JP4345227B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質層を用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年デジタル機器の発展により、高周波領域においてもインピーダンスの低い高周波特性の優れたコンデンサが強く要望されている。このような市場の要望に応えて、電解質として二酸化マンガンやポリピロール、ポリチオフェンなどの固体電解質層を用いたものが開発され商品化されている。
【０００３】
図３は代表的な固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。同図において、陽極導出線３１をその一部が表出するように埋設したアルミニウムやタンタル等の弁作用金属を多孔質に焼結した陽極体３２の表面に、陽極酸化法により形成された誘電体酸化皮膜層３３が形成されている。この陽極体３２の表面に二酸化マンガンまたはポリピロールなどの固体電解質層３４、カーボン層及び導電体層からなる陰極層３５を順次形成してコンデンサ素子３６を作製し、このコンデンサ素子３６の陽極導出線３１に接続された陽極端子３７と陰極層３５に導電性接着剤３８を介して接続された陰極端子３９の一部が外表面に露呈するように上記コンデンサ素子３６を絶縁性の外装樹脂４０で被覆して固体電解コンデンサが構成されている。
【０００４】
このような固体電解コンデンサは、固体電解質層３４の固有抵抗が著しく低いという特徴を有するため、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと記す）特性の低減化を図ることができるとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記固体電解コンデンサにおいて、二酸化マンガンなどの遷移金属の酸化物またはポリピロールなどの複素環式化合物からなる導電性高分子を用いた固体電解質層３４は、この固体電解質層３４上にカーボン粒子と凝集安定剤を含む水溶液でカーボン層を形成する場合、水溶液の表面張力が高いためカーボン層に斑を生じたり、膜厚の薄い部分が生じたりして、均質なカーボン層を形成するのが極めて困難であった。
【０００６】
このため、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性、容量引き出し率の悪い製品が多く発生し、製品の歩留まりが悪いという課題を有していた。
【０００７】
本発明はこのような従来の課題を解決し、固体電解質層と陰極層との接触抵抗の低減を図り、ＥＳＲ特性および容量引き出し率に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、カーボン層と形成するときの表面張力の緩和性がある物質をカーボン層に用いることで上記課題を解決できることを見いだしたものである。
【０００９】
すなわち、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と陰極層が順次形成され、前記陽極体から引き出された陽極端子および陰極層から引き出された陰極端子の一部を露出させて全体が樹脂で外装された固体電解コンデンサであって、前記陰極層はカーボン層と導電体層で構成し、このカーボン層がカーボン粒子に対して、カテコールまたはピロガロールを０．１〜１．８の範囲で含有したことを特徴とするもので、この構成により、カーボン層が緻密で均質に形成されることから、固体電解質層とカーボン層およびカーボン層と導電体層との接触抵抗を低減し、ＥＳＲ特性および容量引き出し率に優れ、かつ長期的な信頼性にも優れた固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【００１１】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属を多孔質に焼結した陽極体または弁作用金属の箔を粗面化した陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、固体電解質層を順次形成し、この固体電解質層の表面にカーボン粒子に対して、カテコールまたはピロガロールを０．１〜１．８の範囲で含まれるカーボン層と銀ペーストの導電体層とを形成して陰極層を得た後、前記陽極体から引き出された陽極端子および陰極層から引き出された陰極端子の一部を露出させて全体を樹脂で外装する製造方法としたものであり、この方法により、安定してＥＳＲ特性および容量引き出し率の優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。同図において、陽極導出線１をその一部が表出するように埋設したアルミニウムやタンタル等の弁作用金属を多孔質に焼結した陽極体２の表面に陽極酸化法により形成された誘電体酸化皮膜層３が形成されている。この陽極体２の表面に二酸化マンガンからなる固体電解質層４、カーボン層５及び銀ペーストの導電体層６からなる陰極層を順次形成してコンデンサ素子７を作製し、このコンデンサ素子７の陽極導出線１に接続された陽極端子８と陰極層に導電性接着剤９を介して接続された陰極端子１０の少なくとも一部が外表面に露呈するように上記コンデンサ素子７を絶縁性の外装樹脂１１で被覆して固体電解コンデンサが構成されている。
【００１３】
上記カーボン層５は、カーボン粒子に対して、カテコールまたはピロガロールを０．１〜１．８の範囲で含有されている。このカーボン層５は、カーボン粒子とカテコールまたはピロガロールとの構成メカニズムは不明なものの、カーボン層５が緻密で均一に形成されることから、固体電解質層４とカーボン層５との接触抵抗を低減することができる。
【００１４】
このカーボン層５に含まれるカテコールまたはピロガロールは、カーボン粒子１に対して０．１〜１．８の範囲で、好ましくは０．２〜１．２の範囲とすることにより、高周波領域のＥＳＲ特性の良好な、かつ長期的な信頼性にも優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１５】
なお、カテコールまたはピロガロールの含有量が０．１未満では均質な層を得ることができず、また、１．８を超えても厚い不均一な層が得られてしまう。
【００１７】
