JP2014037508A - 導電性組成物及び導電性被膜 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電体層への浸透性が良い導電性組成物、および該導電性組成物を用いてリーク電流が低い固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、一般式（１）で示されるポリエーテル基（ａ）、アルコキシ基（ｂ）、アルコキシアルキル基（ｃ）及びアルキル基、又は該アルキル基の水素原子が前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基（ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの基でチオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）である置換ポリチオフェン（Ｐ）、並びにリン酸及び／又はリン酸エステル（Ｑ）を含有する導電性組成物（Ａ）。

【選択図】なし

Description

本発明は、導電性組成物に関する。更に詳しくは、導電性高分子と特定の化学構造のドーパントを含む導電性組成物；該導電性組成物からなる導電性被膜；該導電性組成物を用いてなる固体電解コンデンサ用電極；および該導電性組成物を用いてなる固体電解コンデンサに関する。

近年、フレキシブルな基材上に低温で導電性を付与できる導電性高分子化合物の開発が試みられており、導電機能材料、発光機能材料および光電変換機能材料等への適用が期待されている。

従来、導電性被膜を与える導電性高分子としては、ドーパントとしてスルホン酸基を有する化合物の使用例が多数報告されている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１では、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いた水分散コロイド状の塗液が提案されている。しかしながら、本塗液はきわめて親水性が高く、本塗液を用いて作製された導電性被膜は吸湿性が高く、この吸湿により発生する強酸性の水素イオンが被膜と接触する金属等を腐食する等の問題がある。また、本塗液で得られる導電被膜の導電率は１００Ｓ／ｃｍ程度であり、導電機能材料に応用するために必要な導電率として十分とはいえない。

また、導電性機能材料への応用を目的としてドーパントとしてスルホン酸基以外の基を有する化合物の使用例も報告されている（例えば、特許文献２参照）。

特許文献２では、ドーパントとしてリン酸またはリン酸エステルを用いた導電性高分子溶液または分散体の塗液が提案されている。本塗液は固体電解コンデンサへの提案が成されているが、誘電体層への浸透性が悪いため、リーク電流などの性能が十分とはいえない。

特開平７−９００６０号公報 特開２００１−１５５９６４号公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、誘電体層への浸透性が良い導電性組成物、および該導電性組成物を用いてリーク電流が低い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、
下記一般式（１）で示されるポリエーテル基（ａ）、
炭素数１〜１５であるアルコキシ基（ｂ）、
炭素数１〜１９であるアルコキシアルキル基（ｃ）及び
炭素数１〜１５であるアルキル基、又は該アルキル基の水素原子が前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基（ｄ）
からなる群より選ばれる少なくとも１つの基でチオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）である置換ポリチオフェン（Ｐ）、並びにリン酸及び／又はリン酸エステル（Ｑ）を含有することを特徴とする導電性組成物（Ａ）である。

［式中、ＯＲ^１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ｋは１〜９の整数である。］

本発明の導電性組成物は、エッチングされた金属等の基質（誘電体層）への浸透性が良く、また該導電性組成物を用いて作成される固体電解コンデンサはリーク電流が低いという効果を奏する。

本発明の導電性組成物（Ａ）は、チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、ポリエーテル基（ａ）、アルコキシ基（ｂ）、アルコキシアルキル基（ｃ）又はアルキル基（ｄ）で、チオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）である置換ポリチオフェン（Ｐ）及びドーパントとしてのリン酸及び／若しくはリン酸エステル（Ｑ）を含有する。

上記ポリエーテル基（ａ）としては、上記一般式（１）で示され、炭素数２〜４のオキシアルキレン基からなる繰り返し単位を有し、その繰り返し単位数が１〜９であり、片末端が炭素数１〜１５のアルコキシ基であるポリエーテル基である。
炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン等が挙げられる。

末端の炭素数１〜１５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基及びペンタデシルオキシ基等が挙げられる。

上記アルコキシ基（ｂ）としては、前記ポリエーテル基（ａ）で例示したものと同様の炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられる。

