CN109928984A - 一种基于咔唑的新型稠环分子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电材料与应用技术领域，公开了一种基于咔唑的新型稠环分子及其制备方法和应用。该稠环分子具有如下式(Ⅰ)所示的结构，其中，R、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8是相同或者不相同的基团，分别为氢原子、卤素原子、拟卤素、取代或未取代的C7～C50的烷基、取代或未取代的C7～C50的烷氧基、取代或未取代的C7～C50的芳基、取代或未取代的C7～C50的杂芳基、取代或未取代的C7～C50的氨基中的一种。
Description
技术领域
本发明属于光电材料与应用技术领域，具体涉及一种基于咔唑的新型稠环分子及其制备方法和应用。
背景技术
在光伏发电材料领域中，目前太阳能电池主要包括硅基太阳能电池、化合物太阳能电池、染料敏化太阳能电池，钙钛矿太阳能电池以及有机太阳能电池等类型；而有机太阳电池作为最具发展潜力的新一代太阳能发电技术之一，其关键的受给体材料包含聚合物、小分子两种类型。
在有机太阳电池受体的研究中，通过在稠环给电子单体末端引入缺电子基团来延伸扩展共轭结构，合成“吸电子-给电子-吸电子(A-D-A)”结构的窄带隙有机小分子作为非富勒烯聚合物太阳电池活性层受体材料是目前研究的主流：但总体上看来，其器件的能量转换效率仍急需提高，因此开发低成本高性能的非富勒烯受体是有机太阳电池领域新的研究热点与重点，然而一直以来也是有机太阳电池领域的挑战性难题。因而开发全新的D型核心中间体分子去合成新型更高效、A-D-A型小分子或聚合物的受体成为了当下之需。同时，亦期望通过在全新的D型核心中间体分子两端接入给电子基团，在满足其它要求的同时开发出更优小分子给体材料；或以该小分子给体为单体合成出更优的聚合物受给体材料。
在电致发光材料领域中，当今，电致发光材料在医药、生物、光学、半导体等多个领域展现出了巨大的潜力，其几乎在众多发光材料领域得到应用，如作为对刺激(pH、温度、溶剂、压力等)特异性响应与可逆性传感的智能材料、可调谐折射率的液晶或偏振光材料、高效率的OLED显示和照明材料光波导材料、选择性生化传感材料、痕迹识别型材料以及在生物体系中的细胞器、病毒或细菌、血管成像材料等。目前电致发光材料主要包括两大类型：普通有机分子发光材料与AIE材料。
而普通有机分子发光材料由于其分子平面的共轭结构使其在稀溶液中发光很强，但在高浓度溶液中或在聚集态下发光变弱甚至完全消失，这就是聚集导致猝灭(ACQ)荧光现象。ACQ现象限制了普通有机分子发光材料的应用，而AIE材料成为了电致发光材料发展的新方向。由于AIE效应能从根本上克服ACQ问题，AIE材料具有较高的聚集态发光效率，且越聚集越发光、光稳定性优异，因而其在光电器件和生物成像等领域呈现出诱人的应用前景。虽然其在研究及应用中已有了长足的进步，但其在发射红光、红外方面的材料依旧稀缺，该方面的应用仍有很大的缺口；因而，开发全新的D型核心中间体分子从而开发出能够发出一定波长的新型AIE分子材料以及开拓其在该领域中的应用是势在必行。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种基于咔唑的新型稠环分子。
本发明的又一目的在于提供一种上述基于咔唑的新型稠环分子的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述基于咔唑的新型稠环分子的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种基于咔唑的新型稠环分子，该稠环分子具有如下式(Ⅰ)所示的结构：
其中，R、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8是相同或者不相同的基团，分别为氢原子、卤素原子、拟卤素、取代或未取代的C7～C50的烷基、取代或未取代的C7～C50的烷氧基、取代或未取代的C7～C50的芳基、取代或未取代的C7～C50的杂芳基、取代或未取代的C7～C50的氨基中的一种。
进一步优选的，所述X2、X3、X6、X7取代基为氢原子、卤素原子、拟卤素、取代或未取代的C7～C50的烷氧基、取代或未取代的C7～C50的杂芳基、取代或未取代的C7～C50的氨基中的一种。
