KR20160126040A

KR20160126040A - 유기 트랜지스터, 화합물, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료, 유기 트랜지스터용 재료, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액, 유기 트랜지스터의 제조 방법, 유기 반도체막의 제조 방법, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막, 유기 반도체 재료의 합성 방법

Info

Publication number: KR20160126040A
Application number: KR1020167026434A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 츠야마; 기미아츠 노무라; 요시히사 우사미; 에이지 후쿠자키; 마사시 고야나기; 데츠 기타무라; 데츠야 와타나베; 도시히로 오카모토; 준이치 다케야
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤; 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2016-11-01
Also published as: KR101886547B1; CN106104833B; EP3125322B1; US20170018724A1; JP2015195362A; CN106104833A; TWI692480B; US10270043B2; EP3125322A4; EP3125322A1; WO2015147129A1; JP6082927B2; TW201542566A

Abstract

하기 식으로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 포함하는 반도체 활성층을 갖는 유기 트랜지스터는, 캐리어 이동도가 높은(X는 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨 원자 또는 NR⁵; Y 및 Z는 CR⁶, 산소, 황, 셀레늄, 질소 원자 또는 NR⁷; Y 및 Z를 포함하는 환은 방향족 헤테로환; R¹ 및 R² 중 어느 한쪽과 Y 및 Z를 포함하는 방향족 헤테로환, 혹은, R³ 및 R⁴ 중 어느 한쪽과 벤젠환은 특정한 2가의 연결기를 통하여 결합되어도 된다; R¹, R², R⁵~R⁸은 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기; R³ 및 R⁴는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기; m 및 n은 0부터 2의 정수); 화합물, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료, 유기 트랜지스터용 재료, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액, 유기 트랜지스터의 제조 방법, 유기 반도체막의 제조 방법, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막, 유기 반도체 재료의 합성 방법.

Description

유기 트랜지스터, 화합물, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료, 유기 트랜지스터용 재료, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액, 유기 트랜지스터의 제조 방법, 유기 반도체막의 제조 방법, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막, 유기 반도체 재료의 합성 방법{ORGANIC TRANSISTOR, COMPOUND, ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL FOR NON-LIGHT-EMITTING ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICE, MATERIAL FOR ORGANIC TRANSISTOR, COATING LIQUID FOR NON-LIGHT-EMITTING ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC TRANSISTOR, METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC SEMICONDUCTOR FILM, ORGANIC SEMICONDUCTOR FILM FOR NON-LIGHT-EMITTING ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICE, AND METHOD FOR SYNTHESIZING ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL}

본 발명은, 화합물, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료, 유기 트랜지스터용 재료, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액, 유기 트랜지스터의 제조 방법, 유기 반도체막의 제조 방법, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막, 유기 반도체 재료의 합성 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 축합환 골격 구조를 갖는 화합물, 이 화합물을 함유하는 유기 트랜지스터, 이 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료, 이 화합물을 함유하는 유기 트랜지스터용 재료, 이 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액, 이 화합물을 이용한 유기 반도체막의 제조 방법, 이 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액을 이용한 유기 트랜지스터의 제조 방법, 이 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막, 유기 반도체 재료의 합성 방법에 관한 것이다.

유기 반도체 재료를 이용한 디바이스는, 종래의 실리콘 등의 무기 반도체 재료를 이용한 디바이스와 비교하여, 다양한 우위성이 전망되고 있기 때문에, 높은 관심을 모으고 있다. 유기 반도체 재료를 이용한 디바이스의 예로서는, 유기 반도체 재료를 광전변환 재료로서 이용한 유기 박막 태양 전지나 고체 촬상 소자 등의 광전변환 소자나, 비발광성(본 명세서 중, "비발광성"이란, 실온, 대기하 0.1mW/cm²의 전류 밀도로 디바이스에 전류를 흐르게 한 경우에, 1lm/W 이하의 발광 효율을 말한다. 비발광성 유기 반도체 디바이스라고 하면, 유기 전계 발광 소자 등의 발광성 유기 반도체 디바이스를 제외한 유기 반도체 디바이스를 의미함)의 유기 트랜지스터(유기 박막 트랜지스터라고 하는 경우도 있음)를 들 수 있다. 유기 반도체 재료를 이용한 디바이스는, 무기 반도체 재료를 이용한 디바이스와 비교하여 저온, 저코스트로 대면적의 소자를 제작할 수 있는 가능성이 있다. 또한 분자 구조를 변화시킴으로써 용이하게 재료 특성을 변화시키는 것이 가능하기 때문에 재료의 바리에이션이 풍부하며, 무기 반도체 재료로는 이룰 수 없었던 기능이나 소자를 실현할 수 있다.

유기 트랜지스터 재료로서는, 축합환 골격 구조를 갖는 화합물을 반도체 활성층에 이용함으로써, 캐리어 이동도를 높여, 트랜지스터 성능을 높이는 것이 검토되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1은, 축합환 골격을 갖는 유기 반도체 폴리머와, 축합환 골격을 갖는 유기 반도체 폴리머의 합성에 이용되는 저분자 화합물이 기재되어 있으며, 축합환 골격을 갖는 유기 반도체 폴리머를 유기 트랜지스터에 응용했을 때의 캐리어 이동도가 검토되고 있다.

한편, 특허문헌 1에 기재된 축합환 골격을 갖는 유기 반도체 폴리머와 유사한 축합환 골격을 갖는 화합물은, 유기 트랜지스터 이외의 소자에 이용된 예가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 유기 박막 태양 전지에 광전변환층에 축합환 골격을 갖는 유기 반도체 폴리머를 이용한 예가 기재되어 있다.

특허문헌 1에 기재된 축합환 골격을 갖는 유기 반도체 폴리머와 유사한 축합환 골격을 갖는 저분자 화합물을 이용한 예도 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에는, 칼코젠 원자를 포함하는 방향족 복소환을 구성 요소 중 하나로 하는 5개의 방향족환의 축합환을, 부분 구조로서 갖는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광(일렉트로 루미네선스) 소자 재료가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 4에는 유기 전자 재료용의 신규 화합물로서 5환의 축합환 골격을 갖는 화합물이 개시되어 있으며, 유기 전계 발광 소자에 이용한 예가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 축합환 골격을 갖는 디스아조 안료를, 광도전체로서 함유하는 전자 사진 감광체의 예가 개시되어 있다.

그 외, 비특허문헌 1은, 티에노[3,2-f:4,5-f']비스[1]벤조싸이오펜(이하, TBBT라고도 함)에 탄소수 6의 알킬기가 치환된 화합물 C6-TBBT나, 탄소수 12의 알킬기가 치환된 화합물 C12-TBBT의 합성 방법과 물성으로서, 흡수·발광 스펙트럼, CV(사이클릭 볼탐메트리)를 개시하고 있다. 또한, 비특허문헌 1에는, 유기 트랜지스터에 대한 응용은 비특허문헌 1의 인트로덕션부에 기재되어 있지만, 이동도 등의 유기 트랜지스터 특성 평가의 기재는 없었다.

특허문헌 1: CN102206225A 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-235903호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2010-045281호 특허문헌 4: 국제 공개공보 WO2011/126225호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 소63-180960호

비특허문헌 1: Tetrahedron 66(2010) 8778~8784

이와 같은 상황 아래, 본 발명자들이 특허문헌 1, 2, 4, 5 및 비특허문헌 1에 기재된 화합물을 이용한 유기 트랜지스터에 대하여 검토한바, 캐리어 이동도가 낮은 것을 알 수 있었다.

따라서 본 발명자들은, 이와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여 검토를 진행하였다. 본 발명이 해결하려는 과제는, 캐리어 이동도가 높은 유기 트랜지스터를 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 특정한 5환의 축합환 구조를 갖는 골격에, 특정한 치환기를 치환시킴으로써, 캐리어 이동도가 높은 유기 트랜지스터가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단인 본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.

[1] 하기 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 포함하는 반도체 활성층을 갖는 유기 트랜지스터;

일반식 (1)

[화학식 1]

일반식 (1) 중,

X는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 NR⁵를 나타낸다;

Y 및 Z는 각각 독립적으로 CR⁶, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 질소 원자 또는 NR⁷을 나타내며, 2개의 Y는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다;

Y 및 Z를 포함하는 환은 방향족 헤테로환이다;

R¹ 및 R² 중 어느 한쪽과 Y 및 Z를 포함하는 방향족 헤테로환은 하기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합되어도 된다;

R³ 및 R⁴ 중 어느 한쪽과 벤젠환은 하기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합되어도 된다;

2가의 연결기군 A는, -O-, -S-, -NR⁸-, -CO-, -SO- 및 -SO₂- 중 어느 하나의 2가의 연결기, 또는 2개 이상의 이들 2가의 연결기가 결합된 2가의 연결기를 나타낸다;

R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷및R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다;

R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, m이 2인 경우, R³은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n이 2인 경우, R⁴는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다;

m 및 n은 각각 독립적으로 0부터 2의 정수이다;

단,

Y 및 Z가 모두 CR⁶인 경우와, 모두 질소 원자 및 NR⁷ 중 어느 하나인 경우는 제외한다;

X가 NR⁵, Y가 CR⁶, 또한, Z가 황 원자인 경우는 R¹ 및 R²가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다;

X가 황 원자, Y가 CH, Z가 황 원자, 또한, R¹ 및 R²가 함께 알킬기인 경우, R¹ 및 R² 중 어느 한쪽과 Y 및 Z를 포함하는 방향족 헤테로환은 상기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합된다;

R¹ 및 R²가 모두 수소 원자이며, 또한, m 및 n이 모두 0인 경우를 제외한다.

[2] [1]에 기재된 유기 트랜지스터는, 일반식 (1) 중, Y 및 Z를 포함하는 방향족 헤테로환이 각각 독립적으로 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 싸이아졸환 및 옥사졸환 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

[3] [1] 또는 [2]에 기재된 유기 트랜지스터는, 일반식 (1) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴에 포함되는 탄소수가 30 이하인 것이 바람직하다.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 유기 트랜지스터는, 일반식 (1) 중, m 및 n이 모두 0인 것이 바람직하다.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 유기 트랜지스터는, 일반식 (1) 중, R¹ 및 R²가 각각 독립적으로 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 아릴기 또는 탄소수 20 이하의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 유기 트랜지스터는, 일반식 (1) 중, R¹과 R²가 동일하고, 또한, R³과 R⁴가 동일하며, 또한, m과 n이 동일한 것이 바람직하다.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 유기 트랜지스터는, 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물이, 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 나타나고, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물인 것이 바람직하다;

일반식 (2) 일반식 (3)

[화학식 2]

일반식 (2) 및 (3) 중,

X'는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다;

Y' 및 Z'는 각각 독립적으로 NR⁷, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자로부터 선택된다;

Y' 및 Z'를 포함하는 환은 방향족 헤테로환이다;

R¹과 Y' 및 Z'를 포함하는 방향족 헤테로환은 하기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합되어도 된다;

R³과 벤젠환은 하기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합되어도 된다;

R¹, R⁷및R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, 2개 이상의 R¹은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다;

R³은 각각 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, m이 2인 경우, R³은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다;

m은 각각 독립적으로 0부터 2의 정수이다;

단, Y' 및 Z'가 모두 NR⁷인 경우는 제외한다;

일반식 (2)에 있어서, X'가 황 원자, Z'가 황 원자, 또한, R¹이 알킬기인 경우, R¹과 Z'를 포함하는 방향족 헤테로환은 상기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합된다;

R¹이 수소 원자이며, 또한, m이 모두 0인 경우를 제외한다.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 유기 트랜지스터는, 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물이, 하기 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 나타나고, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물인 것이 바람직하다;

일반식 (4) 일반식 (5)

[화학식 3]

일반식 (4) 및 (5) 중,

R¹과 X'를 포함하는 방향족 헤테로환은 하기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합되어도 된다;

R¹ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, 2개 이상의 R¹은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다;

단,

일반식 (4)에 있어서, X'가 모두 황 원자, 또한, R¹이 알킬기인 경우, R¹과 X'를 포함하는 방향족 헤테로환은 상기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합된다;

R¹이 수소 원자인 경우를 제외한다.

[9] [8]에 기재된 유기 트랜지스터는, 일반식 (4) 또는 일반식 (5) 중, R¹이 지방족 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다.

[10] [8] 또는 [9]에 기재된 유기 트랜지스터는, 일반식 (4) 또는 일반식 (5) 중, R¹이 직쇄의 지방족 탄화 수소기를 갖는 아릴기, 또는 직쇄의 지방족 탄화 수소기를 갖는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.

[11] 하기 일반식 (1A)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물;

일반식 (1A)

[화학식 4]

일반식 (1A) 중,

Y 및 Z를 포함하는 환은 방향족 헤테로환이다;

m 및 n은 각각 독립적으로 0부터 2의 정수이다;

단,

X가 NR⁵, Y가 질소 원자, 또한, Z가 산소 원자인 경우를 제외한다;

X가 황 원자, Y가 CH, Z가 황 원자, 또한, R¹ 및 R²가 모두 알킬기인 경우, R¹ 및 R² 중 어느 한쪽과 Y 및 Z를 포함하는 방향족 헤테로환은 상기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합된다;

[12] [11]에 기재된 화합물은, 일반식 (1A) 중, Y 및 Z를 포함하는 방향족 헤테로환이 각각 독립적으로 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 싸이아졸환 및 옥사졸환 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

[13] [11] 또는 [12]에 기재된 화합물은, 일반식 (1A) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴에 포함되는 탄소수가 30 이하인 것이 바람직하다.

[14] [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 화합물은, 일반식 (1A) 중, m 및 n이 모두 0인 것이 바람직하다.

[15] [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 화합물은, 일반식 (1A) 중, R¹ 및 R²가 각각 독립적으로 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 아릴기 또는 탄소수 20 이하의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.

[16] [11] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 화합물은, 일반식 (1A) 중, R¹과 R²가 동일하고, 또한, R³과 R⁴가 동일하며, 또한, m과 n이 동일한 것이 바람직하다.

[17] [11] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 화합물은, 일반식 (1A)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물이, 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 나타나고, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물이다;

일반식 (2) 일반식 (3)

[화학식 5]

일반식 (2) 및 (3) 중,

Y' 및 Z'를 포함하는 환은 방향족 헤테로환이다;

m은 각각 독립적으로 0부터 2의 정수이다;

단,

Y' 및 Z'가 모두 NR⁷인 경우는 제외한다;

R¹이 수소 원자이며, 또한, m이 모두 0인 경우를 제외한다.

[18] [11] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 화합물은, 일반식 (1A)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물이, 하기 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 나타나고, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물인 것이 바람직하다;

일반식 (4) 일반식 (5)

[화학식 6]

일반식 (4) 및 (5) 중,

단,

R¹이 수소 원자인 경우를 제외한다.

[19] [18]에 기재된 화합물은, 일반식 (4) 또는 일반식 (5) 중, R¹이 지방족 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다.

[20] [18] 또는 [19]에 기재된 화합물은, 일반식 (4) 또는 일반식 (5) 중, R¹이 직쇄의 지방족 탄화 수소기를 갖는 아릴기, 또는 직쇄의 지방족 탄화 수소기를 갖는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.

[21] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료.

[22] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 함유하는 유기 트랜지스터용 재료.

[23] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액.

[24] [23]에 기재된 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액을 기판 상에 도포하고, 건조시킴으로써 반도체 활성층을 제작하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 트랜지스터의 제조 방법.

[25] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 용매에 용해한 도포액을,

기판 A와, 기판 A에 고착되어 있지 않은 부재 B의 거리를 일정한 거리로 유지한 상태, 또는, 기판 A와 부재 B를 접촉시킨 상태를 유지하면서, 기판 A와 부재 B의 양쪽 모두에 접하도록 기판 A의 면내의 일부에 적하하고,

적하한 도포액을 서서히 건조시킴으로써 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물의 결정을 석출시켜 반도체 활성층을 형성하는 유기 반도체막의 제조 방법;

단, 기판 A와 부재 B의 거리를 일정한 거리로 유지한 상태, 또는 기판 A와 부재 B를 접촉시킨 상태를 유지하고 있는 한, 도포액을 적하 또는 건조시킬 때에 기판 A와 부재 B의 위치 관계를 정지(靜止)시켜도 되고, 이동시켜도 된다.