上記カーボン層５の形成方法は、例えば、サブミクロンのカーボン粒子と、カテコールまたはピロガロールと、および界面活性剤を添加して懸濁させたアルカリ性（ｐＨ８〜１１）の水溶液を、固体電解質層４の表面に塗布して乾燥させることにより形成される。この水溶液をアルカリ性にすることにより、カーボン粒子の分散性が良くなり、一般式（化２）のベンゼン化合物の安定性も増すことができる。
【００１８】
なお、水溶液中のカーボン粒子の含有量は２〜１０ｗｔ％が好ましい。この範囲にすることにより、カーボン粒子の分散性が良く、カーボン層５を均質で緻密な層に形成することができる。
【００１９】
以下、具体的な実施例について説明する。
【００２０】
（実施例１）
まず、タンタル粉末をタンタルリード線の一部を表出するように埋設した状態で成形した後焼結して、厚み１．４ｍｍ、幅３．０ｍｍ、長さ３．８ｍｍの陽極体を得た。この陽極体の表面にリン酸水溶液を用いて化成電圧２０Ｖで化成して誘電体酸化皮膜を形成した。
【００２１】
次に、この陽極体を２５℃の２０ｗｔ％硝酸マンガン水溶液に１０秒間含浸して引き上げた後、表面に付着した過剰の硝酸マンガン水溶液をエアーにより吹き飛ばした。続いて１分以内に２５０℃以上に上昇させ、３００℃で５分間熱分解することにより陽極体の表面に二酸化マンガンの固体電解質層を形成した。
【００２２】
次に、この固体電解質層の表面に２ｗｔ％のカーボン粒子と２ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液に浸漬し、１５０℃で乾燥してカーボン層を形成した。その後、銀ペーストの導電体層を形成してコンデンサ素子を得た。
【００２３】
次に、タンタルリード線と陽極端子を接続し、また、コンデンサ素子の陰極層に導電性接着剤を介して陰極端子を接続して、この陽極端子と陰極端子の一部が露呈するように外装樹脂で被覆形成して固体電解コンデンサを作製した（Ｄサイズ：７．３×４．３×２．８ｍｍ）。
【００２４】
（実施例２）
上記実施例１において、カーボン層の形成に用いたピロガロールを、カテコールに変えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２５】
（実施例３）
上記実施例１において、カーボン層を５ｗｔ％のカーボン粒子と０．５ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成（このときのカーボン層は、カーボン粒子１に対してピロガロールは０．１であった）した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２６】
（実施例４）
上記実施例１において、カーボン層を５ｗｔ％のカーボン粒子と２ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成（このときのカーボン層は、カーボン粒子１に対してピロガロールは０．４であった）した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２７】
（実施例５）
上記実施例１において、カーボン層を５ｗｔ％のカーボン粒子と５ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成（このときのカーボン層は、カーボン粒子１に対してピロガロールは１．０であった）した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２８】
（実施例６）
上記実施例１において、カーボン層を５ｗｔ％のカーボン粒子と６ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成（このときのカーボン層は、カーボン粒子１に対してピロガロールは１．２であった）した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２９】
（実施例７）
上記実施例１において、カーボン層を５ｗｔ％のカーボン粒子と９ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成（このときのカーボン層は、カーボン粒子１に対してピロガロールは１．８であった）した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３０】
（実施例８）
上記実施例１において、カーボン層を１０ｗｔ％のカーボン粒子と１０ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成（このときのカーボン層は、カーボン粒子１に対してピロガロールは１．０であった）した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３１】
（比較例１）
上記実施例１において、カーボン層を２ｗｔ％のカーボン粒子とアンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３２】
（比較例２）
上記実施例１において、カーボン層を５ｗｔ％のカーボン粒子とアンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３３】
このようにして作製された実施の形態１の実施例１〜８と比較例１および２の固体電解コンデンサの初期特性（静電容量Ｃ、ＥＳＲ、漏れ電流ＬＣ）と、１０５℃で１０００時間放置したときの容量変化率（△Ｃ）とＥＳＲ変化率（△ＥＳＲ）を（表１）に示す。なお、測定は温度２５〜３０℃で行い、静電容量は１２０Ｈｚ、ＥＳＲは１００ｋＨｚ、漏れ電流は定格電圧を印加した後３０秒後の電流値を測定し、ｎ＝３０個の平均値を示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
この（表１）から明らかなように、実施例１および２の固体電解コンデンサは、カーボン層にカーボン粒子とピロガロールまたはカテコールを含有することにより、比較例に比べて初期特性に優れ、１０５℃で１０００時間放置したときの容量変化率およびＥＳＲ変化率を小さくすることができる。
【００３６】
また、実施例３〜８の固体電解コンデンサは、カーボン層の形成において、ピロガロールの重量を変化させたときの特性を示したものであるが、カーボン層のカーボン粒子１に対してピロガールを０．１〜１．８の範囲にすることで、比較例２に比べて初期特性に優れ、１０５℃で１０００時間放置したときの容量変化率およびＥＳＲ変化率を小さくすることができる。
