JP2013159726A - 高分子化合物およびそれを用いた有機トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】オンオフ比が十分に高い有機トランジスタの製造に有用な高分子化合物を提供する。
【解決手段】式（１）の構造単位を含む高分子化合物。

〔式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−３）から選ばれる１種の基を、Ａ^１は２価の複素環基（環を構成する原子として、ｓｐ^２窒素原子および／またはカルボニル基を構成する炭素原子を含む）を、ｍは１〜４の整数を表す。〕

〔式中、Ｒ^１は水素原子等を、Ｒ^２はアルキル基等を、Ｙ^１は硫黄原子等を表す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子化合物およびそれを用いた有機トランジスタに関する。

有機半導体材料を利用した有機トランジスタは、従来の無機半導体材料を利用したトランジスタと比較して、デバイスの軽量化や、製造コストの低下、低温で製造できることが期待されるため、盛んに研究開発が行われている。

トランジスタのスイッチング特性の１つとして、電流のオンオフ比が挙げられる。ここで、電流のオンオフ比とは、オフ電流に対するオン電流の比をいう。ここで、オフ電流とは、トランジスタがオフしているときにソース電極とドレイン電極の間に流れる電流を意味し、オン電流とは、トランジスタがオンしているときにソース電極とドレイン電極の間に流れる電流を意味する。従って、電流のオンオフ比を高くするためには、オン電流を大きくし、オフ電流を小さくすればよい。

トランジスタのスイッチング特性の向上は、例えば液晶表示装置などの表示装置においては高諧調を実現させることにつながり、オンオフ比として１０^６以上が求められる。

オンオフ比は、トランジスタの活性層に含まれる有機半導体材料に大きく依存するため、様々な有機半導体材料を有機トランジスタの活性層に用いることが検討されている。

例えば、特許文献１には、有機トランジスタに用いる有機半導体材料として、アルコキシチオフェンを構造単位として有する、下記の高分子化合物が提案されている。

国際特許公報２０１０１１７４４９

しかしながら、上記高分子化合物を用いた有機トランジスタは、オンオフ比が十分ではなかった。

そこで、本発明の目的は、有機トランジスタの製造に用いた場合にオンオフ比が十分に高い高分子化合物を提供することである。また、本発明の目的は、該高分子化合物を用いた有機トランジスタを提供することである。

本発明は、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位と、を含む高分子化合物を提供する。

〔式中、
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−３）で表される基からなる群から選ばれる１種の基を表す。
Ａ^１は、２価の複素環基を表し、該２価の複素環基は、環を構成する原子として、ｓｐ^２窒素原子および／またはカルボニル基を構成する炭素原子を含む。Ａ^１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｍは１〜４の整数を表す。〕

〔式中、
Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの式に含まれる少なくともひとつのＲ^１はアルコキシ基である。２個存在するＲ^１は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ^２が２個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ^１は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｙ^１が２個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

〔式中、
Ａ^２は、２価の複素環基を表し、該２価の複素環基は、環を構成する原子として、ｓｐ^２窒素原子および／またはカルボニル基を構成する炭素原子を含む。ただし、Ａ^２で表される２価の複素環基は、前記式（１）で表される構造単位を構成するＡ^１で表される２価の複素環基とは異なる。〕

本発明はまた、前記高分子化合物を含む有機半導体材料を提供する。本発明において「有機半導体材料」とは、半導体挙動を示す有機化合物を含有する材料を意味する。

本発明はまた、前記有機半導体材料を含む有機層を有する、有機半導体素子を提供する。本発明において「有機半導体素子」とは、有機半導体材料を含む有機層を有する半導体素子を意味する。

本発明はまた、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極および活性層を有し、該活性層に前記有機半導体材料を含む有機トランジスタを提供する。

本発明によれば、有機トランジスタの製造に用いた場合にオンオフ比が十分に高いものとなる高分子化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該高分子化合物を用いた有機トランジスタを提供することができる。