[26] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막.

[27] [26]에 기재된 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막은, 폴리머 바인더를 더 함유하는 것이 바람직하다.

[28] 하기 일반식 (6) 또는 일반식 (7)로 나타나는 화합물을,

하기 일반식 (8)로 나타나는 화합물과, 천이 금속 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 가열하여 반응시키고,

[1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 합성하는 유기 반도체 재료의 합성 방법;

일반식 (6) 일반식 (7)

[화학식 7]

일반식 (6) 및 (7) 중,

W는 각각 독립적으로 할로젠 원자 또는 퍼플루오로알킬설폰일옥시기를 나타낸다;

일반식 (8)

R¹¹-M(R¹²)_i

R¹¹은 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다;

M은 마그네슘, 규소, 붕소, 주석 또는 아연을 나타내고;

R¹²는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알콕시기 또는 하이드록실기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 환을 형성하고 있어도 된다;

i는 1부터 3의 정수를 나타내고, M의 가수(價數)-1이며, 단, M이 붕소인 경우는, i가 3을 취해도 된다.

본 발명에 의하면, 캐리어 이동도가 높은 유기 트랜지스터를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 유기 트랜지스터의 일례의 구조의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 유기 트랜지스터의 구조의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다. 상세하게는, 기판 A와, 기판 A에 고착되어 있지 않은 부재 B의 거리를 일정한 거리로 유지한 상태를 유지하면서, 기판 A와 부재 B의 양쪽 모두에 접하도록 기판 A의 면내의 일부에 도포액을 적하하고, 기판 A와 부재 B의 위치 관계를 정지시켜 적하한 도포액을 서서히 건조시키는 양태의 개략도이다.
도 4는, 본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법의 다른 일례를 나타내는 개략도이다. 상세하게는, 기판 A와 부재 B를 접촉시킨 상태를 유지하면서, 기판 A와 부재 B의 양쪽 모두에 접하도록 기판 A의 면내의 일부에 도포액을 적하하고, 기판 A와 부재 B의 위치 관계를 정지시켜 적하한 도포액을 서서히 건조시키는 양태의 개략도이다.
도 5는, 본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법의 다른 일례를 나타내는 개략도이다. 상세하게는, 기판 A와 부재 B를 접촉시킨 상태를 유지하면서, 기판 A와 부재 B의 양쪽 모두에 접하도록 기판 A의 면내의 일부에 도포액을 적하하고, 기판 A와 부재 B의 위치 관계를 이동시켜 적하한 도포액을 서서히 건조시키는 양태의 개략도이다.
도 6은, 본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법에 이용되는 기판 A와 부재 B의 일례를 나타내는 개략도이다.

이하에 있어서, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는 "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 발명에 있어서, 각 일반식의 설명에 있어서 특별히 구별되지 않고 이용되고 있는 경우에 있어서의 수소 원자는 동위체(중수소 원자 등)도 포함하고 있는 것을 나타낸다. 또한, 치환기를 구성하는 원자는, 그 동위체도 포함하고 있는 것을 나타낸다.

[유기 트랜지스터]

본 발명의 유기 트랜지스터는, 하기 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 반도체 활성층에 포함한다.

일반식 (1)

[화학식 8]

일반식 (1) 중,

Y 및 Z를 포함하는 환은 방향족 헤테로환이다;

m 및 n은 각각 독립적으로 0부터 2의 정수이다;

단,

이와 같은 구성에 의하여, 본 발명의 유기 트랜지스터는, 캐리어 이동도가 높다.

어떠한 이유에 구애되는 것도 아니지만, 이 이유로서 본 발명자들은 이하의 이유를 생각한다. 일반식 (1)에 나타내는 화합물에 나타나는 바와 같은 특정한 치환기, 치환 위치를 선택함으로써, 분자 간의 궤도의 겹침이 커지고, 또한 이방성이 작아짐으로써 캐리어 이동도를 높일 수 있다.

또한, 유기 EL(Electro Luminescence) 소자 재료로서 유용한 것이, 곧 유기 트랜지스터용 반도체 재료로서 유용하다고 할 수는 없다. 이는, 유기 EL 소자와 유기 트랜지스터에서는, 유기 화합물에 요구되는 특성이 상이하기 때문이다. 유기 EL 소자를 구동하려면 10^-3cm²/Vs 정도의 이동도가 있으면 충분하고, 유기 EL 특성 향상에는 전하 수송성보다 오히려 발광 효율을 높이는 것이 중요하며, 발광 효율이 높고, 면내에서의 발광이 균일한 소자가 요구되고 있다. 통상, 결정성이 높은(이동도가 높은) 유기 화합물은, 면내의 전계 강도 불균일, 발광 불균일, 발광 ?칭 등, 발광 결함을 발생시키는 원인이 되기 때문에, 유기 EL 소자용 재료는 결정성을 낮게 하고, 어모퍼스성이 높은 재료(낮은 이동도)가 요망된다. 한편, 유기 트랜지스터용 반도체 재료에서는, 요구되는 이동도가 현격히 높기 때문에, 분자의 배열 질서가 높은, 결정성이 높은 유기 화합물이 요구되고 있다.

또, 높은 이동도 발현을 위하여, π공액 평면은 기판에 대하여 직립하고 있는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 화합물이나 본 발명의 유기 트랜지스터 등의 바람직한 양태를 설명한다.

<일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물>

이하, 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물에 대하여 설명한다.

일반식 (1)

[화학식 9]

일반식 (1) 중, X는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 NR⁵를 나타낸다. X가 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자인 것이, 캐리어 이동도를 높이는 관점에서 바람직하고, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 캐리어 이동도를 높이는 관점에서 보다 바람직하며, 황 원자인 것이 캐리어 이동도를 높이는 관점에서 특히 바람직하다. 한편, X가 셀레늄 원자인 것도, 용해도를 개선하는 관점에서 바람직하다.

일반식 (1) 중, Y 및 Z는 각각 독립적으로 CR⁶, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 질소 원자 또는 NR⁷을 나타내며, 2개의 Y는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

일반식 (1) 중, Y 및 Z를 포함하는 환은 방향족 헤테로환이다. Y 및 Z를 포함하는 환은 방향족 헤테로환이기 때문에, 예를 들면 Y 및 Z가 모두 질소 원자이며, 라디칼 화합물이 되는 경우는 없다.

단, Y 및 Z가 모두 CR⁶인 경우와, 모두 질소 원자 및 NR⁷ 중 어느 하나인 경우는 일반식 (1)의 범위로부터 제외된다. Y 및 Z가 모두 CR⁶인 경우는, 방향족 헤테로환이 되지 않는다. Y 및 Z가 모두 질소 원자 및 NR⁷ 중 어느 하나인 경우는, HOMO(Highest Occupied molecular Orbital)가 너무 깊다.

Y는 각각 독립적으로 CR⁶, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 질소 원자 또는 NR⁷을 나타내고, CR⁶, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하며, CR⁶ 또는 황 원자인 것이 보다 바람직하다.

2개의 Y는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 동일한 것 바람직하다.

Z는 각각 독립적으로 CR⁶, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 질소 원자 또는 NR⁷을 나타내고, CR⁶, 산소 원자, 황 원자 또는 NR⁷인 것이 바람직하며, CR⁶, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 보다 바람직하고, CR⁶ 또는 황 원자인 것이 특히 바람직하다.

2개의 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 동일한 것이 바람직하다.

Y와 Z의 바람직한 조합으로서는, Y가 CR⁶을 나타내는 경우, Z는 산소 원자, 황 원자 또는 NR⁷인 것이 바람직하고, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 보다 바람직하며, 황 원자인 것이 특히 바람직하다.

Y가 산소 원자를 나타내는 경우, Z는 CR⁶, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하고, CR⁶ 또는 황 원자인 것이 보다 바람직하며, CR⁶인 것이 특히 바람직하다.

Y가 황 원자를 나타내는 경우, Z는 CR⁶, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자인 것이 바람직하고, CR⁶ 또는 질소 원자인 것이 보다 바람직하며, CR⁶인 것이 특히 바람직하다.

일반식 (1) 중, Y 및 Z를 포함하는 환은 방향족 헤테로환이며, 각각 독립적으로 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 싸이아졸환 및 옥사졸환 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 퓨란환, 피롤환 또는 싸이오펜환인 것이 보다 바람직하며, 싸이오펜환인 것이 특히 바람직하다.

일반식 (1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 아릴기 또는 탄소수 20 이하의 헤테로아릴기인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 20 이하의 헤테로아릴기인 것이 보다 특히 바람직하다.

R¹ 또는 R²가 알킬기인 경우, 탄소수는 1~30인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 화학적 안정성, 캐리어 이동도의 관점에서 보다 바람직하며, 3~11인 것이 더 바람직하다. R¹ 및 R²가 상기의 범위의 알킬기인 것이, 분자의 직선성이 높아져, 캐리어 이동도를 높일 수 있는 관점에서 바람직하다.

R¹ 또는 R²가 알킬기를 나타내는 경우, 직쇄 알킬기여도 되고, 분지 알킬기여도 되며, 환상 알킬기여도 되지만, 직쇄 알킬기인 것이, 분자의 직선성이 높아져, 캐리어 이동도를 높일 수 있는 관점에서 바람직하다.

R¹ 또는 R²가 치환기를 갖는 알킬기인 경우의 치환기로서는, 특별히 한정은 없지만, 할로젠 원자, 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등의 탄소수 1~40의 알킬기, 단, 2,6-다이메틸옥틸기, 2-데실테트라데실기, 2-헥실도데실기, 2-에틸옥틸기, 2-데실테트라데실기, 2-뷰틸데실기, 1-옥틸노닐기, 2-에틸옥틸기, 2-옥틸테트라데실기, 2-에틸헥실기, 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 트라이사이클로알킬기 등을 포함함), 알켄일기(1-펜텐일기, 사이클로알켄일기, 바이사이클로알켄일기 등을 포함함), 알카인일기(1-펜타인일기, 트라이메틸실릴에타인일기, 트라이에틸실릴에타인일기, 트라이-i-프로필실릴에타인일기, 2-p-프로필페닐에타인일기 등을 포함함), 아릴기(페닐기, 나프틸기, p-펜틸페닐기, 3,4-다이펜틸페닐기, p-헵톡시페닐기, 3,4-다이헵톡시페닐기의 탄소수 6~20의 아릴기 등을 포함함), 복소환기(헤테로환기라고 해도 된다. 2-헥실퓨란일기 등을 포함함), 사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 아실기(헥산오일기, 벤조일기 등을 포함함), 알콕시기(뷰톡시기 등을 포함함), 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기(유레이도기를 포함함), 알콕시 및 아릴옥시카보닐아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬 및 아릴싸이오기(메틸싸이오기, 옥틸싸이오기 등을 포함함), 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 및 아릴설핀일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 알킬 및 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기(다이트라이메틸실록시메틸뷰톡시기 등), 하이드라지노기, 유레이도기, 보론산기(-B(OH)₂), 포스페이트기(-OPO(OH)₂), 설페이트기(-OSO₃H), 그 외의 공지의 치환기를 들 수 있다.

이들 중에서도, R¹ 또는 R²가 알킬기인 경우의 치환기로서, 데실기가 보다 바람직하다. 단, R¹ 또는 R²는 무치환의 알킬기인 것이 바람직하다.

R¹ 또는 R²가 알켄일기인 경우, 탄소수는 2~30인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~4인 것이 특히 바람직하다.

R¹ 또는 R²가 치환기를 갖는 알켄일기인 경우의 치환기로서는, 특별히 제한은 없으며, R¹ 또는 R²가 알킬기인 경우의 치환기의 예와 동일한 치환기를 들 수 있다.

R¹ 또는 R²가 알카인일기인 경우, 탄소수는 2~30인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2인 것이 특히 바람직하다.

R¹ 또는 R²가 치환기를 갖는 알카인일기인 경우의 치환기로서는, 특별히 제한은 없으며, R¹ 및 R²가 알킬기인 경우의 치환기의 예와 동일한 치환기를 들 수 있고, 실릴기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 치환 또는 무치환의 트라이알킬실릴기, 혹은, 치환 또는 무치환의 페닐기인 것이 특히 바람직하고, 치환 또는 무치환의 트라이알킬실릴기인 것이 보다 특히 바람직하다. R¹ 또는 R²가 알카인일기인 경우, 이 알카인일기에 치환하는 트라이알킬실릴기의 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 분지 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, Si 원자에 결합되는 알킬기의 탄소수는 1~3인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기나 에틸기나 아이소프로필기가 결합되는 것이 바람직하다. Si 원자에는, 동일한 알킬기가 결합되어도 되고, 상이한 알킬기가 결합되어도 된다.

R¹ 또는 R²가 아릴기인 경우, 탄소수는 6~30인 것이 바람직하고, 6~18인 것이 보다 바람직하며, 6~12인 것이 특히 바람직하다.

R¹ 또는 R²가 치환기를 갖는 아릴기인 경우의 치환기로서는, 특별히 제한은 없고, R¹ 또는 R²가 알킬기인 경우의 치환기의 예와 동일한 치환기를 들 수 있으며, 알킬기가 바람직하다. R¹ 또는 R²가 아릴기인 경우, 이 아릴기에 치환하는 알킬기의 바람직한 범위는, R¹ 또는 R²가 나타내는 알킬기의 바람직한 범위와 동일하다.

R¹ 또는 R²가 치환기를 갖는 아릴기인 경우의 치환기의 개수는 특별히 제한은 없지만, 1~3개인 것이 바람직하고, 1개 또는 2개인 것이 보다 바람직하며, 1개인 것이 특히 바람직하다.

R¹ 또는 R²가 헤테로아릴기인 경우, 탄소수는 3~30인 것이 바람직하고, 4~20인 것이 보다 바람직하며, 4인 것이 특히 바람직하다. R¹ 또는 R²가 나타내는 헤테로아릴기는, 퓨란일기, 피롤일기(수소 원자가 치환되어 있어도 됨), 피라졸일기, 이미다졸일기, 싸이엔일기, 싸이아졸일기, 티에노싸이엔일기, 벤조싸이엔일기, 티에노페닐기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 피라진일기인 것이 바람직하고, 싸이엔일기 또는 퓨릴기인 것이 보다 바람직하며, 싸이엔일기인 것이 보다 특히 바람직하다.

R¹ 또는 R²가 치환기를 갖는 헤테로아릴기인 경우의 치환기로서는, 특별히 제한은 없고, R¹ 또는 R²가 알킬기인 경우의 치환기의 예와 동일한 치환기를 들 수 있으며, 알킬기가 바람직하다. R¹ 또는 R²가 헤테로아릴기인 경우, 이 헤테로아릴기에 치환하는 알킬기의 바람직한 범위는, R¹ 또는 R²가 나타내는 알킬기의 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 R¹이 지방족 탄화 수소기를 갖는 것이 캐리어 이동도를 높이는 관점에서 보다 바람직하고, R¹이 직쇄의 지방족 탄화 수소기를 갖는 아릴기, 또는 직쇄의 지방족 탄화 수소기를 갖는 헤테로아릴기인 것이 캐리어 이동도를 더 높이는 관점에서 보다 바람직하다.

일반식 (1) 중, R¹ 또는 R²에 포함되는 탄소수가 30 이하인 것이, 캐리어 이동도의 관점에서 바람직하다. R¹ 또는 R²에 포함되는 탄소수는, 1~18인 것이 보다 바람직하고, 5~18인 것이 보다 바람직하며, 7~18인 것이 특히 바람직하다. R¹ 또는 R²에 포함되는 탄소수의 합계가 상기 범위의 하한값 이상이면, 캐리어 이동도가 높아진다.

일반식 (1) 중, R¹ 및 R² 중 어느 한쪽과 Y 및 Z를 포함하는 방향족 헤테로환은 하기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합되어도 된다. 2가의 연결기군 A는, -O-, -S-, -NR⁸-, -CO-, -SO- 및 -SO₂- 중 어느 하나의 2가의 연결기, 또는 2개 이상의 이들 2가의 연결기가 결합된 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기군 A는, 이들 중에서도 -O-, -S-, -NR⁸-, -CO-, -SO- 및 -SO₂- 중 어느 하나의 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -O- 또는 -S-인 것이 보다 바람직하며, -O-인 것이 특히 바람직하다.