上述的一种基于咔唑的新型稠环分子的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)在溶剂a中，加入三氟甲磺酸酐、二甲基硫、带有R、X1、X4、X5、X8取代基的原料1，并于温度t1下搅拌反应一段时间T1；除去溶剂，再加入另一溶剂b与有机碱，并于温度t2下搅拌反应一段时间T2得到中间体2；
(2)在溶剂c中，中间体2与无水乙醇、三氟甲磺酸酐、H2O2于常温下搅拌反应一段时间T3后得到中间体3.1；
(3)在溶剂d中将中间体3.1与带有X2、X3、X6、X7取代基的2-三丁基甲锡烷基噻吩、钯催化剂在温度t3下搅拌反应一段时间T4后得到中间体4；
(4)在有机溶剂中，加入三氟甲磺酸酐和中间体4，并于温度t4下搅拌反应一段时间T5后移至常温反应，反应时间为T6；再加入有机碱性试剂，并于温度t5下搅拌反应一段时间T7得到目标产物基于咔唑的新型稠环分子。
步骤(1)所述反应是在惰性气体保护下进行反应；所述溶剂a为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、丙酮和乙醚中的一种以上；所述带有R、X1、X4、X5、X8取代基的原料1为带有R、X1、X4、X5、X8取代基的2,7-二溴咔唑，其中R、X1、X4、X5、X8是相同或者不相同的基团，分别为氢原子、卤素原子、拟卤素、取代或未取代的C7～C50的烷基、取代或未取代的C7～C50的烷氧基、取代或未取代的C7～C50的芳基、取代或未取代的C7～C50的杂芳基、取代或未取代的C7～C50的氨基；所述溶剂b为甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃和二甲基四氢呋喃中的一种以上；所述反应温度t1为-65～-20℃；所述反应温度t2为0～15℃；所述反应时间T1为2～24h；所述反应时间T2为2～36h；所述有机碱为吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、TEA和DBU中的一种以上；所述三氟甲磺酸酐与原料1的摩尔比为1：2～5；所述二甲基硫与原料1的摩尔比为1:2.0～4.0；所述有机碱与原料1的摩尔比为1：10～20；所述溶剂a的用量是按照每1mmol原料1使用16ml溶剂a；所述溶剂b的用量是按照每1mmol原料1使用8ml溶剂b。
步骤(2)所述反应是在惰性气体保护下进行反应；所述溶剂c和溶剂d分别为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃和二甲基四氢呋喃中的一种以上；所述T3为1～24h；所述三氟甲磺酸酐与中间体2的摩尔比为1：1～4；所述H2O2与中间体2的摩尔比为1：2～8；所述无水乙醇的用量是按照每1mmol中间体2使用10ml无水乙醇；所述溶剂c的用量是按照每1mmol中间体2使用10ml溶剂c。
步骤(3)所述钯催化剂为氯化钯(II)、双(二苄亚基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯膦)化钯、二氯[1,2-二(二苯基膦)乙烷]钯、反-二氯化双(三苯基膦基)钯(Ⅱ)和反-二氯化双(三-邻-甲苯基膦基)钯(Ⅱ)中的一种以上；所述反应温度t3为40～120℃；所述反应时间为10～36h；所述带有X2、X3、X6、X7取代基的2-三丁基甲锡烷基噻吩与中间体3.1的摩尔比为1：2～8；所述带有X2、X3、X6、X7取代基的2-三丁基甲锡烷基噻吩，其X2、X3、X6、X7是相同或者不相同的基团，分别为氢原子、卤素原子、拟卤素、取代或未取代的C7～C50的烷氧基、取代或未取代的C7～C50的芳基、取代或未取代的C7～C50的杂芳基、取代或未取代的C7～C50的氨基；所述钯催化剂与中间体3.1的摩尔比为1：0.01～0.15；所述溶剂d的用量是按照每1mmol中间体3.1使用8ml溶剂d。
步骤(4)所述反应是在惰性气体保护下进行反应；所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、丙酮和乙醚中的一种以上；所述有机碱性试剂为吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、TEA和DBU中的一种以上；所述反应温度t4为-80～0℃；所述反应温度t5为0～100℃；所述反应时间T5为0.5～12h；所述反应时间T6为1～36h；所述反应时间T7为12～36h；所述三氟甲磺酸酐与中间体4的摩尔比为1：2～6.0；所述有机碱性试剂与中间体4的摩尔比为1：10～40；所述有机溶剂的用量是按照每1mmol中间体4使用8ml有机溶剂。