本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。

以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

＜式（１）で表される構造単位＞
本実施形態の高分子化合物は、前記式（１）で表される構造単位と、前記式（２）で表される構造単位と、を含む高分子化合物であるが、式（１）で表される構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。

前記式（１）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−３）で表される基からなる群から選ばれる１種の基を表す。

高分子化合物の電界効果移動度を高める観点から、前記Ａｒ^１およびＡｒ^２は、式（Ａｒ−１）で表される基であることが好ましい。

前記式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−３）中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの式に含まれる少なくともひとつのＲ^１はアルコキシ基である。

前記Ｒ^１が表すアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキル基の炭素原子数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。

前記Ｒ^１が表すアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、３，７，１１−トリメチルドデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基等の分岐アルキル基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基が挙げられる。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。

前記Ｒ^１が表すアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキルチオ基の炭素原子数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。アルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基のいずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。
アルキルチオ基の具体例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。

前記Ｒ^１が表すアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基を含む。置換基を除いたアリール基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基等が挙げられる。
アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。

前記Ｒ^１が表す１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、複素環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基を含む。複素環式化合物としては、芳香族複素環式化合物が好ましい。置換基を除いた１価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。
１価の複素環基の具体例としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。
１価の複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有している１価の複素環基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−（２−チエニル）−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。１価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。

前記Ｒ^１が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのオンオフ比を高める観点から、前記式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−３）にそれぞれ含まれる少なくともひとつのＲ^１はアルコキシ基であり、もうひとつのＲ^１は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子であることが好ましい。
また、本実施形態の高分子化合物の合成の容易さの観点からは、前記式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−３）にそれぞれ含まれる少なくともひとつのＲ^１はアルコキシ基であり、もうひとつのＲ^１は水素原子であることがより好ましい。

前記式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−３）中、Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例は、前記Ｒ^１が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例と同様である。

前記式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−３）中、Ｙ^１は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、本実施形態の高分子化合物の合成の容易さの観点から、硫黄原子であることが好ましい。

前記式（１）中、Ａ^１は、２価の複素環基を表し、該２価の複素環基は、環を構成する原子として、ｓｐ^２窒素原子および／またはカルボニル基を構成する炭素原子を含む。

前記Ａ^１が表す２価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、複素環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を有する基を含む。複素環式化合物としては、芳香族複素環式化合物であることが好ましい。置換基を除いた２価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。

前記Ａ^１が表す２価の複素環基が、環を構成する原子として、ｓｐ^２窒素原子および／またはカルボニル基を構成する炭素原子を含むため、本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのオンオフ比が十分に高いものとなる。

本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのオンオフ比を上げる観点から、前記Ａ^１が表す２価の複素環基は、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１３）で表される群から選ばれる１種の基であることが好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−５）〜式（Ａ−１３）で表される基からなる群から選ばれる１種の基であることがより好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−５）〜式（Ａ−９）で表される基からなる群から選ばれる１種の基であることがさらに好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−５）および式（Ａ−９）で表される基からなる群から選ばれる１種の基であることが特に好ましい。

前記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１３）中、Ｙ^２は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、硫黄原子であることが好ましい。Ｙ^２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

前記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１３）中、Ｒ^３は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ^３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。アルキル基、アリール基、１価の複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例は、前記Ｒ^１が表すアルキル基、アリール基、１価の複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例と同様である。

前記式（１）中、ｍは１〜４の整数を表し、１〜２の整数であることが好ましい。

前記式（１）で表される構造単位としては、本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度をより高める観点から、式（１−１）〜式（１−１７）で表される構造単位であることが好ましく、式（１−１）〜式（１−７）、式（１−１０）〜式（１−１７）で表される構造単位であることがより好ましく、式（１−１）〜式（１−４）、式（１−１２）、式（１−１３）、式（１−１６）または式（１−１７）で表される構造単位であることがさらに好ましく、式（１−１）〜式（１−３）で表される構造単位であることが特に好ましい。

