JP5116130B2

JP5116130B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法

Info

Publication number: JP5116130B2
Application number: JP2001255117A
Authority: JP
Inventors: 和芳遠藤; 志津香磯村
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2021-08-24
Also published as: JP2003068577A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するもので、特に固体電解質として導電性高分子を用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、アルミニウム等からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子に、電解液を含浸または固体電解質を保持してなるいわゆる巻回型の電解コンデンサや、タンタル微粉末を焼結してなるコンデンサ素子の表面に固体電解質層を形成してなる焼結型の電解コンデンサが知られている。
【０００３】
このような電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、近年、低ＥＳＲ化を目的として導電性高分子が着目され、導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサが実用化されている。一般に、これら導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール又はポリアニリン等があり、中でもポリチオフェンは、ポリピロール又はポリアニリンと比較して、導電率が高く熱安定性が特に優れていることから近年注目されており、ポリチオフェンを固体電解質として用いた固体電解コンデンサとして特開平２−１５６１１号公報等に開示されているものがある。
【０００４】
しかして、ポリチオフェンは、化学酸化重合及び電解重合によって製作できるが、電解重合手段を講じた場合、一個に数点の重合用電極を取り付けることが必要であることと、導電性高分子が電極上にフィルム状に形成されるため大量に製造することに困難性が伴う問題を抱えているのに対して、化学酸化重合手段の場合は、そのような問題はなく、電解重合と比較して大量の導電性高分子層を容易に得ることができることは当業者の中では良く知られている。
【０００５】
化学酸化重合を行う場合の酸化剤としては、アルカリ金属、アンモニウム等の過硫酸塩、若しくは、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ³⁺、Ｃｒ⁶⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｒｕ³⁺およびＭｎ⁷⁺等の遷移金属の塩が用いられるが、安全な溶媒として水が使用される場合、過硫酸アンモニウムを酸化剤として用いることが多い。
【０００６】
また、焼結素体をコンデンサ素子として用いる場合には、素体表面が平滑なため付着力が低く、形成した導電性高分子層が剥離するおそれがある。このためには導電性高分子が面状よりも粒子状に成長する酸化剤が好適であり、このような酸化剤としては過硫酸塩の水溶液からなる酸化剤が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化剤として過硫酸塩を用いた場合には、導電性高分子層内にドーパントとして硫酸イオンが取り込まれ、電導度を向上させるために好適であるが、導電性高分子層内の硫酸イオンは吸湿して硫酸となる、あるいは導電性高分子を脱水、又は酸化劣化させるという性質を有するために、導電性高分子層内の硫酸イオンが過剰となると、固体電解コンデンサの信頼性を低下させるという問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来技術の課題を解決すべく検討した結果、完成するに至ったものである。すなわち、陽極となる弁作用金属基体の表面に誘電体酸化皮膜を形成してなるコンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸し、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子層内に硫酸イオンのみを０．５〜２重量％含有させたことを特徴とする。
【０００９】
導電性高分子層に含まれる硫酸イオンのみを０．５〜２重量％の範囲とすることで、ドーパントとしての機能を充分に発揮して高電導度を維持することができるとともに、硫酸イオンを過剰に含まないために導電性高分子の化学変化を抑制し、信頼性の高い固体電解コンデンサを提供できるものである。