【００３７】
（実施の形態２）
上記実施の形態１において、固体電解質層４の二酸化マンガンをポリピロールなどの導電性高分子にした以外は実施の形態１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３８】
上記導電性高分子は、ピロールやチオフェンなどの複素環式モノマーを化学酸化重合することにより得ることができる。
【００３９】
この導電性高分子の形成方法は、誘電体酸化皮膜層３が形成された陽極体２の表面に、複素環式モノマーを含有する重合溶液と酸化剤を含有する酸化溶液とを個々に含浸させて、洗浄、修復化成する工程を複数回繰り返し行って導電性高分子の固体電解質層４を形成するか、または、複素環式モノマーと酸化剤とを含有する混合溶液を含浸させる工程を複数回繰り返し行って導電性高分子の固体電解質層４を形成する。或いは、複素環式モノマーを含有する重合溶液と酸化剤を含有する酸化溶液とを個々に含浸させて、洗浄、修復化成する工程を複数回繰り返し行った後、複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合溶液を含浸させる工程を複数回繰り返し行って導電性高分子の固体電解質層４を形成することもできる。
【００４０】
なお、複素環式モノマーとしては、例えば、ピロール、チオフェン、アニリンまたは３．４−エチレンジオキシチオフェンのモノマーで、これらは化学酸化重合する際、比較的容易に導電性の高い導電性高分子の固体電解質層４を得ることができる。
【００４１】
また、酸化剤としては、例えば第２鉄塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素などが用いられ、好ましくは硫酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄を用いることができる。
【００４２】
以下、実施の形態２における具体的な実施例について説明する。
【００４３】
（実施例９）
まず、タンタル粉末をタンタルリード線の一部が表出するように埋設した状態で成形した後、焼結して、厚み１．４ｍｍ、幅３．０ｍｍ、長さ３．８ｍｍの陽極体を得た。この陽極体の表面にリン酸水溶液を用いて化成電圧２０Ｖで化成して誘電体酸化皮膜を形成した。
【００４４】
次に、この陽極体をエチレングリコール水溶液に複素環式モノマーであるピロールとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含んだ重合溶液に５分間浸漬して引き上げ、直ちにエチレングリコール水溶液に酸化剤である硫酸鉄（III）を含む酸化溶液に１０分間浸漬して引き上げた後、この陽極体を洗浄して修復化成し乾燥（１００℃）を行った。この一連の操作を１０回繰り返して導電性高分子の固体電解質層を形成した。
【００４５】
次に、この固体電解質層の表面に２ｗｔ％のカーボン粒子と２ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を含浸させ、１５０℃で乾燥してカーボン層を形成した。その後、銀ペーストの導電体層を形成してコンデンサ素子を得た。
【００４６】
次に、タンタルリード線と陽極端子を接続し、また、コンデンサ素子の陰極層に導電性接着剤を介して陰極端子を接続して、この陽極端子と陰極端子の一部が露呈するように外装樹脂で被覆形成して固体電解コンデンサを作製した（Ｄサイズ：７．３×４．３×２．８ｍｍ）。
【００４７】
（実施例１０）
上記実施例１において、複素環式モノマーであるピロールをチオフェンに代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４８】
（実施例１１）
上記実施例１において、複素環式モノマーであるピロールをアニリンに代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４９】
（実施例１２）
上記実施例１において、複素環式モノマーであるピロールを３．４−エチレンジオキシチオフェンに代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００５０】
（比較例３）
上記実施例９において、カーボン層を２ｗｔ％のカーボン粒子とアンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００５１】
このようにして作製された実施の形態２の実施例９〜１２と比較例３の固体電解コンデンサの初期特性（静電容量Ｃ、ＥＳＲ、漏れ電流ＬＣ）と、１０５℃で１０００時間放置したときの容量変化率（△Ｃ）とＥＳＲ変化率（△ＥＳＲ）を（表２）に示す。なお、測定は温度２５〜３０℃で行い、静電容量は１２０Ｈｚ、ＥＳＲは１００ｋＨｚ、漏れ電流は定格電圧を印加した後３０秒後の電流値を測定し、ｎ＝３０個の平均値を示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
この（表２）から明らかなように、実施例９〜１２の固体電解コンデンサは、導電性高分子の固体電解質層の表面にカーボン粒子とピロガロールを含有したカーボン層を形成することにより、比較例３に比べて初期特性に優れ、１０５℃で１０００時間放置したときの容量変化率およびＥＳＲ変化率を小さくすることができる。
【００５４】
（実施の形態３）
図２は本発明の実施の形態３における固体電解コンデンサの構成を示した一部切欠き斜視図である。同図において、２１は弁作用金属であるアルミニウム箔を粗面化した陽極体であり、このアルミニウム箔はエッチングにより表面を粗面化した後、化成処理によりその表面に誘電体酸化皮膜層２２が形成されている。２０は上記アルミニウム箔を陽極部と陰極部に分離するために設けられた絶縁性レジストであり、この絶縁性レジスト２０により分離された陰極部には二酸化マンガン層２３と、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子の固体電解質層２４が形成されている。さらにこの固体電解質層２４上にはカーボン層、銀ペーストの導電体層からなる陰極層２５を設けてコンデンサ素子が構成されている。このように構成されたコンデンサ素子を、単独または複数枚積層し、上記陽極部と陰極部に端子部材２６Ａ，２６Ｂを接続した後に外装樹脂２７でモールドすることにより固体電解コンデンサが構成されている。