前記式（１）で表される構造単位としては、式（１−Ａ）で表される構造単位（例えば、前記式（１−１）および前記式（１−３）で表される構造単位）であることが好ましい。

〔式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表す。〕

＜式（２）で表される構造単位＞
本実施形態の高分子化合物は、前記式（１）で表される構造単位と、前記式（２）で表される構造単位と、を含む高分子化合物であるが、式（２）で表される構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。

前記Ａ^２は、２価の複素環基を表し、該２価の複素環基は、環を構成する原子として、ｓｐ^２窒素原子および／またはカルボニル基を構成する炭素原子を含む。ただし、Ａ^２で表される２価の複素環基は、前記式（１）で表される構造単位を構成するＡ^１で表される２価の複素環基とは異なる。２価の複素環基の定義および具体例は、前記式（１）におけるＡ^１が表す２価の複素環基の定義および具体例と同様である。

前記Ａ^２が表す２価の複素環基が、環を構成する原子として、ｓｐ^２窒素原子および／またはカルボニル基を構成する炭素原子を含むため、本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのオンオフ比が十分に高いものとなる。

本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのオンオフ比を上げる観点から、前記Ａ^２が表す２価の複素環基は、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１３）で表される群から選ばれる１種の基であることが好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−５）〜式（Ａ−１３）で表される基からなる群から選ばれる１種の基であることがより好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−５）〜式（Ａ−９）で表される基からなる群から選ばれる１種の基であることがさらに好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−５）および式（Ａ−９）で表される基からなる群から選ばれる１種の基であることが特に好ましく、式（Ａ−５）であることがとりわけ好ましい。

＜他の構造単位＞
本実施形態の高分子化合物は、前記式（１）で表される構造単位および前記式（２）で表される構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。

前記他の構造単位としては、例えば、アリーレン基、２価の複素環基（但し、前記式（１）を構成する２価の複素環基および前記式（２）を構成する２価の複素環基とは異なる。）、式：−ＣＲ^Ａ＝ＣＲ^Ａ−で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ａは、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。２個存在するＲ^Ａは同一でも異なっていてもよい。Ｒ^Ａが表す、アルキル基、アリール基、１価の複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例は、前記Ｒ^１が表すアルキル基、アリール基、１価の複素環基およびハロゲン原子の定義および具体例と同様である。

前記アリーレン基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を有する基を含む。置換基を除いたアリーレン基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。
アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。
アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。アリーレン基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。

前記２価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、複素環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を有する基を含む。複素環式化合物としては、芳香族複素環式化合物が好ましい。置換基を除いた２価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。
２価の複素環基の具体例としては、フランジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、イミダゾールジイル基、ピリジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピラジンジイル基、チエノチオフェンジイル基、シクロペンタジチオフェンジイル基等が挙げられる。
２価の複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。２価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。

＜高分子化合物＞
本実施形態の高分子化合物は、高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのオンオフ比を高める観点からは、共役高分子化合物であることが好ましい。本明細書において「共役高分子化合物」とは、高分子化合物であって、その高分子化合物を構成する全ての構造単位が、その構造の一部または全体で共役している高分子化合物を意味する。

本実施形態の高分子化合物は、前記式（１）で表される構造単位と、前記式（２）で表される構造単位と、を含み、他の構造単位を有していてもよい高分子化合物であるが、オンオフ比をより高める観点から、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位と、からなる高分子化合物であることがさらに好ましい。

本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのオンオフ比をより高める観点から、高分子化合物が有する構造単位の合計に対する、前記式（１）で表される構造単位および前記式（２）で表される構造単位の合計の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタのオンオフ比をより高める観点から、高分子化合物は、前記式（１）で表される構造単位と、前記式（２）で表される構造単位と、からなる共重合体であることが好ましい。

本実施形態の高分子化合物の好ましい具体例としては、以下に示す高分子化合物が挙げられる。

＜高分子化合物の製造方法＞
次に、本実施形態の高分子化合物の製造方法を説明する。
本実施形態の高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式：Ｘ¹¹−Ａ¹¹−Ｘ¹²で表される化合物と、式：Ｘ¹³−Ａ¹²−Ｘ¹⁴で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解させ、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。

