CN104803896B - 含有二（苯砜基）苯结构的共轭化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含二(苯砜基)苯结构的共轭化合物及其制备方法与应用，该化合物具有如下所示结构通式之一的化学结构： 本发明通过选择多种共轭芳香单元与卤素取代的二(苯砜基)苯通过Suzuki偶联、Buchwald‑Hartwig偶联或者铜催化卤代芳烃氨基化反应，获得含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物。本发明所制备的新型化合物，具有荧光性及一定的导电性，可应用于制作有机电致发光二极管的发光层或电子传输层。

Description

含有二（苯砜基）苯结构的共轭化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电致发光材料技术领域，特别涉及一种含有二(苯砜基)苯的化合物及其制备方法和应用。
背景技术
近二十年来，有机电致发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备及全色显示等优点具有广阔的应用前景，得到人们的广泛关注。该研究始于上个世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士等在专利US4356429中采用三明治器件结构，研制出的OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度达到1000cd/m2，使OLED获得了划时代的发展。
有机电致发光主要分为荧光和磷光，但根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的概率为1:3，即来自单重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为25％，三重态激子辐射跃迁的磷光的理论极限为75％。而由于自旋禁阻，在常规的纯有机分子化合物中，三重态激子无法直接进行辐射跃迁发光，只能以热辐射的形式退激发至基态，造成大部分激子的浪费和能量的损失。如何利用75％的三线态激子的能量成为当务之急。2012年Adachi发现一类含有砜基的化合物拥有较小的单重态-三重态能级差，使得三重态上的激子得以通过反隙间穿越至单重态，再通过辐射跃迁发出荧光，使得所有荧光的理论极限大大超过25％。以这类含有砜基的化合物作为发光单元掺杂在主体材料二(2-(二苯基磷氧)苯基)醚(DPEPO)中所制备的器件获得了高达9.9％的外量子效率，大大超过了传统的有机荧光化合物所能达到的水平。从此，人们对拥有较小的单重态-三重态能级差的电致发光化合物产生了浓厚的兴趣，而其中，含有砜基的化合物在其中又占有相当重要的地位。
而要实现较小的单重态-三重态能级差，对材料的设计有着严格的要求，其中包括对共轭长度以及给电子单元和吸电子单元相互作用的控制。目前为 止，只有极少数材料能够在电致发光器件中实现三重态激子反穿越至单重态激子的转换。传统的有机发光分子，通常给电子单元和吸电子单元相互作用过强，分子的共轭程度过大，导致三重态能级较低，难以实现较小的单重态-三重态能级差。因此，需要开发新的结构单元来控制分子间电荷转移在合理的程度上。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，该化合物具有较高的荧光量子产率，有利于提高电致发光器件的发光效率。
本发明另一目的在于提供一种上述含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物的制备方法，该方法简单，易于操作，且获得目标产物的产率较高。
本发明再一目的在于提供上述含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物在有机发光二极管器件中的应用，通过将所述含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物应用于有机发光二极管器件中的发光层中，可显著提高有机发光二极管器件的发光效率。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，具有如下所示结构通式之一的化学结构：
式A
式B
以上式A与式B中，中间的苯环在其任意位置与相邻的砜基、Ar单元或者N(Ar)2单元以共价键相连；
所述的Ar单元具有共轭结构，为乙烯撑基、乙炔撑基、碳氢原子构成的芳香环、碳氮氢原子构成的芳香杂环、碳氮氧氢原子构成的芳香杂环、碳硫氢原子构成的芳香杂环、碳硅氢原子构成的芳香杂环、碳氮硫氢原子构成的 芳香杂环、及碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或多种的组合。
优选地，中间的苯环与相邻的砜基以间位，或者对位形式连接，砜基两侧的苯环与相邻的Ar单元或者N(Ar)2单元在其对位以共价键相连，其具有如下所示结构通式之一的化学结构：
式C
式D
式E
式F
上述含二(苯砜基)苯结构的共轭化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤10、合成卤素取代的二(苯砜基)苯前驱体；
步骤20、将所合成的卤素取代的二(苯砜基)苯前驱体与Ar单元的硼酸酯化合物在催化剂的存在下通过SUZUKI偶联反应(铃木反应)，制备得到含二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，反应方程式如下：
或者
步骤20’、将所合成卤素取代的二(苯砜基)苯前驱体与含有仲胺原子的NH(Ar)2化合物通过Buchwald-Hartwig偶联反应(布赫瓦尔德-哈特维希反应)或者铜催化卤代芳烃氨基化反应，制备得到含二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，反应方程式如下：
所述步骤10中具体包括以下步骤：
步骤11、把卤代苯硫酚、二氯二氰基对苯醌(DDQ)溶于溶剂中，加热反应，得到卤代二苯二硫醚；
步骤12、把卤代二苯二硫醚、二卤代苯、催化剂、碱溶于溶剂中，加热反应，得到卤素取代的二(苯硫基)苯；
步骤13、把卤素取代的二(苯硫基)苯溶于溶剂中，加入氧化剂，加热反应，得到卤素取代的二(苯砜基)苯；
所述步骤20具体为把卤素取代的二(苯砜基)苯、Ar单元的硼酸酯、催化剂、碱溶于溶剂中，加热反应，得到含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物。
所述步骤20’具体为把卤素取代的二(苯砜基)苯、含有仲胺原子的NH(Ar)2化合物、催化剂、碱溶于溶剂中，加热反应，得到含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物。
所述步骤11中所用卤代苯硫酚、二氯二氰基对苯醌的摩尔比为2：1。
所述步骤12中所用卤代二苯过硫醚、二卤代苯、催化剂、碱的摩尔比为(1～1.2)：1：(0.02～0.05)：(2～6)。
所述步骤13中所用卤素取代的二(苯硫基)苯、氧化剂的摩尔比为1：(5～8)。
所述步骤20中所用卤素取代的二(苯砜基)苯、Ar单元的硼酸酯、催化剂、碱的摩尔比为1：(2.2～3)：(0.02～0.05)：(3～6)。
所述步骤20’中所用卤素取代的二(苯砜基)苯、含有仲胺原子的NH(Ar)2化合物、催化剂、碱的摩尔比为1：(2.2～3)：(0.05～0.1)：(3～6)。
所述步骤11中，所述卤代苯硫酚为邻溴苯硫酚、间溴苯硫酚和对溴苯硫酚中的至少一种。
所述步骤12中，所述二卤代苯为间二碘苯和对二碘苯中的至少一种；所述催化剂为硫化亚铜、碘化亚铜和氧化亚铜中的至少一种；
所述步骤13中，所述氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾、氯铬酸吡啶鎓盐中的至少一种。
所述步骤20中，所述催化剂为四(三苯基磷)钯、四(三苯基磷)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和三环己基磷中的至少一种。