所述步骤(2)和(3)调换先后顺序，具体操作步骤是在溶剂d中将中间体2与带有X2、X3、X6、X7取代基的2-三丁基甲锡烷基噻吩、钯催化剂在温度t3下搅拌反应一段时间T4后得到中间体3.2，再在溶剂c中将中间体3.2与无水乙醇、三氟甲磺酸酐、H2O2于常温下搅拌反应一段时间T3后得到中间体4。
本发明目标产物的合成方程式如下：
上述基于咔唑的新型稠环分子在制备有机太阳电池受给体材料或新型AIE材料中的应用。
所述应用是通过在本发明D型核心中间体分子两端接入拉电子、给电子基团，从而开发出应用于有机太阳能电池的新型A-D-A小分子受体与小分子给体或聚合物受给体材料；或接入在稀溶液状态下能够自由或一定范围内震动或旋转而在高浓溶液状态下因为空间位阻或分子间作用力等因素而使其不能够自由或一定范围内震动或旋转等的特定基团，从而开发出能够发射一定波长的新型AIE分子发光材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
在本发明研究之初，本着所研究的目标分子是否能拥有稳定、多用途且低成本的特性的初心，所设计的基于咔唑的新型轴对称稠环分子，据已知文献未曾报道过完全一样的目标分子的相关合成，但存在相似结构的合成及应用的相关报道，因而探讨出新的合成方法而达成目的；
从分子特性及导电性能上看，其具有合适的带隙与分子能级以及分子内双键的π－π共轭作用，可大幅度提高电子转移效率；同时，该轴对称结构高度稳定，耐候性能优异，可长期在光、电、热条件下保持稳定；同时，该分子的两端容易接上其他的基团，可用于多途径、不同目的研究或生产；并且在其一侧特别定制了的C7～C50取代或未取代烷基、烷氧基、芳基、杂环芳基、氨基等侧链以增加在有机溶剂或其他基质中的溶解性；并且拥有着合成简单、可溶液加工、环境友好等的特性。
附图说明
图1是实施例18～22目标分子CT1的质谱图。
图2是实施例18～22目标分子CT1的质谱图。
图3是实施例18～22目标分子CT1的质谱图。
图4是实施例18～22目标分子CT1的质谱图。
图5是实施例18～22目标分子CT1的核磁1H谱图。
图6是实施例18～22目标分子CT1的核磁1H谱图。
图7是实施例18～22目标分子CT1的核磁1H谱图。
图8是实施例18～22目标分子CT1的核磁1H谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1-3的反应式如下：
实施例1
中间体2的合成：在氮气保护之下，在烧瓶中加入具有如上式1所示结构的原料1(17.8mmol)，二甲基硫(37mmol)，三氟甲磺酸酐(40.9mmol)，溶于161ml二氯甲烷溶液中，用液氮将其降温至-40℃，低温下反应6h，停止反应除去溶液，后加入三乙胺(178.3mmol)，乙腈(1551.8mmol)，于冰水浴5℃反应19h后除去溶液，硅胶柱色谱分离，旋蒸得到刺激性气味的棕黄色油状物中间体2，其结构式如式2所示，收率为49.2％。
实施例2
中间体2的合成：在氮气保护之下，在烧瓶中加入具有如上式1所示结构的(2.4mmol)，二甲基硫(9.2mmol)，三氟甲磺酸酐(10.2mmol)，溶于60ml二氯甲烷溶液中，用液氮将其降温至-40℃，低温下反应3.5h，停止反应除去溶液，后加入三乙胺(44.3mmol)，乙腈(385.5mmol)，于冰水浴10℃反应19h后除去溶液，硅胶柱色谱分离，旋蒸得到刺激性气味的棕黄色油状物中间体2，其结构式如式2所示，收率为40.9％。
实施例3
中间体2的合成：在氮气保护之下，在烧瓶中加入具有如上式1所示结构的原料1(35.8mmol)，二甲基硫(77.7mmol)，三氟甲磺酸酐(85.3mmol)，溶于490ml二氯甲烷溶液中，用液氮将其降温至-65℃，低温下反应10h，停止反应除去溶液，后加入三乙胺(365.4mmol)，乙腈(3116mmol)，于冰水浴3℃反应11h后除去溶液，硅胶柱色谱分离，旋蒸得到刺激性气味的棕黄色油状物中间体2，其结构式如式2所示，收率为31.4％。
实施例4-6的反应式如下：
实施例4
中间体3.1的合成：在氮气保护之下，在烧瓶中加入中间体2(91μmol)，三氟甲磺酸酐(182μmol)，过氧化氢(15％，200μmol)，并溶于0.92ml无水乙醇与0.89ml二氯甲烷中，常温搅拌反应5h，停止反应，加入饱和碳酸氢钠溶液，萃取，无水硫酸镁干燥，薄层吸附色谱分离，旋蒸得到白色状物中间体3.1，其结构式如式3.1所示，收率为73.57％。
