JP2011187513A - 導電性高分子製造用酸化剤及び固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性高分子製造用酸化剤及び固体電解コンデンサの製造方法を提供することであり、該固体電解コンデンサの製造方法より得られた電気特性（ＥＳＲ特性、耐熱性）に優れた固体電解コンデンサを提供すること。
【解決手段】有機スルホン酸化合物と、過酸化物と、重合性モノマーとを化学酸化重合させてなる導電性高分子を固体電解質として用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、コンデンサ素子を重合性モノマー及び導電性高分子製造用酸化剤に接触することにより導電性高分子よりなる固体電解質を形成する場合に用いられる前記導電性高分子製造用酸化剤が、有機スルホン化合物と、過酸化物とを含むことを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤と、固体電解コンデンサの製造方法に関する。

近年、π共役系導電性高分子は、多岐分野にわたって研究されており、有機素材の軽量性と、高い導電性を生かして、様々な電子デバイス素子が実用化され、例えば、アルミニウム固体電解コンデンサやタンタル固体電解コンデンサ用の固体電解質として使用されている。

上記導電性高分子は、重合性モノマーである、例えば、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体を、化学酸化重合させて製造することができる。特許文献１に開示されているように、この化学酸化重合用酸化剤としては、導電性高分子のドーパントとなる有機スルホン酸化合物と、酸化作用を有する遷移金属とからなる塩が提案されているが、これらの中でもパラトルエンスルホン酸の第二鉄塩が最も一般的に用いられている（特許文献１）。

しかしながら、パラトルエンスルホン酸の第二鉄塩を導電性高分子製造用酸化剤として用いた導電性高分子及び該導電性高分子を用いた固体電解コンデンサは、化学酸化重合後、遷移金属である鉄が残り、得られる固体電解コンデンサの性能が劣る欠点がある（特許文献２）。

特開平１−３１３５２１号公報 特許第４１３５４４９号公報

本発明の目的は、導電性高分子製造用酸化剤及び固体電解コンデンサの製造方法を提供することであり、該固体電解コンデンサの製造方法より得られた電気特性（ＥＳＲ特性、耐熱性）に優れた固体電解コンデンサを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討をした結果、有機スルホン酸化合物と、過酸化物と、重合性モノマーとを化学酸化重合させてなる導電性高分子を固体電解質として用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示すものである。

第一の発明は、コンデンサ素子を重合性モノマー及び導電性高分子製造用酸化剤に接触することにより導電性高分子よりなる固体電解質を形成する場合に用いられる前記導電性高分子製造用酸化剤が、
有機スルホン酸化合物と、過酸化物とを含むことを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤である。

第二の発明は、前記過酸化物が、ヒドロパーオキサイド化合物又はケトンパーオキサイド化合物であることを特徴とする第一の発明に記載の導電性高分子製造用酸化剤である。

第三の発明は、前記ヒドロパーオキサイド化合物が、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化水素からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする第二の発明に記載の導電性高分子製造用酸化剤である。

第四の発明は、前記ケトンパーオキサイド化合物が、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする第二の発明に記載の導電性高分子製造用酸化剤である。

第五の発明は、有機スルホン酸化合物が、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、トリメチルベンゼンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする第一から第四の発明のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤である。

第六の発明は、弁作用金属からなるコンデンサ素子に、重合性モノマー及び導電性高分子製造用酸化剤を接触することにより導電性高分子よりなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、
前記コンデンサ素子に、有機スルホン酸化合物と、過酸化物とを含む溶液状態の導電性高分子製造用酸化剤を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

第七の発明は、固体電解コンデンサの製造方法において、
重合性モノマーと過酸化物とを混練させた混合物を製造する工程と、
該混合物と有機スルホン化合物とを化学酸化重合させる工程と、
から得られる導電性高分子よりなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法である。

第八の発明は、前記重合性モノマーが、ピロール又はその誘導体、チオフェン又はその誘導体、アニリン又はその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする第六又は第七の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。