【００１０】
また、本願発明は、陽極となる弁作用金属基体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸し、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、前記コンデンサ素子内に導電性高分子層を形成した後、前記コンデンサ素子を流水洗浄または電解洗浄を行い、硫酸イオンのみを０．５〜２重量％含有するように制御することを特徴とする。
【００１１】
本発明は、前記導電性高分子層の硫酸イオンの含有量を、前記コンデンサ素子内に導電性高分子層を形成した後、前記コンデンサ素子を流水洗浄または電解洗浄の手段によって前記硫酸イオン量を容易に制御することができる。
【００１２】
前記重合性モノマーがチオフェン又はその誘導体からなるモノマーであり、前記酸化剤が過硫酸イオンを含む塩を酸化剤とすると好適である。
【００１３】
チオフェンの誘導体としては次に掲げる構造のものを例示できる。チオフェン又はその誘導体は、ポリピロール又はポリアニリンと比較して、導電率が高いとともに熱安定性が特に優れているため、低ＥＳＲで耐熱特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。また、弁作用金属の微粉末を焼結させた焼結体をコンデンサ素子として用いる固体電解コンデンサにおいては、導電性高分子が面状よりも粒子状に成長する酸化剤が好ましく、このような酸化剤としては過硫酸イオンを含む塩が好適である。
【００１４】
過硫酸イオンを含む塩を酸化剤として用いるには、過硫酸イオンを含む塩と硫酸を水に溶解した水溶液を用いると好ましい。溶媒として水を用いると、引火のおそれがなく、また、有機溶媒を用いた場合のような安全衛生上の問題もなく、取り扱いやすいという利点がある。硫酸を加える理由としては、モノマーの酸化重合にはプロトンが必要であるが、酸を添加することによりプロトン供給源となり、酸化重合を促進することができる。また、過硫酸イオンを酸化剤として用いた場合、過硫酸は分解し硫酸を生成することがあるが、酸化剤水溶液に添加する酸を硫酸とすると、同種の酸であるため、反応系が複雑になることがなく、好適である。
【００１５】
【化１】

ＸはＯまたはＳ
ＸがＯのとき、Ａはアルキレン、又はポリオキシアルキレン
Ｘの少なくとも一方がＳのとき、
Ａはアルキレン、ポリオキシアルキレン、置換アルキレン、置換ポリオキシアルキレン：ここで、置換基はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
【００１６】
チオフェンの誘導体の中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いると好適である。
【００１７】
３，４−エチレンジオキシチオフェンは、酸化剤と接触することで、緩やかな重合反応によってポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を生成するため、３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液を微細な構造を有するコンデンサ素子の内部にまで浸透した状態で重合させることができる。この結果、コンデンサ素子の内部にまで導電性高分子層を形成することができるようになり、固体電解コンデンサの静電容量の増大を図ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次にこの発明の実施の形態についてより詳細に説明する。
図１は固体電解コンデンサの内部構造を示す断面図である。１はコンデンサ素子であり、タンタル微粉末を所定形状に成型するとともに、タンタル線等の陽極導出線を埋設して、さらに焼結してタンタル焼結体を得、さらにリン酸水溶液等に浸漬し、所定電圧を印加してタンタル微粉末の表面に誘電体となる陽極酸化皮膜を形成したものである。なお、焼結体はタンタルに限らず、アルミニウム、ニオブ、チタン等の弁作用金属を用いることができる。
【００１９】
２は陽極酸化皮膜の上に形成された導電性高分子層である。導電性高分子層は、３，４−エチレンジオキシチオフェンを所定溶媒で希釈したモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、さらに硫酸イオンを含む酸化剤溶液に浸漬する工程を繰り返すことにより、３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合して形成する。
【００２０】
導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子は、アンモニア水あるいは炭酸アンモニウム希薄水溶液に浸漬し、逆電を印加することで電解洗浄し、導電性高分子中に含まれる硫酸イオンを除去することができる。その後、コンデンサ素子を乾燥する。アンモニア水あるいは炭酸アンモニウム水溶液はこの乾燥工程で、溶媒・溶質ともに揮発するため、水洗等をすることなく不純物を除去することができる。
