、ｎ－又はｉｓｏ－テトラデシル基、ｎ－又はｉｓｏ－ペンタデシル基、ｎ－又はｉｓｏ－ヘキサデシル基、ｎ－又はｉｓｏ－ヘプタデシル基、ｎ－又はｉｓｏ－オクタデシル基、ｎ－又はｉｓｏ－ノナデシル基、ｎ－又はｉｓｏ－イコシル基等］、炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基［例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－、ｉｓｏ－、ｓｅｃ－又はｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等］、炭素数１～２０のポリエーテル基［例えば、１，３－ジオキソペンチル基、２，５－ジオキサヘプチル基、２，５，８－トリオキサオクチル基、１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル基、１，４，７，１０，１３，１６，１９－ヘプタオキサイコシル基等］、酸性基［例えば、－ＳＯ_３ ^－、－ＳＯ_３Ｈ、－Ｒ^１ＳＯ_３ ^－、－Ｒ^１ＳＯ_３Ｈ、－ＣＯＯ^－、－ＣＯＯＨ、－Ｒ^１ＣＯＯ^－、－Ｒ^１ＣＯＯＨ等（式中、Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０のアリーレン基又は炭素数１～２０のアラルキレン基を表す。）］、アミノ基［例えば、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^２、－Ｎ（Ｒ^２）_２等（式中、Ｒ^２は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアリール基又は炭素数１～２０のアラルキル基を表す。）］、アミド基［例えば、－ＮＨＣＯＲ^２等（式中、Ｒ^２は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアリール基又は炭素数１～２０のアラルキル基を表す。）］、エステル基［例えば、－ＣＯＯＲ^２、－ＯＣＯＲ^２等（式中、Ｒ^２は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアリール基又は炭素数１～２０のアラルキル基を表す。）］、チオエーテル基［例えば、－ＳＲ^２等（式中、Ｒ^２は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアリール基又は炭素数１～２０のアラルキル基を表す。）］、水酸基、ニトロ基、ニトリル基、アルデヒド基及びハロゲン基［－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ等］等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、溶剤溶解性の観点から、炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、炭素数１～２０のポリエーテル基及び酸性基である。π共役系高分子化合物（Ｂ）が２個以上の置換基により置換された誘導体である場合、置換基は全て同じであってもよく、異なっていてもよい。

　上記π共役系高分子化合物（Ｂ）は原料であるモノマーを重合することで得られる。重合は、アニオン重合や酸化重合等公知の方法で行なうことが可能である。

　π共役系高分子化合物（Ｂ）の原料モノマーとしては、ピロール骨格及び／又はアニリン骨格を有する化合物等が挙げられる。例えば、３－ｎ－ヘキシルピロール、３－ｎ－ドデシルピロール等の３－アルキル基置換ピロール；３－メトキシピロール、３－ヘプチルオキシピロール等の３－アルコキシ基置換ピロール；３－（１，３－ジオキソペンチル）ピロール、３－（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）ピロール等の３－ポリエーテル基置換ピロール；３－（３－ピロリル）－プロパン－１－スルホン酸、４－（３－ピロリル）－ブタン－１－スルホン酸、６－（３－ピロリル）－ヘキサン－１－スルホン酸等のアルキルスルホン酸基置換ピロール；ｏ－、ｍ－又はｐ－アミノベンゼンスルホン酸、アニリン－２，６－ジスルホン酸、メチルアミノベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基置換アニリン及びｏ－、ｍ－又はｐ－アミノベンゼンカルボン酸、アニリン－２，６－ジカルボン酸、メチルアミノベンゼンカルボン酸等のカルボキシ基置換アニリン、及びこれらの塩等が挙げられる。これらは単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

　溶剤（Ｃ２）としては、固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）及びπ共役系高分子化合物（Ｂ）が良好に溶解又は分散する溶剤が望まれ、前記溶剤（Ｃ１）で例示したものと同様の溶剤及び沸点が３００℃以下のアルコール類［例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど］が挙げられる。上記溶剤（Ｃ２）のうち、沸点が３００℃以下のもの及びこれらの混合物が好ましい。沸点が３００℃以下であると導電性皮膜形成工程で導電性皮膜中に溶剤がほとんど残存せず、導電性皮膜の特性に悪影響を及ぼすことがほとんどない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、１－ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジオキソラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、水、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物が好ましい。

　本発明の固体電解質組成物において、固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）の含有量は、π共役系高分子化合物（Ｂ）の重量に対して、耐電圧向上効果の観点から好ましくは５０～３０００重量％、内部抵抗上昇抑制の観点からさらに好ましくは１００～２０００重量％含有される。また、ホウ酸（Ｄ１）、ホウ酸（Ｄ２）、ホウ酸（Ｄ３）及びホウ酸（Ｄ４）の合計重量は、π共役系高分子化合物（Ｂ）の重量に対して、耐電圧向上効果の観点から好ましくは５～１５０重量％、内部抵抗上昇抑制の観点からさらに好ましくは１０～１００重量％含有される。

　π共役系高分子化合物（Ｂ）の含有量は、導電性皮膜の成膜性及び溶剤（Ｃ２）への溶解性又は分散性の観点から、固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）、π共役系高分子化合物（Ｂ）及び溶剤（Ｃ２）の合計重量に対して、好ましくは０．１～２０重量％含有される。

　固体電解コンデンサ用固体電解質組成物は、例えば、化合物（Ｂ）を溶剤（Ｃ２）に溶解又は分散させた溶液中に、添加剤組成物（Ａ）を溶解させることで得ることができる。又は、添加剤組成物（Ａ）を溶剤（Ｃ２）に溶解させた溶液と、化合物（Ｂ）を溶剤（Ｃ２）に溶解又は分散させた溶液とを混合して得てもよい。溶解又は分散させる方法としては、例えば、通常の櫂型撹拌羽根を用いて、室温で撹拌する方法等が挙げられる。