第九の発明は、前記過酸化物が、ヒドロパーオキサイド又はケトンパーオキサイド化合物であることを特徴とする第六から第八の発明のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法である。

第十の発明は、有機スルホン酸化合物と、過酸化物と、重合性モノマーとを化学酸化重合させてなる遷移金属フリーの導電性高分子を固体電解質として用いることを特徴とする固体電解コンデンサである。

本発明によれば、有機スルホン酸化合物と過酸化物とを含む導電性高分子製造用酸化剤を提供すること、並びに、該導電性高分子製造用酸化剤より製造した導電性高分子を固体電解質として用いることで、電気特性（ＥＳＲ特性、耐熱性）に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。

本発明の導電性高分子製造用酸化剤について説明する。

本発明は、コンデンサ素子を重合性モノマー及び導電性製造用酸化剤に接触することにより導電性高分子よりなる固体電解質を形成する場合に用いられる前記導電性高分子製造用酸化剤が、
有機スルホン化合物と、過酸化物とを含むことを特徴とする導電性高分子重合用酸化剤である。

有機スルホン酸化合物とは、少なくともスルホ基が１つ以上含有することを特徴とする有機化合物である。

前記有機スルホン酸化合物の具体例として、例えば、トルエンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸）、トルエンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、クメンスルホン酸、スルホサリチル酸等が挙げられる。これら有機スルホン酸化合物は１種以上であれば、何種類添加しても同様の効果が得られる。

前記過酸化物は、有機過酸化物、無機過酸化物に分けることができる。有機過酸化物とは、官能基としてパーオキサイド構造又は過カルボン酸構造を有する化合物を指し、ヒドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド等が好ましく挙げられる。無機過酸化物とは、過酸化イオン（Ｏ_２ ^２−）を含む化合物を指し、強塩基性のイオン化合物であり、過酸化水素、金属化酸化物等が挙げられる。

ヒドロパーオキサイドは、一般式Ｒ_１−ＯＯＨで表される。Ｒ_１は、水素又は置換基を有していてもよい炭素数は１〜１５のアルキル基である。
このうち、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｔ−へキシル基、クミル基等の３級炭化水素基が安定で取り扱い易いため好ましく挙げられる。特に、ｔ−ブチル基、クミル基が、安全であるので好ましく挙げられる。

ヒドロパーオキサイド化合物は液状でも固体状でも良いが、一般にヒドロパーオキサイド化合物は光や熱に対して不安定であるため、より安定なヒドロパーオキサイド化合物を選択することが好ましく、例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、パラメタンヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、過酸化水素等が挙げられる。
これらのなかでもｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化水素が特に好ましく挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物が使用される。

ケトンパーオキサイド化合物としては、具体的には、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジエチルケトンパーオキサイド、メチルプロピルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。これらのうち、汎用性の観点からアセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドが好ましく挙げられる。

本願発明の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。

弁作用金属からなるコンデンサ素子に、重合性モノマー及び導電性高分子製造用酸化剤を接触することにより導電性高分子よりなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、
前記コンデンサ素子に、有機スルホン酸化合物と、過酸化物とを含む溶液状態の導電性高分子製造用酸化剤を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

固体電解コンデンサの製造方法において、重合性モノマーと過酸化物とを混練させた混合物を製造する工程と、該混合物と有機スルホン化合物とを化学酸化重合させる工程と、から得られる導電性高分子よりなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法である。

重合性モノマーとしては、ピロール又はその誘導体、チオフェン又はその誘導体、アニリン又はその誘導体が挙げられ、具体的には、ピロール、チオフェン、アニリン、１−アルキル−３−アルキルピロール、３−アルキルチオフェン、１−アルキル−３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシチオフェン等が挙げられる。これらの中でも、得られる固体電解コンデンサの電気特性の面から、３，４−アルキレンジオキシチオフェン、ピロールが好ましく挙げられる。
前記重合性モノマーは一種又は二種以上を同時に含有することができる。