【００５５】
上記二酸化マンガン層２３は、硝酸マンガン水溶液を含浸させて自然乾燥させた後、３００℃で熱分解処理を行うことによって、二酸化マンガン層を形成することができる。
【００５６】
なお、二酸化マンガン層２３の代わりに、導電性高分子等の導電性材料からなるプレコート層を形成して用いることもできる。
【００５７】
上記導電性高分子の固体電解質層２４の形成方法は、複素環式モノマー(例えばピロール)を含む重合液中で外部電極から給電を行って電解重合により導電性高分子の固体電解質層を形成する。これによって比較的短時間で安定的に特性の良い固体電解コンデンサを得ることが可能である。
【００５８】
また、上記カーボン層は実施の形態１と同様にして形成させることができる。
【００５９】
以下、実施の形態３における具体的な実施例について説明する。
【００６０】
（実施例１３）
約１２５倍の表面積にエッチングを施したアルミニウム箔に、絶縁性のレジストテープを貼り付けて陰極部と陽極部を分離し、有効面積が３．２ｍｍ×３．９ｍｍとなるようにしたコンデンサ素子の陽極体を、液温が７０℃で、かつ濃度が０．３ｗｔ％のリン酸２水素アンモニウム水溶液中に浸漬して１２Ｖの直流電圧を２０分間印加して陽極酸化皮膜を形成した。
【００６１】
次に、この陽極体を２５℃の２０ｗｔ％硝酸マンガン水溶液に３秒間浸漬して引き上げた後、表面に付着した過剰の硝酸マンガン水溶液をエアーにより吹き飛ばした。続いて１分以内に２５０℃以上に上昇させ、３００℃で５分間熱分解することにより陽極体の表面に二酸化マンガン層を形成した。
【００６２】
次に、液温が７０℃で、かつ濃度が０．３ｗｔ％のリン酸２水素アンモニウム水溶液中に浸漬して１０Ｖの直流電圧を１０分間印加して再化成を行った。続いて、陽極体に形成された二酸化マンガン層上に電解重合法によりポリピロール膜からなる導電性高分子の固体電解質層を形成した。
【００６３】
次に、この固体電解質層上に５ｗｔ％のカーボン粒子と２ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液に浸漬し、１５０℃で乾燥してカーボン層を形成した（このときのカーボン層は、カーボン粒子１に対してピロガロールは０．２であった）。続いて、銀ペーストの導電体層を塗布して陰極導電体層を形成し、この陽極体と陰極導電体層からリードを引き出した後、外装樹脂でモールドすることにより外装を施して固体電解コンデンサを作製した（Ｄサイズ：７．３×４．３×２．８ｍｍ）。
【００６４】
（実施例１４）
上記実施例１３において、カーボン層を５ｗｔ％のカーボン粒子と９ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成（このときのカーボン層は、カーボン粒子１に対してピロガロールは１．８であった）した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００６５】
（比較例４）
上記実施例１３において、カーボン層を５ｗｔ％のカーボン粒子とアンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成した以外は実施例１３と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００６６】
このようにして作製された実施の形態３の実施例１３および１４と比較例４の固体電解コンデンサの初期特性（静電容量Ｃ、ＥＳＲ、漏れ電流ＬＣ）と、１０５℃で１０００時間放置したときの容量変化率（△Ｃ）とＥＳＲ変化率（△ＥＳＲ）を（表３）に示す。なお、測定は温度２５〜３０℃で行い、静電容量は１２０Ｈｚ、ＥＳＲは１００ｋＨｚ、漏れ電流は定格電圧を印加した後３０秒後の電流値を測定し、ｎ＝３０個の平均値を示した。
【００６７】
【表３】
【００６８】
この（表３）から明らかなように、実施例１３および実施例１４の固体電解コンデンサは、カーボン層においてピロガロールの含有量をカーボン粒子１に対して０．１〜０．８の範囲にすることにより、比較例に比べて初期特性に優れ、１０５℃で１０００時間放置したときの容量変化率およびＥＳＲ変化率を小さくすることができる。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と陰極層が順次形成され、前記陽極体から引き出された陽極端子および陰極層から引き出された陰極端子の一部を露出させて全体が樹脂で外装された固体電解コンデンサであって、前記陰極層はカーボン層と導電体層で構成し、このカーボン層がカーボン粒子と一般式（化２）で表されるベンゼン化合物を含有したことを特徴とするもので、この構成により、一般式（化２）のベンゼン化合物とカーボンとの構成メカニズムは不明なもののカーボン層が緻密で均質に形成されることから、固体電解質層とカーボン層およびカーボン層と導電体層との接触抵抗を低減し、ＥＳＲ特性および容量引き出し率に優れ、かつ長期的な信頼性にも優れた固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１および実施の形態２における固体電解コンデンサの構成を示す断面図
【図２】同実施の形態３における固体電解コンデンサの構成を示す一部切欠き斜視図
【図３】従来の固体電解コンデンサの構成を示す断面図
【符号の説明】
１ 陽極導出線
２ 陽極体
３ 誘電体酸化皮膜層
４ 固体電解質層
５ カーボン層
６ 銀ペーストの導電体層
７ コンデンサ素子
８ 陽極端子
９ 導電性接着剤
１０ 陰極端子
１１ 外装樹脂
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質層を用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年デジタル機器の発展により、高周波領域においてもインピーダンスの低い高周波特性の優れたコンデンサが強く要望されている。このような市場の要望に応えて、電解質として二酸化マンガンやポリピロール、ポリチオフェンなどの固体電解質層を用いたものが開発され商品化されている。
【０００３】