实施例5
中间体3.1的合成：在氮气保护之下，在烧瓶中加入中间体2(109μmol)，三氟甲磺酸酐(109μmol)，过氧化氢(15％，410μmol)，并溶于0.92ml无水乙醇与0.89ml二氯甲烷中，常温搅拌反应14h，停止反应，加入饱和碳酸氢钠溶液，萃取，无水硫酸镁干燥，薄层吸附色谱分离，旋蒸得到白色块状物中间体3.1，其结构式如式3.1所示，收率为56.6％。
实施例6
中间体3.1的合成：在氮气保护之下，在烧瓶中加入中间体2(82μmol)，三氟甲磺酸酐(170μmol)，过氧化氢(30％，258μmol)，并溶于0.8ml无水乙醇与1.6ml乙酸乙酯中，常温搅拌反应3h，停止反应，加入饱和碳酸氢钠溶液，萃取，无水硫酸镁干燥，薄层吸附色谱分离，旋蒸得到白色块状物中间体3.1，其结构式如式3.1所示，收率为57.2％。
实施例7-12的反应式如下：
实施例7
中间体4的合成：在氮气保护之下，在烧瓶中加入中间体3.1(124μmol)，2-三丁基甲锡烷基噻吩(506μmol)，双(三苯基膦)二氯化钯(8.3μmol)，并溶于9.4ml二甲基四氢呋喃中，80℃搅拌反应26h，萃取，无水硫酸镁干燥，薄层吸附色谱分离，旋蒸得到淡黄色结晶中间体4，其结构式如式4所示，收率为71.7％。
实施例8
中间体4的合成：在氮气保护之下，在烧瓶中加入中间体3.1(943μmol)，2-三丁基甲锡烷基噻吩(2594μmol)，双(三苯基膦)二氯化钯(71μmol)，并溶于12.5ml二甲基四氢呋喃中，80℃搅拌反应31h，萃取，无水硫酸镁干燥，薄层吸附色谱分离，旋蒸得到淡黄色结晶中间体4，其结构式如式4所示，收率为75.2％。
实施例9
中间体4的合成：在氮气保护之下，在烧瓶中加入中间体3.1(59.5μmol)，2-三丁基甲锡烷基噻吩(131μmol)，四(三苯基膦)钯(3μmol)，并溶于6ml四氢呋喃中，80℃搅拌反应22.5h，萃取，无水硫酸镁干燥，薄层吸附色谱分离，旋蒸得到淡黄色结晶中间体4，其结构式如式4所示，收率为45.26％。
实施例10
中间体4的合成：在氮气保护之下，在烧瓶中加入中间体3.1(52.1μmol)，2-三丁基甲锡烷基噻吩(161.5μmol)，四(三苯基膦)钯(5.3μmol)，并溶于6ml四氢呋喃中，100℃搅拌反应22.5h，萃取，无水硫酸镁干燥，薄层吸附色谱分离，旋蒸得到淡黄色结晶中间体4，其结构式如式4所示，收率为44.2％。
实施例11
中间体4的合成：在氮气保护之下，在烧瓶中加入中间体3.1(24.8μmol)，2-三丁基甲锡烷基噻吩(152.5μmol)，四(三苯基膦)钯(2.9μmol)，并溶于3ml四氢呋喃中，80℃搅拌反应22.5h，萃取，无水硫酸镁干燥，薄层吸附色谱分离，旋蒸得到淡黄色结晶中间体4，其结构式如式4所示，收率为45％。
实施例12
中间体4的合成：在氮气保护之下，在烧瓶中加入中间体3.1(96.5μmol)，2-三丁基甲锡烷基噻吩(254μmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(5.8μmol)，三(邻甲苯基)膦(32.9μmol)，并溶于6ml四氢呋喃中，90℃搅拌反应19h，萃取，无水硫酸镁干燥，薄层吸附色谱分离，旋蒸得到淡黄色结晶中间体4，其结构式如式4所示，收率为74.1％。
实施例13-15的反应式如下：
实施例13
结构式如式3.2的中间体3.2的合成：与实施例11的合成方法一致，所用溶液为二甲基四氢呋喃，收率为45.2％。
实施例14
结构式如式3.2的中间体3.2的合成：与实施例10的合成方法一致，所用钯催化剂相对于中间体3的摩尔比改为1：0.12，反应时间为19h，收率为85％。
实施例15
结构式如式3.2的中间体3.2的合成：与实施例10的合成方法一致，反应温度改为60℃，收率为64.5％。
实施例16-17的反应式如下：
实施例16
结构式如式4所示的中间体4的合成：与实施例4的合成方法一致，收率为27％。
实施例17
结构式如式4所示的中间体4的合成：与实施例4的合成方法一致，反应时间为6h，收率为36％。
实施例18-22的反应式如下：
实施例18