　本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質組成物には必要により、更にドーパントを１種又は２種以上添加することができる。
　ドーパントとしては、例えば、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸及び縮合リン酸等）、ハロゲンイオン類（ヨウ素、臭素及び塩素等）、ハロゲン化物イオン類（テトラフロロホウ素及び過塩素酸等）、キノン化合物［クロラニル酸、ｐ－クロラニル、ｐ－ベンゾキノン、ｐ－キノンジオキシム、ジクロロジシアノキノン（ＤＤＱ）、ｐ－ナフトキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン及びｐ－トルキノン等］、アルキル置換有機スルホン酸イオン類（メタンスルホン酸及びドデシルスルホン酸等）、環状スルホン酸イオン類（カンファースルホン酸イオン等）、アルキル置換又は無置換のベンゼンモノ又はジスルホン酸イオン類（ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びベンゼンジスルホン酸等）、スルホン酸基を１～４個有するナフタレンスルホン酸のアルキル置換イオン類又は無置換イオン類（２－ナフタレンスルホン酸及び１，７－ナフタレンジスルホン酸等）、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキル置換又は無置換のビフェニルスルホン酸イオン類（アルキルビフェニルスルホン酸及びビフェニルジスルホン酸等）、置換又は無置換の芳香族高分子スルホン酸イオン類（ポリスチレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等）及び三酸化硫黄錯体等が挙げられる。

　三酸化硫黄錯体は、三酸化硫黄と、エーテル、アミド、アミン、スルフィドなどのルイス塩基との錯体である。エーテル・三酸化硫黄錯体としては三酸化硫黄ジオキサン錯体、三酸化硫黄ジオキソラン錯体、三酸化硫黄ジメチルエーテル錯体、三酸化硫黄エチルメチルエーテル錯体、三酸化硫黄ジエチルエーテル錯体等；アミド・三酸化硫黄錯体としては三酸化硫黄Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド錯体等；アミン・三酸化硫黄錯体としては三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄Ｎ－エチルジイソプロピルアミン錯体等；スルフィド・三酸化硫黄錯体としては三酸化硫黄ジメチルスルフィド錯体、三酸化硫黄エチルメチルスルフィド錯体、三酸化硫黄ジエチルスルフィド錯体等が挙げられる。これらの中で、導電性の観点からアミド・三酸化硫黄錯体及びアミン・三酸化硫黄錯体が好ましく、アミド・三酸化硫黄錯体の中では三酸化硫黄Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド錯体が、アミン・三酸化硫黄錯体の中では三酸化硫黄ピリジン錯体が好ましい。上記の中でドーパントとしては、導電性の観点から、無機酸、アルキル置換有機スルホン酸イオン類、環状スルホン酸イオン類、アルキル置換又は無置換のベンゼンモノ又はジスルホン酸イオン類、スルホン酸基を１～４個有するナフタレンスルホン酸のアルキル置換イオン類又は無置換イオン類、アルキル置換又は無置換のビフェニルスルホン酸イオン類、置換又は無置換の芳香族高分子スルホン酸イオン類又は三酸化硫黄錯体が好ましく、これらの内、硫酸、リン酸、縮合リン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸及び三酸化硫黄Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド錯体が更に好ましい。中でも、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。

　π共役系高分子化合物（Ｂ）は、ドーパントに対して電子を供与して、ドーパントとともに電荷移動錯体を形成する。
　この電荷移動錯体が電子のキャリヤとして導電性を発現するため、ドーパントの濃度は高い方がよいが、過剰だと導電性が低下する。従って、ドーパントの使用量は、π共役系高分子化合物（Ｂ）に対して５～１０００重量％が好ましく、更に好ましくは１０～８００重量％である。

　本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物（以下、固体電解質前駆体組成物ともいう）は、固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）及びπ共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）を含有する。

　π共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）としては、公知のπ共役系高分子化合物の前駆体モノマー、例えば、アニリン誘導体（アニリン及び置換されたアニリン）、ピロール誘導体（ピロール及び置換されたピロール）、チオフェン誘導体（チオフェン及び置換されたチオフェン）、アセチレン誘導体（アセチレン及び置換されたアセチレン）及びイソチアナフテン誘導体（イソチアナフテン及び置換されたイソチアナフテン）等を用いることができる。導電性及び溶剤溶解性の観点から、アニリン誘導体及びピロール誘導体が好ましい。

　上記の置換された化合物における置換基としては、前記π共役系高分子化合物の置換基で例示したものと同様の置換基が挙げられる。これらの中で好ましいものは、溶剤溶解性の観点から、炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、炭素数１～２０のポリエーテル基及び酸性基である。

　π共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）の具体例としては、アニリン、ピロール及び前記π共役系高分子化合物（Ｂ）の原料モノマーで例示したものと同様のモノマー等が挙げられる。これらは単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

　本発明の固体電解質前駆体組成物において、固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）の含有量は、π共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）の重量に対して、耐電圧向上効果の観点から好ましくは５０～３０００重量％、内部抵抗上昇抑制の観点からさらに好ましくは１００～２０００重量％含有される。また、ホウ酸（Ｄ１）、ホウ酸（Ｄ２）、ホウ酸（Ｄ３）及びホウ酸（Ｄ４）の合計重量はπ共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）の重量に対して、耐電圧向上効果の観点から好ましくは５～１５０重量％、内部抵抗上昇抑制の観点からさらに好ましくは１０～１００重量％含有される。

　本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物には必要により、さらに溶剤（Ｃ３）を使用することができる。溶剤（Ｃ３）としては、固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）及びπ共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）が良好に溶解する溶剤が望まれ、前記溶剤（Ｃ１）で例示したものと同様の溶剤及び沸点が３００℃以下のアルコール類［例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど］が挙げられる。上記溶剤（Ｃ３）のうち、沸点が３００℃以下のもの及びこれらの混合物が好ましい。沸点が３００℃以下であると導電性皮膜形成工程で導電性皮膜中に溶剤がほとんど残存せず、導電性皮膜の特性に悪影響を及ぼすことがほとんどない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、１－ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジオキソラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、水、エチルアルコール及びこれらの混合物が好ましい。

　π共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）の含有量は、導電性皮膜の成膜性及び溶剤（Ｃ３）への溶解性の観点から、固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）、π共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）及び溶剤（Ｃ３）の合計重量に対して、好ましくは０．１～８０重量％、より好ましくは１～６０重量％含有される。

　固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物は、例えば、添加剤組成物（Ａ）と前駆体モノマー（ｂ）を混合する、又は、前駆体モノマー（ｂ）を溶剤（Ｃ３）に溶解させた溶液中に添加剤組成物（Ａ）を溶解させることで得ることができる。又は、添加剤組成物（Ａ）を溶剤（Ｃ３）に溶解させた溶液と、前駆体モノマー（ｂ）を溶剤（Ｃ３）に溶解させた溶液とを混合して得てもよい。溶解させる方法としては、例えば、通常の櫂型撹拌羽根を用いて、室温で撹拌する方法等が挙げられる。

