JP6497386B2 - 組成物および高分子化合物、並びに、該組成物または該高分子化合物を含有する有機半導体素子 - Google Patents
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Description
環Aおよび環Bは、それぞれ独立に、複素環を表し、この複素環は置換基を有していてもよい。
環Cは、芳香族炭化水素環または複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。
Z1は、式(Z−1)で表される基、式(Z−2)で表される基、式(Z−3)で表される基、式(Z−4)で表される基または式(Z−5)で表される基を表す。複数存在するZ1は、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
nは、1以上の整数を表す。
環Dおよび環Fは、それぞれ独立に、ベンゼン環、5員の複素環または6員の複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。
環Eは、ベンゼン環、シクロペンタジエン環、5員の複素環または6員の複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。環Eが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
但し、環Dと環Eとは互いに縮合して縮合環を形成し、環Eと環Fとは互いに縮合して縮合環を形成し、環Eが複数存在する場合、隣り合う環E同士は互いに縮合して縮合環を形成している。〕
[2]前記式(1)で表される構造単位が、式(1−1)で表される構造単位、式(1−2)で表される構造単位または式(1−3)で表される構造単位である、[1]に記載の組成物。
環CおよびZ1は、前記と同じ意味を表す。
X1およびX2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するX1は、互いに同一でも異なっていてもよい。X2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Y1は、窒素原子または−CR2=で表される基を表す。R2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および1価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するY1は、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
[3]前記環Cが、置換基を有していてもよいベンゼン環、または、置換基を有していてもよいナフタレン環である、[1]または[2]に記載の組成物。
[4]前記X1およびX2が、硫黄原子である、[2]または[3]に記載の組成物。
[5]前記Y1が、−CH=で表される基である、[2]〜[4]のいずれか一項に記載の組成物。
[6]前記Z1が、前記式(Z−1)で表される基である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の組成物。
[7]式(3)で表される構造単位(但し、前記式(1)で表される構造単位とは異なる。)をさらに含む、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の組成物。
[8]前記式(2)で表される化合物が、式(2−1)で表される化合物、式(2−2)で表される化合物、式(2−3)で表される化合物、式(2−4)で表される化合物、式(2−5)で表される化合物、式(2−6)で表される化合物、式(2−7)で表される化合物、式(2−8)で表される化合物、式(2−9)で表される化合物、式(2−10)で表される化合物、式(2−11)で表される化合物、式(2−12)で表される化合物、式(2−13)で表される化合物または式(2−14)で表される化合物である[1]〜[7]のいずれか一項に記載の組成物。
Z11は、式(Z−1’)で表される基、式(Z−2’)で表される基、式(Z−3’)で表される基、式(Z−4’)で表される基または式(Z−5’)で表される基を表す。複数存在するZ11は、互いに同一でも異なっていてもよい。
X11、X12、X13およびX14は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するX11、X13およびX14は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。X12が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Y11およびY12は、それぞれ独立に、窒素原子または−CR2’=で表される基を表す。R2’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および1価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するY11およびY12は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23およびR24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基および1価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するR11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23およびR24は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
[9]前記式(2)で表される化合物が、前記式(2−4)で表される化合物、前記式(2−5)で表される化合物、前記式(2−6)で表される化合物または前記式(2−7)で表される化合物である、[8]に記載の組成物。
[10]前記X11、X12、X13およびX14が、硫黄原子である、[8]または[9]に記載の組成物。
[11]前記Y11およびY12が、−CH=で表される基である、[8]〜[10]のいずれか一項に記載の組成物。
[12]前記Z11が、前記式(Z−1’)で表される基である、[8]〜[11]のいずれか一項に記載の組成物。
[13]前記式(2)で表される化合物の含有量が、前記式(1)で表される構造単位を含む高分子化合物および前記式(2)で表される化合物の合計100質量部に対して、5〜50質量部である、[1]〜[12]のいずれか一項に記載の組成物。
[14]式(4)で表される構造単位を含み、ポリスチレン換算の重量平均分子量が3.0×104以上の高分子化合物。
環A’および環B’は、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。
Z3およびZ4は、それぞれ独立に、式(Z−1'')で表される基、式(Z−2'')で表される基、式(Z−3'')で表される基、式(Z−4'')で表される基または式(Z−5'')で表される基を表す。〕
[15]前記式(4)で表される構造単位が、式(5)で表される構造単位である、[14]に記載の高分子化合物。
Z3およびZ4は、前記と同じ意味を表す。