上記アルコキシアルキル基（ｃ）としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１５のアルコキシ基としては、前記ポリエーテル基（ａ）において例示したものと同様のものが挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基及びｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

チオフェン繰り返し単位（α）が有するアルキル基（ｄ）としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−テトラデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ペンタデシル基が挙げられる。
アルキル基（ｄ）としては、上記アルキル基の水素原子が前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基であってもよい。

本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）が有するチオフェン繰り返し単位（α）として、導電性の観点から好ましいのは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（α１）、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（α２）又は下記一般式（４）で表される繰り返し単位（α３）である。

上記一般式（２）におけるＯＲ^３及び一般式（３）におけるＯＲ^６は、それぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、導電性の観点から好ましいのはオキシエチレン基である。

上記一般式（２）〜（４）におけるＲ^４、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基）を表す。

一般式（２）においてｎが１以上の場合、Ｒ^４として導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。
ｎが０の場合、Ｒ^４として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。

一般式（３）においてｍが１以上の場合、Ｒ^７として導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。
ｍが０の場合、Ｒ^７として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。

Ｒ^８として溶剤溶解性及び導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。

上記一般式（３）におけるＲ^５は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレン基）を表し、溶剤溶解性及び導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基、更に好ましいのは、メチレン基又はエチレン基である。

上記一般式（２）又は（３）におけるｎ及びｍは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｎは、溶剤溶解性及び導電性の観点から、１〜５であることが好ましく、更に好ましくは、２〜５である。ｍは、溶剤溶解性及び導電性の観点から、０〜４であることが好ましく、更に好ましくは、ｍは０〜３である。

本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）は上記チオフェン繰り返し単位（α）のみからなっているポリマーが好ましい。また、置換されていないチオフェン繰り返し単位を含んでいてもよい。

置換ポリチオフェン（Ｐ）における上記チオフェン繰り返し単位（α）の含有量は、溶剤溶解性の観点から、置換ポリチオフェン（Ｐ）の重量に基づいて、好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。

本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）は、それぞれの繰り返し単位に相当するモノマーのアニオン重合や酸化重合等、公知の方法で合成することができる。

上記チオフェン繰り返し単位（α）に相当するモノマーとしては、チオフェン環の３位及び／又は４位がポリエーテル基（ａ）、アルコキシ基（ｂ）、アルコキシアルキル基（ｃ）又はアルキル基（ｄ）で置換され、２位と５位がハロゲン原子（臭素原子が好ましい。）で置換されたチオフェン等が挙げられる。
置換されていないチオフェン繰り返し単位に相当するモノマーとしては、２位と５位がハロゲン原子（臭素原子が好ましい。）で置換されたチオフェン、チオフェン等が挙げられる。

導電性組成物（Ａ）中の置換ポリチオフェン（Ｐ）の含有量は、溶解性の観点から導電性組成物（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１．０〜６．０重量％である。置換ポリチオフェン（Ｐ）の含有量が多すぎる場合、凝集物が生じ、塗工性が悪化するため好ましくない。また、置換ポリチオフェン（Ｐ）の含有量が少なすぎる場合、均一な導電性被膜の形成が困難になるため好ましくない。

本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）の立体規則性（Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ：ＲＲ）は、通常５０％以上、導電性の観点から好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。

本発明における立体規則性（ＲＲ）の定義を以下に説明する。
置換ポリチオフェン（Ｐ）の結合の種類は下記の一般化学式に示すように、ＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）、ＴＴ−ＨＴ結合（Ｂ２）、ＨＴ−ＨＨ結合（Ｂ３）、ＴＴ−ＨＨ結合（Ｂ４）の４種類ある。尚ここで、ＨＴはヘッドｔｏテール、ＴＴはテールｔｏテール、ＨＨはヘッドｔｏヘッドの略称である。