図３は代表的な固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。同図において、陽極導出線３１をその一部が表出するように埋設したアルミニウムやタンタル等の弁作用金属を多孔質に焼結した陽極体３２の表面に、陽極酸化法により形成された誘電体酸化皮膜層３３が形成されている。この陽極体３２の表面に二酸化マンガンまたはポリピロールなどの固体電解質層３４、カーボン層及び導電体層からなる陰極層３５を順次形成してコンデンサ素子３６を作製し、このコンデンサ素子３６の陽極導出線３１に接続された陽極端子３７と陰極層３５に導電性接着剤３８を介して接続された陰極端子３９の一部が外表面に露呈するように上記コンデンサ素子３６を絶縁性の外装樹脂４０で被覆して固体電解コンデンサが構成されている。
【０００４】
このような固体電解コンデンサは、固体電解質層３４の固有抵抗が著しく低いという特徴を有するため、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと記す）特性の低減化を図ることができるとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記固体電解コンデンサにおいて、二酸化マンガンなどの遷移金属の酸化物またはポリピロールなどの複素環式化合物からなる導電性高分子を用いた固体電解質層３４は、この固体電解質層３４上にカーボン粒子と凝集安定剤を含む水溶液でカーボン層を形成する場合、水溶液の表面張力が高いためカーボン層に斑を生じたり、膜厚の薄い部分が生じたりして、均質なカーボン層を形成するのが極めて困難であった。
【０００６】
このため、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性、容量引き出し率の悪い製品が多く発生し、製品の歩留まりが悪いという課題を有していた。
【０００７】
本発明はこのような従来の課題を解決し、固体電解質層と陰極層との接触抵抗の低減を図り、ＥＳＲ特性および容量引き出し率に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、カーボン層と形成するときの表面張力の緩和性がある物質をカーボン層に用いることで上記課題を解決できることを見いだしたものである。
【０００９】
すなわち、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と陰極層が順次形成され、前記陽極体から引き出された陽極端子および陰極層から引き出された陰極端子の一部を露出させて全体が樹脂で外装された固体電解コンデンサであって、前記陰極層はカーボン層と導電体層で構成し、このカーボン層がカーボン粒子に対して、カテコールまたはピロガロールを０．１〜１．８の範囲で含有したことを特徴とするもので、この構成により、カーボン層が緻密で均質に形成されることから、固体電解質層とカーボン層およびカーボン層と導電体層との接触抵抗を低減し、ＥＳＲ特性および容量引き出し率に優れ、かつ長期的な信頼性にも優れた固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【００１１】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属を多孔質に焼結した陽極体または弁作用金属の箔を粗面化した陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、固体電解質層を順次形成し、この固体電解質層の表面にカーボン粒子に対して、カテコールまたはピロガロールを０．１〜１．８の範囲で含まれるカーボン層と銀ペーストの導電体層とを形成して陰極層を得た後、前記陽極体から引き出された陽極端子および陰極層から引き出された陰極端子の一部を露出させて全体を樹脂で外装する製造方法としたものであり、この方法により、安定してＥＳＲ特性および容量引き出し率の優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。同図において、陽極導出線１をその一部が表出するように埋設したアルミニウムやタンタル等の弁作用金属を多孔質に焼結した陽極体２の表面に陽極酸化法により形成された誘電体酸化皮膜層３が形成されている。この陽極体２の表面に二酸化マンガンからなる固体電解質層４、カーボン層５及び銀ペーストの導電体層６からなる陰極層を順次形成してコンデンサ素子７を作製し、このコンデンサ素子７の陽極導出線１に接続された陽極端子８と陰極層に導電性接着剤９を介して接続された陰極端子１０の少なくとも一部が外表面に露呈するように上記コンデンサ素子７を絶縁性の外装樹脂１１で被覆して固体電解コンデンサが構成されている。
【００１３】
上記カーボン層５は、カーボン粒子に対して、カテコールまたはピロガロールを０．１〜１．８の範囲で含有されている。このカーボン層５は、カーボン粒子とカテコールまたはピロガロールとの構成メカニズムは不明なものの、カーボン層５が緻密で均一に形成されることから、固体電解質層４とカーボン層５との接触抵抗を低減することができる。
【００１４】
このカーボン層５に含まれるカテコールまたはピロガロールは、カーボン粒子１に対して０．１〜１．８の範囲で、好ましくは０．２〜１．２の範囲とすることにより、高周波領域のＥＳＲ特性の良好な、かつ長期的な信頼性にも優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１５】
なお、カテコールまたはピロガロールの含有量が０．１未満では均質な層を得ることができず、また、１．８を超えても厚い不均一な層が得られてしまう。
【００１７】
上記カーボン層５の形成方法は、例えば、サブミクロンのカーボン粒子と、カテコールまたはピロガロールと、および界面活性剤を添加して懸濁させたアルカリ性（ｐＨ８〜１１）の水溶液を、固体電解質層４の表面に塗布して乾燥させることにより形成される。この水溶液をアルカリ性にすることにより、カーボン粒子の分散性が良くなり、一般式（化２）のベンゼン化合物の安定性も増すことができる。
【００１８】
なお、水溶液中のカーボン粒子の含有量は２〜１０ｗｔ％が好ましい。この範囲にすることにより、カーボン粒子の分散性が良く、カーボン層５を均質で緻密な層に形成することができる。
【００１９】
以下、具体的な実施例について説明する。
【００２０】
（実施例１）