X3およびX4は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Y3は、窒素原子または−CR5=で表される基を表す。Y4は、窒素原子または−CR6=で表される基を表す。R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および1価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。〕
[16]前記X3およびX4が、硫黄原子である、[15]に記載の高分子化合物。
[17]前記Y3およびY4が、−CH=で表される基である、[15]または[16]に記載の高分子化合物。
[18]前記Z3およびZ4が、前記式(Z−1’’)で表される基である、[14]〜[17]のいずれかに記載の高分子化合物。
[19]式(6)で表される構造単位(但し、前記式(4)で表される構造単位とは異なる。)をさらに含む、[14]〜[18]のいずれかに記載の高分子化合物。
Ar’は、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
[20]前記式(4)で表される構造単位と、前記式(6)で表される構造単位との交互共重合体である、[19]に記載の高分子化合物。
[21]第1の電極と第2の電極とを有し、該第1の電極と該第2の電極との間に活性層を有し、該活性層に[1]〜[13]のいずれかに記載の組成物または[14]〜[20]のいずれかに記載の高分子化合物を含有する、有機半導体素子。
[22]有機薄膜トランジスタ、光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサおよび有機電導度変調型センサのいずれかである、[21]に記載の有機半導体素子。
[23]有機薄膜トランジスタである、[22]に記載の有機半導体素子。
本発明の組成物は、式(1)で表される構造単位を含む高分子化合物と、式(2)で表される化合物とを含有する。
(第1構造単位)
本発明の組成物に含有される高分子化合物は、式(1)で表される構造単位(以下、「第1構造単位」ということがある。)を含む高分子化合物である。第1構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。本発明の組成物に含有される高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、2,1,3−ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。
複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基が挙げられる。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−オクチルチオ基、n−ドデシルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基等の分岐アルキルチオ基が挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基、4−フルオレニル基、4−フェニルフェニル基が挙げられる。
アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、1価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、例えば、4−ヘキサデシルフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
1価の複素環基としては、例えば、2−フリル基、3−フリル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、2−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、2−イミダゾリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ベンゾフリル基、2−ベンゾチエニル基、2−チエノチエニル基、4−(2,1,3−ベンゾチアジアゾリル)基が挙げられる。
1価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有している1価の複素環基としては、例えば、5−オクチル−2−チエニル基、5−フェニル−2−フリル基が挙げられる。1価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ヘキセニル基、1−ドデセニル基、1−ヘキサデセニル基、1−シクロヘキセニル基が挙げられる。
アルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。シクロアルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ヘキシニル基、1−ドデシニル基、1−ヘキサデシニル基が挙げられる。
アルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。シクロアルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
シリル基は、置換基を有していてもよい。シリル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルシリル基、トリフェニルシリル基等の炭素数3〜18のシリル基が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、n−プロパノイル基、n−ブタイル基、n−ヘキサノイル基、n−オクタノイル基、n−ドデカノイル基、n−ヘキサデカノイル基等の直鎖アルキルカルボニル基、イソブタノイル基、sec−ブタノイル基、tert−ブタノイル基、2−エチルヘキサノイル基等の分岐アルキルカルボニル基が挙げられる。シクロアルキルカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−ドデシルオキシカルボニル基、n−ヘキサデシルオキシカルボニル基等の直鎖アルコキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分岐アルコキシカルボニル基が挙げられる。シクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環が挙げられる。
複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、2,1,3−ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。
複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基の定義および具体例と同様である。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基の定義および具体例と同様である。
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、式(1)で表される構造単位は、式(1−11−1)、式(1−11−2)、式(1−11−3)、式(1−12−1)、式(1−12−3)、式(1−12−5)、式(1−13−1)、式(1−13−3)または式(1−13−5)で表される構造単位であることが好ましく、式(1−11−1)、式(1−11−2)、式(1−11−3)、式(1−12−1)、式(1−12−3)、式(1−13−1)または式(1−13−3)で表される構造単位であることがより好ましく、式(1−11−1)、式(1−11−2)または式(1−11−3)で表される構造単位であることがさらに好ましい。