　上記固体電解コンデンサ用固体電解質組成物又は固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物を乾燥固化することにより、固体電解コンデンサ用導電性皮膜を形成することができる。固体電解コンデンサ用固体電解質組成物又は固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物を乾燥固化してなる固体電解コンデンサ用導電性皮膜も、本発明に包含される。
　本発明の固体電解コンデンサ用導電性皮膜は、例えば、本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質組成物を基質に塗布（又は基質を固体電解質組成物に浸漬）後、必要に応じて加熱処理を行うことにより溶剤を除去し乾燥固化して作製することができる。

　また、本発明の固体電解コンデンサ用導電性皮膜は、例えば、本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物を基質に塗布（又は基質を固体電解質前駆体組成物に浸漬）してπ共役系高分子前駆体モノマー（ｂ）を重合（例えば、酸化重合）させ、必要に応じて加熱処理を行い乾燥固化することにより作製することができる。重合はアニオン重合や酸化重合等の公知の方法で行うことができる。さらに、固体電解質前駆体組成物と酸化剤とを混合した後、得られる混合物を基質に塗布（又は基質を該混合物に浸漬）し、必要に応じて加熱処理を行い乾燥固化することにより作製してもよい。固体電解質前駆体組成物と酸化剤との混合物を調製する方法は特に限定されないが、例えば、酸化剤を溶剤に溶解させた酸化剤溶液と、固体電解質前駆体組成物とを混合する方法が好ましい。

　酸化剤としては、公知の酸化剤（例えば、ペルオキソ二硫酸類［ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等］、鉄塩類［塩化第二鉄、ｐ－トルエンスルホン酸第二鉄等］、過酸化水素、二酸化鉛等）を用いることができる。導電性の観点から、ペルオキソ二硫酸類及び鉄塩類が好ましい。これらは単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

　酸化剤を溶解する溶剤としては、酸化剤が良好に溶解する溶剤が望まれ、前記溶剤（Ｃ１）で例示したものと同様の溶剤及び沸点が３００℃以下のアルコール類［例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど］が挙げられる。上記溶剤のうち、沸点が３００℃以下のもの及びこれらの混合物が好ましい。沸点が３００℃以下であると導電性皮膜形成工程で導電性皮膜中に溶剤がほとんど残存せず、導電性皮膜の特性に悪影響を及ぼすことがほとんどない。溶剤溶解性の観点から、これらの中でより好ましいものは、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、１－ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジオキソラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、水が好ましい。

　酸化剤の使用量は、前駆体モノマー（ｂ）１モルに対して１～８モルが好ましく、１～４モルがより好ましい。

　さらに、必要に応じてドーパントを固体電解質前駆体組成物及び／又は酸化剤溶液に添加することができる。ドーパントとしては、前記π共役系高分子化合物のドーパントで例示したものと同様のドーパントが挙げられる。これらの中で好ましいものは、導電性の観点から、無機酸、アルキル置換有機スルホン酸イオン類、環状スルホン酸イオン類、アルキル置換又は無置換のベンゼンモノ又はジスルホン酸イオン類、スルホン酸基を１～４個有するナフタレンスルホン酸のアルキル置換イオン類又は無置換イオン類、アルキル置換又は無置換のビフェニルスルホン酸イオン類、置換又は無置換の芳香族高分子スルホン酸イオン類又は三酸化硫黄錯体が好ましく、これらの内、硫酸、リン酸、縮合リン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸及び三酸化硫黄Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド錯体が更に好ましく、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。

　重合後、得られた導電性皮膜には未反応のモノマー及び／又は酸化剤が残存する場合があり、導電性皮膜の特性に悪影響を及ぼすことがある。そのため、必要に応じて得られた導電性皮膜の精製を行ってもよい。精製は、洗浄溶剤を用いて実施でき、洗浄溶剤としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－プロパノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類、水等が高純度のものが得られるため好ましい。

　基質へ固体電解質組成物又は固体電解質前駆体組成物を塗布して導電性皮膜を形成する方法としては、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法等が挙げられる。また、基質としては、プラスチック、ガラス、金属、ゴム、セラミックス及び紙等が挙げられる。

　本発明の固体電解質組成物又は固体電解質前駆体組成物を用いて導電性皮膜を製造する際には、これらに溶剤が含有される場合は溶剤を除去する必要がある。沸点の低い溶剤の場合は、常温での自然乾燥、循風乾燥による加熱乾燥で溶剤を除去するが、沸点の高い溶剤の場合は、減圧乾燥機による加熱乾燥が好ましい。

　十分な強度及び導電性の導電性皮膜を得るためには、加熱処理温度は５０～１９０℃であることが好ましく、高導電性の導電性皮膜を得るためには、更に好ましくは８０～１７０℃であり、基質に対する密着性に優れ、かつ高導電性の導電性皮膜を得るためには、特に好ましくは１５０～１７０℃である。

　加熱処理時間は、加熱処理温度、固体電解質組成物中のπ共役系高分子化合物（Ｂ）の濃度又は固体解質前駆体組成物中のπ共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）の濃度に応じて適宜選択されるが、通常は０．５～８時間であり、好ましくは１～４時間である。加熱時間を０．５時間以上とすることで、上記の固体電解質組成物又は固体電解質用前駆体組成物から十分な導電性の導電性皮膜が得られる。

　導電性の観点から、基質表面に形成される導電性皮膜の厚さは０．０５～１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは、０．１～５０μｍである。皮膜を０．０５μｍ以上に厚くすると十分な導電性が得られる。また、１００μｍ以下にすると形成時にひび割れや剥離が生じにくい。

　本発明の導電性皮膜は、固体電解コンデンサの固体電解質として好適に用いられる。
　固体電解コンデンサ用固体電解質組成物又は固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサも、本発明に包含される。

　上記固体電解コンデンサは、例えば、上記固体電解コンデンサ用固体電解質組成物又は固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物を乾燥固化して固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法により製造することができる。このような固体電解コンデンサの製造方法も、本発明の１つである。また、上記固体電解コンデンサ用固体電解質組成物又は固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物を乾燥固化して固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサも、本発明に包含される。
　本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、固体電解質組成物又は固体電解質前駆体組成物を乾燥固化して固体電解質層を形成する。固体電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、アルミニウム電解コンデンサ（巻回型アルミニウム電解コンデンサ及び積層型アルミニウム電解コンデンサ等）、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ等が挙げられる。