目标分子CT1的合成：在氮气保护之下，在烧瓶中加入中间体4(66.2μmol)，三氟甲磺酸酐(150μmol)，并溶于4.7ml二氯甲烷,在-13.6℃搅拌反应0.5h，常温继续反应5.5h；加入吡啶(1230μmol)，65℃搅拌回流12h，萃取，无水硫酸镁干燥，薄层吸附色谱分离，旋蒸得到淡黄绿色固体，收率为23.2％。目标分子CT1的质谱图如图1～4所示；核磁1H谱图如图5～8所示。
实施例19
目标分子CT1的合成：在氮气保护之下，在烧瓶中加入中间体4(67.8μmol)，三氟甲磺酸酐(159μmol)，并溶于6ml二氯甲烷,在-30℃搅拌反应0.5h，常温继续反应25h；加入吡啶(752μmol)，65℃搅拌回流36h，萃取，无水硫酸镁干燥，薄层吸附色谱分离，旋蒸得到淡黄绿色固体，收率为36.8％。目标分子CT1的质谱图如图1～4所示；核磁1H谱图如图5～8所示。
实施例20
目标分子CT1的合成：在氮气保护之下，在烧瓶中加入中间体4(46.4μmol)，三氟甲磺酸酐(134.4μmol)，并溶于6ml二氯甲烷,在-68℃搅拌反应1h，常温继续反应32h；加入吡啶(936μmol)，常温搅拌36h，萃取，无水硫酸镁干燥，薄层吸附色谱分离，旋蒸得到淡黄绿色固体，收率为64.9％。目标分子CT1的质谱图如图1～4所示；核磁1H谱图如图5～8所示。
实施例21
目标分子CT1的合成：在氮气保护之下，在烧瓶中加入中间体4(86.7μmol)，三氟甲磺酸酐(203μmol)，并溶于6ml二氯甲烷,在-30℃搅拌反应0.5h，常温继续反应28h；加入DBU(876μmol)，常温搅拌36h，萃取，无水硫酸镁干燥，薄层吸附色谱分离，旋蒸得到淡黄绿色固体，收率为23.4％。目标分子CT1的质谱图如图1～4所示；核磁1H谱图如图5～8所示。
实施例22
目标分子CT1的合成：在氮气保护之下，在烧瓶中加入中间体4(80μmol)，三氟甲磺酸酐(319μmol)，并溶于6ml二氯甲烷,在-60℃搅拌反应0.5h，常温继续反应17h；加入DBU(1000μmol)，65℃加热回流搅拌23.5h，萃取，无水硫酸镁干燥，薄层吸附色谱分离，旋蒸得到淡黄绿色固体，收率为48％。目标分子CT1的质谱图如图1～4所示；核磁1H谱图如图5～8所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于咔唑的新型稠环分子，其特征在于：该稠环分子具有如下式(Ⅰ)所示的结构：
其中，R、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8是相同或者不相同的基团，分别为氢原子、卤素原子、拟卤素、取代或未取代的C7～C50的烷基、取代或未取代的C7～C50的烷氧基、取代或未取代的C7～C50的芳基、取代或未取代的C7～C50的杂芳基、取代或未取代的C7～C50的氨基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种基于咔唑的新型稠环分子，其特征在于：所述X2、X3、X6、X7取代基为氢原子、卤素原子、拟卤素、取代或未取代的C7～C50的烷氧基、取代或未取代的C7～C50的杂芳基、取代或未取代的C7～C50的氨基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于咔唑的新型稠环分子的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)在溶剂a中，加入三氟甲磺酸酐、二甲基硫、带有R、X1、X4、X5、X8取代基的原料1，并于温度t1下搅拌反应一段时间T1；除去溶剂，再加入另一溶剂b与有机碱，并于温度t2下搅拌反应一段时间T2得到中间体2；
(2)在溶剂c中，中间体2与无水乙醇、三氟甲磺酸酐、H2O2于常温下搅拌反应一段时间T3后得到中间体3.1；
(3)在溶剂d中将中间体3.1与带有X2、X3、X6、X7取代基的2-三丁基甲锡烷基噻吩、钯催化剂在温度t3下搅拌反应一段时间T4后得到中间体4；