上記４つの結合形式の化学式中のＲは、それぞれ独立にポリエーテル基（ａ）、アルコキシ基（ｂ）、アルコキシアルキル基（ｃ）又はアルキル基（ｄ）を表す。

本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）の立体規則性（ＲＲ）は、置換ポリチオフェン（Ｐ）中のＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）の割合（％）で定義され、下記数式（１）により算出される。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｂ１×１００／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４） （１）
ただし、Ｂ１：ＨＴ−ＨＴ結合の個数、Ｂ２：ＴＴ−ＨＴ結合の個数、Ｂ３：ＨＴ−ＨＨ結合の個数、Ｂ４：ＴＴ−ＨＨ結合の個数を表す。

具体的には、これらの結合が有するプロトンは、核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）でそれぞれ特有のケミカルシフト（δ）を示すので、４種類の結合に該当するケミカルシフトの積分値から算出することができる。
一般式（３）で表される繰り返し単位（α３）を有するポリチオフェン誘導体の場合、具体的には、ＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）：δ＝６．９８、ＴＴ−ＨＴ結合（Ｂ２）：δ＝７．００、ＨＴ−ＨＨ結合（Ｂ３）：δ＝７．０２、ＴＴ−ＨＨ結合（Ｂ４）：δ＝７．０５を示す。よって（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）特有のケミカルシフトにおける積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を計算し、その積分値の和に対する（Ｂ１）特有のケミカルシフトにおける積分値Ｓ１の割合（％）から立体規則性（ＲＲ）を下記数式（２）を用いて算出する。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｓ１×１００／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４） （２）
なお、上記^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、測定機器：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型デジタルＮＭＲ［ブルカ−・バイオスピン(株)製］を用いて、測定溶媒：重クロロホルム、測定温度：２７℃、の条件で行った。

本発明の導電性組成物（Ａ）は、ドーパントとしてリン酸及び／又はリン酸エステル（Ｑ）を含有する。（Ｑ）としては基質への浸透性の観点からリン酸が好ましい。
リン酸エステルとしては下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。モノエステル、ジエステルは各単独で使用してもよいし、併用してもよい。

［ｎ、ｍは１または２であって、ｎ＋ｍ＝３を満足し、Ｒは炭素数１〜３０の有機基である。］
Ｒは炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ-ブチル、オクチル（ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル）、ステアリル等、アリール基としてはフェニル、２−メチルフェニル等、アルケニル基としてはビニル等が挙げられる。

リン酸モノエステルとしては、リン酸モノメチル、リン酸モノエチル、リン酸モノｎ-ブチル、リン酸モノオクチル、リン酸モノフェニル、リン酸モノステアリル、リン酸モノクレジルなどが挙げられる。
また、リン酸ジエステルとしては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジｎ-ブチル、リン酸ジオクチル、リン酸ジフェニル、リン酸ジステアリル、リン酸ジクレジルなどが挙げられる。

導電性高分子である置換ポリチオフェン（Ｐ）は、ドーパントとしてのリン酸及び／又はリン酸エステル（Ｑ）に対して電子を供与して、（Ｑ）とともに電荷移動錯体を形成する。
この電荷移動錯体が電子のキャリヤとして導電性を発現するため、リン酸及び／又はリン酸エステル（Ｑ）の濃度は高い方がよいが、過剰だと導電性が低下する。従って、リン酸及び／又はリン酸エステル（Ｑ）の使用量は、置換ポリチオフェン（Ｐ）に対して５〜１０００重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８００重量％である。

本発明の導電性組成物は、更に有機溶剤を含有してもよい。導電性組成物（Ａ）を基質に塗布（または基質を導電性組成物（Ａ）の中に浸漬）後、必要に応じて加熱処理を行うことにより有機溶剤を除去して導電被膜を作製することができる。
有機溶剤（Ｓ）としては、沈殿物のない均一溶液を得るために、置換ポリチオフェン（Ｐ）に対する良溶剤（Ｓ１）と、リン酸及び／若しくはリン酸エステル（Ｑ）に対する良溶剤（Ｓ２）を併用して用いることが好ましい。