또한, 일반식 (1) 중, X, Y, Z, R¹ 및 R²의 조합은 일부 제한된다. 캐리어 이동도의 관점에서, 일반식 (1)로 나타나는 범위로부터, X가 NR⁵, Y가 CR⁶, 또한, Z가 황 원자인 경우는, R¹ 및 R²가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. 또, 일반식 (1) 중, X가 황 원자, Y가 CH, Z가 황 원자, 또한, R¹ 및 R²가 모두 알킬기인 경우, R¹ 및 R² 중 어느 한쪽과 Y 및 Z를 포함하는 방향족 헤테로환은 상기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합된다.

일반식 (1) 중, R¹과 R²가 동일한 것이 바람직하다.

일반식 (1) 중, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, m이 2인 경우, R³은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n이 2인 경우, R⁴는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R³ 및 R⁴는 탄소수가 3~11인 알킬기인 것이 바람직하다.

일반식 (1)에 있어서, R³ 또는 R⁴에 포함되는 탄소수가 30 이하인 것이, 캐리어 이동도의 관점에서 바람직하다.

일반식 (1) 중, R³ 및 R⁴ 중 어느 한쪽과 벤젠환은 상술한 2가의 연결기군 A를 통하여 결합되어도 된다.

일반식 (1) 중, R³과 R⁴가 동일한 것이 바람직하다.

일반식 (1) 중, X가 취할 수 있는 NR⁵ 중의 R⁵는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. R⁵는 탄소수가 3~11인 알킬기인 것이 바람직하다.

일반식 (1) 중, Y 및 Z가 취할 수 있는 CR⁶ 중의 R⁶은 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. R⁶은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R⁶이 취할 수 있는 알킬기의 바람직한 범위는, R¹ 및 R²가 취할 수 있는 알킬기의 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (1) 중, Y 및 Z가 취할 수 있는 NR⁷ 중의 R⁷은 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. R⁷은 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R⁷이 취할 수 있는 알킬기의 바람직한 범위는, R¹ 및 R²가 취할 수 있는 알킬기의 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (1) 중, 2가의 연결기군 A가 취할 수 있는 NR⁸ 중의 R⁸은 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. R⁸은 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.

일반식 (1) 중, m 및 n은 각각 독립적으로 0부터 2의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. m 및 n이 모두 0인 것이 특히 바람직하다.

단, 일반식 (1) 중, 캐리어 이동도의 관점에서, R¹ 및 R²가 모두 수소 원자이며, 또한, m 및 n이 모두 0인 경우를 제외한다.

일반식 (1) 중, m과 n이 동일한 것이 바람직하다.

일반식 (1) 중, R¹과 R²가 동일하고, 또한, R³과 R⁴가 동일하며, 또한, m과 n이 동일한 것이 분자 대칭성을 높여, 캐리어 이동도를 높이는 관점에서 바람직하다.

(일반식 (1A)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물)

일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물 중에서도, 하기 일반식 (1A)로 나타나고, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물이 바람직하다.

일반식 (1A)

[화학식 10]

일반식 (1A) 중,

Y 및 Z를 포함하는 환은 방향족 헤테로환이다;

m 및 n은 각각 독립적으로 0부터 2의 정수이다;

단,

이 일반식 (1A)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물은 신규 화합물이다. 이 신규 화합물을 본 발명의 화합물이라고 부른다. 즉, 본 발명의 화합물은, 하기 일반식 (1A)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하이다. 또한, 일반식 (1A)의 범위는, 일반식 (1)에 있어서, X가 NR⁵, Y가 질소 원자, 또한, Z가 산소 원자인 경우를 제외한 범위이다.

일반식 (1A)의 바람직한 범위는, 일반식 (1)의 바람직한 범위와 동일하다.

또, 본 발명의 화합물은, 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물과 동일하게, 본 발명의 유기 트랜지스터에 있어서, 후술하는 반도체 활성층에 포함된다. 즉, 본 발명의 화합물은, 유기 트랜지스터용 재료로서 이용할 수 있다.

(일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물)

일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물은, 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 나타나고, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (2) 일반식 (3)

[화학식 11]

일반식 (2) 및 (3) 중,

Y' 및 Z'를 포함하는 환은 방향족 헤테로환이다;

m은 각각 독립적으로 0부터 2의 정수이다;

단,

Y' 및 Z'가 모두 NR⁷인 경우는 제외한다;

R¹이 수소 원자이며, 또한, m이 모두 0인 경우를 제외한다.

일반식 (2) 및 (3) 중, X'의 바람직한 범위는, 일반식 (1)에 있어서의 X의 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (2) 및 (3) 중, Y' 및 Z'의 각각의 바람직한 범위는, 일반식 (1)에 있어서의 Y 및 Z의 각각의 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (2) 및 (3) 중, 2가의 연결기군 A의 정의와 바람직한 범위는, 일반식 (1)에 있어서의 2가의 연결기군 A의 정의와 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (2) 및 (3) 중, R¹의 바람직한 범위는, 일반식 (1)에 있어서의 R¹ 및 R²의 조합의 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (2) 및 (3) 중, R³의 바람직한 범위는, 일반식 (1)에 있어서의 R³ 및 R⁴의 조합의 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (2) 및 (3) 중, R⁷및R⁸의 각각의 바람직한 범위는, 일반식 (1)에 있어서의 R⁷및R⁸의 각각의 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (2) 및 (3) 중, m의 정의와 바람직한 범위는, 일반식 (1)에 있어서의 m의 정의와 바람직한 범위와 동일하다.

(일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물)

일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물은, 하기 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 나타나고, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (2)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물은, 일반식 (4)로 나타나고, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (3)으로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물은, 일반식 (5)로 나타나고, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (4) 일반식 (5)

[화학식 12]

일반식 (4) 및 (5) 중,

단,

R¹이 수소 원자인 경우를 제외한다.

일반식 (4) 중, X'의 바람직한 범위는, 일반식 (1)에 있어서의 X와 Z의 조합의 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (5) 중, X'의 바람직한 범위는, 일반식 (1)에 있어서의 X와 Y의 조합의 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (4) 및 (5) 중, 2가의 연결기군 A의 정의와 바람직한 범위는, 일반식 (1)에 있어서의 2가의 연결기군 A의 정의와 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (4) 및 (5) 중, R¹의 바람직한 범위는, 일반식 (1)에 있어서의 R¹ 및 R²의 조합의 바람직한 범위와 동일하며, 또한 R¹이 지방족 탄화 수소기를 갖는 것이 보다 바람직하고, R¹이 직쇄의 지방족 탄화 수소기를 갖는 아릴기, 또는 직쇄의 지방족 탄화 수소기를 갖는 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에서 이용할 수 있는 일반식 (1)로 나타나고, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물은, 이들 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

또한, 표 2 이후의 각 란은, 표 1의 1번째 행에 나타낸 각 란과 동의이다. 즉, 표 2 이후의 각 란은, 왼쪽으로부터 순서대로 구체예, X, Y, Z, m, n, R¹, R², R³ 및 R⁴를 나타낸다. 또, 표 중의 Z가 NR⁷을 나타낼 때의 예는, N(n-C₁₀H₂₁)을 기재했다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

[표 17]

[표 18]

[표 19]

[표 20]

[표 21]

[표 22]

[표 23]

[표 24]

[표 25]

[표 26]

[표 27]

[표 28]

[표 29]

[표 30]

[표 31]

[표 32]

[표 33]

[표 34]

[표 35]

일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물은, 분자량이 2000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더 바람직하며, 850 이하인 것이 특히 바람직하다. 분자량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 용매로의 용해성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

한편, 막의 막질 안정성의 관점에서는, 분자량은 250 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하며, 350 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물은 반복 단위를 갖는 화합물(이른바 올리고머)이어도 된다. 본 발명에 있어서, 화합물의 분자량이 3000 이하인 것은 이하의 분자량 측정 방법에 의하여 확인할 수 있다.

MALDI(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization), APCI(Atmospheric pressure chemical ionization), ESI(Electrospray ionization) 등의 이온화법을 이용한 질량 분석 혹은, 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 화합물을 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여, 폴리스타이렌 환산으로 나타낸 경우의 중량 평균 분자량 Mw(weight-average molecular weight)를 구함으로써 얻어진다.

상술한 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물은, 후술하는 본 발명의 유기 반도체 재료의 합성 방법을 참고로 합성할 수 있다.

통상, 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물의 합성에 있어서, 어떠한 반응 조건을 이용해도 된다. 반응 용매로서는, 어떠한 용매를 이용해도 된다. 또, 환 형성 반응 촉진을 위하여, 산 또는 염기를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 산을 이용하는 것이 바람직하다. 최적의 반응 조건은, 목적으로 하는 화합물의 구조에 따라 상이하지만, 상기의 문헌에 기재된 구체적인 반응 조건을 참고로 설정할 수 있다.

각종 치환기를 갖는 합성 중간체는 공지의 반응을 조합하여 합성할 수 있다. 또, 각 치환기는 어느 중간체의 단계에서 도입해도 된다. 중간체의 합성 후는, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의한 정제를 행한 후, 승화 정제에 의하여 정제하는 것이 바람직하다. 승화 정제에 의하여, 유기 불순물을 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 무기염이나 잔류 용매 등을 효과적으로 제거할 수 있다.

<본 발명의 유기 반도체 재료의 합성 방법>

본 발명의 유기 반도체 재료의 합성 방법은, 하기 일반식 (6) 또는 일반식 (7)과 일반식 (8)로 나타나는 화합물을, 천이 금속 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 가열하고 반응시켜, 상술한 일반식 (1)로 나타나고, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 합성한다.

일반식 (6) 일반식 (7)

[화학식 13]

일반식 (6) 및 (7) 중,

일반식 (8)

R¹¹-M(R¹²)_i

R¹¹은 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 치환기를 더 갖고 있어도 된다;

M은 마그네슘, 규소, 붕소, 주석 또는 아연을 나타내고;

i는 1부터 3의 정수를 나타내고, M의 가수-1이며, 단, M이 붕소인 경우는, i가 3을 취해도 된다.

먼저, 일반식 (6) 및 (7)에 대하여 설명한다.

일반식 (6) 중, X'의 바람직한 범위는, 일반식 (1)에 있어서의 X와 Z의 조합의 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (7) 중, X'의 바람직한 범위는, 일반식 (1)에 있어서의 X와 Y의 조합의 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (6) 및 (7) 중, W는 각각 독립적으로 할로젠 원자 또는 퍼플루오로알킬설폰일옥시기를 나타내며, 할로젠 원자인 것이 바람직하다. W가 할로젠 원자를 나타내는 경우의 할로젠 원자로서는 특별히 제한은 없고, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 아이오딘 원자 또는 브로민 원자가 바람직하고, 브로민 원자가 보다 바람직하다. W가 퍼플루오로알킬설폰일옥시기를 나타내는 경우의 퍼플루오로알킬설폰일옥시기로서는 특별히 제한은 없으며, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기로 치환된 설폰일옥시기인 것이 바람직하고, 트라이플루오로메틸설폰일옥시기가 보다 바람직하다.

다음으로, 일반식 (8)에 대하여 설명한다.

일반식 (8)

R¹¹-M(R¹²)_i

일반식 (8) 중, R¹¹은 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. R¹¹의 바람직한 범위는, 일반식 (1)에 있어서의 R¹ 또는 R²의 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (8) 중, M은 마그네슘, 규소, 붕소, 주석 또는 아연을 나타내며, 붕소, 아연 또는 주석인 것이 바람직하고, 주석 또는 아연인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (8) 중, R¹²는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알콕시기 또는 하이드록실기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 환을 형성하고 있어도 된다. R¹²는 할로젠 원자, 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다.

M이 붕소인 경우, R¹²는 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알콕시기인 것이 보다 바람직하며, 또, R¹²는 서로 결합하여, 탄소수 4~10의 환을 형성해도 된다.

M이 주석인 경우, R¹²는 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

M이 아연인 경우, R¹²는 할로젠 원자인 것이 바람직하다.

일반식 (8) 중, i는 1부터 3의 정수를 나타내고, M의 가수-1이며, 단, M이 붕소인 경우는, i가 3을 취해도 된다.

i는 2 또는 3인 것이 바람직하다.

M이 붕소이고 i가 3인 경우, -B(R¹²)₃은, 임의의 양이온(X³)⁺를 따라 -B^-(R¹²)₃(X³)⁺의 염을 나타낸다.

본 발명의 유기 반도체 재료의 합성 방법에 이용되는 천이 금속 촉매로서는, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0), 아세트산 팔라듐(II), 염화 팔라듐(II), [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]다이클로로팔라듐(II)·다이클로로메테인 착체, [1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인]팔라듐(II) 다이클로라이드, 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 다이클로라이드 등의 팔라듐 촉매, 염화 구리(II), 염화 구리(I), 구리(0), 아산화 구리(I), 산화 구리(II) 등의 구리 촉매, [1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인]니켈(II) 다이클로라이드, 다이브로모비스(트라이페닐포스핀)니켈(II), 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0) 등의 니켈 촉매 등을 들 수 있고, 팔라듐 촉매가 바람직하다. 천이 금속 촉매는, 단독으로 이용해도 되고, 2개 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또 이들 천이 금속 촉매는 적당한 배위자와 조합하여 사용할 수도 있다.

배위자의 예로서는 트라이페닐포스핀, 트라이-t-뷰틸포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐, 다이페닐포스피노페로센, 2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸, 다이페닐포스피노프로페인, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐 등의 포스핀 배위자가 특히 바람직하다.

본 발명의 유기 반도체 재료의 합성 방법에 이용되는 유기 용매로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 후술하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액에 이용할 수 있는 유기 용매의 예로서 든 유기 용매 등을 들 수 있으며, N,N-다이메틸폼아마이드, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 다이메톡시에테인 등이 바람직하다.

본 발명의 유기 반도체 재료의 합성 방법에 있어서의 가열 조건으로서는, 가열 온도는, 20~120℃인 것이 바람직하고, 40~100℃인 것이 보다 바람직하다.

가열 시간은 1~48시간인 것이 바람직하고, 5~24시간인 것이 보다 바람직하다.

또한, 가열 시는 교반하는 것이 바람직하다.

<유기 트랜지스터의 구조>

본 발명의 유기 트랜지스터는, 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 포함하는 반도체 활성층을 갖는다.

본 발명의 유기 트랜지스터는, 반도체 활성층 이외에 그 외의 층을 더 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 유기 트랜지스터는, 유기 전계 효과 트랜지스터(Field Effect Transistor, FET)로서 이용되는 것이 바람직하고, 게이트-채널 간이 절연되어 있는 절연 게이트형 FET로서 이용되는 것이 보다 바람직하다.

이하, 본 발명의 유기 트랜지스터의 바람직한 구조의 양태에 대하여, 도면을 이용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 양태에 한정되는 것은 아니다.

(적층 구조)

유기 전계 효과 트랜지스터의 적층 구조로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 다양한 구조의 것으로 할 수 있다.

본 발명의 유기 트랜지스터의 구조의 일례로서는, 최하층의 기판의 상면에, 전극, 절연체층, 반도체 활성층(유기 반도체층), 2개의 전극을 순서대로 배치한 구조(보텀 게이트·톱 콘택트형)를 들 수 있다. 이 구조에서는, 최하층의 기판의 상면의 전극은 기판의 일부에 마련되며, 절연체층은, 전극 이외의 부분에서 기판과 접하도록 배치된다. 또, 반도체 활성층의 상면에 마련되는 2개의 전극은, 서로 격리하여 배치된다.

보텀 게이트·톱 콘택트형 소자의 구성을 도 1에 나타낸다. 도 1은, 본 발명의 실시예에서 FET 특성 측정용 기판으로서 제조한 유기 트랜지스터의 일례의 구조의 단면을 나타내는 개략도이다. 도 1의 유기 트랜지스터는, 최하층에 기판(11)을 배치하고, 그 상면의 일부에 전극(12)을 마련하며, 또한 전극(12)을 덮고, 또한 전극(12) 이외의 부분에서 기판(11)과 접하도록 절연체층(13)을 마련하고 있다. 또한 절연체층(13)의 상면에 반도체 활성층(14)을 마련하고, 그 상면의 일부에 2개의 전극(15a, 15b)을 격리하여 배치하고 있다.