前記式中、Ａ¹¹は、前記式（１）で表される構造単位を表し、Ａ¹²は、前記式（２）で表される構造単位を表す。前記式中、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³およびＸ¹⁴は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。

前記重合反応性基としては、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）₂）、３つのアルキル基で置換されたスタンニル基等が挙げられる。

前記重合反応性基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

前記重合反応性基であるホウ酸エステル残基としては、下記式で示される基等が挙げられる。

前記重合反応性基である３つのアルキル基で置換されたスタンニル基としては、３つのメチル基で置換されたスタンニル基、３つのブチル基で置換されたスタンニル基等が挙げられる。

前記アリールカップリング等の重合方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３頁）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３頁）等が挙げられる。

前記重合反応性基は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基等である。重合反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子、ホウ酸エステル残基であることが好ましい。
Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³およびＸ¹⁴の好ましい組合せとしては、Ｘ¹¹及びＸ¹²がホウ酸エステル残基でＸ¹³及びＸ¹⁴が臭素原子である組合せ、または、Ｘ¹¹及びＸ¹²が臭素原子でＸ¹³及びＸ¹⁴がホウ酸エステル残基である組合せが挙げられる。
本実施形態の高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、前記重合反応性基である、臭素原子、ヨウ素原子の合計モル数とホウ酸エステル残基の合計モル数との比率が０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。

前記重合反応性基は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、３つのアルキル基で置換されたスタンニル基等である。重合反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子、３つのアルキル基で置換されたスタンニル基が好ましい。
Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³およびＸ¹⁴の好ましい組合せとしては、Ｘ¹¹及びＸ¹²が３つのアルキル基で置換されたスタンニル基でＸ¹³及びＸ¹⁴が臭素原子である組合せ、または、Ｘ¹¹及びＸ¹²が臭素原子でＸ¹³及びＸ¹⁴が３つのアルキル基で置換されたスタンニル基である組合せが挙げられる。
本発明の高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、前記重合反応性基である、臭素原子、ヨウ素原子の合計モル数と３つのアルキル基で置換されたスタンニル基の合計モル数との比率が０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。

前記重合方法に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

前記重合方法に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。

前記重合方法に用いられる触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒である。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

前記重合の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。

前記重合方法の反応時間は、通常１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。

前記重合方法の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに前記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥させる方法で行うことができる。

本実施形態の高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製すればよい。

本実施形態の高分子化合物は、末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、末端は、アリール基、１価の複素環基（特に１価の芳香族複素環基）等の安定な基であることが好ましい。

本実施形態の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。

本実施形態の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０^３〜１×１０^８であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２×１０^３〜２×１０^８である。薄膜作製時に良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は２×１０^３以上が好ましく、重量平均分子量は４×１０^３以上であることが好ましい。溶媒への溶解性を高め、薄膜作製を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０^６以下であることが好ましく、重量平均分子量は２×１０^６以下であることが好ましい。

＜有機半導体材料＞
有機半導体材料は、本実施形態の高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、本実施形態の高分子化合物に加え、低分子化合物または高分子化合物を更に含んでいてもよく、本実施形態の高分子化合物以外の化合物は、電界効果移動度を示すことが好ましい。有機半導体材料が、本実施形態の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本実施形態の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。

前記電界効果移動度を示す化合物としては、
アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類およびその誘導体等の低分子化合物、
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）およびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等の高分子化合物が例示できる。

有機半導体材料は、高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。
該高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。

＜有機半導体素子＞
本実施形態の高分子化合物は、電界効果移動度が高いことから、有機半導体材料として、例えば、有機半導体素子の有機層に含ませて用いることができる。有機半導体素子としては、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。本実施形態の高分子化合物は、中でも、有機トランジスタの活性層材料として特に有用である。

＜有機トランジスタ＞
本実施形態の有機トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本実施形態の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。

電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本実施形態の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極およびドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。

静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本実施形態の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極が、活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。

ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極が挙げられる。

図１は、本実施形態の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。

図２は、本実施形態の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２およびドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。