　例えば、固体電解質として本発明の固体電解質組成物から形成した導電性皮膜を用いるアルミニウム電解コンデンサを製造する場合について説明する。まず、陽極金属としてのアルミニウムエッチド箔（陽極箔）を化成処理し、該アルミニウムエッチド箔の表面に酸化皮膜からなる誘電体膜を形成させ、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を作製する。その後、本発明の固体電解質組成物を陽極に塗布又は陽極を該組成物に浸漬させ、引き上げた後、所定の温度で乾燥を行うことにより、固体電解質層としての導電性皮膜を形成させる。その後、得られた固体電解質層の上に、カーボンペーストを塗布、乾燥後、更に、銀ペーストを塗布乾燥し、陰極を形成する。銀ペーストからリード線を引き出し、端子を接続する。また、陽極箔に陽極端子を接続する。その後、陽極端子及び陰極端子の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂を形成する。以上の方法により、アルミニウム電解コンデンサが作製される。

　本発明の導電性皮膜を固体電解質として使用した固体電解コンデンサは、固体電解質層の内部抵抗を低く維持しつつ、かつ本発明の添加剤組成物がホウ酸エステルを形成し、固体電解質層中にホウ酸エステルを含有しているため耐電圧に優れることから有用である。

　以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

　＜製造例１＞：ポリ［４－（３－ピロリル）ブタンスルホン酸］（Ｂ－１）水溶液の調製
　ケミストリーオブマテリアル誌（アメリカンケミカルソサイアティ１９８９年発行）１巻６号６５０頁に開示されている方法を参考にしながら、スルホン酸基を有するポリピロール誘導体の水溶液を調製した。
　８４．０部の４－クロロブチリルクロリド［和光純薬工業（株）社製］をジクロロメタン［和光純薬工業（株）社製］１００部に溶解し、その溶液を塩化アルミニウム（ＩＩＩ）［和光純薬工業（株）社製］７５．８部とジクロロメタン５００部との混合物に水浴で冷やしながら２０分かけて滴下撹拌して加えた。１時間後、９３．２部の１－（フェニルスルホニル）ピロール［アルドリッチ社製］をジクロロメタン４００部に溶解させた溶液を、先の溶液に水浴で冷やしながら３０分かけて滴下撹拌して加えた。１時間後、反応混合物を１５００部のイオン交換水に注ぎ、クロロホルム［和光純薬工業（株）社製］８００部を加えて分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０００部で１回洗浄し、イオン交換水１０００部で２回洗浄した。有機層にメタノール５００部加えて下層を分離後、ジクロロメタン及びクロロホルムを留去した。
　続いて、残留物をトルエン［和光純薬工業（株）社製］６００部と蒸留水２４０部との混合溶液に溶解させた。３６０部の亜鉛粉末［和光純薬工業（株）社製］を、塩化水銀（ＩＩ）［和光純薬工業（株）社製］３０部が蒸留水６００部に溶解した溶液に加え、ときどき振り混ぜながら室温で１時間反応させ、上澄みをデカンテーションして除くことで得られた亜鉛アマルガム３６０部を先の溶液に加え、更に濃塩酸［和光純薬工業（株）社製］６００部を加えた。混合物を加熱還流下、３時間撹拌し反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層をイオン交換水６００部で２回洗浄し、トルエンを留去し、１２９部のオイル状の１－［１－（フェニルスルホニル）－３－ピロリル］－４－クロロブタンを得た。

　上記で得られた１－［１－（フェニルスルホニル）－３－ピロリル］－４－クロロブタン２６．４部、蒸留水２６０部、エタノール［和光純薬工業（株）社製］１００部、亜硫酸ナトリウム［和光純薬工業（株）社製］２６．３部、テトラブチルアンモニウムブロミド［東京化成工業（株）社製］３．０部及びヨウ化ナトリウム［和光純薬工業（株）社製］３．９部を混合し、混合物を加熱還流下、１８時間撹拌し反応させた。反応混合物に水酸化ナトリウム２６．４部を加え、加熱還流下、２時間撹拌した。次いで、反応混合物に飽和食塩水２３０部を加え、クロロホルム３００部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３００部で２回洗浄した後、得られた水層を混合し、水を留去した。
　続いて、残留物に蒸留水３００部を加えて煮沸し、室温まで冷却した後、得られたペーストを吸引ろ過し、ろ過物を飽和食塩水４０部で２回洗浄した。得られた固形物をエタノール２５０部と２－クロロエタノール［アルドリッチ社製］１０部との混合溶液に加えて煮沸し、熱い内にろ過した。ろ液からエタノール及び２－クロロエタノールを留去し、残留物をエタノール２３０部と蒸留水４．５部との混合溶液に加えて煮沸し、室温まで冷却後、ろ過した。ろ液を－１５℃に冷却し、析出した結晶をろ過し、エタノール９．６部とアセトン０．４部との混合溶液でかけ洗い洗浄し、４．５部の４－（３－ピロリル）ブタンスルホン酸ナトリウム塩を得た。

　上記で得られた４－（３－ピロリル）ブタンスルホン酸ナトリウム塩４．５部、クロロホルム４０部、及び塩化鉄（ＩＩＩ）［和光純薬工業（株）社製］１２．９部を反応容器に仕込み室温で２４時間撹拌した。反応終了後、メタノール４０部を加え、析出した固形物をろ過により回収した。得られた固形物を蒸留水４００部に加えた後、室温で１時間攪拌し分散させた。得られた分散液を、陰イオン交換樹脂［アンバージェット（登録商標）　４４００，オルガノ（株）社製］３０部を充填したカラムに通して、更に、陽イオン交換樹脂［アンバーライト（登録商標）　２００ＣＴ，オルガノ（株）社製］３０部を充填したカラムに通して、残留する金属イオン成分を取り除き、１重量％のポリ［４－（３－ピロリル）ブタンスルホン酸］（Ｂ－１）水溶液４００部を得た。更に、水を留去することで４．０部のポリ［４－（３－ピロリル）ブタンスルホン酸］（Ｂ－１）を得た。