まず、タンタル粉末をタンタルリード線の一部を表出するように埋設した状態で成形した後焼結して、厚み１．４ｍｍ、幅３．０ｍｍ、長さ３．８ｍｍの陽極体を得た。この陽極体の表面にリン酸水溶液を用いて化成電圧２０Ｖで化成して誘電体酸化皮膜を形成した。
【００２１】
次に、この陽極体を２５℃の２０ｗｔ％硝酸マンガン水溶液に１０秒間含浸して引き上げた後、表面に付着した過剰の硝酸マンガン水溶液をエアーにより吹き飛ばした。続いて１分以内に２５０℃以上に上昇させ、３００℃で５分間熱分解することにより陽極体の表面に二酸化マンガンの固体電解質層を形成した。
【００２２】
次に、この固体電解質層の表面に２ｗｔ％のカーボン粒子と２ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液に浸漬し、１５０℃で乾燥してカーボン層を形成した。その後、銀ペーストの導電体層を形成してコンデンサ素子を得た。
【００２３】
次に、タンタルリード線と陽極端子を接続し、また、コンデンサ素子の陰極層に導電性接着剤を介して陰極端子を接続して、この陽極端子と陰極端子の一部が露呈するように外装樹脂で被覆形成して固体電解コンデンサを作製した（Ｄサイズ：７．３×４．３×２．８ｍｍ）。
【００２４】
（実施例２）
上記実施例１において、カーボン層の形成に用いたピロガロールを、カテコールに変えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２５】
（実施例３）
上記実施例１において、カーボン層を５ｗｔ％のカーボン粒子と０．５ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成（このときのカーボン層は、カーボン粒子１に対してピロガロールは０．１であった）した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２６】
（実施例４）
上記実施例１において、カーボン層を５ｗｔ％のカーボン粒子と２ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成（このときのカーボン層は、カーボン粒子１に対してピロガロールは０．４であった）した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２７】
（実施例５）
上記実施例１において、カーボン層を５ｗｔ％のカーボン粒子と５ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成（このときのカーボン層は、カーボン粒子１に対してピロガロールは１．０であった）した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２８】
（実施例６）
上記実施例１において、カーボン層を５ｗｔ％のカーボン粒子と６ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成（このときのカーボン層は、カーボン粒子１に対してピロガロールは１．２であった）した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２９】
（実施例７）
上記実施例１において、カーボン層を５ｗｔ％のカーボン粒子と９ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成（このときのカーボン層は、カーボン粒子１に対してピロガロールは１．８であった）した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３０】
（実施例８）
上記実施例１において、カーボン層を１０ｗｔ％のカーボン粒子と１０ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成（このときのカーボン層は、カーボン粒子１に対してピロガロールは１．０であった）した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３１】
（比較例１）
上記実施例１において、カーボン層を２ｗｔ％のカーボン粒子とアンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３２】
（比較例２）
上記実施例１において、カーボン層を５ｗｔ％のカーボン粒子とアンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３３】
このようにして作製された実施の形態１の実施例１〜８と比較例１および２の固体電解コンデンサの初期特性（静電容量Ｃ、ＥＳＲ、漏れ電流ＬＣ）と、１０５℃で１０００時間放置したときの容量変化率（△Ｃ）とＥＳＲ変化率（△ＥＳＲ）を（表１）に示す。なお、測定は温度２５〜３０℃で行い、静電容量は１２０Ｈｚ、ＥＳＲは１００ｋＨｚ、漏れ電流は定格電圧を印加した後３０秒後の電流値を測定し、ｎ＝３０個の平均値を示した。
【００３４】
【表１】
この（表１）から明らかなように、実施例１および２の固体電解コンデンサは、カーボン層にカーボン粒子とピロガロールまたはカテコールを含有することにより、比較例に比べて初期特性に優れ、１０５℃で１０００時間放置したときの容量変化率およびＥＳＲ変化率を小さくすることができる。
【００３６】
また、実施例３〜８の固体電解コンデンサは、カーボン層の形成において、ピロガロールの重量を変化させたときの特性を示したものであるが、カーボン層のカーボン粒子１に対してピロガールを０．１〜１．８の範囲にすることで、比較例２に比べて初期特性に優れ、１０５℃で１０００時間放置したときの容量変化率およびＥＳＲ変化率を小さくすることができる。
【００３７】
（実施の形態２）
上記実施の形態１において、固体電解質層４の二酸化マンガンをポリピロールなどの導電性高分子にした以外は実施の形態１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３８】
上記導電性高分子は、ピロールやチオフェンなどの複素環式モノマーを化学酸化重合することにより得ることができる。
【００３９】