図３は、本実施形態の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。

図４は、本実施形態の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。

図５は、本実施形態の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。

図６は、本実施形態の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。

図７は、本実施形態の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。

図８は、本実施形態の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。

図９は、本実施形態の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。

上述した本実施形態の有機トランジスタにおいては、活性層２および／または活性層２ａは、本実施形態の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。

このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号公報に記載の方法等の公知の方法により製造することができる。

前記基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板等を用いることができる。

前記絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯ_x、ＳｉＮ_x、Ｔａ₂Ｏ₅、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。

前記絶縁層３の上に前記活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。

電界効果型有機トランジスタの場合、電荷（正孔および電子を意味する。）は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、２４２−２４８頁）。

前記シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ_２プラズマ処理してもよい。このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、高いオンオフ比が得られる。

前記ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、前記基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。

前記ソース電極５および前記ドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

有機トランジスタにおいて、前記ソース電極５および前記ドレイン電極６と、前記活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、正孔輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。

また、上述したような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。

前記保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮ_x膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。

このように構成された有機トランジスタの一種である電界効果型有機トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、本実施形態の高分子化合物を含有し、そのことによりオンオフ比に優れたものとなる。したがって、高諧調のディスプレイの製造等に有用である。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ＮＭＲ分析＞
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。

＜分子量分析＞
高分子化合物の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。

＜合成例１：３−ヘキサデシルオキシチオフェンの合成＞

フラスコに、３−メトキシチオフェンを５．００ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシヘキサデカンを２１．２ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物を０．８３３ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬを入れて、１６時間還流させた。その後、反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。その後、トルエン溶液をエバポレーターで蒸発させた。得られた液体を、ヘキサンを展開溶媒として用いて、シリカゲルカラムで精製を行い、３−ヘキサデシルオキシチオフェンを得た。得量は１２．９ｇであり、収率は９１％であった。３−ヘキサデシルオキシチオフェンの^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ） ７．１６（ｍ，１Ｈ），６．７５（ｍ，１Ｈ），６．２２（ｍ，１Ｈ），３．９４（ｔ，２Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），１．２０−１．５０（ｍ，２６Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．

＜合成例２：２−ブロモ−３−ヘキサデシルオキシチオフェンの合成＞

フラスコに、３−ヘキサデシルオキシチオフェンを４．３０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドを２．３５ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬを入れ、２時間撹拌した。その後、反応液を水に注ぎ、ヘキサンで抽出した。ヘキサン溶液をエバポレーターで蒸発させて、２−ブロモ−３−ヘキサデシルオキシチオフェンを得た。得量は５．１０ｇであり、収率は９５％であった。２−ブロモ−３−ヘキサデシルオキシチオフェンの^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ） ７．１９（ｍ，１Ｈ），６．７４（ｍ，１Ｈ），４．０４（ｔ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．２０−１．５０（ｍ，２６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．

＜合成例３：化合物２の合成＞

フラスコに、２−ブロモ−３−ヘキサデシルオキシチオフェンを３．３６ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１００ｍＬ入れて、−７８℃に冷却した。その後、そこへ、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６M、５．４６ｍL、８．７４ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、−７８℃で２時間撹拌した。その後、そこへ、塩化トリブチルスズを２．９８ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）滴下した。その後、反応液を室温まで昇温し、３時間撹拌した。その後、反応液を濃縮し、水に注ぎ、トルエンで抽出した。トルエン溶液を濃縮し、化合物１を含む混合物を得た。
フラスコ内の気体を窒素ガスで置換したフラスコに、上記で得られた化合物１を含む混合物の全量、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビチアゾールを０．４０３ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、トルエンを５０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．０５１５ｇ、トリオルトトリルホスフィンを０．１０３ｇ入れて、８時間還流させた。その後、反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。、トルエン溶液を濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、化合物２を得た。得量は０．５５ｇであり、収率は５５％であった。化合物２の^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）７．９８（ｓ，２Ｈ），７．１７（ｄ，２Ｈ），６．８７（ｄ，２Ｈ），４．１５（ｔ，４Ｈ），１．２０−１．９０（ｍ，５６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．