＜製造例２＞：スルホン化ポリアニリン（Ｂ－２）の合成
　特開２０００－１９１７７４号公報を参考にしながらスルホン酸基を有するポリアニリン誘導体を調製した。１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液３Ｌにアニリン［和光純薬工業（株）社製］２８５部を滴下攪拌して加え、これを１０℃に冷却した。８４０部の過硫酸アンモニウム［和光純薬工業（株）社製］をイオン交換水１５３０部に溶解し、先の溶液に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２０時間、１０℃にて攪拌した。析出した緑色沈殿をろ過し、ろ液の色がなくなるまで、イオン交換水で洗浄後、さらに、メタノールでろ液の色がなくなるまで洗浄した。続いて、７０℃に保持した真空乾燥機にて５時間乾燥を行い、３０３部の緑色析出物であるポリアニリン塩酸塩を得た。

　得られたポリアニリン塩酸塩１０．５部を１，２－ジクロロエタン［和光純薬工業（株）社製］２６０部に攪拌分散し、８０℃に加熱した。クロロ硫酸［東京化成工業（株）社製］２６．４部を１，２－ジクロロエタン２６部に溶解し、６０分かけて滴下して加えた。滴下終了後さらに５時間８０℃で反応を行った。冷却後、反応物をろ別し、得られたウエットケーキを水／２－プロパノール＝１／９混合溶液（体積比）１８０部に攪拌分散し、６０℃にて４時間加水分解反応を行った。反応終了後に室温まで冷却し、得られた緑色スラリー溶液をろ過し、緑色ケーキを得た。これを２－プロパノールでろ液に色が付かなくなるまで洗浄を行い、質量乾燥物１１部の緑色粉末であるスルホン化ポリアニリン（Ｂ－２）を得た。

　＜製造例３＞：ポリ（ｏ－メトキシアニリン）（Ｂ－３）の合成
　特開２０１３－１５７４３４号公報を参考にしながらメトキシ基を有するポリアニリン誘導体を調製した。ｏ－アニシジン［東京化成工業（株）社製］２０．３部及び濃硫酸［和光純薬工業（株）社製］１６．２部を含む水溶液３００部をとり、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム４５．０部を含む水溶液１２０部を７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合によるアニリン共重合体を得た。次いで、重合反応液に、２５質量％アンモニア水４２０部を加え３時間撹拌した後、次いでろ別、乾燥することで脱ドープされたポリ（ｏ－メトキシアニリン）（Ｂ－３）の粉末６．１部を得た。

　＜製造例４＞
　ホウ酸（０．８ｍｏｌ）とジエチレングリコール［和光純薬工業（株）社製］（０．８ｍｏｌ）（Ｆ２－１）とを混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで化合物（Ｇ－１）を得た。

　＜製造例５＞
　ホウ酸（１．０ｍｏｌ）とジエチレングリコール（Ｆ４－１）（０．１９ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル［和光純薬工業（株）社製］（Ｈ２－１）（０．１２ｍｏｌ）とを混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで化合物（Ｍ－１）を得た。

　＜製造例６＞
　ホウ酸（０．５６ｍｏｌ）とジエチレングリコール（Ｆ４－２）（０．３ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｈ２－２）（０．２ｍｏｌ）とを混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで化合物（Ｍ－２）を得た。

　＜製造例７＞
　ホウ酸（０．８ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（０．８ｍｏｌ）（Ｈ３－１）とを混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで化合物（Ｌ－１）を得た。

　以下の製造例８～１０で製造した化合物（Ｆ１２－１）、（Ｆ１２－２）及び（Ｈ１２－１）の数平均分子量はＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
　装置（一例）　：　東ソー（株）製　型式ＨＬＣ－８１２０
　カラム（一例）：　ＴＳＫ　ＧＥＬ　ＧＭＨ６（製品名）　２本　〔東ソー（株）製〕　
　測定温度　　　：　４０℃
　試料溶液　　　：　０．２５重量％のＴＨＦ溶液
　溶液注入量　　：　１００μＬ
　検出装置　　　：　屈折率検出器
　基準物質　　　：　東ソー（株）製　標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹ　　ＳＴＹＲＥＮＥ）５点（Ｍｗ　５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００）

　＜製造例８＞
　撹拌機及び温度計を取り付けたフラスコに、ポリエチレングリコール［数平均分子量６００、三洋化成工業（株）製］６０部を仕込み、８０℃でＴＤＩ［日本ポリウレタン工業（株）製、製品名：コロネートＴ－８０］８．７部を５時間かけて仕込み、８０℃でさらに１２時間加熱撹拌することで、分子内にヒドロキシル基を２個有する、ＴＤＩとポリエチレングリコール（分子量６００）とのウレタン化合物（Ｆ１２－１）６９部を得た。化合物（Ｆ１２－１）の数平均分子量は１，３００であった。

　＜製造例９＞
　撹拌機及び温度計を取り付けたフラスコに、ポリエチレングリコール［数平均分子量１０００、三洋化成工業（株）製］６０部を仕込み、８０℃でＨＤＩ［日本ポリウレタン工業（株）製］５．１部を５時間かけて仕込み、８０℃でさらに１２時間加熱撹拌することで、分子内にヒドロキシル基を２個有する、ＨＤＩとポリエチレングリコール（分子量１０００）とのウレタン化合物（Ｆ１２－２）６５部を得た。化合物（Ｆ１２－２）の数平均分子量は２，１００であった。

　＜製造例１０＞
　撹拌機及び温度計を取り付けたフラスコに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル［数平均分子量２２０、東邦化学工業（株）製］１１部を仕込み、室温でＴＤＩ８．７部を１時間かけて仕込み、室温でさらに４時間加熱撹拌して反応中間体を得た。撹拌機及び温度計を取り付けた別のフラスコにポリエチレングリコール［数平均分子量１０００］５０部を仕込み、８０℃で反応中間体を５時間かけて仕込み、８０℃でさらに１２時間加熱撹拌することで、分子内にヒドロキシル基を１個有する、ＴＤＩとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２２０）とポリエチレングリコール（分子量１０００）とのウレタン化合物（Ｈ１２－１）７０部を得た。化合物（Ｈ１２－１）の数平均分子量は１，３００であった。

　＜製造例１１＞
　ホウ酸［関東化学（株）社製］３．１部と製造例８で得られた化合物（Ｆ１２－１）４１部とを混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで化合物（Ｇ－２）を得た。

　＜製造例１２＞
　ホウ酸３．１部と製造例８で得られた化合物（Ｆ１２－１）４１部とポリエチレングリコール［数平均分子量６００］１．８部とを仕込み、混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで化合物（Ｇ－３）を得た。