この導電性高分子の形成方法は、誘電体酸化皮膜層３が形成された陽極体２の表面に、複素環式モノマーを含有する重合溶液と酸化剤を含有する酸化溶液とを個々に含浸させて、洗浄、修復化成する工程を複数回繰り返し行って導電性高分子の固体電解質層４を形成するか、または、複素環式モノマーと酸化剤とを含有する混合溶液を含浸させる工程を複数回繰り返し行って導電性高分子の固体電解質層４を形成する。或いは、複素環式モノマーを含有する重合溶液と酸化剤を含有する酸化溶液とを個々に含浸させて、洗浄、修復化成する工程を複数回繰り返し行った後、複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合溶液を含浸させる工程を複数回繰り返し行って導電性高分子の固体電解質層４を形成することもできる。
【００４０】
なお、複素環式モノマーとしては、例えば、ピロール、チオフェン、アニリンまたは３．４−エチレンジオキシチオフェンのモノマーで、これらは化学酸化重合する際、比較的容易に導電性の高い導電性高分子の固体電解質層４を得ることができる。
【００４１】
また、酸化剤としては、例えば第２鉄塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素などが用いられ、好ましくは硫酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄を用いることができる。
【００４２】
以下、実施の形態２における具体的な実施例について説明する。
【００４３】
（実施例９）
まず、タンタル粉末をタンタルリード線の一部が表出するように埋設した状態で成形した後、焼結して、厚み１．４ｍｍ、幅３．０ｍｍ、長さ３．８ｍｍの陽極体を得た。この陽極体の表面にリン酸水溶液を用いて化成電圧２０Ｖで化成して誘電体酸化皮膜を形成した。
【００４４】
次に、この陽極体をエチレングリコール水溶液に複素環式モノマーであるピロールとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含んだ重合溶液に５分間浸漬して引き上げ、直ちにエチレングリコール水溶液に酸化剤である硫酸鉄（III）を含む酸化溶液に１０分間浸漬して引き上げた後、この陽極体を洗浄して修復化成し乾燥（１００℃）を行った。この一連の操作を１０回繰り返して導電性高分子の固体電解質層を形成した。
【００４５】
次に、この固体電解質層の表面に２ｗｔ％のカーボン粒子と２ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を含浸させ、１５０℃で乾燥してカーボン層を形成した。その後、銀ペーストの導電体層を形成してコンデンサ素子を得た。
【００４６】
次に、タンタルリード線と陽極端子を接続し、また、コンデンサ素子の陰極層に導電性接着剤を介して陰極端子を接続して、この陽極端子と陰極端子の一部が露呈するように外装樹脂で被覆形成して固体電解コンデンサを作製した（Ｄサイズ：７．３×４．３×２．８ｍｍ）。
【００４７】
（実施例１０）
上記実施例１において、複素環式モノマーであるピロールをチオフェンに代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４８】
（実施例１１）
上記実施例１において、複素環式モノマーであるピロールをアニリンに代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４９】
（実施例１２）
上記実施例１において、複素環式モノマーであるピロールを３．４−エチレンジオキシチオフェンに代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００５０】
（比較例３）
上記実施例９において、カーボン層を２ｗｔ％のカーボン粒子とアンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００５１】
このようにして作製された実施の形態２の実施例９〜１２と比較例３の固体電解コンデンサの初期特性（静電容量Ｃ、ＥＳＲ、漏れ電流ＬＣ）と、１０５℃で１０００時間放置したときの容量変化率（△Ｃ）とＥＳＲ変化率（△ＥＳＲ）を（表２）に示す。なお、測定は温度２５〜３０℃で行い、静電容量は１２０Ｈｚ、ＥＳＲは１００ｋＨｚ、漏れ電流は定格電圧を印加した後３０秒後の電流値を測定し、ｎ＝３０個の平均値を示した。
【００５２】
【表２】
この（表２）から明らかなように、実施例９〜１２の固体電解コンデンサは、導電性高分子の固体電解質層の表面にカーボン粒子とピロガロールを含有したカーボン層を形成することにより、比較例３に比べて初期特性に優れ、１０５℃で１０００時間放置したときの容量変化率およびＥＳＲ変化率を小さくすることができる。
【００５４】
（実施の形態３）
図２は本発明の実施の形態３における固体電解コンデンサの構成を示した一部切欠き斜視図である。同図において、２１は弁作用金属であるアルミニウム箔を粗面化した陽極体であり、このアルミニウム箔はエッチングにより表面を粗面化した後、化成処理によりその表面に誘電体酸化皮膜層２２が形成されている。２０は上記アルミニウム箔を陽極部と陰極部に分離するために設けられた絶縁性レジストであり、この絶縁性レジスト２０により分離された陰極部には二酸化マンガン層２３と、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子の固体電解質層２４が形成されている。さらにこの固体電解質層２４上にはカーボン層、銀ペーストの導電体層からなる陰極層２５を設けてコンデンサ素子が構成されている。このように構成されたコンデンサ素子を、単独または複数枚積層し、上記陽極部と陰極部に端子部材２６Ａ，２６Ｂを接続した後に外装樹脂２７でモールドすることにより固体電解コンデンサが構成されている。
【００５５】
上記二酸化マンガン層２３は、硝酸マンガン水溶液を含浸させて自然乾燥させた後、３００℃で熱分解処理を行うことによって、二酸化マンガン層を形成することができる。
【００５６】
なお、二酸化マンガン層２３の代わりに、導電性高分子等の導電性材料からなるプレコート層を形成して用いることもできる。
【００５７】
上記導電性高分子の固体電解質層２４の形成方法は、複素環式モノマー(例えばピロール)を含む重合液中で外部電極から給電を行って電解重合により導電性高分子の固体電解質層を形成する。これによって比較的短時間で安定的に特性の良い固体電解コンデンサを得ることが可能である。
【００５８】