＜合成例４：化合物３の合成＞

フラスコに、化合物２を０．３５０ｇ（０．４３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ入れて、−７８℃に冷却した。その後、そこへ、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６M、０．３６４ｍL、０．９４７ｍｍｏｌ）を滴下した後、１時間撹拌した。その後、そこへ、塩化トリブチルスズを０．３３６ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）加えた。その後、反応液を室温まで昇温し、３時間撹拌した。その後、反応液を濃縮し、水に注ぎ、トルエンで抽出した。トルエン溶液を濃縮し、得られた液体を逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、化合物３を得た。得量は０．２８８ｇであり、収率は４５％であった。化合物３の^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝７．９７（ｓ，２Ｈ），６．８６（ｓ，２Ｈ），４．１６（ｔ，４Ｈ），１．８７（ｍ，４Ｈ），１．００−１．６０（ｍ，５２Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．

＜実施例１：高分子化合物４の合成＞

フラスコ内の気体を窒素ガスで置換したフラスコに、化合物３を０．２８８ｇ（０．２０７ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモベンゾ−２，１，３−チアジアゾールを０．０５７４ｇ（０．１８６ｍｍｏｌ）、トルエンを５０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．８ｍｇ、トリオルトトリルホスフィンを５．７ｍｇ入れて、５時間還流させた。その後、反応液に、ブロモベンゼンを３２５ｍｇ加えて、１時間還流させた。その後、反応液をアセトンに滴下したところ、析出物が生じた。析出物をろ取し、該析出物に、トルエンと水とＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を加えて、３時間還流させた。その後、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを通液させて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が生じた。析出物をろ取し、該析出物をアセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物４を得た。得量は０．１７０ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．０×１０^３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．３×１０^３であった。

＜実施例２：有機トランジスタ１の作製および評価＞
高分子化合物４を含む溶液を用いて、図９に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソグラフィー工程により熱酸化膜上にソース電極およびドレイン電極を作製した。該ソース電極および該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極およびドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾し、ペンタフルオロベンゼンチオールでソース電極およびドレイン電極の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極およびドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物４のオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層（活性層）を形成した。その後、有機半導体層を大気中で１７０℃で３０分間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。

得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。オンオフ比は、１０^６であった。結果を表１に示す。

＜合成例５：３，３’−ジヘキサデシルオキシ−２，２’−ビチオフェンの合成＞

フラスコに、２−ブロモ−３−ヘキサデシルオキシチオフェンを１６．２ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジルを２５．０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１２．１ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で３時間撹拌した。その後、反応液をセライト濾過し、ろ液をエバポレーターで濃縮した。ここへトルエンと水を加え、トルエンで抽出した。塩酸水溶液で洗浄し、続いて水で洗浄した。トルエン溶液をエバポレーターで蒸発させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、３，３’−ジヘキサデシルオキシ−２，２’−ビチオフェンを得た。得量は５．４１ｇであり、収率は４２％であった。３，３’−ジヘキサデシルオキシ−２，２’−ビチオフェンの^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝７．０７（ｄ，２Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），４．０９（ｔ，４Ｈ），１．８５（ｍ，４Ｈ），１．００−１．７０（ｍ，５２Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．

＜合成例６：５，５’−ビス（トリブチルスタンニル）−３，３’−ジヘキサデシルオキシ−２，２’−ビチオフェンの合成＞

フラスコに、３，３’−ジヘキサデシルオキシ−２，２’−ビチオフェンを３．５０ｇ（５．４１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍＬを入れ、０℃に冷却した。その後、この溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ、８．３２ｍＬ）を滴下した後に、室温まで昇温して１時間撹拌した。その後、反応液を再度０℃に冷却し、塩化トリブチルスズを７．０４ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）加えた後に、反応液を室温まで昇温してから２時間撹拌した。その後、反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。水で洗浄した。トルエン溶液をエバポレーターで蒸発させた。得られた液体を逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、５，５’−ビス（トリブチルスタンニル）−３，３’−ジヘキサデシルオキシ−２，２’−ビチオフェンを得た。得量は５．３７ｇであり、収率は８１％であった。５，５’−ビス（トリブチルスタンニル）−３，３’−ジヘキサデシルオキシ−２，２’−ビチオフェンの^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝６．８３（ｓ，２Ｈ），４．１０（ｔ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），０．８５−１．７０（ｍ，１１２Ｈ）．