本発明の組成物に含有される高分子化合物は、式(1)で表される構造単位のほかに、式(3)で表される構造単位(但し、前記式(1)で表される構造単位とは異なる。)(以下、「第2構造単位」ということがある。)をさらに含んでいることが好ましい。
本明細書において、共役とは、分子の構造において不飽和結合と単結合が交互に連なり、結合電子が局在化することなく存在している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは、二重結合や三重結合を指す。
アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、1価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、1価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
2価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
次に、本発明の組成物に含有される高分子化合物の製造方法を説明する。
本発明の組成物に含有される高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式:X21−A11−X22で表される化合物と、式:X23−A12−X24で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。
有機スズ残基としては、3つのアルキル基若しくは3つのシクロアルキル基で置換された有機スズ残基(例えばトリアルキルスタンニル基またはトリシクロアルキルスタンニル基)があげられる。
シクロアルキル基で置換された有機スズ残基としては、トリシクロヘキシルスタンニル基が挙げられる。
本発明の組成物に含有される高分子化合物をSuzukiカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基であるホウ酸エステル残基の合計モル数との比率が、0.7〜1.3であることが好ましく、0.8〜1.2であることがより好ましい。
本発明の組成物に含有される高分子化合物をStilleカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基である有機スズ残基(好ましくは3つのアルキル基若しくは3つのシクロアルキル基で置換された有機スズ残基)の合計モル数との比率が、0.7〜1.3であることが好ましく、0.8〜1.2であることがより好ましい。
ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基の定義および具体例は、上記の重合反応基であるホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基の定義および具体例と同様である。
式(11)で表される化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、以下に説明するように、臭素化反応、Suzukiカップリング反応、Wolff−Kishner還元反応、Buchwald−Hartwigアミノ化反応、酸化的環化反応により製造することができる。
式(S1)で表される化合物と、式(S2)で表される化合物と、式(S3)で表される化合物とをSuzukiカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式(S4)で表される化合物を分子内環化させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式(S5)で表される化合物である。そして、式(S5)で表される化合物を、(I)N−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、(II)パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、(III)アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式(11)で表される化合物を製造することができる。
上記の式(S5)で表される化合物をWolff−Kishner還元反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式(S6)で表される化合物と、ナトリウムアルコキシド等の塩基と、アルキルハライドとを反応させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式(S7)で表される化合物である。そして、式(S7)で表される化合物を、(I)N−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、(II)パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、(III)アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式(11)で表される化合物を製造することができる。
式(S1)で表される化合物と、式(S8)で表される化合物と、式(S9)で表される化合物とをSuzukiカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式(S10)で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、ケトンと反応させる第二工程と、
第二工程で得られた式(S11)で表される化合物と、トリフルオロホウ酸や硫酸等の酸とを反応させて環化させる第三工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式(S7)で表される化合物である。そして、式(S7)で表される化合物を、(I)N−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、(II)パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、(III)アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式(11)で表される化合物を製造することができる。
上記の式(S10)で表される化合物と、N−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式(S12)で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、式:R2ECl2で表される化合物等と反応させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式(S13)で表される化合物である。そして、式(S13)で表される化合物を、(I)N−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、(II)パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、(III)アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式(11)で表される化合物を製造することができる。