도 1에 나타낸 유기 트랜지스터는, 전극(12)이 게이트이며, 전극(15a)과, 전극(15b)은 각각 드레인 또는 소스이다. 또, 도 1에 나타낸 유기 트랜지스터는, 드레인-소스 간의 전류 통로인 채널과, 게이트의 사이가 절연되어 있는 절연 게이트형 FET이다.

본 발명의 유기 트랜지스터의 구조의 일례로서는, 보텀 게이트·보텀 콘택트형 소자를 들 수 있다.

보텀 게이트·보텀 콘택트형 소자의 구성을 도 2에 나타낸다. 도 2는 본 발명의 실시예에서 FET 특성 측정용 기판으로서 제조한 유기 트랜지스터의 구조의 단면을 나타내는 개략도이다. 도 2의 유기 트랜지스터는, 최하층에 기판(31)을 배치하고, 그 상면의 일부에 전극(32)을 마련하며, 또한 전극(32)을 덮고, 또한 전극(32) 이외의 부분에서 기판(31)과 접하도록 절연체층(33)을 마련하고 있다. 또한 절연체층(33)의 상면에 반도체 활성층(35)을 마련하고, 전극(34a, 34b)이 반도체 활성층(35)의 하부에 있다.

도 2에 나타낸 유기 트랜지스터는, 전극(32)이 게이트이며, 전극(34a)과, 전극(34b)은 각각 드레인 또는 소스이다. 또, 도 2에 나타낸 유기 트랜지스터는, 드레인-소스 간의 전류 통로인 채널과, 게이트의 사이가 절연되어 있는 절연 게이트형 FET이다.

본 발명의 유기 트랜지스터의 구조로서는, 그 외, 절연체, 게이트 전극이 반도체 활성층의 상부에 있는 톱 게이트·톱 콘택트형 소자나, 톱 게이트·보텀 콘택트형 소자도 바람직하게 이용할 수 있다.

(두께)

본 발명의 유기 트랜지스터는, 보다 얇은 트랜지스터로 할 필요가 있는 경우에는, 예를 들면 트랜지스터 전체의 두께를 0.1~0.5μm로 하는 것이 바람직하다.

(밀봉)

유기 트랜지스터 소자를 대기나 수분으로부터 차단하고, 유기 트랜지스터 소자의 보존성을 높이기 위하여, 유기 트랜지스터 소자 전체를 금속의 밀봉캔이나 유리, 질화 규소 등의 무기 재료, 파릴렌 등의 고분자 재료나, 저분자 재료 등으로 밀봉해도 된다.

이하, 본 발명의 유기 트랜지스터의 각 층의 바람직한 양태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 양태에 한정되는 것은 아니다.

<기판>

(재료)

본 발명의 유기 트랜지스터는, 기판을 포함하는 것이 바람직하다.

기판의 재료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene naphthalate; PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate; PET) 등의 폴리에스터 필름, 사이클로올레핀 폴리머 필름, 폴리카보네이트 필름, 트라이아세틸셀룰로스(Triacetyl cellulose; TAC) 필름, 폴리이미드 필름, 및 이들 폴리머 필름을 극박(極薄) 유리에 첩합한 것, 세라믹, 실리콘, 석영, 유리 등을 들 수 있고, 실리콘이 바람직하다.

<전극>

(재료)

본 발명의 유기 트랜지스터는, 전극을 포함하는 것이 바람직하다.

전극의 구성 재료로서는, 예를 들면, Cr, Al, Ta, Mo, Nb, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, In, Ni 혹은 Nd 등의 금속 재료나 이들의 합금 재료, 혹은 카본 재료, 도전성 고분자 등의 기존의 도전성 재료이면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.

(두께)

전극의 두께는 특별히 제한은 없지만, 10~50nm로 하는 것이 바람직하다.

게이트 폭(또는 채널 폭) W와 게이트 길이(또는 채널 길이) L에 특별히 제한은 없지만, 이들의 비 W/L이 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하다.

<억셉터>

(재료)

본 발명의 유기 트랜지스터는, 캐리어 주입을 촉진시키기 위한 억셉터를 포함하는 것이 바람직하다. 재료로서는 공지의 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(F4-TCNQ) 등을 바람직하게 들 수 있다.

(두께)

억셉터의 두께는 특별히 제한은 없지만, 5nm 이하로 하는 것이 바람직하다.

<절연층>

(재료)

절연층을 구성하는 재료는 필요한 절연 효과가 얻어지면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 이산화 규소, 질화 규소, PTFE(polytetrafluoroethylene), CYTOP(사이톱) 등의 불소 폴리머계 절연 재료, 폴리에스터 절연 재료, 폴리카보네이트 절연 재료, 아크릴 폴리머계 절연 재료, 에폭시 수지계 절연 재료, 폴리이미드 절연 재료, 폴리바이닐페놀 수지계 절연 재료, 폴리파라자일릴렌 수지계 절연 재료 등을 들 수 있다.

절연층의 상면은 표면 처리가 이루어져 있어도 되고, 예를 들면, 이산화 규소 표면을 헥사메틸다이실라제인(HMDS)이나 옥타데실트라이클로로실레인(OTS)이나 β-펜에틸트라이메톡시실레인의 도포에 의하여 표면 처리한 절연층을 바람직하게 이용할 수 있고, β-펜에틸트라이메톡시실레인의 도포에 의하여 표면 처리한 절연층을 보다 바람직하게 이용할 수 있다.

(두께)

절연층의 두께에 특별히 제한은 없지만, 박막화가 요구되는 경우는 두께를 10~500nm로 하는 것이 바람직하고, 20~200nm로 하는 것이 보다 바람직하며, 50~200nm로 하는 것이 특히 바람직하다.

<반도체 활성층>

(재료)

본 발명의 유기 트랜지스터는, 반도체 활성층이 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

반도체 활성층은, 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물로 이루어지는 층이어도 되고, 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물에 더하여 후술하는 폴리머 바인더(폴리머 또는 바인더라고도 불림)가 더 포함된 층이어도 된다. 또, 성막 시의 잔류 용매가 포함되어 있어도 된다.

반도체 활성층 중에 있어서의 폴리머 바인더의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0~95질량%의 범위 내에서 이용되고, 보다 바람직하게는 10~90질량%의 범위 내에서 이용되며, 더 바람직하게는 20~80질량%의 범위 내에서 이용되고, 특히 바람직하게는 30~70질량%의 범위 내에서 이용된다.

(두께)

반도체 활성층의 두께에 특별히 제한은 없지만, 박막화가 요구되는 경우는 두께를 10~400nm로 하는 것이 바람직하고, 10~200nm로 하는 것이 보다 바람직하며, 10~100nm로 하는 것이 특히 바람직하다.

[유기 트랜지스터의 제조 방법]

본 발명의 유기 트랜지스터의 제조 방법은, 본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액을 기판 상에 도포하고, 건조시킴으로써 반도체 활성층을 제작하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액에 대해서는 후술한다.

본 발명의 유기 트랜지스터의 제조 방법은, 후술하는 본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법을 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다.

먼저, 본 발명의 유기 트랜지스터의 제조 방법 중, 일반적인 방법에 대하여 설명한다.

(성막 방법)

본 발명의 유기 트랜지스터의 제조 방법에서는, 본 발명의 화합물을 기판 상에 성막하는 방법은 어떠한 방법이어도 된다.

성막 시, 기판을 가열 또는 냉각해도 되고, 기판의 온도를 변화시킴으로써 막질이나 막중에서의 분자의 패킹을 제어하는 것이 가능하다. 기판의 온도로서는 특별히 제한은 없지만, 0℃부터 200℃의 사이인 것이 바람직하고, 15℃~100℃의 사이인 것이 보다 바람직하며, 20℃~95℃의 사이인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 화합물을 기판 상에 성막 시, 진공 프로세스 혹은 용액 프로세스에 의하여 성막하는 것이 가능하며, 모두 바람직하다.

진공 프로세스에 의한 성막의 구체적인 예로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 분자 빔 에피택시(Molecular Beam Epitaxy; MBE)법 등의 물리 기상 성장법 혹은 플라즈마 중합 등의 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition; CVD)법을 들 수 있고, 진공 증착법을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

용액 프로세스에 의한 성막이란, 여기에서는 유기 화합물을 용해시킬 수 있는 용매 중에 용해시키고, 그 용액을 이용하여 성막하는 방법을 가리킨다. 구체적으로는, 드롭 캐스트법, 캐스트법, 딥 코트법, 다이 코터법, 롤 코터법, 바 코터법, 스핀 코트법 등의 도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 플렉소그래피 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 마이크로 콘택트 인쇄법 등의 각종 인쇄법, Langmuir-Blodgett(LB)법 등의 통상의 방법을 이용할 수 있으며, 드롭 캐스트법, 캐스트법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 그라비어 인쇄법, 플렉소그래피 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 마이크로 콘택트 인쇄법을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막은, 용액 도포법에 의하여 제작된 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막이 폴리머 바인더를 함유하는 경우, 층을 형성하는 재료와 폴리머 바인더를 적당한 용매에 용해시키거나, 또는 분산시켜 도포액으로 하고, 각종 도포법에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 유기 트랜지스터의 제조 방법 중에서도 보다 바람직한 양태에 대하여 설명한다.

[유기 반도체막의 제조 방법]

본 발명의 유기 반도체막의 바람직한 제조 방법은, 상술한 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 용매에 용해시킨 도포액을,

기판 A와, 기판 A에 고착되어 있지 않은 부재 B의 거리를 일정한 거리로 유지한 상태, 또는 기판 A와 부재 B를 접촉시킨 상태를 유지하면서,

기판 A와 부재 B의 양쪽 모두에 접하도록 기판 A의 면내의 일부에 적하하고,

적하한 도포액을 서서히 건조시킴으로써 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물의 결정을 석출시켜 반도체 활성층을 형성하는 것을 특징으로 한다;

단, 기판 A와 부재 B의 거리를 일정한 거리로 유지한 상태, 또는 기판 A와 부재 B를 접촉시킨 상태를 유지하고 있는 한, 도포액을 적하 또는 건조시킬 때에 기판 A와 부재 B의 위치 관계를 정지시켜도 되고, 이동시켜도 된다.

본 발명의 유기 반도체막의 바람직한 제조 방법에 대하여, 도면을 근거로 설명한다.

도 3은, 본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.

도 3(A)는, 도포액(부호 41)을 기판 A(부호 42) 상에 적하하기 전의 상태이며, 기판 A(부호 42)와, 기판 A(부호 42)에 고착되어 있지 않은 부재 B(부호 43)의 거리를 일정한 거리로 유지한 상태를 유지하고 있다.

다음으로, 도 3(B)는, 기판 A(부호 42)와 부재 B(부호 43)의 양쪽 모두에 접하도록 기판 A(부호 42)의 면내의 일부에 도포액(부호 41)을 적하한 상태를 나타낸다.

그 후, 도 3(C)는, 기판 A(부호 42)와 부재 B(부호 43)의 위치 관계를 정지시키고, 적하한 도포액(부호 41)을 서서히 건조시키는 양태의 개략도이다. 도포액(부호 41)은 막두께가 얇아진 양 단부부터 건조시켜 가고, 결정화함으로써, 사이즈가 큰 결정을 얻을 수 있다.

도 4는, 본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법의 다른 일례를 나타내는 개략도이다.

도 4(A)는, 도포액(부호 41)을 기판 A(부호 42) 상에 적하하기 전의 상태이며, 기판 A(부호 42)와 부재 B(부호 43)를 접촉시킨 상태를 유지하고 있다.

다음으로, 도 4(B1)은, 기판 A(부호 42)와 부재 B(부호 43)의 양쪽 모두에 접하도록 기판 A(부호 42)의 면내의 일부에 도포액(부호 41)을 적하한 상태를 나타낸다. 도 4(B1)의 상하 방향(Y축 방향)에서 본 도면이, 도 4(B2)가 된다. 도 4(B2)에 의하면, 기판 A(부호 42)의 면내의 일부에 도포액(부호 41)이 적하된 것을 보다 알 수 있다.

그 후, 도 4(C)는, 기판 A(부호 42)와 부재 B(부호 43)의 위치 관계를 정지시키고, 적하한 도포액(부호 41)을 서서히 건조시키는 양태의 개략도이다. 도포액(부호 41)은 막두께가 얇아진 양 단부부터 건조시켜 가고, 결정화함으로써, 사이즈가 큰 결정을 얻을 수 있다.

도 3의 양태와 도 4의 양태를 비교하면, 기판 A(부호 42)와 부재 B(부호 43)를 접촉시킨 상태를 유지하고 있는 도 4의 양태 쪽이, 막질의 관점과, 유지하는 기구가 불필요하고, 부재 B(부호 43)와 기판 A(부호 42)의 거리를 정밀하게 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.

도 5는, 본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법의 다른 일례를 나타내는 개략도이다.

도 5(A)는, 도포액(부호 41)을 기판 A(부호 42) 상에 적하하기 전의 상태이며, 기판 A(부호 42)와 부재 B(부호 43)를 접촉시킨 상태를 유지하고 있다.

다음으로, 도 5(B)는, 기판 A(부호 42)와 부재 B(부호 43)의 양쪽 모두에 접하도록 기판 A(부호 42)의 면내의 일부에 도포액(부호 41)을 적하한 상태를 나타낸다.

그 후, 도 5(C)는, 기판 A(부호 42)와 부재 B(부호 43)의 위치 관계를 이동시키고, 적하한 도포액을 서서히 건조시키는 양태의 개략도이다. 본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법에서는, 기판 A와 부재 B의 거리를 일정한 거리로 유지한 상태, 또는 기판 A와 부재 B를 접촉시킨 상태를 유지하고 있는 한, 도포액을 적하 또는 건조시킬 때에 기판 A와 부재 B의 위치 관계를 정지시켜도 되고, 이동시켜도 된다. 도 5(C)와 같이 도포액(부호 41)은 기판 A(부호 42)와 부재 B(부호 43)의 위치 관계를 좌표의 -X방향으로 이동시킴으로써, 부재 B(부호 43)로부터 먼 쪽(좌표의 +X방향)의 단부로부터 건조시켜 가고, 결정화함으로써, 사이즈가 큰 결정을 얻을 수 있다.

도 5의 양태와 도 4의 양태를 비교하면, 도 4의 양태가, 막질의 관점과, 큰 면적의 결정을 얻기 쉽다는 관점에서 바람직하다.

본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법에 이용되는 기판 A로서는, 본 발명의 유기 트랜지스터의 기판으로서 이용되는 것을 들 수 있고, 본 발명의 유기 트랜지스터의 기판 위에 절연층이 형성된 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법에 이용되는 부재 B로서는, 특별히 제한은 없지만, 부재 B의 재질이 유리; 석영; 실리콘; 테프론(등록상표), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 플라스틱인 것이 바람직하고, 유리인 것이 보다 바람직하다.

부재 B(부호 43)의 사이즈(예를 들면 도 4(B2) 중에 있어서의, 부재 B(부호 43)의 X축 방향과 Y축 방향의 길이)로서는 특별히 제한은 없지만, 부재 B(부호 43)의 한 변의 길이의 하한값이 기판 A(부호 42)의 한 변의 길이의 0.1% 이상인 것이 바람직하고, 1% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10% 이상인 것이 특히 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 특히 바람직하다. 또, 부재 B(부호 43)의 한 변의 길이의 상한값이 기판 A(부호 42)의 한 변의 길이의 80% 이하인 것이 바람직하고, 70% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50% 이하인 것이 특히 바람직하다.

부재 B(부호 43)의 높이(예를 들면 도 4(B1) 중에 있어서의, 부재 B(부호 43)의 Z축 방향의 길이)로서는 특별히 제한은 없지만, 부재 B(부호 43)의 높이가, 1~50mm인 것이 바람직하고, 5~20mm인 것이 보다 바람직하다.