　＜実施例１～３０及び比較例１～４＞
　表１～６に記載の通りの配合比率となるように、ホウ酸（Ｄ－１）［関東化学（株）社製］、ジエチレングリコール［和光純薬工業（株）社製］（Ｆ１１１－１）、トリエチレングリコール［和光純薬工業（株）社製］（Ｆ１１１－２）、ポリエチレングリコール［数平均分子量６００、三洋化成工業（株）製］（Ｆ１１１－３）、製造例８～９で得られた化合物（Ｆ１２－１）及び化合物（Ｆ１２－２）を配合し混合物（Ｅ）を調製し、製造例４及び１１～１２で得られた化合物（Ｇ－１）～（Ｇ－３）、ジエチレングリコール（Ｆ３－１）及びトリエチレングリコール（Ｆ３－２）を配合し混合物（Ｊ）を調製し、さらに、混合物（Ｅ）、混合物（Ｊ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル［東京化成工業（株）社製］（Ｈ１１１－１）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル［東京化成工業（株）社製］（Ｈ１１１－２）、製造例１０で得られた化合物（Ｈ１２－１）、製造例５～７で得られた化合物（Ｍ－１）～（Ｍ－２）及び（Ｌ－１）を配合することで固体電解質用添加剤組成物（Ａ）を調製した。
　導電性皮膜の作製工程の直前に、表１～６に記載の通りの配合比率となるように、添加剤組成物（Ａ）、製造例１～３で得られたπ共役系高分子化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、ドーパントであるポリスチレンスルホン酸水溶液［１８％ポリスチレンスルホン酸含有、アルドリッチ社製］、超純水（Ｃ２－１）及びジメチルスルホキシド［和光純薬工業（株）社製］（Ｃ２－２）を混合して固体電解質組成物の溶液を調製した。

　＜比較例５、１０及び１５＞
　実施例１～３０及び比較例１～４において、固体電解質用添加剤組成物（Ａ）を加えなかった以外は実施例１～３０及び比較例１～４と同様にして、表４～６に記載の通りの配合比率となるように配合し比較用の固体電解質組成物の溶液を得た。

　＜比較例６～７、１１～１２及び１６～１７＞
　製造例１～３で得られたπ共役系高分子化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸水溶液、フッ素系活性剤であるパーフルオロアルキルリン酸エステル［ＤＩＣ社製、製品名：メガファック、品番：ＥＸＰ．ＴＦ－２１４８］、正リン酸［和光純薬工業（株）社製］、及び溶剤（Ｃ２）を表４～６に記載の通りの配合比率となるように配合した。導電性皮膜の作製工程の直前にπ共役系高分子化合物、ドーパントであるポリスチレンスルホン酸水溶液、フッ素系活性剤であるパーフルオロアルキルリン酸エステル、正リン酸及び溶剤（Ｃ２）を混合して比較用の固体電解質組成物の溶液を調製した。

　＜比較例８～９、１３～１４及び１８～１９＞
　製造例１～３で得られたπ共役系高分子化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸水溶液、ホウ酸（Ｄ－１）、２価のヒドロキシル化合物（Ｆ１）、３価以上のヒドロキシル化合物（Ｋ１）、及び溶剤（Ｃ２）を表４～６に記載の通りの配合比率となるように配合した。導電性皮膜の作製工程の直前にπ共役系高分子化合物、ドーパントであるポリスチレンスルホン酸水溶液、ホウ酸（Ｄ－１）、２価のヒドロキシル化合物（Ｆ１）、３価以上のヒドロキシル化合物（Ｋ１）及び溶剤（Ｃ２）を混合して比較用の固体電解質組成物の溶液を調製した。
２価のヒドロキシル化合物：エチレングリコール［和光純薬工業（株）社製］
３価以上のヒドロキシル化合物：エリスリトール［東京化成工業（株）社製］、ペンタエリスリトール［東京化成工業（株）社製］、マンニトール［東京化成工業（株）社製］

　＜実施例３１～３６＞
　表７及び８に記載の通りの配合比率となるように、ホウ酸（Ｄ－１）、ジエチレングリコール（Ｆ１１１－１）、トリエチレングリコール（Ｆ１１１－２）、ポリエチレングリコール［数平均分子量６００、三洋化成工業（株）製］（Ｆ１１１－３）、製造例８～９で得られた化合物（Ｆ１２－１）及び化合物（Ｆ１２－２）を配合し混合物（Ｅ）を調製し、製造例４及び１１～１２で得られた化合物（Ｇ－１）～（Ｇ－３）及びジエチレングリコール（Ｆ３－１）を配合し混合物（Ｊ）を調製し、さらに、得られた混合物（Ｅ）、混合物（Ｊ）を配合することで固体電解質用添加剤組成物（Ａ）を調製した。
　導電性皮膜の作製工程の直前に、表７及び８に記載の通りの配合比率となるように、添加剤組成物（Ａ）、π共役系高分子化合物の前駆体モノマーであるピロール[東京化成工業（株）社製]（ｂ－１）、アニリン[和光純薬工業（株）社製]（ｂ－２）、超純水（Ｃ３－１）及びエチルアルコール[和光純薬工業（株）社製]（Ｃ３－２）を混合して固体電解質用前駆体組成物の溶液を調製した。また、ドーパントであるｐ－トルエンスルホン酸［東京化成工業（株）社製］、酸化剤である過硫酸アンモニウム［和光純薬工業（株）社製］及び溶剤を表７及び８に記載の通りの配合比率となるように配合して固体電解質用前駆体組成物のドーパント兼酸化剤溶液を得た。

　＜比較例２０及び２５＞
　実施例３１～３６において、固体電解質用添加剤組成物（Ａ）を加えなかった以外は実施例３１～３６と同様にして、表７及び８に記載の通りの配合比率となるように配合し比較用の固体電解質用前駆体組成物の溶液を得た。また、ドーパントであるｐ－トルエンスルホン酸、酸化剤である過硫酸アンモニウム及び溶剤を表７及び８に記載の通りの配合比率となるように配合して固体電解質用前駆体組成物のドーパント兼酸化剤溶液を得た。

　＜比較例２１～２２及び２６～２７＞
　π共役系高分子化合物の前駆体モノマーであるピロール（ｂ－１）、アニリン（ｂ－２）、及び溶剤（Ｃ３）を表７及び８に記載の通りの配合比率となるように配合した。導電性皮膜の作製工程の直前にπ共役系高分子化合物の前駆体モノマー及び溶剤（Ｃ３）を混合して固体電解質用前駆体組成物の溶液を調製した。また、ドーパントであるフッ素系活性剤のパーフルオロアルキルリン酸エステル［ＤＩＣ社製、製品名：メガファック、品番：ＥＸＰ．ＴＦ－２１４８］、正リン酸［和光純薬工業（株）社製］、酸化剤である過硫酸アンモニウム及び溶剤を表７及び８に記載の通りの配合比率となるように配合して固体電解質用前駆体組成物のドーパント兼酸化剤溶液を得た。