過酸化物と有機スルホン化合物の質量比としては、重合性モノマーとしてピロール又はその誘導体を用いる場合、過酸化物：有機スルホン化合物＝３：１が好ましく、チオフェン又はその誘導体、アニリン又はその誘導体を用いる場合、過酸化物：有機スルホン化合物＝３：２が好ましい。前記質量比で使用すれば適切な化学酸化重合速度を得ることができる。

化学酸化重合させる場合、まず、酸化皮膜を形成させたアルミニウム、タンタル又はニオブなどの弁作用金属表面に本発明に用いられる酸化剤溶液を塗布し、重合性モノマーの蒸気雰囲気中に保持して、導電性高分子被膜を形成させる。この導電性高分子被膜は、固体電解コンデンサの固体電解質となる。

次いで、導電性高分子被膜上に、カーボンペースト、銀ペーストを塗布、乾燥させて、陰極層を形成し、コンデンサ素子を得、該コンデンサ素子の弁作用金属を陽極端子に、また、陰極層を陰極端子に接続後、樹脂により外装を施して本発明の固体電解コンデンサを得ることができる。

本願発明の固体電解コンデンサの製造方法を用いれば、遷移金属を用いないため、化学酸化重合した後、遷移金属を取り除くことなく、純度の高い導電性高分子を製造することができる。通常、化学酸化重合の酸化剤として、有機スルホン酸化合物の遷移金属塩を用いるが、酸化重合した後、遷移金属を取り除く工程が必要であり、また、完全に取り除くことが困難であった。これまでの製造方法では、遷移金属は１質量％以上含有していたが、本発明の製造方法では、遷移金属を全く含有しない固体電解コンデンサを得ることができる。遷移金属フリーとは、遷移金属を全く含有していない状態のことである。

導電性高分子よりなる固体電解質に遷移金属が含有していると、弁作用金属を腐食してしまうため、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性、耐熱性に劣る欠点があった。
従って、該固体電解コンデンサの製造方法を用いれば、優れたＥＳＲ特性と耐熱性を示す固体電解コンデンサを製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。実施例中の「％」は「質量％」を表す。

（固体電解コンデンサの製造）
（実施例１）
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰ）９．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）に純水３．８ｇを加えて７０％水溶液を調製し、該水溶液にパラトルエンスルホン酸を３．０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）添加して酸化剤溶液を得た。

陽極リードを備えたタンタル焼結体素子に、リン酸水溶液中、５Ｖの電圧を印加させて化成処理を施し、誘電体酸化皮膜を形成させた。該素子の硫酸水溶液中における静電容量は２２９μＦであった。

次に、得られた酸化剤溶液及び重合性モノマーであるピロールを重量比で２．５：１になるように混合し、一液の化学酸化重合液として容器に準備した。

タンタル焼結体素子を、上記の化学酸化重合液に室温で５分間浸漬させて、素子を引上げて５０℃で１時間熱処理し化学酸化重合を進行させて、素子表面に導電性高分子層を形成させた。

ついで、上記素子の陰極層に、カーボンペースト及び銀ペーストを塗布して導電性塗膜を形成し、その一部から対極を取り出した後、エポキシ樹脂でモールドさせ、その後、４Ｖの電圧を印加させてエージングを行い、定格電圧２Ｖ、定格静電容量２２０μＦの固体電解コンデンサを完成させた。

（実施例２）
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰ）９．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）に純水３．８ｇを加えて７０％水溶液を調製し、該水溶液にパラトルエンスルホン酸を６．０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）添加して酸化剤溶液を得た。

実施例１の酸化剤溶液の代わりに上記酸化剤溶液を用い、ピロールの代わりに２，３−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

（実施例３）
実施例２のＥＤＯＴをアニリン（ＡＮＩ）に代えた以外は実施例２と同様の方法で個体電解コンデンサを得た。

（実施例４）
実施例１のｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で個体電解コンデンサを得た。

（実施例５）
実施例２のｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）に代えた以外は、実施例２と同様の方法で固体電解コンデンサを得た。