도 6에는 기판 A와 부재 B의 개략도를 나타냈다. 도 6 중의 d는, 도 4(B2) 중의 x축 방향의 부재 B의 길이를 나타낸다. 도 6 중의 w는, 도 4(B2) 중의 y축 방향의 부재 B의 길이를 나타낸다. 도 6 중의 h는, 도 4(B1) 중의 z축 방향의 부재 B의 길이를 나타낸다. 도 6에 나타낸 부재 B에 있어서, h/d가 0.01~10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5인 것이, 쓰러지지 않는다는 관점에서 바람직하다. w/d는 1~1000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~100인 것이, 결정이 생기는 영역이 넓어진다는 관점에서 바람직하다.

(성막 방법)

본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법은, 성막 시, 기판을 가열 또는 냉각해도 되고, 기판의 온도를 변화시킴으로써 막질이나 막중에서의 분자의 패킹을 제어하는 것이 가능하다. 기판의 온도로서는 특별히 제한은 없지만, 0℃부터 200℃의 사이인 것이 바람직하고, 15℃~100℃의 사이인 것이 보다 바람직하며, 20℃~95℃의 사이인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 화합물을 기판 상에 성막 시, 용액 프로세스에 의하여 성막한다.

용액 프로세스에 의한 성막이란, 여기에서는 유기 화합물을 용해시킬 수 있는 용매 중에 용해시키고, 그 용액을 이용하여 성막하는 방법을 가리킨다. 구체적으로는, 드롭 캐스트법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 플렉소그래피 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 마이크로 콘택트 인쇄법 등의 각종 인쇄법 등의 통상의 방법을 이용할 수 있으며, 잉크젯법, 그라비어 인쇄법, 플렉소그래피 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 마이크로 콘택트 인쇄법을 이용하는 것이 바람직하고, 플렉소그래피 인쇄법, 마이크로 콘택트 인쇄법, 잉크젯법을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

(도포액·비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액)

이하, 본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법의 도포액으로서 이용할 수 있는, 본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액에 대하여 설명한다.

본 발명은, 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액에도 관한 것이다.

용액 프로세스를 이용하여 기판 상에 성막하는 경우, 층을 형성하는 재료를 적당한 유기 용매(예를 들면, 헥세인, 옥테인, 데케인, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 아밀벤젠, 데칼린, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 1,6-다이메틸나프탈렌, 테트랄린 등의 탄화 수소계 용매, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아세토페논, 프로피오페논, 뷰티로페논 등의 케톤계 용매, 예를 들면, 다이클로로메테인, 클로로폼, 테트라클로로메테인, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 클로로톨루엔, 1-플루오로나프탈렌 등의 할로젠화 탄화 수소계 용매, 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 싸이오펜, 3-뷰틸싸이오펜, 티에노[2,3-b]싸이오펜 등의 복소환계 용매, 2-클로로싸이오펜, 3-클로로싸이오펜, 2,5-다이클로로싸이오펜, 3,4-다이클로로싸이오펜, 2-브로모싸이오펜, 3-브로모싸이오펜, 2,3-다이브로모싸이오펜, 2,4-다이브로모싸이오펜, 2,5-다이브로모싸이오펜, 3,4-다이브로모싸이오펜, 3,4-다이클로로-1,2,5-싸이아다이아졸 등의 할로젠화 복소환계 용매, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산-2-에틸헥실,γ-뷰티로락톤, 아세트산 페닐 등의 에스터계 용매, 예를 들면, 메탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜 등의 알코올계 용매, 예를 들면, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이메톡시에테인, 아니솔, 에톡시벤젠, 프로폭시벤젠, 아이소프로폭시벤젠, 뷰톡시벤젠, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 4-에틸아니솔, 다이메틸아니솔(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 3,6- 중 어느 하나), 1,4-벤조다이옥세인 등의 에터계 용매, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-이미다졸리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등의 아마이드·이미드계 용매, 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매, 인산 트라이메틸 등의 인산 에스터계 용매, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴계 용매, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 등의 나이트로계 용매 및/또는 물에 용해, 또는 분산시켜 도포액으로 하고, 각종 도포법에 의하여 막을 형성할 수 있다. 용매는 단독으로 이용해도 되고, 복수 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 탄화 수소계 용매, 할로젠화 탄화 수소계 용매, 복소환계 용매, 할로젠화 복소환계 용매 또는 에터계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 아밀벤젠, 테트랄린, 아세토페논, 프로피오페논, 뷰티로페논, 다이클로로벤젠, 아니솔, 에톡시벤젠, 프로폭시벤젠, 아이소프로폭시벤젠, 뷰톡시벤젠, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 1-플루오로나프탈렌, 3-클로로싸이오펜, 2,5-다이브로모싸이오펜이 보다 바람직하며, 톨루엔, 자일렌, 테트랄린, 아세토페논, 프로피오페논, 뷰티로페논, 아니솔, 에톡시벤젠, 프로폭시벤젠, 뷰톡시벤젠, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 1-플루오로나프탈렌, 3-클로로싸이오펜, 2,5-다이브로모싸이오펜이 특히 바람직하다.

본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액은, 이들 용매 중에서도 비점 100℃ 이상의 용매를 이용하는 것이, 막질의 관점과 큰 면적의 결정을 얻기 쉽다는 관점에서 바람직하고, 본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법에 적합하게 이용된다.

이들 용매 중, 비점 100℃ 이상의 용매로서는, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 테트랄린, 아세토페논, 프로피오페논, 뷰티로페논, 다이클로로벤젠, 아니솔, 에톡시벤젠, 프로폭시벤젠, 아이소프로폭시벤젠, 뷰톡시벤젠, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔을 들 수 있고, 그 중에서도 톨루엔, 자일렌, 테트랄린, 아세토페논, 프로피오페논, 뷰티로페논, 아니솔, 에톡시벤젠, 프로폭시벤젠, 뷰톡시벤젠, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔이 보다 바람직하다.

또, 비점 100℃ 이상의 용매가 비할로젠계 용매인 것이 환경 부하(負荷)나 사람에 대한 독성의 관점에서 특히 바람직하다.

도포액 중의 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물의 농도는, 바람직하게는, 0.005~5질량%, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 특히 바람직하게는 0.02~1질량%이다. 이 범위로 함으로써, 임의의 두께의 막을 형성하기 쉽다. 또한, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액은, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 농도가 0.4질량% 이상인 것이 결정 사이즈가 큰 도포막을 형성시키기 쉬워 특히 바람직하다. 또한, Tetrahedron 66(2010) 8778~8784에서는, 산화 환원 전위를 측정하기 위한 막을 C6-TBBT나 C12-TBBT가 저농도의 도포액으로 제조하고 있으며, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액의 농도가 높은 쪽이 상술한 관점에서 바람직하다.

본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법에서는, 도포액을, 기판 A와 부재 B의 양쪽 모두에 접하도록 기판 A의 면내의 일부에 적하한다.

도포액을 적하함에 있어서, 도포액을 한 방울 적하하거나, 두 방울 이상 적하하는 경우는 한 방울씩 적하하는 것이, 기판 A 상에서 도포액의 막두께가 얇은 부분이 발생하기 쉬워, 도포액의 단부부터 건조가 진행되기 쉽기 때문에, 바람직하다.

도포액을 적하하는 경우, 도포액 한 방울의 용량은 0.01~0.2ml인 것이 바람직하고, 0.02~0.1ml인 것이 보다 바람직하다.

도포액을, 기판 A와 부재 B의 양쪽 모두에 접하도록 기판 A의 면내의 일부에 적하함으로써, 도포액의 단부에 있어서의 막두께를 얇게 할 수 있다.

도포액의 기판 A에 대한 접촉각은 0~90°인 것이 바람직하고, 10~80°인 것이 보다 바람직하다.

도포액과 부재 B는 메니스커스를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 오목 형상의 메니스커스를 형성하고 있는 것이 막질의 관점에서 보다 바람직하다.

일반적으로, 용액 프로세스로 성막하기 위해서는, 상기에서 예로 든 용매 등에 재료가 용해되는 것이 필요하지만, 단순히 용해되는 것만으로는 불충분하다. 통상, 진공 프로세스로 성막하는 재료라도, 용매에 어느 정도 용해시킬 수 있다. 그러나, 용액 프로세스에서는, 재료를 용매에 용해시켜 도포한 후에, 용매가 증발하여 막이 형성되는 과정이 있고, 용액 프로세스 성막에 적합하지 않은 재료는 결정성이 높은 것이 많기 때문에, 이 과정에서 부적절하게 결정화(응집)하여 버려 양호한 막을 형성시키는 것이 곤란하다고 종래에는 생각되고 있었다. 이에 대하여, 본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법에 의하면, 결정을 석출시키면서, 유기 반도체막을 형성할 수 있다.

본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액은, 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 포함하고, 폴리머 바인더를 함유하지 않는 양태도 바람직하다.

또, 본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액은, 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물과 폴리머 바인더를 함유해도 된다. 이 경우, 층을 형성하는 재료와 폴리머 바인더를 상술한 적당한 용매에 용해시키고, 또는 분산시켜 도포액으로 하여, 각종 도포법에 의하여 막을 형성할 수 있다. 폴리머 바인더로서는, 상술한 것으로부터 선택할 수 있다.

비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액은, 폴리머를 포함하는 것이 형성되는 도포막의 막질 균일성의 관점에서 바람직하다.

비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액은, 일반식 (2)로 나타나는 화합물을 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다. 일반식 (2)로 나타나는 화합물을 2종 이상 포함하는 것이 도포액의 보관 안정성(보관 중의 결정 석출 억제)의 관점에서 바람직하다.

비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액은, 점도가 10mPa·s 이상인 것이 각종 인쇄 적성의 관점에서 바람직하다.

비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액은, 계면활성제, 산화 방지제, 결정화 제어제, 결정 배향 제어제 등, 폴리머 바인더 이외의 첨가제를 함유해도 된다.

계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, 메가팍 F171, F176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교제)이나 플루오라드 FC430(스미토모 3M제)이나 서피놀 E1004(아사히 가라스제), OMNOVA사제의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), KF-410(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), KF-412(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), KF-96-100cs(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), BYK-322(BYK사제), BYK-323(BYK사제) 등의 오가노실록세인 폴리머를 들 수 있다.

계면활성제의 함유량은, 도포액 중, 약 0.001~약 1질량%인 것이 바람직하다.

예를 들면, 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 및 유황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제의 구체예로서는, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메테인, 트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트, 4,4'-뷰틸리덴비스-(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 트라이에틸렌글라이콜-비스〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 3,9-비스{2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시〕-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5,5〕운데케인 등을 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 이르가녹스 245, 이르가녹스 259, 이르가녹스 295, 및 이르가녹스 3114(이상, 모두 BASF사제), 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-70, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-90, 및 아데카 스타브 AO-330(이상, 모두 ADEKA사제), 스미라이저 BHT, 스미라이저 BP-101, 스미라이저 GA-80, 스미라이저 MDP-S, 스미라이저 BBM-S, 스미라이저 GM, 스미라이저 GS(F), 및 스미라이저 GP(이상, 모두 스미토모 가가쿠 고교사제), HOSTANOX O10, HOSTANOX O16, HOSTANOX O14, 및 HOSTANOX O3(이상, 모두 클라리언트사제), 안테이지(Antage) BHT, 안테이지 W-300, 안테이지 W-400, 및 안테이지 W-500(이상, 모두 가와구치 가가쿠 고교사제), 또한 SEENOX 224M, 및 SEENOX 326M(이상, 모두 시프로 가세이사제), 요시녹스 BHT, 요시녹스 BB, 토미녹스 TT, 토미녹스 917(이상, 모두 요시토미 세이야쿠(주)제), TTHP(도레이(주)제) 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제의 구체예로서는, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 다이스테아릴펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4-바이페닐렌-다이-포스포나이트 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 스타브 1178(아사히 덴카(주)제), 스미라이저 TNP(스미토모 가가쿠(주)제), JP-135(조호쿠 가가쿠(주)제), 아데카 스타브 2112(아사히 덴카(주)제), JPP-2000(조호쿠 가가쿠(주)제), Weston 618(GE사제), 아데카 스타브 PEP-24G(아사히 덴카(주)제), 아데카 스타브 PEP-36(아사히 덴카(주)제), 아데카 스타브 HP-10(아사히 덴카(주)제), Sand stab P-EPQ(샌드(주)제), 포스파이트 168(치바·스페셜티·케미컬즈(주)제) 등을 들 수 있다.

유황계 산화 방지제의 구체예로서는, 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴싸이오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 유황계 산화 방지제의 시판품으로서는, 스미라이저 TPL(스미토모 가가쿠(주)제), 요시녹스 DLTP(요시토미 세이야쿠(주)제), 안티옥스 L(니혼 유시(주)제), 스미라이저 TPM(스미토모 가가쿠(주)제), 요시녹스 DMTP(요시토미 세이야쿠(주)제), 안티옥스 M(니혼 유시(주)제), 스미라이저 TPS(스미토모 가가쿠(주)제), 요시녹스 DSTP(요시토미 세이야쿠(주)제), 안티옥스 S(니혼 유시(주)제), 아데카 스타브 AO-412S(아사히 덴카(주)제), SEENOX 412S(시프로 가세이(주)제), 스미라이저 TDP(스미토모 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

산화 방지제의 함유량은, 도포액 중, 약 0.01~약 5질량%인 것이 바람직하다.

(건조)

본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법에서는, 적하한 도포액을 서서히 건조시킴으로써 상술한 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물의 결정을 석출시켜 반도체 활성층을 형성한다.

가열한 기판 A 상에서, 자연 건조시킨 후, 감압 건조시키는 것이 막질의 관점에서 바람직하다.

자연 건조 시의 기판 A의 온도는, 20~100℃인 것이 바람직하고, 50~80℃인 것이 보다 바람직하다.

자연 건조 시간은 0.5~20시간인 것이 바람직하고, 1~10시간인 것이 보다 바람직하다.

감압 건조 시의 온도는, 20~100℃인 것이 바람직하고, 40~80℃인 것이 보다 바람직하다.

감압 건조 시간은 1~20시간인 것이 바람직하고, 2~10시간인 것이 보다 바람직하다.

감압 건조 시의 압력은, 10^-6~10^-2Pa인 것이 바람직하고, 10^-5~10^-3Pa인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법에서는, 상술한 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물의 결정을 석출시킨다.

결정이 석출되었는지의 여부는, 편광 현미경에 의한 관찰에 의하여 확인할 수 있다.

[비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료]

본 발명은, 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료에도 관한 것이다.

(비발광성 유기 반도체 디바이스)

또한, 본 명세서에 있어서, "비발광성 유기 반도체 디바이스"란, 발광시키는 것을 목적으로 하지 않는 디바이스를 의미한다. 특히 "비발광성 유기 반도체 디바이스"란, 가시광을 발광시키는 것을 목적으로 하지 않는 디바이스를 의미한다. 비발광성 유기 반도체 디바이스는, 막의 층 구조를 갖는 일렉트로닉스 요소를 이용한 비발광성 유기 반도체 디바이스로 하는 것이 바람직하다. 비발광성 유기 반도체 디바이스에는, 유기 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자(광 센서 용도의 고체 촬상 소자, 에너지 변환 용도의 태양 전지 등), 가스 센서, 유기 정류 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등이 포함된다. 유기 광전 변환 소자는 광 센서 용도(고체 촬상 소자), 에너지 변환 용도(태양 전지) 중 어느 하나로도 이용할 수 있다. 바람직하게는, 유기 광전 변환 소자, 유기 트랜지스터이며, 더 바람직하게는 유기 트랜지스터이다. 즉, 본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료는, 상술한 바와 같이 유기 트랜지스터용 재료인 것이 바람직하다.

(유기 반도체 재료)

본 명세서에 있어서, "유기 반도체 재료"란, 반도체의 특성을 나타내는 유기 재료이다. 무기 재료로 이루어지는 반도체와 동일하게, 정공(正孔)을 캐리어로서 전도하는 p형(홀 수송성) 유기 반도체 재료와, 전자를 캐리어로서 전도하는 n형(전자 수송성) 유기 반도체 재료가 있다.