上記の式(S12)で表される化合物と、式(S14)で表される化合物とをBuchwald−Hartwigアミノ化反応により反応させることにより製造することができる。この場合に得られる化合物は、式(S15)で表される化合物である。そして、式(S15)で表される化合物を、(I)N−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、(II)パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、(III)アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式(11)で表される化合物を製造することができる。
式(S16)で表される化合物と、式(S19)で表される化合物と、式(S20)で表される化合物とをSuzukiカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式(S21)で表される化合物を分子内環化させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式(S7)で表される化合物である。そして、式(S7)で表される化合物を、(I)N−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、(II)パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、(III)アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式(11)で表される化合物を製造することができる。
本発明の組成物に含有される化合物は、式(2)で表される化合物である。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基の定義および具体例と同様である。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基の定義および具体例と同様である。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基、1価の複素環基の定義および具体例は、上記の環Aおよび環Bで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基、1価の複素環基の定義および具体例と同様である。
本発明の組成物は、式(1)で表される構造単位を含む高分子化合物と、式(2)で表される化合物とを含有する。式(1)で表される構造単位を含む高分子化合物は、本発明の組成物に1種類単独で含有されていても、2種類以上含有されていてもよい。また、式(2)で表される化合物は、本発明の組成物に1種類単独で含有されていても、2種類以上含有されていてもよい。
本発明の組成物は、塗布等の作業を容易化する観点から、インク組成物とすることができる。インク組成物は、例えば、式(1)で表される構造単位を含む高分子化合物と、式(2)で表される化合物と、溶媒とを含有し、その他の添加物を更に含有していてもよい。好適な溶媒は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒のほか、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキサンである。式(1)で表される構造単位を含む高分子化合物および式(2)で表される化合物は、これらの溶媒に0.1重量%以上溶解できるものであることが好ましい。
次に、本発明の組成物を含有する有機薄膜について、上述したインク組成物を用いて得られる有機薄膜を例に挙げて説明する。
(第I構造単位)
本発明の高分子化合物は、式(4)で表される構造単位(以下、「第I構造単位」ということがある。)を含み、ポリスチレン換算の重量平均分子量が3.0×104以上の高分子化合物である。第I構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。本発明の高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、2,1,3−ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。
複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基が挙げられる。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−オクチルチオ基、n−ドデシルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基等の分岐アルキルチオ基が挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基、4−フルオレニル基、4−フェニルフェニル基が挙げられる。
アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、1価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、例えば、4−ヘキサデシルフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
1価の複素環基としては、例えば、2−フリル基、3−フリル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、2−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、2−イミダゾリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ベンゾフリル基、2−ベンゾチエニル基、2−チエノチエニル基、4−(2,1,3−ベンゾチアジアゾリル)基が挙げられる。
1価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有している1価の複素環基としては、例えば、5−オクチル−2−チエニル基、5−フェニル−2−フリル基が挙げられる。1価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ヘキセニル基、1−ドデセニル基、1−ヘキサデセニル基、1−シクロヘキセニル基が挙げられる。
アルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。シクロアルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ヘキシニル基、1−ドデシニル基、1−ヘキサデシニル基が挙げられる。
アルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。シクロアルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、n−プロパノイル基、n−ブタイル基、n−ヘキサノイル基、n−オクタノイル基、n−ドデカノイル基、n−ヘキサデカノイル基等の直鎖アルキルカルボニル基、イソブタノイル基、sec−ブタノイル基、tert−ブタノイル基、2−エチルヘキサノイル基等の分岐アルキルカルボニル基が挙げられる。シクロアルキルカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−ドデシルオキシカルボニル基、n−ヘキサデシルオキシカルボニル基等の直鎖アルコキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分岐アルコキシカルボニル基が挙げられる。シクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基の定義および具体例と同様である。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基の定義および具体例と同様である。
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、式(4)で表される構造単位は、式(4−1)〜式(4−8)で表される構造単位であることが好ましく、式(4−1)〜式(4−6)で表される構造単位であることがより好ましく、式(4−1)〜式(4−4)で表される構造単位であることがさらに好ましい。
本発明の高分子化合物は、式(4)で表される構造単位のほかに、式(6)で表される構造単位(但し、前記式(4)で表される構造単位とは異なる。)(以下、「第II構造単位」ということがある。)をさらに含んでいることが好ましい。
アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、1価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、1価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
2価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
本発明の高分子化合物は、重量平均分子量(Mw)が3.0×104以上であるため、重量平均分子量(Mw)が3.0×104未満である高分子化合物と比べて、有機薄膜トランジスタに用いた際の電界効果移動度が顕著に高い値を示す。本発明の高分子化合物重量平均分子量は、本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、4.0×104以上であることが好ましい。溶媒への溶解性を高め、薄膜形成を容易にする観点から、重量平均分子量は2×106以下であることが好ましい。
次に、本発明の高分子化合物の製造方法を説明する。
本発明の高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式:X21−A21−X22で表される化合物と、式:X23−A22−X24で表される化合物と、を、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。
本発明の高分子化合物をSuzukiカップリング反応により重合する場合は、ポリスチレン換算の重量平均分子量3.0×104以上の高分子化合物を得る観点から、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基であるホウ酸エステル残基の合計モル数との比率が、0.76〜1.24とすることが好ましく、0.8〜1.2とすることがより好ましい。
本発明の高分子化合物をStilleカップリング反応により重合する場合は、ポリスチレン換算の重量平均分子量3.0×104以上の高分子化合物を得る観点から、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基である3つのアルキル基で置換された有機スズ残基の合計モル数との比率が、0.76〜1.24であることが好ましく、0.8〜1.2であることがより好ましい。
ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基の定義および具体例は、上記の重合反応基であるホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基の定義および具体例と同様である。
式(12)で表される化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、以下に説明するように、臭素化反応、Suzukiカップリング反応、Wolff−Kishner還元反応、Buchwald−Hartwigアミノ化反応、酸化的環化反応により製造することができる。
式(S1’)で表される化合物と、式(S2’)で表される化合物と、式(S3’)で表される化合物とをSuzukiカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式(S4’)で表される化合物を分子内環化させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式(S5’)で表される化合物である。そして、式(S5’)で表される化合物を、(I)N−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、(II)パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、(III)アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式(13)で表される化合物を製造することができる。
上記の式(S5’)で表される化合物をWolff−Kishner還元反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式(S6’)で表される化合物と、ナトリウムアルコキシド等の塩基と、アルキルハライドとを反応させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式(S7’)で表される化合物である。そして、式(S7’)で表される化合物を、(I)N−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、(II)パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、(III)アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式(12)で表される化合物を製造することができる。
式(S1’)で表される化合物と、式(S8’)で表される化合物と、式(S9’)で表される化合物とをSuzukiカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式(S10’)で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、ケトンと反応させる第二工程と、
第二工程で得られた式(S11’)で表される化合物と、トリフルオロホウ酸や硫酸等の酸とを反応させて環化させる第三工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式(S7’)で表される化合物である。そして、式(S7’)で表される化合物を、(I)N−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、(II)パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、(III)アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式(12)で表される化合物を製造することができる。