置換ポリチオフェン（Ｐ）の良溶剤（Ｓ１）としては、炭素数１〜１０の塩素系、アミド系、エーテル系、芳香族炭化水素系、アルコール系、ケトン系及び硫黄系溶剤等が挙げられ、好ましいものは、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、１，３−ジオキソラン、トルエン、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物等が挙げられる。

リン酸及び／又はリン酸エステル（Ｑ）に対する良溶剤（Ｓ２）としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ＴＨＦ、γ−ブチロラクトン及びシクロペンタノン等が挙げられる。これらのうち、溶解安定性の観点から好ましいのは、メタノール、エタノール、２−プロパノール及びγ−ブチロラクトンである。

置換ポリチオフェン（Ｐ）とリン酸及び／又はリン酸エステル（Ｑ）を混合する際に均一溶液を得るためには、置換ポリチオフェン（Ｐ）の（Ｓ１）溶剤溶液とリン酸及び／又はリン酸エステル（Ｑ）の（Ｓ２）溶剤溶液をそれぞれ作製してから混合することが好ましい。
置換ポリチオフェン（Ｐ）の溶剤溶液の濃度としては０．１〜１０重量％が好ましい。
リン酸及び／又はリン酸エステル（Ｑ）の溶剤溶液の濃度としては１〜８０重量％が好ましい。

本発明の導電性組成物（Ａ）を用いて導電被膜を製造する際には、これらの溶剤を除去する必要がある。沸点の低い溶剤の場合は、常温での自然乾燥、循風乾燥による加熱乾燥で溶剤を除去するが、沸点の高い溶剤の場合は、減圧乾燥機による加熱乾燥が好ましい。

本発明の導電性組成物（Ａ）は、特に固体電解コンデンサ用電極に好適である。固体電解コンデンサでは、アルミニウム等の酸化皮膜をエッチングすることで多孔性皮膜とし、この表面に導電性高分子層を形成して電極（陰極）としたコンデンサが使用されているが、導電性高分子の前駆体モノマーを含む分散液を塗布する方法やドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとして用いて導電性高分子のポリピロールを溶剤に溶解させたものを塗布する方法等の従来の方法では、コンデンサの生産効率が非常に悪く、また、コンデンサの容量を効率よく高めることができないという問題がある。

これに対し、本発明の導電性組成物（Ａ）は、有機溶剤に完全に溶解しており、かつ、導電性も高いため、簡便な工程で導電性高分子を多孔体皮膜に含浸させることができ、さらに多孔体皮膜への密着性に優れるため効率的にコンデンサ容量を高めることができる。また、多孔体皮膜への密着性に優れるためコンデンサの内部抵抗も低くすることができる。

基質への導電性組成物（Ａ）の塗布方法としては、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法及び基質を導電性組成物（Ａ）に含浸する方法等が挙げられる。また、基質としては、プラスチック、ガラス、金属、ゴム、セラミックス及び紙等が挙げられる。

導電性の観点から、基質表面に形成される導電性組成物（Ａ）を乾燥して得られる被膜の厚さは０．０５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは、０．１〜５０μｍである。被膜が０．０５μｍより薄いと十分な導電性が得られない場合がある。また、１００μｍを超えると形成時にひび割れや剥離が生じやすくなる等の問題が生じることがある。

本発明の導電性組成物（Ａ）を用いて高導電性の導電性被膜を得るためには、加熱処理温度は１００〜１９０℃であることが好ましく、更に好ましくは１１０〜１７０℃である。１００℃より低い温度の場合、十分な強度及び導電性が得られない場合がある。また、１９０℃より高い温度の場合、導電性が悪化する可能性がある。

加熱時間は、加熱温度、導電性組成物（Ａ）中の置換ポリチオフェン（Ｐ）の濃度に応じて適宜選択されるが、通常は０．５〜８時間であり、好ましくは１〜４時間である。加熱時間が短すぎると、上記の導電性組成物（Ａ）から得られる導電性被膜の導電性が十分ではない場合がある。