본 발명의 화합물은 p형 유기 반도체 재료, n형 유기 반도체 재료 중 어느 쪽으로 하여 이용해도 되지만, p형으로 하여 이용하는 것이 보다 바람직하다. 유기 반도체 중의 캐리어의 흐름 용이성은 캐리어 이동도 μ로 나타난다. 캐리어 이동도 μ는 높은 쪽이 좋고, 1×10^-3cm²/Vs 이상인 것이 바람직하며, 1×10^-1cm²/Vs 이상인 것이 보다 바람직하고, 3×10^-1cm²/Vs 이상인 것이 특히 바람직하며, 5×10^-1cm²/Vs 이상인 것이 보다 특히 바람직하고, 1cm²/Vs 이상인 것이 보다 더 특히 바람직하다. 캐리어 이동도 μ는 전계 효과 트랜지스터(FET) 소자를 제작했을 때의 특성이나 비행 시간 계측(Time-of-Flight; TOF)법에 의하여 구할 수 있다.

[비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막]

본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막은, 상술한 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 함유한다.

본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막은, 본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법으로 제조된 것이 바람직하다.

(재료)

본 발명은, 상기 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막에도 관한 것이다.

본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막은, 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 함유하고, 폴리머 바인더를 함유하지 않는 양태도 바람직하다.

또, 본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막은, 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물과 폴리머 바인더를 함유해도 된다.

폴리머 바인더로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리유레테인, 폴리실록세인, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 절연성 폴리머, 및 이들의 공중합체, 에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 수소화된 나이트릴 고무, 불소 고무, 퍼플루오로 엘라스토머, 테트라플루오로에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 폴리클로로프렌, 폴리네오프렌, 뷰틸 고무, 메틸·페닐실리콘 수지, 메틸·페닐바이닐·실리콘 수지, 메틸·바이닐·실리콘 수지, 플루오로실리콘 수지, 아크릴 고무, 에틸렌아크릴 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 클로로폴리에틸렌, 에피클로로하이드린 공중합체, 폴리아이소프렌-천연 고무 공중합체, 폴리아이소프렌 고무, 스타이렌-아이소프렌 블록 공중합체, 폴리에스터유레테인 공중합체, 폴리에터유레테인 공중합체, 폴리에터에스터 열가소성 엘라스토머 및 폴리뷰타다이엔 고무 등의 고무 또는 열가소성 엘라스토머, 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광전도성 폴리머, 폴리싸이오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌바이닐렌 등의 도전성 폴리머, 및 예를 들면 Chemistry of materials, 2014, 26, 647. 등에 기재된 반도체 폴리머를 들 수 있다.

폴리머 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 혹은 복수 병용해도 된다.

또, 유기 반도체 재료와 폴리머 바인더는 균일하게 혼합하고 있어도 되고, 일부 또는 전부가 상(相)분리하고 있어도 되지만, 전하 이동도의 관점에서는, 막중에서 막두께 방향으로 유기 반도체와 바인더가 상분리된 구조가, 바인더가 유기 반도체의 전하 이동을 방해하지 않아 가장 바람직하다.

막의 기계적 강도를 고려하면 유리 전이 온도가 높은 폴리머 바인더가 바람직하지만, 막에 플렉시빌리티를 부여할 목적으로는 유리 전이 온도가 낮은 폴리머 바인더가 바람직하다. 전하 이동도를 고려하면 극성기를 포함하지 않는 구조의 폴리머 바인더나 반도체 폴리머가 바람직하다.

폴리머 바인더의 사용량은, 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막 중, 바람직하게는 0~95질량%의 범위 내에서 이용되고, 보다 바람직하게는 10~90질량%의 범위 내에서 이용되며, 더 바람직하게는 20~80질량%의 범위 내에서 이용되고, 특히 바람직하게는 30~70질량%의 범위 내에서 이용된다.

또한, 본 발명에서는, 상기 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물이 상술한 구조를 취함으로써, 막질이 좋은 유기막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에서 얻어지는 화합물은, 결정성이 좋기 때문에, 충분한 막두께를 얻을 수 있고, 얻어진 본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막은 양질인 것이 된다.

또한, 본 발명의 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막은, 본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법으로 제조된 경우, 막질이 좋은 유기막이 된다.

실시예

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

[실시예 1 및 비교예 1~5]

<합성법>

본 발명의 화합물 1은 하기 스킴에 따라 합성했다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

(중간체 1의 합성)

테트라메틸피페리딘(TMP) 3.93ml에 테트라하이드로퓨란 23.1ml를 첨가하여 -78℃에서 교반하고, n-뷰틸리튬(1.6M 헥세인 용액)을 13.8ml 첨가한 후에 0℃로 온도를 높여 1시간 교반하여, 리튬 시약을 조제했다.

티에노[3,2-f:4,5-f']비스[1]벤조싸이오펜 2.969g(10mmol)에 대하여 테트라하이드로퓨란 100ml를 첨가하여 -78℃에서 교반하고, 상기의 리튬 시약을, 캐뉼라를 이용하여 -78℃에서 적하했다. 반응액을 2시간 후 -98℃로 냉각하고, 다이브로모다이클로로에테인 9.76g(30mmol)을 테트라하이드로퓨란 30ml에 용해시킨 용액을, 캐뉼라를 이용하여 적하했다. 그 후, 반응액을 -98℃에서 실온까지 서서히 승온시키고, 15시간 교반했다. 반응액을 0℃로 냉각한 후 물을 첨가하여, 침전물을 여과 분리했다. 여과 분리한 고체를 1,1,2,2-테트라클로로에테인으로 재결정하여, 목적의 화합물(중간체 1) 3.95g(8.70mmol)을 얻었다. 얻어진 화합물은 ¹H-NMR에 의하여 동정했다.

(tetrachloroethane-d₂, 400MHz) δ: 7.46(2H, s), 8.12(2H, s), 8.45(2H, s).

(중간체 2의 합성)

3-데실싸이오펜 4.49g(20mmol)에 테트라하이드로퓨란 30ml를 첨가하여 -98℃에서 교반하고, 상기와 동일하게 조제한 리튬 시약을 21mmol 첨가하여 2시간 교반했다. 그 후, 반응액에 클로로트라이메틸 주석 4.58g(23.0mmol)을 테트라하이드로퓨란 30ml에 용해시킨 용액을 적하하고, -98℃에서 실온으로 서서히 승온시켜, 15시간 교반했다. 그 후, 반응액에 물을 첨가하여 아세트산 에틸로 추출한 후, 증류에 의하여 정제하여, 목적의 화합물(중간체 2)을 6.04g(15.6mmol) 얻었다.

(화합물 1의 합성)

중간체 1을 341mg(0.75mmol), 중간체 2를 755mg(1.95mmol), 염화 리튬 83mg(1.95mmol)에 N,N-다이메틸폼아마이드 7.5ml를 첨가하여 탈기한 후, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0)을 43mg(0.0375mmol) 첨가하여 100℃에서 15시간 가열, 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시켜, 석출한 고체를 여과 분리, N,N-다이메틸폼아마이드로 세정했다. 고체를 120℃의 o-다이클로로벤젠에 용해시키고, 실리카 및 셀라이트를 통과시켜 열시(熱時) 여과하며, 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 o-다이클로로벤젠으로 재결정하여, 목적의 화합물(화합물 1)을 476mg(0.642mmol) 얻었다. 화합물 1의 구조는, ¹H-NMR에 의하여 동정했다. 그 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(tetrachloroethane-d₂,400MHz) δ: 0.86(6H, t), 1.25-1.32(28H, m), 1.62-1.73(4H, m), 2.60(4H, t), 6.93(2H, s), 7.16(2H, s), 7.50(2H, s), 8.18(2H, s), 8.48(2H, s).

하기 구조의 화합물 2~화합물 12를 후술하는 합성법에 따라 합성했다.

[화학식 17-1]

[화학식 17-2]

(화합물 2의 합성)

-중간체 1a의 합성-

[화학식 18]

2,3-다이브로모싸이오펜n-뷰틸리튬 용액(15.9g, 65.8mmol)을 다이에틸에터 120ml에 용해시키고, -90℃에서 교반하면서 이 용액에 대하여 n-뷰틸리튬(1.6M 용액)을 적하했다. 30분 후 2,5-셀레노펜다이카복시알데하이드(6.00g, 32.1mmol)를 50ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 용액을 적하하여 20분간 -78℃에서 교반 후, 실온까지 승온시켰다. 반응액을 물로 ?칭하고, 유기층을 다이에틸에터로 추출 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 에바포레이터로 농축 후, 갈색의 유상(油狀)의 목적물의 중간체 1a(12.9g)를 얻었다. 얻어진 목적물의 조체(粗體)를 추가로 정제하지 않고 후속 반응에 이용했다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 7.28(d, J=5.2Hz, 2H), 7.04(d, J=5.2Hz, 2H), 6.93(d, J=5.2Hz, 2H), 6.31(s, 2H).

-중간체 2a의 합성-

[화학식 19]

중간체 1a(12.9g)와 트라이에틸실레인(15.4ml, 96.2mmol)을 다이클로로메테인 70ml에 용해시키고 0℃로 냉각한 용액에 대하여 보론트라이플루오라이드·에터레이트(11.9ml, 96.2mmol)를 적하하여, 30분간 교반시켰다. 그 후 물로 ?칭하여 아세트산 에틸로 유기층을 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 농축 후의 조체를 칼럼 크로마토그래피(hexane:아세트산 에틸=95:5)로 정제하여 황색의 유상물인 목적물의 중간체 2a(9.20g, 19.1mmol, 60% yield for 2 steps)를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 7.16(d, J=5.2Hz, 2H), 6.92(d, J=5.2Hz, 2H), 6.86(s, 2H), 4.28(s, 4H).

-중간체 3a의 합성-

[화학식 20]

n-뷰틸리튬(1.6M 용액)(58.5ml, 93.5mmol)을 -78℃로 냉각시킨 데에 중간체 2a(9.00g, 18.7mmol)를 다이에틸에터 240ml에 용해시킨 용액을 적하하여, 30분간 교반했다. 그 후, N,N-다이메틸폼아마이드(8.7ml, 112mmol)를 적하했다. -78℃에서 20분간 교반한 후 실온까지 승온시킨 후 물로 ?칭하여 다이에틸에터로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축하여 적색의 유상물인 목적물의 중간체 3a(6.50g)를 얻었다. 얻어진 목적물의 조체를 추가로 정제하지 않고 후속 반응에 이용했다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 10.0(s, 2H), 7.40(d, J=4.8Hz, 2H), 7.15(d, J=4.8Hz, 2H), 6.88(s, 2H), 4.68(s, 4H).

-중간체 4a의 합성-

[화학식 21]

중간체 3a(6.50g)를 톨루엔 350ml에 용해시키고, 거기에 앰버리스트(등록상표) 15 hydrogen form dry(15.0g)를 첨가하여 2시간 환류했다. 반응액을 여과 분리하고, 여과액을 농축한 후 톨루엔/메탄올로 재결정하여, 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하여 백색 고체인 목적물의 중간체 4a(2.35g, 6.84mmol, 36% yield for 2 steps)를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 8.63(s, 2H), 8.31(d, J=0.8Hz, 2H), 7.46(m, 4H).

-중간체 5a의 합성-

[화학식 22]

-90℃에서 중간체 4a(2.00g, 5.83mmol)와 테트라하이드로퓨란 58ml를 교반한 데에 리튬테트라메틸피페리딘(12.8mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액 20ml를 적하하여 30분간 교반했다. 다이브로모테트라클로로에테인(5.69g, 17.5mmol)을 20ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 용액을 적하하여 20분간 -78℃에서 교반한 후 실온까지 승온시켰다. 반응액을 물로 ?칭하여 다이클로로메테인으로 추출한 후 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후 테트라하이드로퓨란/메탄올로 재결정하여 백색 고체의 목적물의 중간체 5a(2.21g, 4.41mmol, 76% yield)를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 8.46(s, 2H), 8.16(s, 2H), 7.45(s, 2H).

-화합물 2의 합성-

[화학식 23]

반응제로서 이용하는 n-데실마그네슘 브로마이드 용액(1.0mol/L in diethylether, 1.50ml, 1.50mmol)에 대하여 염화 아연(II) 용액(1.0mol/L 테트라하이드로퓨란 용액, 1.50ml)을 0℃에서 첨가하여 15분 교반한 후, 중간체 5a(250mg, 0.45mmol)와 1,1-비스(다이페닐포스피노)페로센다이클로로팔라듐(II)·다이클로로메테인 부가체(20.2mg, 0.025mmol)를 첨가했다. 반응액을 70℃에서 1시간 교반한 후에 농축하여 칼럼 크로마토그래피(헥세인/클로로폼=95/5)로 정제하여 백색 고체인 목적물의 화합물 2(102mg, 0.16mmol, 33% yield)를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 8.43(s, 2H), 8.17(s, 2H), 7.10(s, 2H), 2.93(t, J=7.6Hz, 4H), 1.78(quint, J=6.4Hz, 4H), 1.46-1.27(m, 28H), 0.88(t, J=6.8Hz, 6H).

(화합물 3의 합성)

[화학식 24]

반응제로서 n-데실마그네슘 브로마이드 대신에 n-헥실마그네슘 브로마이드 용액을 이용하는 것 이외에는 화합물 2와 동일하게 하여 백색 고체인 화합물 3을 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 8.43(s, 2H), 8.17(s, 2H), 7.11(s, 2H), 2.93(t, J=7.2Hz, 4H), 1.79(quint, J=7.6Hz, 4H), 1.43-1.40(m, 4H), 1.40-1.26(m, 4H), 0.91(t, J=6.8Hz, 6H).

(화합물 4의 합성)

-중간체 1b의 합성-

[화학식 25]

2-브로모퓨란(14.0g, 95.3mmol)을 테트라하이드로퓨란 30ml에 용해시켜 -78℃로 한 후에 리튬다이아이소프로필아마이드(1.5mol/L 테트라하이드로퓨란/에틸벤젠/헵테인, 69.9ml, 104.8mmol) 용액을 적하했다. 30분간 교반한 후 2,5-싸이오펜다이카복시알데하이드(6.01g, 42.9mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액 70ml를 적하했다. 20분간 교반한 후 실온까지 승온하여, 반응액을 물로 ?칭했다. 그 후 다이에틸에터로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후에 농축하여 갈색의 유상물인 목적물의 중간체 1b(19.6g)를 얻었다. 얻어진 목적물의 조체는 추가로 정제하지 않고 후속 반응에 이용했다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 7.39(d, J=1.6Hz, 2H), 6.82(d, J=1.6Hz, 2H), 6.44(d, J=1.6Hz, 2H), 6.11(s, 2H).

-중간체 2b의 합성-

[화학식 26]

중간체 1b(19.6g)와 트라이에틸실레인(32.0ml, 200mmol)의 다이클로로메테인 용액 500ml를 0℃로 냉각한 데에 트라이플루오로아세트산(15.3ml, 200mmol)을 적하하여, 30분 교반했다. 반응액을 물로 ?칭하여 아세트산 에틸로 추출하여 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후 칼럼 크로마토그래피(헥세인/클로로폼=9/1)로 정제하여 황색의 유상물인 목적물의 중간체 2b(3.67g, 9.13mmol, 23% yield for 2 steps)를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 7.28(d, J=1.6Hz, 2H), 6.66(s, 2H), 6.36(d, J=1.6Hz, 2H), 4.08(s, 4H).

-중간체 3b의 합성-

[화학식 27]

n-뷰틸리튬 용액(1.6mol/L 헵테인 용액, 20.9ml, 32.3mmol)을 다이에틸에터 81.9ml로 희석하여 -78℃로 냉각시킨 데에 중간체 2b(2.60g, 6.47mmol)를 다이에틸에터 81.9ml로 용해시킨 용액을 적하했다. 30분간 교반한 후 N,N-다이메틸폼아마이드(2.50ml, 32.3mmol)를 적하하여 20분간 교반한 후, 실온까지 승온시켰다. 반응액을 물로 ?칭하여 다이에틸에터로 추출한 후 황산 마그네슘으로 건조시키고, 농축하여 적색의 유상물인 목적물의 중간체 3b(3.05g)를 얻었다. 얻어진 목적물의 조체는 추가로 정제하지 않고 후속 반응에 이용했다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 9.94(s, 2H), 7.34(d, J=2.4Hz, 2H), 6.72(s, 2H), 6.71(d, J=2.4Hz, 2H), 4.40(s, 4H).