また、上記カーボン層は実施の形態１と同様にして形成させることができる。
【００５９】
以下、実施の形態３における具体的な実施例について説明する。
【００６０】
（実施例１３）
約１２５倍の表面積にエッチングを施したアルミニウム箔に、絶縁性のレジストテープを貼り付けて陰極部と陽極部を分離し、有効面積が３．２ｍｍ×３．９ｍｍとなるようにしたコンデンサ素子の陽極体を、液温が７０℃で、かつ濃度が０．３ｗｔ％のリン酸２水素アンモニウム水溶液中に浸漬して１２Ｖの直流電圧を２０分間印加して陽極酸化皮膜を形成した。
【００６１】
次に、この陽極体を２５℃の２０ｗｔ％硝酸マンガン水溶液に３秒間浸漬して引き上げた後、表面に付着した過剰の硝酸マンガン水溶液をエアーにより吹き飛ばした。続いて１分以内に２５０℃以上に上昇させ、３００℃で５分間熱分解することにより陽極体の表面に二酸化マンガン層を形成した。
【００６２】
次に、液温が７０℃で、かつ濃度が０．３ｗｔ％のリン酸２水素アンモニウム水溶液中に浸漬して１０Ｖの直流電圧を１０分間印加して再化成を行った。続いて、陽極体に形成された二酸化マンガン層上に電解重合法によりポリピロール膜からなる導電性高分子の固体電解質層を形成した。
【００６３】
次に、この固体電解質層上に５ｗｔ％のカーボン粒子と２ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液に浸漬し、１５０℃で乾燥してカーボン層を形成した（このときのカーボン層は、カーボン粒子１に対してピロガロールは０．２であった）。続いて、銀ペーストの導電体層を塗布して陰極導電体層を形成し、この陽極体と陰極導電体層からリードを引き出した後、外装樹脂でモールドすることにより外装を施して固体電解コンデンサを作製した（Ｄサイズ：７．３×４．３×２．８ｍｍ）。
【００６４】
（実施例１４）
上記実施例１３において、カーボン層を５ｗｔ％のカーボン粒子と９ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成（このときのカーボン層は、カーボン粒子１に対してピロガロールは１．８であった）した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００６５】
（比較例４）
上記実施例１３において、カーボン層を５ｗｔ％のカーボン粒子とアンモニアを添加してｐＨ１０からなる水溶液を用いて形成した以外は実施例１３と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００６６】
このようにして作製された実施の形態３の実施例１３および１４と比較例４の固体電解コンデンサの初期特性（静電容量Ｃ、ＥＳＲ、漏れ電流ＬＣ）と、１０５℃で１０００時間放置したときの容量変化率（△Ｃ）とＥＳＲ変化率（△ＥＳＲ）を（表３）に示す。なお、測定は温度２５〜３０℃で行い、静電容量は１２０Ｈｚ、ＥＳＲは１００ｋＨｚ、漏れ電流は定格電圧を印加した後３０秒後の電流値を測定し、ｎ＝３０個の平均値を示した。
【００６７】
【表３】
この（表３）から明らかなように、実施例１３および実施例１４の固体電解コンデンサは、カーボン層においてピロガロールの含有量をカーボン粒子１に対して０．１〜０．８の範囲にすることにより、比較例に比べて初期特性に優れ、１０５℃で１０００時間放置したときの容量変化率およびＥＳＲ変化率を小さくすることができる。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と陰極層が順次形成され、前記陽極体から引き出された陽極端子および陰極層から引き出された陰極端子の一部を露出させて全体が樹脂で外装された固体電解コンデンサであって、前記陰極層はカーボン層と導電体層で構成し、このカーボン層がカーボン粒子と一般式（化２）で表されるベンゼン化合物を含有したことを特徴とするもので、この構成により、一般式（化２）のベンゼン化合物とカーボンとの構成メカニズムは不明なもののカーボン層が緻密で均質に形成されることから、固体電解質層とカーボン層およびカーボン層と導電体層との接触抵抗を低減し、ＥＳＲ特性および容量引き出し率に優れ、かつ長期的な信頼性にも優れた固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１および実施の形態２における固体電解コンデンサの構成を示す断面図
【図２】同実施の形態３における固体電解コンデンサの構成を示す一部切欠き斜視図
【図３】従来の固体電解コンデンサの構成を示す断面図
【符号の説明】
１ 陽極導出線
２ 陽極体
３ 誘電体酸化皮膜層
４ 固体電解質層
５ カーボン層
６ 銀ペーストの導電体層
７ コンデンサ素子
８ 陽極端子
９ 導電性接着剤
１０ 陰極端子
１１ 外装樹脂
Claims (3)
- 弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と陰極層が順次積層され、前記陽極体から引き出された陽極端子および陰極層から引き出された陰極端子の一部を露出させて全体が樹脂で外装された固体電解コンデンサにおいて、前記陰極層はカーボン層と導電体層で構成し、このカーボン層がカーボン粒子に対して、カテコールまたはピロガロールを０．１〜１．８の範囲で含有されたもので構成した固体電解コンデンサ。
- 弁作用金属を多孔質に焼結した陽極体または弁作用金属の箔を粗面化した陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、固体電解質層を順次形成し、この固体電解質層の表面にカーボン粒子に対して、カテコールまたはピロガロールを０．１〜１．８の範囲で含まれるカーボン層と銀ペーストの導電体層を形成して陰極層を得た後、前記陽極体から引き出された陽極端子および陰極層から引き出された陰極端子の一部を露出させて全体を樹脂で外装する固体電解コンデンサの製造方法。
- カーボン粒子と、カテコールまたはピロガロールが含まれるカーボン層を形成する方法として、カーボン懸濁液にカテコールまたはピロガロールを溶解させた懸濁液に陽極体を浸漬させた後、これを引き上げて乾燥するようにした請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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