所述步骤20’中所述催化剂为醋酸钯、三叔丁基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的一种。
所述步骤12、20、及20’中，所述碱为碳酸钾、碳酸钠和磷酸钾中的至少一种。
所述步骤11、12、13、20、及20’中，所述溶剂为甲苯、乙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺和1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮中的至少一种。
一种有机电致发光二极管器件，包括从下到上依次设置的基板、阳极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、及阴极，其中，所述发光层的材料为主体材料掺杂如上所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，所述主体材料为二(邻二苯磷氧基苯)醚。
所述基板为玻璃基板，所述阳极的材料为氧化铟锡，所述阴极为氟化锂层与铝层构成的双层复合结构。
所述空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺，所述电子阻挡层的材料为4,4’,4”-三(9-咔唑)三苯胺，所述空穴阻挡层的材料为9-4-叔丁基苯基-3,6-二-三苯甲硅烷基-9H-咔唑，所述电子传输层的材料为1,3,5-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑-2-)苯。
本发明的机理为：本发明的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物以二(苯砜基)苯为核，利用砜基的亲电性，获得一类具有分子内电荷转移的分子；并利用砜基对共轭系统的阻隔作用，控制整个分子的有效共轭强度，使得分子具有高的三重态能量，从而减小单重态-三重态能级差，而三重态上的激子得以通过反隙间穿越至单重态，再通过辐射跃迁发出荧光，以提高激子的利用效率，最终达到提高器件性能的目的。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物以二(苯砜基)苯为核，为全新合成的产物，具有新颖性和创造性。
(2)本发明提供了一种制备含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物的方法路径。
(3)本发明所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物可通过连接不同的单元来调节结构，实现不同波长的发射光。
(4)本发明所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物具有较高的荧光量子产率，有利于实现高的器件发光效率。
(5)本发明所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物具有较低的单重态-三重态能级差，有利于提高器件中的激子利用率，突破传统荧光材料5％的外量子理论效率极限。
为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。
附图中，
图1为本发明实施例15、16制备得到的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物的固体薄膜紫外-可见光吸收光谱图；
图2为本发明实施例15、16制备得到的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物的固体薄膜荧光光谱图；
图3为本发明实施例15、16制备得到的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物作为发光层材料制备的有机发光二极管器件的电压-电流密度-亮度关系曲线图；
图4为本发明实施例15、16制备得到的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物作为发光层材料制备的有机发光二极管器件的电流密度-外量子效率关系曲线图；
图5为本发明实施例15、16制备得到的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物作为发光层材料制备的有机发光二极管器件的电致发光光谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
双(4-溴苯)二硫醚的制备，反应式如下：
在1升单口烧瓶中，在室温下将二氯二氰基对苯醌(DDQ)(0.1mol，22.7g)加入到500毫升的二氯甲烷中，然后再加入对溴苯硫酚(0.20mol，37.8g)，搅拌一小时。然后将混合液倒入1L水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到黄色固体(34.6g，产率92％)。
实施例2：
双(3-溴苯)二硫醚的制备，反应式如下：
在1升单口烧瓶中，在室温下将二氯二氰基对苯醌(DDQ)(0.1mol，22.7g)加入到500毫升的二氯甲烷中，然后再加入间溴苯硫酚(0.20mol,37.8g)，搅拌一小时。然后将混合液倒入1L水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到黄色固体(33.4g，产率89％)。
实施例3：
1，4-二[(4-溴苯)硫]苯的制备，反应式如下：
在250毫升三口烧瓶中，在室温下将双(4-溴苯)二硫醚(50mmol，18.8g) 和对二碘苯(50mmol，16.5g)加入到150毫升的二甲基亚砜，然后再加入碘化亚铜(5mmol，1.0g)和碳酸钾(150mmol，20.7g)。在氩气气氛下加热至120℃反应24小时。然后将混合液倒入500毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体(14.5g，64％)。
实施例4：
1，3-二[(4-溴苯)硫]苯的制备，反应式如下：
在250毫升三口烧瓶中，将双(4-溴苯)二硫醚(50mmol，18.8g)和间二碘苯(50mmol，16.5g)加入到150毫升的二甲基亚砜，然后再加入碘化亚铜(5mmol，1.0g)和碳酸钾(150mmol，20.7g)。在氩气气氛下加热至120℃反应24小时。然后将混合液倒入500毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体(13.3g，58％)。
实施例5：
1，4-二[(4-溴苯)砜基]苯的制备，反应式如下：
在500毫升三口烧瓶中，在下将1，4-二[(4-溴苯)硫]苯(30mmol，13.5g)加入到200毫升的醋酸中。加热至100℃后，再加入质量浓度为30％的过氧化氢水溶液(180mmol，约19mL)，搅拌18个小时后，然后将混合液倒入500毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体(14.5g，94％)。
实施例6：
1，3-二[(4-溴苯)砜基]苯的制备，反应式如下：
在500毫升三口烧瓶中，在下将1，3-二[(4-溴苯)硫]苯(30mmol，13.5g)加入到200毫升的醋酸中。加热至100℃后，再加入质量浓度为30％的过氧化氢水溶液(180mmol，约19mL)，搅拌18个小时后，然后将混合液倒入500毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体(13.8g，89％)。