（実施例６）
実施例３のｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）に代えた以外は、実施例３と同様の方法で固体電解コンデンサを得た。

（実施例７）
実施例１のｔ−ブチルヒドロパーオキサイドをメチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で個体電解コンデンサを得た。

（実施例８）
実施例２のｔ−ブチルヒドロパーオキサイドをメチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）に代えた以外は、実施例２と同様の方法で個体電解コンデンサを得た。

（実施例９）
実施例３のｔ−ブチルヒドロパーオキサイドをメチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）に代えた以外は、実施例３と同様の方法で個体電解コンデンサを得た。

（比較例１）
実施例１のｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを濃度５０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の１−ブタノール溶液（ＰＴＳ−Ｆｅ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で個体電解コンデンサを得た。

（比較例２）
実施例２のｔ−ブチルヒドロパーオキサイドをＰＴＳ−Ｆｅに代えた以外は、実施例２と同様の方法で個体電解コンデンサを得た。

（比較例３）
実施例３のｔ−ブチルヒドロパーオキサイドをＰＴＳ−Ｆｅに代えた以外は、実施例３と同様の方法で個体電解コンデンサを得た。

実施例１〜９及び比較例１〜３より得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃｓ）、１２０Ｈｚでの誘電損失（ｔａｎδ）、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。また、高温負荷試験（温度２６０℃の雰囲気に３分間保持）を実施した。測定結果を表１に示す。

表中の略字は以下の通りである。
ｔ−ＢＨＰ：ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
ＥＤＯＴ：３，４−エチレンジオキシチオフェン
Ｈ_２Ｏ_２：過酸化水素
ＭＥＫＰ：メチルエチルケトンパーオキサイド
ＰＴＳ−Ｆｅ：パラトルエンスルホン酸第二鉄

表１より、実施例１〜９は、比較例１〜３に比べ、低いＥＳＲ、かつ、高温負荷後においても初期と同様に電気特性を維持し、耐熱性に優れていることがわかる。

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法により得られた固体電解コンデンサは、優れた電気特性を有し、かつ、高い耐熱性を示すため、高周波数のデジタル機器等に適用できる。

Claims (10)

1. コンデンサ素子を重合性モノマー及び導電性高分子製造用酸化剤に接触することにより導電性高分子よりなる固体電解質を形成する場合に用いられる前記導電性高分子製造用酸化剤が、
   有機スルホン酸化合物と、過酸化物とを含むことを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤。
2. 前記過酸化物が、ヒドロパーオキサイド化合物又はケトンパーオキサイド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子製造用酸化剤。
3. 前記ヒドロパーオキサイド化合物が、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化水素からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項２に記載の導電性高分子製造用酸化剤。
4. 前記ケトンパーオキサイド化合物が、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項２に記載の導電性高分子製造用酸化剤。
5. 有機スルホン酸化合物が、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、トリメチルベンゼンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤。
6. 弁作用金属からなるコンデンサ素子に、重合性モノマー及び導電性高分子製造用酸化剤を接触することにより導電性高分子よりなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記コンデンサ素子に、有機スルホン酸化合物と、過酸化物とを含む溶液状態の導電性高分子製造用酸化剤を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
7. 固体電解コンデンサの製造方法において、
   重合性モノマーと過酸化物とを混練させた混合物を製造する工程と、
   該混合物と有機スルホン化合物とを化学酸化重合させる工程と、
   から得られる導電性高分子よりなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法。
8. 前記重合性モノマーが、ピロール又はその誘導体、チオフェン又はその誘導体、アニリン又はその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項６又は７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
9. 前記過酸化物が、ヒドロパーオキサイド又はケトンパーオキサイド化合物であることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
10. 有機スルホン酸化合物と、過酸化物と、重合性モノマーとを化学酸化重合させてなる遷移金属フリーの導電性高分子を固体電解質として用いることを特徴とする固体電解コンデンサ。