本発明の導電性組成物（Ａ）は、（Ｑ）の添加により基質への浸透性に優れ、かつ導電性に優れており、簡便な塗工のみで導電性被膜を作製できるため有用である。特に、簡便な工程で導電性高分子を多孔質皮膜に含浸させて効率的にコンデンサ容量を高めることができ、内部抵抗の低い固体電解コンデンサを作製できるため有用である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

＜製造例１＞：ポリ［３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン］（Ｐ−１）の合成
（１）３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェンの合成：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部に水素化ナトリウム（パラフィンに濃度６０重量％で分散させたもの）６．０部を分散させ、そこにトリエチレングリコールモノメチルエーテル３６．９部を滴下した。反応溶液は発泡し、白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液に３−ブロモチオフェン２４．５部と臭化銅（Ｉ）２．０部を順に加えた。反応溶液を１１０℃まで加熱し、２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液５０部を加え、酢酸エチル５０部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン３４．０部を得た。

（２）２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェンの合成：
上記の３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン７．４部とＮ−ブロモスクシンイミド１０．７部をＴＨＦ４０部に溶解させ、室温で２時間反応させた。酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン１０．５部を得た。

（３）ポリ［３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン］の合成：
上記の２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン８．１部をＴＨＦ１５０部に溶かした後、１ｍｏｌ／ＬのメチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２１部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１部を加え、７５℃のまま、更に５時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール２０部を加えた。溶剤を留去した後、反応混合物をソックスレー抽出器に移し、メタノール１５０部とヘキサン１５０部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ［３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン］（Ｐ−１）３．１部を得た。前述の^１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は９６．３％であった。

＜製造例２＞：ポリ［３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン］（Ｐ−２）の合成
製造例１の（１）において、トリエチレングリコールモノメチルエーテルをヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成社製）としたこと以外は製造例１と同様の実験操作を行い、立体規則性が９５．１％であるポリ［３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン］（Ｐ−２）２．９部を得た。尚、トリエチレングリコールモノメチルエーテルをヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルに変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分（溶剤等）の重量比が、製造例１における場合と同等となるように各原料の量を調整して実験操作を行った。

＜製造例３＞：ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）（Ｐ−３）の合成
製造例１の（１）において、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを１−ヘプタノールとしたこと以外は製造例１と同様の実験操作を行い、立体規則性が９５．４％であるポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）（Ｐ−３）２．７部を得た。

＜製造例４＞：ポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝（Ｐ−４）の合成（１）３−ブロモメチルチオフェンの合成：
３−メチルチオフェン［東京化成工業（株）製］５部（５０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド９．９７部（５６．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾイルパーオキサイド［東京化成工業（株）製］０．１２部（０．５０ｍｍｏｌ）をベンゼン３０部に溶解させた後、１００℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液３０部を加え、分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ベンゼンを留去し、３−ブロモメチルチオフェン６．３２部（３５．７ｍｍｏｌ）を得た。

（２）３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェンの合成：
２−エトキシエタノール３．５４部（３９．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５部に溶解させ、そこに水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散）を加えた。上記の３−ブロモメチルチオフェン６．３２部（３５．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５部に溶かし、２時間かけて滴下した後、１００℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水３０部を加え、分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ＴＨＦを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン５．６８部（３０．５ｍｍｏｌ）を得た。

（３）２，５−ジブロモ−３−（２，５−ジオキサペンチル）チオフェンの合成：
上記の３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン５．６８部（３０．５ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド１１．９部（６７．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させ、室温で２時間反応させた。酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、２，５−ジブロモ−３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン８．１１部（２３．６ｍｍｏｌ）を得た。

（４）ポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝の合成：
上記の２，５−ジブロモ−３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン８．１１部（２３．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２５部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１２７部を加え、７５℃のまま、さらに、２時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール５部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出機に移し、メタノール１５０部とヘキサン１５０部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去して、立体規則性が９４．６％であるポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝（Ｐ−４）２．８５部を得た。