实施例7：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物1-1的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，4-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和苯硼酸(12mmol，1.5g)，30毫升甲苯和15毫升四氢呋喃，再加入30毫升重量浓度为10％的碳酸钠水溶液，50毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(1.8g，产率72％)。
实施例8：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物2-1的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，3-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和苯硼酸(12mmol，1.5g)，30毫升甲苯和15毫升四氢呋喃，再加入30毫升重量浓度为10％的碳酸钠水溶液，50毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(1.7g，产率67％)。
实施例9：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物1-2的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，4-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和3-吡啶硼酸(12mmol，1.5g)，30毫升甲苯和15毫升四氢呋喃，再加入30毫升重量浓度为10％的碳酸钠水溶液，50毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(1.7g，产率68％)。
实施例10：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物2-2的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，3-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和3-吡啶硼酸(12mmol，1.5g)，30毫升甲苯和15毫升四氢呋喃，再加入30毫升重量浓度为10％的碳酸钠水溶液，50毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(1.6g，产率62％)。
实施例11：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物1-3的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，4-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和4-吡啶硼酸(12mmol，1.5g)，30毫升甲苯和15毫升四氢呋喃，再加入30毫升重量浓度为10％的碳酸钠水溶液，50毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到 白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(1.9g，产率74％)。
实施例12：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物2-3的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，3-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和4-吡啶硼酸(12mmol，1.5g)，30毫升甲苯和15毫升四氢呋喃，再加入30毫升重量浓度为10％的碳酸钠水溶液，50毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(1.8g，产率71％)。
实施例13：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物1-4的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，4-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑(12mmol，4.4g)，30毫升甲苯和15毫升四氢呋喃，再加入30毫升重量浓度为10％的碳酸钠水溶液，50毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(2.5g，产率59％)。
实施例14：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物2-4的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，3-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑(12mmol，4.4g)，30毫升甲苯和15毫升四氢呋喃，再加入30毫升重量浓度为10％的碳酸钠水溶液，50毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(2.2g，产率52％)。
实施例15：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物1-5化合物的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，4-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和3，6-二叔丁基咔唑(11mmol，3.1g)，20毫升1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮作为溶剂，碘化亚铜0.2克，18冠6醚0.1克，和1.5克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(2.4g，产率52％)。
实施例16：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物2-5的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，3-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和3，6-二叔丁基咔唑(11mmol，3.1g)，20毫升1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮作为溶剂，碘化亚铜0.2克，18冠6醚0.1克，和1.5克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(2.7g，产率59％)。
实施例17：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物1-6的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，4-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和二苯胺(12mmol，2.0g)，100毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和1.5克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到淡黄色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(2.2g，产率63％)。