-중간체 4b의 합성-

[화학식 28]

중간체 3b(3.05g)를 톨루엔 115ml에 용해시키고, 거기에 앰버리스트(등록상표) 15 hydrogen form dry(4.97g)를 첨가하여 2시간 환류했다. 반응액을 여과 분리하고, 여과액을 농축한 후 다이클로로메테인/아세토나이트릴로 재결정하여 백색 고체인 목적물의 중간체 4b(634mg, 2.40mmol, 37% yield for 2 steps)를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 8.33(s, 2H), 7.90(d, J=0.8Hz, 2H), 6.67(d, J=0.8Hz, 2H), 6.90(m, 2H).

-중간체 5b의 합성-

[화학식 29]

-90℃에서 중간체 4b(450mg, 1.7mmol)와 테트라하이드로퓨란 25ml를 교반한 데에 n-뷰틸리튬(1.6mol/L 헵테인 용액, 3.19ml)을 적하하여 30분간 교반했다. 사브로민화 탄소(2.26g, 6.80mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액 10ml를 적하하여 20분간 -78℃에서 교반한 후 실온까지 승온시켰다. 반응액을 물로 ?칭하여 다이클로로메테인으로 추출한 후 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축 후 다이클로로메테인/아세트산 에틸로 재결정하여 백색 고체의 목적물의 중간체 5b(558mg, 1.32mmol, 78% yield)를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 8.23 (d, J=1.6Hz, 2H), 7.87(d, J=1.6Hz, 2H), 6.87(d, J=0.8Hz, 2H).

-화합물 4의 합성-

[화학식 30]

중간체 5a 대신에 중간체 5b를 원료로 이용한 것 이외에는 화합물 2와 동일하게 하여 합성하여 화합물 4를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 8.19(s, 2H), 7.79(s, 2H), 6.50(s, 2H), 2.80(t, J=7.2Hz, 4H), 1.78(quint, J=7.2Hz, 4H), 1.45-1.20(m, 28H), 0.87(t, J=8.0Hz, 6H).

(화합물 5의 합성)

반응제로서 n-데실마그네슘 브로마이드 대신에 n-헥실마그네슘 브로마이드를 이용한 것 이외에는 화합물 4와 동일하게 하여 화합물 5를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 8.19(s, 2H), 7.80(s, 2H), 6.50(s, 2H), 2.80 (t, J=7.4Hz, 4H), 1.78(quint, J=7.6Hz, 4H), 1.45-1.25(m, 12H), 0.90(t, J=7.2Hz, 6H).

(화합물 6의 합성)

[화학식 31]

중간체 5a(200mg, 0.40mmol)에 N,N-다이메틸폼아마이드 4ml를 첨가하여, 염화 리튬 용액(0.5mol/L 테트라하이드로퓨란 용액, 2.0ml, 2.6mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0)(23mg, 0.020mmol)을 첨가하고, 100℃에서 3시간 교반했다. 그 후 반응액을 농축하여 칼럼 크로마토그래피(클로로폼), 재결정(톨루엔)에 의하여 정제하여 백색 고체인 목적물의 화합물 6(205mg, 0.26mmol, 65% yield)을 얻었다.

¹H-NMR(tetrachloroethane-d₂, 400MHz) δ: 8.46(s, 2H), 8.18(s, 2H), 7.47(s, 4H), 7.16(s, 2H), 6.92(s, 2H), 2.63(t, J=7.2Hz, 4H), 1.69-1.67(m, 4H), 1.45-1.30(m, 28H), 0.89(t, J=6.0Hz, 6H).

(화합물 7의 합성)

[화학식 32]

4-n-데실페닐 브로마이드(475mg, 1.6mmol), 테트라하이드로퓨란 1.0ml를 -78℃로 냉각하고, n-뷰틸리튬 용액(2.6mol/L 헥세인 용액, 0.61ml, 1.6mmol)을 적하하여 15분간 교반한 후에 염화 아연(II) 용액(1.0mol/L 테트라하이드로퓨란 용액, 1.60ml)을 첨가하여 0℃에서 15분간 교반했다. 이 반응액에 중간체 5a(200mg, 0.40mmol), 1,1-비스(다이페닐포스피노)페로센다이클로로팔라듐(II)·다이클로로메테인 부가체(16.3mg, 0.020mmol)를 첨가하여 70℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 농축한 후 칼럼 크로마토그래피(클로로폼), 재결정(테트라하이드로퓨란)에 의하여 백색 고체인 목적물의 화합물 7(150mg, 0.20mmol, 50% yield)을 얻었다.

¹H-NMR(tetrachloroethane-d₂, 400MHz) δ: 8.52(s, 2H), 8.23(s, 2H), 7.64(d, J=8.4Hz, 4H), 7.61(s, 2H), 7.25(d, J=8.0Hz, 4H), 2.66(t, J=7.4Hz, 4H), 1.71-1.65(m, 4H), 1.45-1.29(m, 28H), 0.89(t, J=6.0Hz, 6H).

(화합물 8의 합성)

[화학식 33]

중간체 5a 대신에 중간체 5b를 이용한 것 이외에는 화합물 6과 동일하게 하여 화합물 8을 얻었다.

¹H-NMR(tetrachloroethane-d₂, 400MHz)

δ:8.24(s, 2H), 7.87(s, 2H), 7.75(d, J=8.0Hz, 4H), 7.22(d, J=8.0Hz, 4H), 7.04(s, 2H), 2.59(t, J=8.0Hz, 4H), 1.59(quint, J=6.5Hz, 4H), 1.35-1.14(m, 28H), 0.81(t, J=7.2Hz, 6H).

(화합물 9의 합성)

[화학식 34]

중간체 5a 대신에 중간체 5b를 이용한 것 이외에는 화합물 7과 동일하게 하여 화합물 9를 얻었다.

¹H-NMR(tetrachloroethane-d₂, 400MHz) δ: 8.26(s, 2H), 7.87(s, 2H), 7.38(s, 2H), 6.96(s, 4H), 2.65(t, J=8.0Hz, 4H), 1.68(quint, J=7.4Hz, 4H), 1.41-1.20(m, 28H), 0.88(t, J=7.2Hz, 6H).

(화합물 10의 합성)

-중간체 1c의 합성-

[화학식 35]

테트라메틸피페리딘(7.7ml, 51.6mmol)의 헥세인 용액 115ml를 0℃로 냉각한 데에 n-뷰틸리튬(1.6mol/L 헥세인 용액, 32ml, 51.6mmol)을 적하했다. 30분 교반 후 셀레노펜(3.30g, 25.2mmol)을 적하하고, 0℃에서 1시간 교반 후, 2-브로모-3-싸이오펜카복시알데하이드(10.1g, 52.9mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액 115ml를 적하하여 20분 교반 후에 실온까지 승온시켰다. 반응액을 물로 ?칭한 후 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 농축하여 갈색의 유상물인 목적물의 중간체 1c(12.0g)를 얻었다. 얻어진 목적물의 조체는 추가로 정제하지 않고 후속 반응에 이용했다.

-중간체 2c의 합성-

[화학식 36]

중간체 1a 대신에 중간체 1c를 이용하는 것 이외에는 중간체 2a와 동일하게 하여 중간체 2c를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 7.22(d, J=4.8Hz, 2H), 7.05(d, J=5.2Hz, 2H), 6.82(d, J=5.2Hz, 2H), 6.72-6.70(m, 2H), 4.08(s, 2H)

-중간체 3c의 합성-

[화학식 37]

중간체 2a 대신에 중간체 2c를 이용하는 것 이외에는 중간체 3a와 동일하게 하여 중간체 3c를 얻었다. 얻어진 목적물의 조체는 추가로 정제하지 않고 후속 반응에 이용했다.

-중간체 4c의 합성-

[화학식 38]

중간체 3a 대신에 중간체 3c를 이용하는 것 이외에는 중간체 4a와 동일하게 하여 중간체 4c를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 8.67(s, 2H), 8.26(s, 2H), 7.53(d, J=5.6Hz, 2H), 7.37(d, J=5.6Hz, 2H).

-중간체 5c의 합성-

[화학식 39]

중간체 4a 대신에 중간체 4c를 이용하는 것 이외에는 중간체 5a와 동일하게 하여 중간체 5c를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 8.47(s, 2H), 8.13(s, 2H), 7.36(s, 2H).

-화합물 10의 합성-

[화학식 40]

중간체 5a 대신에 중간체 5c를 이용하는 것 이외에는 화합물 2와 동일하게 하여 화합물 10을 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 8.50(s, 2H), 8.07(s, 2H), 7.01(s, 2H), 2.94(t, J=7.6Hz, 4H), 1.82-1.74(m, 4H), 1.42-1.27(m, 28H), 0.88(t, J=6.8Hz, 6H).

(화합물 11의 합성)

[화학식 41]

중간체 5a 대신에 중간체 5c를 이용하는 것 이외에는 화합물 3과 동일하게 하여 화합물 11을 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ: 8.50(s, 2H), 8.07(s, 2H), 7.01(s, 2H), 2.94(t, J=7.6Hz, 4H), 1.82-1.74(m, 4H), 1.43-1.32(m, 12H), 0.90(t, J=6.4Hz, 6H).

(화합물 12의 합성)

-중간체 5d의 합성-

[화학식 42]

유기 리튬 시약 및 다이브로모테트라클로로에테인의 당량을 각각 1.1당량, 1.5당량으로 줄이는 것 이외에는 중간체 1과 동일하게 하여 중간체 5d를 얻었다.

-중간체 6d의 합성-

[화학식 43]

중간체 5a 대신에 중간체 5d를 이용하여 유기 아연 시약 및 팔라듐 촉매의 당량을 절반으로 하는 것 이외에는 화합물 2와 동일하게 하여 중간체 6d를 얻었다.

-중간체 7d의 합성-

[화학식 44]

중간체 5d의 재료 대신에 중간체 6d를 이용하는 것 이외에는 중간체 5d와 동일하게 하여 중간체 7d를 얻었다.

-화합물 12의 합성-

[화학식 45]

중간체 5a 대신에 중간체 7d를 원료로 이용하고, 4-n-데실페닐 브로마이드 대신에 브로모벤젠을 반응제로 이용하는 것 이외에는 화합물 7과 동일하게 하여 화합물 12를 얻었다. 얻어진 화합물 12는 질량 분석에 의하여 목적의 화합물이라고 확인했다.

APCI-MS m/z; 429.0760(M+1)

하기 구조의 비교 화합물 1은 J. Org. Chem. 2005, 70, 4502에 기재되어 있는 합성법에 따라 합성했다.

[화학식 46]

하기 비교 화합물 2부터 4는 각각, 일본 공개특허공보 2013-235903호, CN102206225A, WO2011/126225호를 참고로 합성했다. 비교 화합물 2 및 3에 대해서는 GPC(Gel Permeation Chromatography) 측정 결과, 중량 평균 분자량 Mw(weight-average molecular weight)는 40000이었다. 비교 화합물 4는 WO2011/126225호의 화합물 49이다.

비교 화합물 5에 대해서는 Tetrahedron 66(2010) 8778~8784를 참고로 합성했다.

[화학식 47]

<소자 제작·평가>

소자 제작에 이용한 재료는, 고속 액체 크로마토그래피에 의하여 순도(254nm의 흡수 강도 면적비)가 99.0% 이상인 것을 확인했다.

<화합물 단독으로 반도체 활성층(유기 반도체층)을 형성>

상기 화합물 1~12 및 비교 화합물 1~5 중 어느 하나를 아니솔을 용매로 하여 0.1질량% 용액을 조제하고, 50℃로 가열한 것을, 유기 반도체 디바이스용 도포액으로 했다.

실시예 1~12 및 비교예 1~5에서는, 도 4에 기재된 방법에 의하여 유기 반도체막의 형성을 실시했다. 상세를 이하에 나타낸다.

n형 실리콘 기판(0.4mm 두께)의 표면에, SiO₂의 열산화막 200nm를 형성한, 25mm×25mm 기판을 기판 A로서 사용했다. 기판 A의 열산화막의 표면은, UV(ultraviolet)-오존 세정한 후, β-펜에틸트라이메톡시실레인 처리를 행했다.

기판 A의 β-펜에틸트라이메톡시실레인 처리면 위에, 도 4(A)에 나타내는 바와 같이 기판 A의 중앙부에, 기판 A와 부재 B를 접촉시킨 상태가 되도록 두었다. 부재 B는 유리제로, 세로 10mm×가로 2mm×높이 5mm의 것을 이용하고, 도 4(A)의 좌우 방향(X축 방향)이 부재 B의 가로 방향이며, 도 4(A)의 상하 방향(Z축 방향)이 부재 B의 높이 방향이고, 도 4(B2)의 상하 방향(Y축 방향)이 부재 B의 세로 방향이다.

기판을 50℃로 가열하고, 여기에 상기 방법으로 조제한 도포액 한 방울(약 0.05ml)을, 피펫을 이용하여, 도 4(A)에 나타내는 바와 같이 기판 A와 부재 B의 양쪽 모두에 접하도록 부재 B의 측부로부터 떨어뜨린 결과, 도 4(B1) 및 도 4(B2)에 나타내는 바와 같이 기판 A의 표면 내 일부에 도포액은 적하되었다. 부재 B와의 계면에 있어서는 오목 형상의 메니스커스를 형성하고 있었다.

도 4(C)에 나타내는 바와 같이, 기판 A와 부재 B를 접촉시킨 상태를 유지하면서, 또, 기판 A와 부재 B의 위치 관계를 정지시킨 상태에서, 도포액을 자연 건조시켰다. 그 후 60℃에서 8시간, 10^-3MPa의 압력하에서 감압 건조시킴으로써 화합물 1~12, 비교 화합물 1~5 중 어느 하나의 결정을 석출시켜, 유기 반도체막을 형성했다. 결정이 석출되었는지의 여부는, 편광 현미경에 의한 관찰에 의하여 확인했다.

얻어진 유기 반도체막을 반도체 활성층으로서 이용하고, 추가로 마스크를 씌워 전하 주입 억셉터로서 F4-TCNQ 1nm와 금 전극 40nm를 각각 증착함으로써 FET 특성 측정용 유기 트랜지스터 소자를 얻었다. 얻어진 유기 트랜지스터 소자를 실시예 1~12 및 비교예 1~5의 유기 트랜지스터 소자(이하, 소자 1~12 및 비교 소자 1~5라고도 함)라고 했다.

<평가>

실시예 1~12 및 비교예 1~5의 유기 트랜지스터 소자의 FET 특성은, 세미 오토 프로버(벡터 세미콘제, AX-2000)를 접속한 반도체 파라미터 애널라이저(Agilent제, 4156C)를 이용하여 상압·대기하에서 평가했다.

얻어진 결과를 하기 표 36에 나타낸다.

(a) 캐리어 이동도

각 유기 트랜지스터 소자(FET 소자)의 소스 전극-드레인 전극 간에 -80V의 전압을 인가하고, 게이트 전압을 20V~-100V의 범위에서 변화시켜, 드레인 전류 I_d를 나타내는 식 I_d=(w/2L)μC_i(V_g-V_th)²(식 중, L은 게이트 길이, w는 게이트 폭, C_i는 절연층의 단위 면적당의 용량, V_g는 게이트 전압, V_th는 임곗값 전압)를 이용하여 캐리어 이동도 μ를 산출했다.

[표 36]

상기 표 36으로부터, 본 발명의 화합물을 이용한 각 실시예의 유기 트랜지스터 소자는, 캐리어 이동도가 높아, 유기 반도체 재료로서 바람직하게 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.

한편, 일반식 (1)의 범위 외인 비교 화합물 1~5를 유기 반도체 재료로서 반도체 활성층에 이용한 유기 트랜지스터 소자는, 캐리어 이동도가 낮은 것을 알 수 있었다.

[실시예 13~24 및 비교예 6~8]

<보텀 게이트·보텀 콘택트형 소자의 제작>

실시예 13~24 및 비교예 6~8에서는 보텀 게이트·보텀 콘택트형의 유기 트랜지스터 소자를 작성했다. 상세를 하기에 나타낸다.