上記の式(S10’)で表される化合物と、N−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式(S12’)で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、式:Rs2ECl2で表される化合物等と反応させる第二工程と により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式(S13’)で表される化合物である。そして、式(S13’)で表される化合物を、(I)N−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、(II)パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、(III)アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式(12)で表される化合物を製造することができる。
式(S10’)に複数存在するHal’は、同一でも異なっていてもよく、(S12’)に複数存在するHal’は、同一でも異なっていてもよい。
上記の式(S12’)で表される化合物と、式(S14’)で表される化合物とをBuchwald−Hartwigアミノ化反応により反応させることにより製造することができる。この場合に得られる化合物は、式(S15’)で表される化合物である。そして、式(S15’)で表される化合物を、(I)N−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、(II)パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、(III)アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式(12)で表される化合物を製造することができる。
式(S16’)で表される化合物と、式(S19’)で表される化合物と、式(S20’)で表される化合物とをSuzukiカップリング反応により反応させる第一工程と、 第一工程で得られた式(S21’)で表される化合物を分子内環化させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式(S7’)で表される化合物である。そして、式(S7’)で表される化合物を、(I)N−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、(II)パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、(III)アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式(12)で表される化合物を製造することができる。
本発明の高分子化合物は、塗布等の作業を容易化する観点から、インク組成物とすることができる。インク組成物は、例えば、本発明の高分子化合物と、溶媒とを含有し、その他の添加物を更に含有していてもよい。好適な溶媒は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒のほか、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキサンである。本発明の高分子化合物は、これらの溶媒に0.1重量%以上溶解できるものであることが好ましい。
次に、本発明の高分子化合物を含有する有機薄膜について、上述した本発明の高分子化合物を含むインク組成物を用いて得られる有機薄膜を例に挙げて説明する。
本発明の有機半導体素子は、第1の電極と第2の電極とを有し、第1の電極と該第2の電極との間に活性層を有し、該活性層に本発明の組成物または高分子化合物を含有する有機半導体素子である。本発明の有機半導体素子は、第1の電極および第2の電極以外の電極をさらに含んでいてもよい。本発明の組成物または高分子化合物を含有する有機薄膜は、高いキャリア(電子またはホール)輸送性を発揮し得ることから、これらの有機薄膜に設けられた電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。また、有機半導体素子の製造時において、インク組成物の粘度等を調製しやすく、しかも結晶化もしにくいため、大面積のものとした場合であっても均一な特性が得られる。したがって、これらの特性を活かして、有機薄膜トランジスタ、光電変換素子(有機薄膜太陽電池)、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサ(以下、「OFETセンサ」ともいう。)、有機電導度変調型センサ等の種々の有機半導体子に適用することができる。以下、これらの有機半導体素子について個々に説明する。
上述した有機薄膜を用いた有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層(活性層)と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が、本発明の組成物または高分子化合物を含有する有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、例えば、電界効果型有機薄膜トランジスタ、静電誘導型有機薄膜トランジスタが挙げられる。
静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の組成物または高分子化合物を含有する有機薄膜によって構成される。
また、ゲート電極4は、電圧を印加することにより有機半導体層2および/または有機半導体層2aにおける電流通路(チャネル)を通る電流量を制御する。
以下、図3に示される第1実施形態の有機薄膜トランジスタを一例として、有機薄膜トランジスタの製造方法を説明する。
チャネル領域が感圧部として機能する場合、チャネル領域に含有される有機半導体の結晶性をより高めるため、有機薄膜トランジスタは更に配向層を有していてもよい。配向層としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤を用いてゲート絶縁膜上に形成された単分子膜が挙げられる。
NMR測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、NMR装置(Varian社製、INOVA300)を用いて行った。
高分子化合物の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ(GPC、Waters社製、商品名:Alliance GPC 2000)を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、GPCに注入した。
GPCの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、TSKgel GMHHR−H(S)HT(2本連結、東ソー製)を用いた。検出器にはUV検出器を用いた。