＜製造例５＞：ポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ−５）の合成
製造例１の（３）において、２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェンを２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン（アルドリッチ社製）としたこと以外は製造例１と同様の実験操作を行い、立体規則性が９６．４％であるポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ−５）３．５部を得た。

＜実施例１〜１２＞
製造例１〜５で得られた置換ポリチオフェン（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、ドーパントとしてリン酸（ナカライテスク（株）製）、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）（ナカライテスク（株）製）、リン酸ジステアリル（ナカライテスク（株）製）、有機溶剤（Ｓ１）、有機溶剤（Ｓ２）を表１のように配合して、本発明の導電性組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）の溶液を得た。
具体的には置換ポリチオフェンを有機溶剤（Ｓ１）に溶解して溶液を作成し、リン酸及び／又はリン酸エステル（Ｑ）を有機溶剤（Ｓ２）に溶解して溶液を作成し、導電性被膜の作製工程の直前に両溶液を混合して導電性組成物の溶液を調製した。

＜比較例１＞
ポリチオフェンの水分散体として知られている、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」（Ｈ．Ｃ．スタルク社製のＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ；３，４―エチレンジオキシチオフェンを高分子量ポリスチレンスルホン酸水溶液中で重合してなる導電性ポリマー）をそのまま比較用の導電性組成物（Ａ’−１）の水分散液とした。

＜比較例２＞
ポリエチレンジオキシチオフェンの０．４％水分散液をＦ．Ｊｏｎａｓ他著シンセテックメタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻１３９７号に開示されている方法により作成し、表１記載のリン酸と有機溶剤（Ｓ２）を配合することにより、比較用の導電性組成物（Ａ’−２）の水分散液を得た。

＜比較例３＞
比較例２において、リン酸３．３部をリン酸モノ（２−エチルヘキシル）３．３部に代えた以外は比較例２と同様にして比較用の導電性組成物（Ａ’−３）の水分散液を得た。

＜比較例４＞
比較例２において、リン酸３．３部をリン酸ジステアリル３．３部に代えた以外は比較例２と同様にして比較用の導電性組成物（Ａ’−４）の水分散液を得た。

＜比較例５＞
実施例１において、リン酸３．３部を硫酸（佐々木化学薬品（株）製）３．３部に代えた以外は実施例１と同様にして比較用の導電性組成物（Ａ’−５）の溶液を得た。

実施例１〜１２の導電性組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）の溶液、及び比較用の導電性組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）の溶液及び水分散液を用いて、ガラス基板上における接触角をＪＩＳ Ｋ−２３９６に準拠し、全自動接触角計（協和界面科学（株）製）を用いて測定した。結果を表１に示した。接触角が低いほどぬれが良い。なお、上記導電性組成物溶液のガラス基板に対するぬれ挙動は、誘電体層に対するぬれと類似の挙動を示すと考えられる。

［コンデンサ特性の評価方法］
（１）陽極上の誘電体膜の作製
陽極金属としてのアルミニウムエッチド箔（サイズ：４×３．３ｍｍ）を、３重量％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、定電流定電圧電源装置を用いて０．５３ｍＡ／ｓｅｃの条件で、０Ｖから２０Ｖまで上げた後、２０Ｖの定電圧を４０分間印加して化成処理し、該アルミニウムエッチド箔の表面に酸化皮膜からなる誘電体膜を形成した。これを脱イオン水の流水により１０分洗浄してから１０５℃で５分乾燥を行ない、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を作製した。

（２）固体電解コンデンサ用電極の作製
導電性組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）の溶液及び比較用の導電性組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）の溶液及び水分散液に陽極を浸漬させ、引き上げた後、室温で３０分減圧乾燥を行うことにより、電解質層を形成し固体電解コンデンサ用電極を作製した。