화합물 1의 0.1질량% 아니솔 용액을 100℃로 가열한 것을, 질소 분위기하, 90℃로 가열한 FET 특성 측정용 기판 상에 캐스트함으로써 비발광성 유기 트랜지스터 소자 2를 얻었다. FET 특성 측정용 기판으로서는, 소스 및 드레인 전극으로서 빗형으로 배치된 크로뮴/금(게이트 폭 W=100mm, 게이트 길이 L=100μm), 절연막으로서 SiO₂(막두께 200nm)를 구비한 보텀 게이트·보텀 콘택트 구조의 실리콘 기판을 이용했다. 얻어진 소자 13을, 실시예 13의 유기 트랜지스터 소자로 했다.

화합물 1 대신에 화합물 2~12 혹은 비교 화합물 1, 2, 혹은 5 중 어느 하나를 이용한 것 이외에는 소자 13과 동일하게 하여, 소자 14~24 및 비교 소자 6~8을 제작했다. 얻어진 소자 14~24 및 비교 소자 6~8을, 실시예 14~24 및 비교예 6~8의 유기 트랜지스터 소자로 했다.

<평가>

소자 13~24 및 비교 소자 6~8의 유기 트랜지스터 소자의 FET 특성을, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 그 결과를 하기 표 37에 나타낸다.

[표 37]

[실시예 25~36 및 비교예 9~11]

<폴리머 바인더를 이용한 보텀 게이트·보텀 콘택트형 소자의 제작>

실시예 13에서 화합물 1 대신에 화합물 1과 폴리α-메틸스타이렌을 질량비 1:1로 함유한 재료(재료 1')를 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 보텀 게이트·보텀 콘택트형 소자 25를 제작했다. 얻어진 소자 25를, 실시예 25의 유기 트랜지스터 소자로 했다.

소자 25의 제작에 있어서, 화합물 1 대신에 화합물 2~12 혹은 비교 화합물 1, 2, 혹은 5 중 어느 하나를 이용한 것 이외에는 소자 25와 동일하게 하여, 소자 26~36 및 비교 소자 9~11을 제작했다. 얻어진 소자 26~36 및 비교 소자 9~11을, 실시예 26~36 및 비교예 9~11의 유기 트랜지스터 소자로 했다. 또한, 화합물 2~12와 폴리α-메틸스타이렌을 질량비 1:1로 함유한 재료를 각각 재료 2'~12'로 했다.

<평가>

소자 25~36 및 비교 소자 9~11의 유기 트랜지스터 소자의 FET 특성을, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 그 결과를 하기 표 38에 나타낸다.

[표 38]

상기 표 37 및 표 38로부터, 본 발명의 화합물을 이용한 각 실시예의 유기 트랜지스터 소자는, 보텀 게이트·보텀 콘택트형 소자의 경우 및 폴리머 바인더를 이용한 경우여도, 캐리어 이동도가 높아, 유기 반도체 재료로서 바람직하게 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.

한편, 일반식 (1)의 범위 외인 비교 화합물 1, 2, 5를 유기 반도체 재료로서 반도체 활성층에 이용한 유기 트랜지스터 소자는, 캐리어 이동도가 낮은 것을 알 수 있었다.

11 기판
12 전극
13 절연체층
14 반도체 활성층(유기물층, 유기 반도체층)
15a, 15b 전극
31 기판
32 전극
33 절연체층
34a, 34b 전극
35 반도체 활성층(유기물층, 유기 반도체층)
41 도포액
42 기판 A
43 부재 B

Claims

하기 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 포함하는 반도체 활성층을 갖는 유기 트랜지스터;
일반식 (1)
[화학식 1]

일반식 (1) 중,
X는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 NR⁵를 나타낸다;
Y 및 Z는 각각 독립적으로 CR⁶, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 질소 원자 또는 NR⁷을 나타내며, 2개의 Y는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다;
Y 및 Z를 포함하는 환은 방향족 헤테로환이다;
R¹ 및 R² 중 어느 한쪽과 Y 및 Z를 포함하는 방향족 헤테로환은 하기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합되어도 된다;
R³ 및 R⁴ 중 어느 한쪽과 벤젠환은 하기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합되어도 된다;
상기 2가의 연결기군 A는, -O-, -S-, -NR⁸-, -CO-, -SO- 및 -SO₂- 중 어느 하나의 2가의 연결기, 또는 2개 이상의 이들 2가의 연결기가 결합된 2가의 연결기를 나타낸다;
R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷및R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다;
R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, m이 2인 경우, R³은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n이 2인 경우, R⁴는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다;
m 및 n은 각각 독립적으로 0부터 2의 정수이다;
단,
Y 및 Z가 모두 CR⁶인 경우와, 모두 질소 원자 및 NR⁷중 어느 하나인 경우는 제외한다;
X가 NR⁵, Y가 CR⁶, 또한, Z가 황 원자인 경우는 R¹ 및 R²가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다;
X가 황 원자, Y가 CH, Z가 황 원자, 또한, R¹ 및 R²가 모두 알킬기인 경우, R¹ 및 R² 중 어느 한쪽과 Y 및 Z를 포함하는 방향족 헤테로환은 상기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합된다;
R¹ 및 R²가 모두 수소 원자이며, 또한, m 및 n이 모두 0인 경우를 제외한다.
청구항 1에 있어서,
상기 일반식 (1) 중, Y 및 Z를 포함하는 방향족 헤테로환이 각각 독립적으로 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 싸이아졸환 및 옥사졸환 중 어느 하나인, 유기 트랜지스터.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 일반식 (1) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴에 포함되는 탄소수가 30 이하인, 유기 트랜지스터.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 중, m 및 n이 모두 0인, 유기 트랜지스터.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 중, R¹ 및 R²가, 각각 독립적으로 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 아릴기 또는 탄소수 20 이하의 헤테로아릴기인, 유기 트랜지스터.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 중, R¹과 R²가 동일하고, 또한, R³과 R⁴가 동일하며, 또한, m과 n이 동일한, 유기 트랜지스터.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물이, 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 나타나고, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물인, 유기 트랜지스터;
일반식 (2) 일반식 (3)
[화학식 2]

일반식 (2) 및 (3) 중,
X'는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다;
Y' 및 Z'는 각각 독립적으로 NR⁷, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자로부터 선택된다;
Y' 및 Z'를 포함하는 환은 방향족 헤테로환이다;
R¹과 Y' 및 Z'를 포함하는 방향족 헤테로환은 하기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합되어도 된다;
R³과 벤젠환은 하기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합되어도 된다;
상기 2가의 연결기군 A는, -O-, -S-, -NR⁸-, -CO-, -SO- 및 -SO₂- 중 어느 하나의 2가의 연결기, 또는 2개 이상의 이들 2가의 연결기가 결합된 2가의 연결기를 나타낸다;
R¹, R⁷및R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, 2개 이상의 R¹은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다;
R³은 각각 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, m이 2인 경우, R³은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다;
m은 각각 독립적으로 0부터 2의 정수이다;
단,
Y' 및 Z'가 모두 NR⁷인 경우는 제외한다;
일반식 (2)에 있어서, X'가 황 원자, Z'가 황 원자, 또한, R¹이 알킬기인 경우, R¹과 Z'를 포함하는 방향족 헤테로환은 상기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합된다;
R¹이 수소 원자이며, 또한, m이 모두 0인 경우를 제외한다.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물이, 하기 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 나타나고, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물인, 유기 트랜지스터;
일반식 (4) 일반식 (5)
[화학식 3]

일반식 (4) 및 (5) 중,
X'는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다;
R¹과 X'를 포함하는 방향족 헤테로환은 하기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합되어도 된다;
상기 2가의 연결기군 A는, -O-, -S-, -NR⁸-, -CO-, -SO- 및 -SO₂- 중 어느 하나의 2가의 연결기, 또는 2개 이상의 이들 2가의 연결기가 결합된 2가의 연결기를 나타낸다;
R¹ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, 2개 이상의 R¹은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다;
단,
일반식 (4)에 있어서, X'가 모두 황 원자, 또한, R¹이 알킬기인 경우, R¹과 X'를 포함하는 방향족 헤테로환은 상기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합된다;
R¹이 수소 원자인 경우를 제외한다.
청구항 8에 있어서,
상기 일반식 (4) 또는 일반식 (5) 중, R¹이 지방족 탄화 수소기를 갖는, 유기 트랜지스터.
청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
상기 일반식 (4) 또는 일반식 (5) 중, R¹이 직쇄의 지방족 탄화 수소기를 갖는 아릴기, 또는, 직쇄의 지방족 탄화 수소기를 갖는 헤테로아릴기인, 유기 트랜지스터.
하기 일반식 (1A)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물;
일반식 (1A)
[화학식 4]

일반식 (1A) 중,
X는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 NR⁵를 나타낸다;
Y 및 Z는 각각 독립적으로 CR⁶, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 질소 원자 또는 NR⁷을 나타내며, 2개의 Y는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다;
Y 및 Z를 포함하는 환은 방향족 헤테로환이다;
R¹ 및 R² 중 어느 한쪽과 Y 및 Z를 포함하는 방향족 헤테로환은 하기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합되어도 된다;
R³ 및 R⁴ 중 어느 한쪽과 벤젠환은 하기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합되어도 된다;
상기 2가의 연결기군 A는, -O-, -S-, -NR⁸-, -CO-, -SO- 및 -SO₂- 중 어느 하나의 2가의 연결기, 또는 2개 이상의 이들 2가의 연결기가 결합된 2가의 연결기를 나타낸다;
R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷및R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다;
R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, m이 2인 경우, R³은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n이 2인 경우, R⁴는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다;
m 및 n은 각각 독립적으로 0부터 2의 정수이다;
단,
Y 및 Z가 모두 CR⁶인 경우와, 모두 질소 원자 및 NR⁷ 중 어느 하나인 경우는 제외한다;
X가 NR⁵, Y가 질소 원자, 또한, Z가 산소 원자인 경우를 제외한다;
X가 NR⁵, Y가 CR⁶, 또한, Z가 황 원자인 경우는 R¹ 및 R²가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다;
X가 황 원자, Y가 CH, Z가 황 원자, 또한, R¹ 및 R²가 모두 알킬기인 경우, R¹ 및 R² 중 어느 한쪽과 Y 및 Z를 포함하는 방향족 헤테로환은 상기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합된다;
R¹ 및 R²가 모두 수소 원자이며, 또한, m 및 n이 모두 0인 경우를 제외한다.
청구항 11에 있어서,
상기 일반식 (1A) 중, Y 및 Z를 포함하는 방향족 헤테로환이 각각 독립적으로 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 싸이아졸환 및 옥사졸환 중 어느 하나인, 화합물.
청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
상기 일반식 (1A) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴에 포함되는 탄소수가 30 이하인, 화합물.
청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1A) 중, m 및 n이 모두 0인, 화합물.
청구항 11 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1A) 중, R¹ 및 R²가, 각각 독립적으로 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 아릴기 또는 탄소수 20 이하의 헤테로아릴기인, 화합물.
청구항 11 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1A) 중, R¹과 R²가 동일하고, 또한, R³과 R⁴가 동일하며, 또한, m과 n이 동일한, 화합물.
청구항 11 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1A)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물이, 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 나타나고, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물인, 화합물;
일반식 (2) 일반식 (3)
[화학식 5]

일반식 (2) 및 (3) 중,
X'는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다;
Y' 및 Z'는 각각 독립적으로 NR⁷, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자로부터 선택된다;
Y' 및 Z'를 포함하는 환은 방향족 헤테로환이다;
R¹과 Y' 및 Z'를 포함하는 방향족 헤테로환은 하기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합되어도 된다;
R³과 벤젠환은 하기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합되어도 된다;
상기 2가의 연결기군 A는, -O-, -S-, -NR⁸-, -CO-, -SO- 및 -SO₂- 중 어느 하나의 2가의 연결기, 또는 2개 이상의 이들 2가의 연결기가 결합된 2가의 연결기를 나타낸다;
R¹, R⁷및R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, 2개 이상의 R¹은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다;
R³은 각각 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, m이 2인 경우, R³은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다;
m은 각각 독립적으로 0부터 2의 정수이다;
단,
Y' 및 Z'가 모두 NR⁷인 경우는 제외한다;
일반식 (2)에 있어서, X'가 황 원자, Z'가 황 원자, 또한, R¹이 알킬기인 경우, R¹과 Z'를 포함하는 방향족 헤테로환은 상기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합된다;
R¹이 수소 원자이며, 또한, m이 모두 0인 경우를 제외한다.
청구항 11 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1A)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물이, 하기 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 나타나고, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물인, 화합물;
일반식 (4) 일반식 (5)
[화학식 6]

일반식 (4) 및 (5) 중,
X'는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다;
R¹과 X'를 포함하는 방향족 헤테로환은 하기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합되어도 된다;
상기 2가의 연결기군 A는, -O-, -S-, -NR⁸-, -CO-, -SO- 및 -SO₂- 중 어느 하나의 2가의 연결기, 또는 2개 이상의 이들 2가의 연결기가 결합된 2가의 연결기를 나타낸다;
R¹ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, 2개 이상의 R¹은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다;
단,
일반식 (4)에 있어서, X'가 모두 황 원자, 또한, R¹이 알킬기인 경우, R¹과 X'를 포함하는 방향족 헤테로환은 상기의 2가의 연결기군 A를 통하여 결합된다;
R¹이 수소 원자인 경우를 제외한다.
청구항 18에 있어서,
상기 일반식 (4) 또는 일반식 (5) 중, R¹이 지방족 탄화 수소기를 갖는, 화합물.
청구항 18 또는 청구항 19에 있어서,
상기 일반식 (4) 또는 일반식 (5) 중, R¹이 직쇄의 지방족 탄화 수소기를 갖는 아릴기, 또는 직쇄의 지방족 탄화 수소기를 갖는 헤테로아릴기인, 화합물.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 상기 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 상기 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 함유하는 유기 트랜지스터용 재료.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 상기 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액.
청구항 23에 기재된 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포액을 기판 상에 도포하고, 건조시킴으로써 반도체 활성층을 제작하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 트랜지스터의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 상기 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 용매에 용해시킨 도포액을,
기판 A와, 상기 기판 A에 고착되어 있지 않은 부재 B의 거리를 일정한 거리로 유지한 상태, 또는, 상기 기판 A와 상기 부재 B를 접촉시킨 상태를 유지하면서,
상기 기판 A와 상기 부재 B의 양쪽 모두에 접하도록 상기 기판 A의 면내의 일부에 적하하고,
적하한 상기 도포액을 서서히 건조시킴으로써 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 상기 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물의 결정을 석출시켜 반도체 활성층을 형성하는 유기 반도체막의 제조 방법;
단, 상기 기판 A와 상기 부재 B의 거리를 일정한 거리로 유지한 상태, 또는 상기 기판 A와 상기 부재 B를 접촉시킨 상태를 유지하고 있는 한, 상기 도포액을 적하 또는 건조시킬 때에 상기 기판 A와 상기 부재 B의 위치 관계를 정지시켜도 되고, 이동시켜도 된다.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 상기 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막.
청구항 26에 있어서,
폴리머 바인더를 더 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체막.
하기 일반식 (6) 또는 일반식 (7)로 나타나는 화합물을,
하기 일반식 (8)로 나타나는 화합물과, 천이 금속 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 가열하여 반응시키고,
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 상기 일반식 (1)로 나타나며, 또한, 분자량이 3000 이하인 화합물을 합성하는 유기 반도체 재료의 합성 방법;
일반식 (6) 일반식 (7)
[화학식 7]

일반식 (6) 및 (7) 중,
X'는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다;
W는 각각 독립적으로 할로젠 원자 또는 퍼플루오로알킬설폰일옥시기를 나타낸다;
일반식 (8)
R¹¹-M(R¹²)_i
R¹¹은 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다;
M은 마그네슘, 규소, 붕소, 주석 또는 아연을 나타내고;
R¹²는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알콕시기 또는 하이드록실기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 환을 형성하고 있어도 된다;
i는 1부터 3의 정수를 나타내고, m의 가수-1이며, 단, M이 붕소인 경우는, i가 3을 취해도 된다.