【００２１】
３は導電性高分子層２の上に形成されたカーボン層であり、４は、カーボン層の上に形成された銀ペースト層である。
【００２２】
５は陽極リード線であり、コンデンサ素子の陽極導出線と溶接され、外部と電気的に連絡する。６は陰極リード線であり、銀ペースト層によって接続され、外部と電気的に連絡する。
【００２３】
そして、陽極リード線および陰極リード線は表面実装が可能となるよう後述する外装樹脂に端面に沿って折り曲げられる。
【００２４】
７は外装樹脂であり、コンデンサ素子を陽極リード線及び陰極リード線の一部を除き、トランスファーモールドによって樹脂被覆することによって形成される。
【００２５】
【実施例】
次に具体的な実施例について比較例と対比して詳細に説明する。
（参考例１）
陽極として大きさが３．９×３．３×１．６ｍｍ³のタンタル焼結体を用い、陽極線としてタンタル線を用いた重量が約１００ｍｇの陽極体を０．０５重量％燐酸水溶液中で９０℃、４０Ｖで１８０分陽極酸化し、脱イオン水の流水により洗浄して、乾燥を行いコンデンサ素子とした。なお、この状態をコンデンサと見立て化成液中の静電容量を測定した結果１０４μＦであった。
【００２６】
次に、このコンデンサ素子をブチルアルコール５０ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェン５０ｇとを混ぜ合わせてなるモノマー溶液に３０秒間浸漬し、次に過硫酸イオンを含む酸化剤として過硫酸アンモニウム４０ｇと硫酸４ｇを１００ｇの純水に溶解させて得た酸化剤溶液に９０分間浸漬し、化学酸化重合を行い、コンデンサ素子を構成する陽極酸化皮膜上に導電性高分子層を形成し、脱イオン水の流水２５０ｍｌ／分による流水洗浄、並びに３Ｖの逆電印加の電解洗浄とを５分から６０分間行った後、１０５℃で５分間乾燥した。次いで、前記コンデンサ素子を０．４％の燐酸水溶液中で６０℃、２０Ｖで３０分再化成し、脱イオン水の流水により洗浄して乾爆を行った。その後前記高分子層が所望の厚さになるまで、モノマー溶液への浸漬−乾燥までの重合回数を５回繰り返した。
【００２７】
このコンデンサ素子３０個の導電性高分子層の形成前後の重量から導電性高分子量を求めておき、前記重合終了後、当該コンデンサ素子を純水中加熱して硫酸を抽出し、イオンクロマトで定量し、導電性高分子層中の硫酸イオン含有量を求めた（図２）。
【００２８】
次に、この洗浄を施したコンデンサ素子の導電性高分子層の上に、カーボン層、このカーボン層の上に陰極となる銀塗料層を形成し、この銀塗料層の上に陰極引出端子を、前記陽極体から引出した陽極線に陽極引出端子をそれぞれ取付け、トランスファーモールドにより樹脂外装を行い、前記陰極引出端子及び陽極引出端子を所定の位置に折曲げてチップ型固体電解コンデンサを完成した。当該コンデンサは、初期特性を測定され、１５０℃の環境で定格電圧を印加する信頼性試験で評価された。
【００２９】
洗浄を実施した製品のＥＳＲは洗浄時間の増加に従って増加するが、洗浄時間と残留硫酸量の関係を示すグラフ（図２）及び含有硫酸イオンと特性および信頼性を示すグラフ（図３）から、ＥＳＲが増加し始める硫酸イオン含有率は０．５重量％であることが判明した。
【００３０】
一方、１５０℃の信頼性試験において、洗浄を実施した製品のＥＳＲは洗浄時間の増加に従って変化が少なくなるが、洗浄時間と残留硫酸量の関係を示すグラフ（図２）及び含有硫酸イオンと特性および信頼性を示すグラフ（図３）から、ＥＳＲが変化し始める硫酸イオン含有率は２重量％以上であることが判明した。
【００３１】
（実施例１）
参考例１と同様な手段で、コンデンサ素子を構成する陽極酸化皮膜上に導電性高分子層を形成し、４５℃の脱イオン水の流水２５０ｍｌ／分による流水洗浄を３０分行い、前記コンデンサ素子を同様な手段で再化成、洗浄、乾燥を行った。高分子層が所望の厚さになるまで、モノマー溶液への浸漬一乾燥までの重合回数を５回繰り返した。
【００３２】
このコンデンサ素子の一部で導電性高分子層の重量を求め、該導電性高分子層に含有する硫酸イオンの量を求めたところ１．４重量％であった。
【００３３】
次に、この導電性高分子層の上に、カーボン層、このカーボン層の上に陰極となる銀塗料層を形成し、この銀塗料層の上に陰極引出端子を、前記陽極体から引出した陽極線に陽極引出端子をそれぞれ取付け、トランスファーモールドにより樹脂外装を行い、前記陰極引出端子及び陽極引出端子を所定の位置に折曲げてチップ状の固体電解コンデンサを完成した。当該コンデンサは、初期特性を測定され、１５０℃の信頼性試験で評価された。
【００３４】
（比較例１）