实施例18：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物2-6的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，3-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和二苯胺(12mmol，2.0g)，100毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和1.5克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到淡黄色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(2.2g，产率63％)。
实施例19：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物1-7的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，4-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和9，9-二甲基吖啶(12mmol，2.5g)，100毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和1.5克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(2.4g，产率62％)。
实施例20：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物2-7的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，3-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和9，9-二甲基吖啶(12mmol，2.5g)，100毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和1.5克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(2.2g，产率57％)。
实施例21：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物1-8的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，4-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和吩恶嗪(12mmol，2.2g)，100毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和1.5克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到黄色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(2.2g，产率61％)。
实施例22：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物2-8的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，3-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和吩恶嗪(12mmol，2.2g)，100毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和1.5克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到黄色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(2.0g，产率56％)。
实施例23：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物1-9的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，4-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和吩噻嗪(12mmol，2.4g)，100毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和1.5克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到黄色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(2.4g，产率63％)。
实施例24：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物2-9的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，3-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和吩噻嗪(12mmol，2.4g)，100毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和1.5克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到黄色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(2.2g，产率59％)。
实施例25：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物1-10的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，4-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和5-苯-9-氢-吩嗪(12mmol，3.1g)，100毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和1.5克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到黄色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(2.4g，产率55％)。
实施例26：
含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物2-10的制备，反应式如下：
在氩气气氛下向反应瓶中加入1，3-二[(4-溴苯)砜基]苯(5mmol，2.6g)和5-苯-9-氢-吩嗪(12mmol，3.1g)，100毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和1.5克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时， 冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到黄色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(2.3g，产率52％)。
将实施例15、实施例16得到的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物1-5、2-5用于制备有机发光二极管(OLED)器件，并进行性能测试：