（３）電解コンデンサの作製
上記で得られた電解質層の上に、カーボンペースト［日本黒鉛（株）製の「バニーハイトＦＵ」］を塗布、乾燥後、更に、銀ペースト［日本黒鉛（株）製の「エブリオームＭＥ」］を塗布乾燥し、陰極を形成した。銀ペーストからリード線を引き出し、端子を接続した。

（４）測定及び評価
得られた電解コンデンサのリーク電流の初期値を測定した。リーク電流の初期値は６．３Ｖ印加３０秒後の電流値である。結果を表１に示した。

表１の接触角の結果が示すとおり、本発明の実施例１〜１２の導電性組成物溶液は、比較例１〜５の比較導電性組成物溶液（または分散液）に比べて、誘電体層に対するぬれが良好でありその結果浸透性が良好であると考えられる。
また、表１のリーク電流の結果が示すとおり、本発明の実施例１〜１２の導電性組成物を用いて作成された固体電解コンデンサは、比較例１〜５の比較導電性組成物溶液（または分散液）を用いて作成された固体電解コンデンサに比べて、低いリーク電流を示すことが判った。
また、比較例２〜４ではリン酸又はリン酸エステル（Ｑ）を含有するが、誘電体層への浸透性が悪く（Ｑ）のヒーリング効果（酸化被膜を形成して誘電体層の欠陥を修復する効果）が発揮できていないと考えられる。

本発明の導電性組成物（Ａ）は、リン酸及び／若しくはリン酸エステル（Ｑ）の添加により基質への浸透性に優れ、かつ導電性に優れており、簡便な塗工のみで導電性被膜を作製できるため、各種導電機能材料への応用が期待できる。特に、固体電解コンデンサ用電極として有用である。

Claims (9)

1. チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、
   下記一般式（１）で示されるポリエーテル基（ａ）、
   炭素数１〜１５であるアルコキシ基（ｂ）、
   炭素数１〜１９であるアルコキシアルキル基（ｃ）及び
   炭素数１〜１５であるアルキル基、又は該アルキル基の水素原子が前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基（ｄ）
   からなる群より選ばれる少なくとも１つの基でチオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）である置換ポリチオフェン（Ｐ）、並びにリン酸及び／又はリン酸エステル（Ｑ）を含有することを特徴とする導電性組成物（Ａ）。
   

   

   ［式中、ＯＲ^１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ｋは１〜９の整数である。］
2. 置換ポリチオフェン（Ｐ）の重量に対して、リン酸及び／又はリン酸エステル（Ｑ）を５〜１０００重量％含有する請求項１に記載の導電性組成物。
3. 前記チオフェン繰り返し単位（α）が、一般式（２）で表される繰り返し単位（α１）、一般式（３）で表される繰り返し単位（α２）又は一般式（４）で表される繰り返し単位（α３）である請求項１又は２に記載の導電性組成物。
   

   

   

   

   ［式中、ＯＲ^３及びＯＲ^６はそれぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、Ｒ^４、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に０〜５の整数である。］
4. 前記繰り返し単位（α１）が、一般式（２）におけるＯＲ^３がオキシエチレン基であり、ｎが０の場合にはＲ^４が炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、ｎが１以上の場合にはＲ^４が炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基であるものであり、前記繰り返し単位（α２）が、一般式（３）におけるＲ^５が炭素数１〜３のアルキレン基であって、ＯＲ^６がオキシエチレン基であり、ｍが０の場合にはＲ^７が炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、ｍが１以上の場合にはＲ^７が炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基であるものであり、前記繰り返し単位（α３）が、一般式（４）におけるＲ^８が炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であるものである請求項３に記載の導電性組成物。
5. 前記置換ポリチオフェン（Ｐ）における前記チオフェン繰り返し単位（α）の含有量が、置換ポリチオフェン（Ｐ）中、５０〜１００重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物。
6. 前記置換ポリチオフェン（Ｐ）中のヘッドｔｏテール−ヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が、９０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性組成物からなる導電性被膜。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いてなる固体電解コンデンサ用電極。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いてなる固体電解コンデンサ。