(化合物2の合成)
(化合物3の合成)
(化合物4の合成)
(化合物6の合成)
(化合物7の合成)
(化合物8の合成)
(高分子化合物Aの合成)
(高分子化合物Bの合成)
(化合物Cの合成)
(有機薄膜トランジスタ1の作製と評価)
次に、この基板1上に、シャドウマスクを用いた蒸着法によりソース電極5およびドレイン電極6となる金を形成した。このときのソース電極5およびドレイン電極6のチャネル長は20μm、チャンネル幅は2mmであった。
次に、フェニルエチルトリクロロシランのトルエン溶液に、上記の基板を2分間浸漬することにより、基板表面をシラン処理した。その後、さらに、パーフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール溶液に、上記の基板を2分間浸漬することにより、基板上に形成した金電極の表面を修飾した。
次に、この絶縁膜3上に、シャドウマスクを用いた蒸着法によりゲート電極4となるアルミニウムを形成することで、有機薄膜トランジスタ1を作製した。
有機薄膜トランジスタ1の電界効果移動度は、1.69cm2/Vsであった。
(有機薄膜トランジスタ2の作製と評価)
高分子化合物Aと化合物Cとを含有するキシレン溶液(0.6重量%、高分子化合物A/化合物C=75質量部/25質量部)に代えて、高分子化合物Bと化合物Cとを含有するキシレン溶液(0.6重量%、高分子化合物B/化合物C=75質量部/25質量部)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ2を作製した。得られた有機薄膜トランジスタ2のソース・ドレイン間電圧Vsdを−40Vに設定し、ゲート電圧Vgを40〜−40Vに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタ2の電界効果移動度は、1.53cm2/Vsであった。
(有機薄膜トランジスタC1の作製と評価)
高分子化合物Aと化合物Cとを含有するキシレン溶液(0.6重量%、高分子化合物A/化合物C=75質量部/25質量部)に代えて、高分子化合物Bを含有するキシレン溶液(0.6重量%)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタC1を作製した。得られた有機薄膜トランジスタC1のソース・ドレイン間電圧Vsdを−40Vに設定し、ゲート電圧Vgを40〜−40Vに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタC1の電界効果移動度は、0.59cm2/Vsであった。
(化合物12の合成)
(化合物13の合成)
(化合物14の合成)
(化合物16の合成)
(化合物13の合成)
(化合物18の合成)
(高分子化合物D−1の合成)
(高分子化合物D−2の合成)
(高分子化合物D−3の合成)
(高分子化合物D−4の合成)
(高分子化合物D−5の合成)
(高分子化合物D−6の合成)
(有機薄膜トランジスタ3の作製と評価)
次に、この基板1上に、シャドウマスクを用いた蒸着法によりソース電極5およびドレイン電極6となる金を形成した。このときのソース電極5およびドレイン電極6のチャネル長は20μm、チャンネル幅は2mmであった。
次に、フェニルエチルトリクロロシランのトルエン溶液に、上記の基板を2分間浸漬することにより、基板表面をシラン処理した。その後、さらに、パーフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール溶液に、上記の基板を2分間浸漬することにより、基板上に形成した金電極の表面を修飾した。
次に、この絶縁膜3上に、シャドウマスクを用いた蒸着法によりゲート電極4となるアルミニウムを形成することで、有機薄膜トランジスタ3を作製した。
有機薄膜トランジスタ3の電界効果移動度は、1.43cm2/Vsであった。結果を表1に示す。
(有機薄膜トランジスタ4の作製および評価)
実施例8の高分子化合物D−1に代えて、高分子化合物D−2を用いたこと以外は、実施例8と同様にして、有機薄膜トランジスタ4を作製した。
有機薄膜トランジスタ4の電界効果移動度は、1.20cm2/Vsであった。結果を表1に示す。
(有機薄膜トランジスタ5の作製および評価)
実施例8の高分子化合物D−1に代えて、高分子化合物D−3を用いたこと以外は、実施例8と同様にして、有機薄膜トランジスタ5を作製した。
有機薄膜トランジスタ4の電界効果移動度は、1.12cm2/Vsであった。結果を表1に示す。
(有機薄膜トランジスタ6の作製および評価)
実施例8の高分子化合物D−1に代えて、高分子化合物D−4を用いたこと以外は、実施例8と同様にして、有機薄膜トランジスタ6を作製した。
有機薄膜トランジスタ6の電界効果移動度は、1.12cm2/Vsであった。結果を表1に示す。
(有機薄膜トランジスタ7の作製および評価)
実施例8の高分子化合物D−1に代えて、高分子化合物D−5を用いたこと以外は、実施例8と同様にして、有機薄膜トランジスタ7を作製した。
有機薄膜トランジスタ7の電界効果移動度は、0.56cm2/Vsであった。結果を表1に示す。
(有機薄膜トランジスタ8の作製および評価)
実施例8の高分子化合物D−1に代えて、高分子化合物D−6を用いたこと以外は、実施例8と同様にして、有機薄膜トランジスタ8を作製した。
有機薄膜トランジスタ8の電界効果移動度は、0.30cm2/Vsであった。結果を表1に示す。
(化合物Eの合成)
(高分子化合物D−7の合成)
(有機薄膜トランジスタ9の作製および評価)
高分子化合物Aと化合物Cとを含有するキシレン溶液(0.6重量%、高分子化合物A/化合物C=75質量部/25質量部)に代えて、高分子化合物D−7と化合物Eとを含有するキシレン溶液(2.0重量%、高分子化合物D−7/化合物E=75質量部/25質量部)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ9を作製した。得られた有機薄膜トランジスタ9のソース・ドレイン間電圧Vsdを−40Vに設定し、ゲート電圧Vgを40〜−40Vに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタ9の電界効果移動度は、3.57cm2/Vsであった。
Claims (19)
- 式(1−1)で表される構造単位を含み、ポリスチレン換算の重量平均分子量が3.0×10 4 以上である高分子化合物と、式(2)で表される化合物とを含有し、前記式(2)で表される化合物の含有量が、前記式(1−1)で表される構造単位を含む高分子化合物および前記式(2)で表される化合物の合計100質量部に対して、5〜50質量部である組成物。
〔式中、
環Cは、置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。
X 1 は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するX1は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Y1は、−CR2=で表される基を表す。R2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および1価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するY1は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Z1は、式(Z−1)で表される基、式(Z−2)で表される基、式(Z−3)で表される基、式(Z−4)で表される基または式(Z−5)で表される基を表す。複数存在するZ1は、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