＜合成例７：高分子化合物５の合成＞

フラスコ内の気体を窒素ガスで置換したフラスコに、５，５’−ビス（トリブチルスタンニル）−３，３’−ジヘキサデシルオキシ−２，２’−ビチオフェンを０．３００ｇ（０．２４５ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモベンゾ−２，１，３−チアジアゾールを０．０６８４ｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）、トルエンを５０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．４ｍｇ、トリオルトトリルホスフィンを６．７ｍｇ入れて、５時間還流させた。その後、反応液に、ブロモベンゼンを３８４ｍｇ加えた後に、１時間還流させた。その後、反応液をアセトンに滴下したところ、析出物が生じた。析出物をろ取し、該析出物に、トルエンと水とＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を加えて、３時間還流させた。その後、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを通液させて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が生じた。析出物をろ取し、該析出物をアセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物５を得た。得量は０．１７０ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は８．２×１０^３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．８×１０^４であった。

＜比較例１：有機トランジスタＣ１の作製および評価＞
高分子化合物４にかえて高分子化合物５を用いた以外は、実施例２と同様にして、有機トランジスタ２を作製した。

得られた有機トランジスタＣ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。オンオフ比は、１０^１であった。結果を表１に示す。

１…基板。
２、２ａ…活性層。
３…絶縁層。
４…ゲート電極。
５…ソース電極。
６…ドレイン電極。
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０…有機トランジスタ。

Claims (10)

1. 式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位と、を含む高分子化合物。
   

   

   〔式中、
   Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−３）で表される基からなる群から選ばれる１種の基を表す。
   Ａ^１は、２価の複素環基を表し、該２価の複素環基は、環を構成する原子として、ｓｐ^２窒素原子および／またはカルボニル基を構成する炭素原子を含む。Ａ^１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
   ｍは１〜４の整数を表す。〕
   

   

   〔式中、
   Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの式に含まれる少なくともひとつのＲ^１はアルコキシ基である。２個存在するＲ^１は同一でも異なっていてもよい。
   Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ^２が２個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
   Ｙ^１は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｙ^１が２個混在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
   

   

   〔式中、
   Ａ^２は、２価の複素環基を表し、該２価の複素環基は、環を構成する原子として、ｓｐ^２窒素原子および／またはカルボニル基を構成する炭素原子を含む。ただし、Ａ^２で表される２価の複素環基は、前記式（１）で表される構造単位を構成するＡ^１で表される２価の複素環基とは異なる。〕
2. 前記Ｙ^１が硫黄原子である、請求項１に記載の高分子化合物。
3. 前記Ａ^１が、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１３）で表される基からなる群から選ばれる１種の基である、請求項１または２に記載の高分子化合物。
   

   

   〔式中、
   Ｙ^２は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｙ^２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
   Ｒ^３は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ^３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
4. 前記式（１）で表される構造単位が、式（１−Ａ）で表される構造単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
   

   

   〔式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表す。〕
5. 前記式（２）で表される構造単位におけるＡ^２が、前記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１３）で表される基からなる群から選ばれる１種の基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
6. 前記式（２）で表される構造単位におけるＡ^２が、前記式（Ａ−５）で表される基である、請求項５に記載の高分子化合物。
7. 式（１）で表される構造単位が前記式（１−Ａ）で表される構造単位であり、かつ、前期式（２）で表される構造単位におけるＡ^２が前記式（Ａ−５）で表される基である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む、有機半導体材料。
9. 請求項８に記載の有機半導体材料を含む有機層を有する、有機半導体素子。
10. ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極および活性層を有し、該活性層に請求項８に記載の有機半導体材料を含む、有機トランジスタ。

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