(4)在有机溶剂中，加入三氟甲磺酸酐和中间体4，并于温度t4下搅拌反应一段时间T5后移至常温反应，反应时间为T6；再加入有机碱性试剂，并于温度t5下搅拌反应一段时间T7得到目标产物基于咔唑的新型稠环分子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述反应是在惰性气体保护下进行反应；所述溶剂a为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、丙酮和乙醚中的一种以上；所述带有R、X1、X4、X5、X8取代基的原料1为带有R、X1、X4、X5、X8取代基的2,7-二溴咔唑，其中R、X1、X4、X5、X8是相同或者不相同的基团，分别为氢原子、卤素原子、拟卤素、取代或未取代的C7～C50的烷基、取代或未取代的C7～C50的烷氧基、取代或未取代的C7～C50的芳基、取代或未取代的C7～C50的杂芳基、取代或未取代的C7～C50的氨基；所述溶剂b为甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃和二甲基四氢呋喃中的一种以上；所述反应温度t1为-65～-20℃；所述反应温度t2为0～15℃；所述反应时间T1为2～24h；所述反应时间T2为2～36h；所述有机碱为吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、TEA和DBU中的一种以上；所述三氟甲磺酸酐与原料1的摩尔比为1：2～5；所述二甲基硫与原料1的摩尔比为1:2.0～4.0；所述有机碱与原料1的摩尔比为1：10～20；所述溶剂a的用量是按照每1mmol原料1使用16ml溶剂a；所述溶剂b的用量是按照每1mmol原料1使用8ml溶剂b。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述反应是在惰性气体保护下进行反应；所述溶剂c和溶剂d分别为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃和二甲基四氢呋喃中的一种以上；所述T3为1～24h；所述三氟甲磺酸酐与中间体2的摩尔比为1：1～4；所述H2O2与中间体2的摩尔比为1：2～8；所述无水乙醇的用量是按照每1mmol中间体2使用10ml无水乙醇；所述溶剂c的用量是按照每1mmol中间体2使用10ml溶剂c。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述钯催化剂为氯化钯(II)、双(二苄亚基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯膦)化钯、二氯[1,2-二(二苯基膦)乙烷]钯、反-二氯化双(三苯基膦基)钯(Ⅱ)和反-二氯化双(三-邻-甲苯基膦基)钯(Ⅱ)中的一种以上；所述反应温度t3为40～120℃；所述反应时间为10～36h；所述带有X2、X3、X6、X7取代基的2-三丁基甲锡烷基噻吩与中间体3.1的摩尔比为1：2～8；所述带有X2、X3、X6、X7取代基的2-三丁基甲锡烷基噻吩，其X2、X3、X6、X7是相同或者不相同的基团，分别为氢原子、卤素原子、拟卤素、取代或未取代的C7～C50的烷氧基、取代或未取代的C7～C50的芳基、取代或未取代的C7～C50的杂芳基、取代或未取代的C7～C50的氨基；所述钯催化剂与中间体3.1的摩尔比为1：0.01～0.15；所述溶剂d的用量是按照每1mmol中间体3.1使用8ml溶剂d。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述反应是在惰性气体保护下进行反应；所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、丙酮和乙醚中的一种以上；所述有机碱性试剂为吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、TEA和DBU中的一种以上；所述反应温度t4为-80～0℃；所述反应温度t5为0～100℃；所述反应时间T5为0.5～12h；所述反应时间T6为1～36h；所述反应时间T7为12～36h；所述三氟甲磺酸酐与中间体4的摩尔比为1：2～6.0；所述有机碱性试剂与中间体4的摩尔比为1：10～40；所述有机溶剂的用量是按照每1mmol中间体4使用8ml有机溶剂。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)调换先后顺序，具体操作步骤是在溶剂d中将中间体2与带有X2、X3、X6、X7取代基的2-三丁基甲锡烷基噻吩、钯催化剂在温度t3下搅拌反应一段时间T4后得到中间体3.2，再在溶剂c中将中间体3.2与无水乙醇、三氟甲磺酸酐、H2O2于常温下搅拌反应一段时间T3后得到中间体4。
9.根据权利要求1所述的一种基于咔唑的新型稠环分子在制备有机太阳电池受给体材料或新型AIE材料中的应用。
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