〔式中、R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
〔式中、
nは、1以上の整数を表す。
環Dおよび環Fは、それぞれ独立に、ベンゼン環、5員の複素環または6員の複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。
環Eは、ベンゼン環、シクロペンタジエン環、5員の複素環または6員の複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。環Eが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
但し、環Dと環Eとは互いに縮合して縮合環を形成し、環Eと環Fとは互いに縮合して縮合環を形成し、環Eが複数存在する場合、隣り合う環E同士は互いに縮合して縮合環を形成している。〕 - 前記X 1 が、硫黄原子である、請求項1に記載の組成物。
- 前記Y1が、−CH=で表される基である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記Z1が、前記式(Z−1)で表される基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記式(2)で表される化合物が、式(2−1)で表される化合物、式(2−2)で表される化合物、式(2−3)で表される化合物、式(2−4)で表される化合物、式(2−5)で表される化合物、式(2−6)で表される化合物、式(2−7)で表される化合物、式(2−8)で表される化合物、式(2−9)で表される化合物、式(2−10)で表される化合物、式(2−11)で表される化合物、式(2−12)で表される化合物、式(2−13)で表される化合物または式(2−14)で表される化合物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
〔式中、
Z11は、式(Z−1’)で表される基、式(Z−2’)で表される基、式(Z−3’)で表される基、式(Z−4’)で表される基または式(Z−5’)で表される基を表す。複数存在するZ11は、互いに同一でも異なっていてもよい。
X11、X12、X13およびX14は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するX11、X13およびX14は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。X12が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Y11およびY12は、それぞれ独立に、窒素原子または−CR2’=で表される基を表す。R2’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および1価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するY11およびY12は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23およびR24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基および1価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するR11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23およびR24は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
〔式中、R1’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R1’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕 - 前記式(2)で表される化合物が、前記式(2−4)で表される化合物、前記式(2−5)で表される化合物、前記式(2−6)で表される化合物または前記式(2−7)で表される化合物である、請求項6に記載の組成物。
- 前記X11、X12、X13およびX14が、硫黄原子である、請求項6または7に記載の組成物。
- 前記Y11およびY12が、−CH=で表される基である、請求項6〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記Z11が、前記式(Z−1’)で表される基である、請求項6〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 式(5)で表される構造単位を含み、ポリスチレン換算の重量平均分子量が3.0×104以上の高分子化合物。
〔式中、
X3およびX4は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Y3は、−CR5=で表される基を表す。Y4は、−CR6=で表される基を表す。R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および1価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
Z3およびZ4は、それぞれ独立に、式(Z−1'')で表される基、式(Z−2'')で表される基、式(Z−3'')で表される基、式(Z−4'')で表される基または式(Z−5'')で表される基を表す。
〔式中、R3は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。R3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕 - 前記X3およびX4が、硫黄原子である、請求項11に記載の高分子化合物。
- 前記Y3およびY4が、−CH=で表される基である、請求項11または12に記載の高分子化合物。
- 前記Z3およびZ4が、前記式(Z−1’’)で表される基である、請求項11〜13のいずれか一項に記載の高分子化合物。
- 前記式(5)で表される構造単位と、前記式(6)で表される構造単位との交互共重合体である、請求項15に記載の高分子化合物。
- 第1の電極と第2の電極とを有し、
該第1の電極と該第2の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物または請求項11〜16のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体素子。 - 有機薄膜トランジスタ、光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサおよび有機電導度変調型センサのいずれかである、請求項17に記載の有機半導体素子。
- 有機薄膜トランジスタである、請求項18に記載の有機半導体素子。
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