所述机电致发光二极管器件包括从下到上依次设置的基板、阳极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、及阴极，其中，所述基板为玻璃基板，所述阳极的材料为氧化铟锡(ITO)，所述基板与阳极共同构成ITO玻璃，所述ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧等离子体(Oxygen Plasma)处理，所述ITO玻璃的方块电阻为10Ω/cm2。所述空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)，所述电子阻挡层的材料为4,4’,4”-三(9-咔唑)三苯胺(TCTA)，所述空穴阻挡层的材料为9-4-叔丁基苯基-3,6-二-三苯甲硅烷基-9H-咔唑(CzSi)，所述发光层的材料分别采用主体材料二(邻二苯磷氧基苯)醚(DPEPO)掺杂实施例15、实施例16得到的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物1-5、2-5，所述电子传输层的材料为1,3,5-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑-2-)苯(TPBI)；所述阴极为氟化锂(LiF)层与铝(Al)层构成的双层复合结构。在阳极和阴极之间施加正偏压，在不同电流下测试器件的特性，结果如下表所示。
表1 基于化合物1-5、2-5为发光层材料的有机电致发光器件的性能列表
其中CE代表流明效率，EQE代表外量子效率，PE为功率效率。
实施例15和实施例16制备的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物1-5、2-5作为发光层材料制备的有机发光二极管(OLED)器件的电压-电流密度-亮度关系曲线如图3所示；其电流密度-外量子效率关系曲线如图4所示；其电致发光光谱如图5所示。
从表1及附图3-5中的结果可以看出，本发明的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物具有较高的荧光量子产率，以其为发光层的有机发光二极管(OLED)器件具有较高的发光效率。特别是基于化合物1-5的OLED器件，其 外量子效率在1cd/m2亮度下达到了10.2％，远远超过了传统荧光器件5％的理论极限，这说明本发明制备的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物能够使得三重态上的激子得以通过反隙间穿越至单重态，再通过辐射跃迁发出荧光，从而获得高的器件发光效率。
本发明制备的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，除具有荧光性，可用于制作发光层之外，还具有一定的导电性，因此还可应用于制作有机电致发光二极管的电子传输层。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，其特征在于，具有如下所示结构通式的化学结构：
式B
以上式B中，中间的苯环在其任意位置与相邻的砜基或者N(Ar)2单元以共价键相连；
所述Ar单元具有共轭结构，为乙烯撑基、碳氢原子构成的芳香环、碳氮氢原子构成的芳香杂环、碳氮氧氢原子构成的芳香杂环、碳硫氢原子构成的芳香杂环、碳硅氢原子构成的芳香杂环、碳氮硫氢原子构成的芳香杂环、及碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或多种的组合。
2.如权利要求1所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，其特征在于，中间苯环与相邻的砜基以间位、或者对位形式共价键连接，砜基两侧的苯环与相邻的N(Ar)2单元以对位形式共价键相连，其具有如下所示结构通式之一的化学结构：
式E
式F
3.一种如权利要求1所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤10、合成卤素取代的二(苯砜基)苯前驱体；
步骤20’、将合成的卤素取代的二(苯砜基)苯前驱体与含有仲胺原子的NH(Ar)2化合物通过Buchwald-Hartwig偶联或者铜催化卤代芳烃氨基化反应，制备得到含二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，反应方程式如下：
4.如权利要求3所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤10中具体包括以下步骤：
步骤11、把卤代苯硫酚、二氯二氰基对苯醌(DDQ)溶于溶剂中，加热反应，得到卤代二苯二硫醚；
步骤12、把卤代二苯二硫醚、二卤代苯、催化剂、碱溶于溶剂中，加热反应，得到卤素取代的二(苯硫基)苯；
步骤13、把卤素取代的二(苯硫基)苯溶于溶剂中，加入氧化剂，加热反应，得到卤素取代的二(苯砜基)苯。
5.如权利要求4所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤20’具体为将所合成的卤素取代的二(苯砜基)苯、含有仲胺原子的NH(Ar)2化合物、催化剂、碱溶于溶剂中，加热反应，得到含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物。
6.如权利要求5所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤11中，所用卤代苯硫酚、二氯二氰基对苯醌的摩尔比为2：1；
所述步骤12中，所用卤代二苯过硫醚、二卤代苯、催化剂、碱的摩尔比为(1～1.2)：1：(0.02～0.05)：(2～6)；
所述步骤13中，所用卤素取代的二(苯硫基)苯、氧化剂的摩尔比为1：(5～8)；
所述步骤20’中，所用卤素取代的二(苯砜基)苯、含有仲胺原子的NH(Ar)2化合物、催化剂、碱的摩尔比为1：(2.2～3)：(0.05～0.1)：(3～6)。
7.如权利要求5所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤11中，所述卤代苯硫酚为邻溴苯硫酚、间溴苯硫酚和对溴苯硫酚中的至少一种；
所述步骤12中，所述二卤代苯为间二碘苯和对二碘苯中的至少一种，所述催化剂为硫化亚铜、碘化亚铜和氧化亚铜中的至少一种；
所述步骤13中，所述氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾和氯铬酸吡啶鎓盐中的至少一种；
所述步骤20’中，所述催化剂为醋酸钯、三叔丁基膦和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的一种；
所述步骤12、及20’中，所述碱为碳酸钾、碳酸钠和磷酸钾中的至少一种；
所述步骤11、12、13、及20’中，所述溶剂为甲苯、乙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺和1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮中的至少一种。
8.一种有机电致发光二极管器件，包括从下到上依次设置的基板、阳极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、及阴极，其特征在于，所述发光层的材料为主体材料掺杂如权利要求1所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，所述主体材料为二(邻二苯磷氧基苯)醚。
9.如权利要求8所述的有机电致发光二极管器件，其特征在于，所述基板为玻璃基板，所述阳极的材料为氧化铟锡，所述阴极为氟化锂层与铝层构成的双层复合结构。
10.如权利要求8所述的有机电致发光二极管器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺，所述电子阻挡层的材料为4,4’,4”-三(9-咔唑)三苯胺，所述空穴阻挡层的材料为9-4-叔丁基苯基-3,6-二-三苯甲硅烷基-9H-咔唑，所述电子传输层的材料为1,3,5-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑-2-)苯。
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