　＜比較例２３～２４及び２８～２９＞
　π共役系高分子化合物の前駆体モノマーであるピロール（ｂ－１）、アニリン（ｂ－２）、ホウ酸（Ｄ－１）、２価のヒドロキシル化合物（Ｆ１）、３価以上のヒドロキシル化合物（Ｋ１）、及び溶剤（Ｃ３）を表７及び８に記載の通りの配合比率となるように配合した。導電性皮膜の作製工程の直前にπ共役系高分子化合物の前駆体モノマー、ホウ酸（Ｄ－１）、２価のヒドロキシル化合物（Ｆ１）、３価以上のヒドロキシル化合物（Ｋ１）及び溶剤（Ｃ３）を混合して固体電解質用前駆体組成物の溶液を調製した。また、ドーパントであるｐ－トルエンスルホン酸、酸化剤である過硫酸アンモニウム及び溶剤を表７及び８に記載の通りの配合比率となるように配合して固体電解質用前駆体組成物のドーパント兼酸化剤溶液を得た。

　上記固体電解質組成物、比較用の固体電解質組成物、固体電解質用前駆体組成物、比較用の固体電解質用前駆体組成物の溶液、及びドーパント兼酸化剤溶液を用いて、下記の方法で導電性皮膜を作製して密着性を評価した。また、下記の方法で固体電解コンデンサを作製して静電容量、内部抵抗、耐電圧、耐熱性及び耐湿性を評価した。結果を上記表１～８に示した。

［導電性皮膜の作製方法］
　実施例１～３０の固体電解質組成物の溶液、及び比較例１～１９の固体電解質組成物の溶液をそれぞれ酸化アルミニウム箔にドクターブレードを用いて３ｃｍ×７ｃｍの長方形パターンに塗布して、１７０℃で３０分間ホットプレートで加熱して導電性皮膜を得た。また、実施例３１～３６の固体電解質用前駆体組成物の溶液、及び比較例２０～２９の固体電解質用前駆体組成物の溶液に、ドーパント兼酸化剤溶液を加えた混合溶液を酸化アルミニウム箔にドクターブレードを用いて３ｃｍ×７ｃｍの長方形パターンに塗布して、１７０℃で３０分間ホットプレートで加熱して導電性皮膜を得た。

［密着性評価方法］
　得られた導電性皮膜の密着性をＪＩＳ　Ｋ－５４００に準拠し、碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価した。密着性評価の結果は、セロハンテープ剥離にて、１００升中に残存した升目の数で示した。例えば９８／１００は、セロハンテープ剥離にて、１００升中に残存した升目が９８であったことを示す。

［コンデンサ特性の評価方法］
（１）陽極上の誘電体膜の作製
　陽極金属としてのアルミニウムエッチド箔（サイズ：４×３．３ｍｍ）を、３重量％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、定電流定電圧電源装置を用いて０．５３ｍＡ／ｓｅｃの条件で、０Ｖから４０Ｖまで上げた後、４０Ｖの定電圧を４０分間印加して化成処理し、該アルミニウムエッチド箔の表面に酸化皮膜からなる誘電体膜を形成した。これを脱イオン水の流水により１０分洗浄してから１０５℃で５分乾燥を行い、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を作製した。

（２）固体電解コンデンサ用電極の作製
　固体電解質組成物の溶液又は比較用の固体電解質組成物の溶液に陽極を浸漬させ、引き上げた後、１７０℃で３０分乾燥を行うことにより、電解質層を形成し固体電解コンデンサ用電極を作製した。また、固体電解質用前駆体組成物又は比較用の固体電解質用前駆体組成物の溶液に陽極を浸漬させ、引き上げた後、ドーパント兼酸化剤溶液に陽極を浸漬させ、化学重合法によりπ共役系高分子化合物の前駆体モノマーを重合させて、１７０℃で３０分乾燥を行うことにより、電解質層を形成し固体電解コンデンサ用電極を作製した。
（３）電解コンデンサの作製
　上記で得られた電解質層の上に、カーボンペースト［日本黒鉛（株）製の「バニーハイトＦＵ」］を塗布、乾燥後、更に、銀ペースト［日本黒鉛（株）製の「エブリオームＭＥ」］を塗布乾燥し、陰極を形成した。銀ペーストからリード線を引き出し、端子を接続して電解コンデンサを作製した。

（４）測定及び評価
＜静電容量及び内部抵抗の評価＞
　上記で得られた固体電解コンデンサに、ＬＣＲハイテスタ［日置電機（株）製３５３２－５０］を接続し、定電圧レベル０．４Ｖで周波数１２０Ｈｚで静電容量を測定し、周波数１００ｋＨｚで内部抵抗を測定した。結果を表１～８に示す。

＜耐電圧の評価＞
　上記で得られた固体電解コンデンサに、直流電源装置［菊水電子工業（株）製ＰＭＣ１８－１Ａ］で０．２ｍＡの定電流モードで電圧を印加、自動昇圧し、放電により電圧が急落する直前の電圧を耐電圧とした。結果を表１～８に示す。

＜耐熱性の評価＞
　上記で静電容量及び内部抵抗を測定した固体電解コンデンサを１２５℃の恒温乾燥機内で２４０時間連続して放置した。
　放置後、室温まで放冷し、放置後の内部抵抗を上記の方法で測定した。下記式から耐熱性試験後の内部抵抗変化率を算出した。数値が小さい程、固体電解コンデンサの耐熱性が良好であることを示す。結果を表１～８に示す。
内部抵抗変化率（％）＝（耐熱性試験後の内部抵抗／初期の内部抵抗）×１００

＜耐湿性の評価＞
　上記で静電容量及び内部抵抗を測定した固体電解コンデンサを温度６０℃、湿度９５％の恒温恒湿機内で５００時間連続して放置した。
　放置後、室温まで放冷し、放置後の内部抵抗を上記の方法で測定した。下記式から耐湿性試験後の内部抵抗変化率を算出した。数値が小さい程、固体電解コンデンサの耐湿性が良好であることを示す。結果を表１～８に示す。
内部抵抗変化率（％）＝（耐湿性試験後の内部抵抗／初期の内部抵抗）×１００