脱イオン水の温度が常温であり洗浄時間が５分であることを除き、参考例１と同様な手段で固体電解コンデンサを完成した。この場合の該導電性高分子層に含まれる硫酸イオンは２．９重量％であった。同じく当該コンデンサは初期特性を測定され、１５０℃の信頼性試験で評価された。
【００３５】
（比較例２）
脱イオン水中の３Ｖ電解洗浄であり洗浄時間が６０分であることを除き、実施例１と同様な手段で固体電解コンデンサを完成した。この場合の該導電性高分子層に含まれる硫酸イオンは０．４重量％であった。同じく当該コンデンサは初期特性を測定され、１５０℃の信頼性試験で評価された。
【００３６】
（実施例２）
洗浄方法が常温脱イオン水中３Ｖの電解洗浄であり洗浄時間が１５分であることを除き、参考例と同様な手段で、固体電解コンデンサを完成した。この場合の該導電性高分子層に含まれる硫酸イオンは０．７重量％であった。同じく当該コンデンサは初期特性を測定され、１５０℃の信頼性試験で評価された。
【００３７】
実施例１及び２、比較例１及び２の信頼性試験前後の特性を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１から明らかなように、実施例１，２のものは、いずれもＥＳＲ特性に優れ信頼性の高い固体電解コンデンサを得ることができるのに対し、硫酸含有率が２．０重量％を超える比較例１は初期のＥＳＲ特性は問題ないものの、信頼性試験後のＥＳＲの上昇が大きく、寿命特性が劣ることが判る。また、硫酸含有率が０．５重量％未満の比較例２では、初期のＥＳＲが、実施例１，２と比較して大きなものとなっているとともに、信頼性試験後のＥＳＲも大きな値となり、実用上好ましくないものであることが分かる。
【００４０】
この差は実施例の場合、コンデンサ素子に形成される導電性高分子層が、流水洗浄あるいは電解洗浄で硫酸イオンの含有量が適正化され、よって特性良好で信頼性も良好な固体電解コンデンサが得られるが、比較例の場合は、硫酸イオンの含有量が適正でないために、特性良好であっても信頼性に問題があるか、信頼性と特性に問題あるなど、両方の要求を満たすものでないことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
陽極となる弁作用金属基体の表面に誘電体酸化皮膜を形成してなるコンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸し、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子層内に硫酸イオンのみを０．５〜２重量％含有させたことで、特性と信頼性の両方を満足できる良好な固体電解コンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの基本構造を示す断面図である。
【図２】参考例１の洗浄時間による導電性高分子層中の硫酸イオンの変化を表すグラフである。
【図３】参考例１の含有硫酸イオンと特性および信頼性を示すグラフである。
【符号の説明】
１コンデンサ素子
２導電性高分子層
３カーボン層
４銀ペースト層
５陽極リード線
６陰極リード線
７外装樹脂

Claims

陽極となる弁作用金属基体の表面に誘電体酸化皮膜を形成してなるコンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸し、
前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
前記導電性高分子層内に硫酸イオンのみを０．５〜２重量％含有させ、
前記重合性モノマーがチオフェン又はその誘導体からなるモノマーであり、
前記酸化剤が過硫酸イオンを含む塩を酸化剤とすることを特徴とする固体電解コンデンサ。
前記チオフェンの誘導体が３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
陽極となる弁作用金属基体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子に、チオ
フェン又はその誘導体からなる重合性モノマーと、過硫酸イオンを含む塩から成る酸化剤を含浸し、
前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、
前記コンデンサ素子内に導電性高分子層を形成した後、前記コンデンサ素子の流水洗浄または電解洗浄を行い、導電性高分子層内の硫酸イオンのみを０．５〜２重量％含有するように制御することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
前記チオフェンの誘導体が３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項３記載の固体電解コンデンサの製造方法。
酸化剤として水に硫酸と過硫酸塩を溶解した水溶液を用いたことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。