　本発明の固体電解質組成物及び固体電解質用前駆体組成物を使用した固体電解コンデンサ（実施例１～３６）は、コンデンサとして必要な低い内部抵抗を維持したまま、理論静電容量（４．２μＦ）近くの値を示し、コンデンサとして必要な耐熱性及び耐湿性を有し、かつ高い耐電圧を示した。

　表１～８の結果から、本発明の固体電解質組成物及び固体電解質用前駆体組成物を使用した固体電解コンデンサ（実施例１～３６）は、比較例５、１０、１５、２０及び２５に比べて、高い静電容量を有し、耐熱性及び耐湿性に優れ、かつ高い耐電圧を有し、さらに内部抵抗が低いことがわかった。
　また、本発明の固体電解質組成物及び固体電解質用前駆体組成物を使用した固体電解コンデンサ（実施例１～３６）は、比較例６～９、１１～１４、１６～１９、２１～２４及び２６～２９に比べて、同等の静電容量、耐熱性及び耐湿性を有し、かつ高い耐電圧を有し、さらに内部抵抗が低いことがわかった。
　比較例１～４は、１００×［｛ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数｝／｛化合物（Ｆ１）の当量数＋化合物（Ｆ２）の当量数＋化合物（Ｆ３）の当量数｝］が１未満又は２０を超えており、固体電解質層の密着性又は均一性の低下により、実施例１～２４と比較してコンデンサの抵抗が上昇し、耐電圧が低下すると推測する。

　本発明者は予期していなかったが、これは実施例１～３６では比較例６～９、１１～１４、１６～１９、２１～２４及び２６～２９と比べホウ酸エステルを含有する導電性皮膜の密着性が良好であること、及びホウ酸エステルが導電性皮膜内に均一に分散しているため、固体電解質層と誘電体層との界面抵抗が低下した結果、高い耐電圧を有し、かつ内部抵抗が低下すると推測する。

　本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物を用いれば、固体電解質層の抵抗の増大を極力抑え、耐電圧を高くすることができ、固体電解コンデンサの小型化、低インピーダンス化、高信頼性化が可能となり、工業的価値は大きい。

Claims (10)

1. 　混合物（Ｅ）及び／又は混合物（Ｊ）を含有する固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）であって、
   　前記混合物（Ｅ）は、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ１）と、ホウ酸（Ｄ１）と、場合によりヒドロキシル基を３個以上有する化合物（Ｋ１）とを含有する混合物であり、
   　前記混合物（Ｊ）は、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ２）及びホウ酸（Ｄ２）並びに場合によりヒドロキシル基を３個以上有する化合物（Ｋ２）が反応してなる化合物（Ｇ）と、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ３）と、場合によりヒドロキシル基を３個以上有する化合物（Ｋ３）とを含有する混合物であり、
   　前記固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）は、下記の式（１）及び（２）を満足する固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）。
   １００×［｛化合物（Ｋ１）の当量数＋化合物（Ｋ２）の当量数＋化合物（Ｋ３）の当量数｝／｛ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数｝］≦６　　　（１）
   １００×［｛ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数｝／｛化合物（Ｆ１）の当量数＋化合物（Ｆ２）の当量数＋化合物（Ｆ３）の当量数｝］＝１～２０　　　（２）
2. 　化合物（Ｆ１）、化合物（Ｆ２）及び化合物（Ｆ３）が、それぞれ独立して、２価のグリコール（Ｆ１１１）、及びヒドロキシル基を２個有し、かつウレタン結合を有し、かつ分子量が３００～６０００である化合物（Ｆ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の添加剤組成物（Ａ）。
3. 　さらに、ヒドロキシル基を１個有する化合物（Ｈ１）、
   ヒドロキシル基を１個有する化合物（Ｈ２）、ヒドロキシル基を２個有する化合物（Ｆ４）及びホウ酸（Ｄ３）並びに場合によりヒドロキシル基を３個以上有する化合物（Ｋ４）が反応してなる化合物（Ｍ）、及び、
   ヒドロキシル基を１個有する化合物（Ｈ３）及びホウ酸（Ｄ４）並びに場合によりヒドロキシル基を３個以上有する化合物（Ｋ５）が反応してなる化合物（Ｌ）、
   からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、下記の式（３）及び（４）を満足する請求項１又は２に記載の添加剤組成物（Ａ）。
   １００×［｛化合物（Ｋ１）の当量数＋化合物（Ｋ２）の当量数＋化合物（Ｋ３）の当量数＋化合物（Ｋ４）の当量数＋化合物（Ｋ５）の当量数｝／｛ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数＋ホウ酸（Ｄ３）の当量数＋ホウ酸（Ｄ４）の当量数｝］≦６　　　（３）
   １００×［｛ホウ酸（Ｄ１）の当量数＋ホウ酸（Ｄ２）の当量数＋ホウ酸（Ｄ３）の当量数＋ホウ酸（Ｄ４）の当量数｝／｛化合物（Ｆ１）の当量数＋化合物（Ｆ２）の当量数＋化合物（Ｆ３）の当量数＋化合物（Ｆ４）の当量数｝］＝１～２０　　　（４）
4. 　化合物（Ｈ１）、化合物（Ｈ２）及び化合物（Ｈ３）が、それぞれ独立して、２価のグリコール（Ｆ１１１）のモノアルキルエーテル（Ｈ１１１）、及びヒドロキシル基を１個有し、かつウレタン結合を有し、かつ分子量が３００～６０００である化合物（Ｈ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３に記載の添加剤組成物（Ａ）。
5. 　２価のグリコール（Ｆ１１１）が、ジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールである請求項２又は４に記載の添加剤組成物（Ａ）。
6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）、π共役系高分子化合物（Ｂ）及び溶剤（Ｃ２）を含有する固体電解コンデンサ用固体電解質組成物。
7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物（Ａ）及びπ共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）を含有する固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物。
8. 　請求項６に記載の固体電解コンデンサ用固体電解質組成物又は請求項７に記載の固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物を乾燥固化してなる固体電解コンデンサ用導電性皮膜。
9. 　請求項６に記載の固体電解コンデンサ用固体電解質組成物又は請求項７に記載の固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物を乾燥固化して固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法。
10. 　請求項６に記載の固体電解コンデンサ用固体電解質組成物又は請求項７に記載の固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物を乾燥固化して固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサ。