CN108690183A - 应用于有机场效应晶体管的基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的电子传输型聚合物半导体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一类应用于有机场效应晶体管的基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的电子传输型聚合物半导体材料；结构式如(I)；选取吸电子能力强、平面性好的吡啶取代吡咯并吡咯二酮为第一聚合单体，四氟代联噻吩和四氟代二噻吩乙烯为第二聚合单体。在噻吩单元上引入多个氟原子，能够同时降低聚合物的最高被占据轨道(HOMO)能级和最低未被占据轨道(LUMO)能级，使聚合物表现n型传输特性。并且借助于F‑S和F‑H的弱相互作用，提高聚合物链间相互作用，从而保证该聚合物半导体材料的有机场效应晶体管具有高的电子迁移率，最高达到2.45cm2/V·s；

Description

应用于有机场效应晶体管的基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的 电子传输型聚合物半导体材料
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，更具体的说涉及一种聚合物半导体材料的制备及其作为半导体材料应用于有机场效应晶体管。
背景技术
共轭聚合物具有优异的溶液加工性能，可采用打印、印刷等湿法加工方法制备器件，近年来备受关注。以之为半导体活性层的有机场效应晶体管(OFET)，有望成为新一代平板显示的核心技术。根据载流子的传输类型，共轭聚合物可分为p型(空穴传输)和n型(电子传输)两种。近几年来，p型聚合物的研究较多且发展很快，一些聚合物的迁移率已经超过了10cm2/V·s，并且器件性能具有良好的空气稳定性。相比而言，空气条件下器件性能稳定的高迁移率n型共轭聚合物的发展相对滞后。但是，n型共轭聚合物和p型共轭聚合物对于OFET的发展同等重要，特别是对构筑高性能、低能耗有机逻辑互补电路而言。因此，发展性能空气稳定的n型聚合物半导体材料成为了当前的研究重点之一。目前，空气稳定且迁移率超过1cm2/V·s的n型聚合物材料主要是基于萘二酰亚胺衍生物(J.Am.Chem.Soc.2016,138,3679)、异靛蓝衍生物(Adv.Mater.2017,29, 1606217)以及引入内酰胺的对苯撑乙烯类化合物(中国专利CN201410004856.6；Adv. Mater.2016,28,7213)构建的。
吡咯并吡咯二酮是目前高迁移率聚合物最为常用的构建单元。但是基于吡咯并吡咯二酮的共轭聚合大多表现为空穴或者双极传输。例如，基于噻吩取代吡咯并吡咯二酮的p型聚合物的空穴迁移率最高可以达到17.8cm2/V·s(Chem.Mater.2015,27,1732)；基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的双极传输聚合物的最高空穴迁移率和电子迁移率分别可以达到2.78和6.30cm2/V·s(Adv.Mater.2014,26,2636)。相比之下，基于吡咯并吡咯二酮的n型传输共轭聚合物的电子迁移率仅为0.07cm2/V·s(Chem.Mater.2016,28,6045)。
目前，高迁移率共轭聚合物主要采用传统的Stille过渡金属催化偶联缩聚的方法制备，但是由于该方法不仅需要高纯度的含锡聚合单体，合成过程复杂繁，而且反应过程中会产生化学计量的有机锡等有害副产物，不适合于聚合物将来的大规模生产。近年来，随着过渡金属催化理论的发展，具有原子经济性好、绿色环保等优点的直接芳基化偶联反应取得了巨大突破。但受限于C-H键的反应活性较低以及反应选择性较差的问题，一直难以应用到高迁移率共轭聚合物的合成中。因此，采用高效的碳氢直接芳基化聚合反应也是本领域研究人员关注的热点之一。
发明内容
因此，本发明人考虑，采用碳氢直接芳基化聚合反应合成一类基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮与氟代噻吩衍生物的n型共轭聚合物及聚合物半导体材料，该聚合物半导体材料具有高的电子迁移率，从而可以满足在有机场效应晶体管中的应用。
本发明提供一类应用于有机场效应晶体管的基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的电子传输型聚合物半导体材料
具体技术方案如下：
应用于有机场效应晶体管的基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的电子传输型聚合物半导体材料，结构式如下：
其中Ar结构为下列中的一种：
式中：R1和R2相同或不相同，为烷基、氟代烷基、硅烷基、硅氧烷基、酯烷基或寡聚醚链；n为聚合度，为自然数5-100。
所述的半导体材料，R1、R2为烷基时具有如下结构通式：
m为1-10的自然数，R3和R4为C6～C20的直链或支化链烷基，碳原子数相等或不相等。
R1、R2为氟代烷基时具有如下通式：
或或或m为1-10的自然数，k为1-20的自然数，i为1-20的自然数；
R1、R2为硅烷基时具有如下通式：
m为1-10的自然数，R5、R6和R7为C3～C15的直链或支化链烷基，碳原子数相等或不相等。
R1、R2为硅氧烷基时具有如下通式：
m为1-10的自然数。
R1、R2为酯烷时基具有如下通式：
或m为1-10的自然数,R8、R9和R10为C6～C20的直链或支化链烷基，其中R9和R10的碳原子数相等或不相等。
R1、R2为寡聚醚链时具有如下通式：
或或-(CH2CH2O)KCH3或-(CH2CH2O)KH,m为1-10的自然数，k为 1-20的自然数，i为1-20的自然数。
本发明还提供基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的电子传输型聚合物半导体材料的方法：
以3,6-二(5-溴吡啶-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮衍生物为摩尔量配比标准，向耐压管中加入1倍摩尔量的3,6-二(5-溴吡啶-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5 H)-二酮衍生物、1倍摩尔量的3,3′,4,4′-四氟-2,2′-联噻吩或(E)-1,2-双(3,4-二氟噻吩-2-基) 乙烯、2.0％摩尔量的Herrmann’s催化剂、4.0％摩尔量的P(o-MeOPh)3、3倍摩尔量的碳酸铯和1倍摩尔量的特戊酸；惰性气氛下加入甲苯，反应液浓度为0.01摩尔每升，封闭反应管，120℃下搅拌24小时；冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗涤；将聚合物溶于邻二氯苯后过滤，再次在甲醇中沉降。
本发明的基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的电子传输型聚合物半导体材料应用于有机场效应晶体管，电荷传输层为上述技术方案所述聚合物半导体材料，器件构型包括底栅顶接触型(BGTC)和顶栅底接触(TGBC)。
本发明提供具有式(I)结构的共轭聚合物半导体材料。从结构上看，选取吸电子能力强、平面性好的吡啶取代吡咯并吡咯二酮为第一聚合单体，四氟代联噻吩和四氟代二噻吩乙烯为第二聚合单体。在噻吩单元上引入多个氟原子，能够同时降低聚合物的最高被占据轨道(HOMO)能级和最低未被占据轨道(LUMO)能级，使聚合物表现n型传输特性。并且借助于F-S和F-H的弱相互作用，可以提高聚合物链间相互作用，从而保证该聚合物半导体材料的有机场效应晶体管具有高的电子迁移率，最高达到2.45 cm2/V·s。此外氟原子的引入可以解决C-H键的选择性问题并提高直接芳基化缩聚的速度，从而能够采用原子经济性好、绿色环保的直接芳基化聚合反应制备本发明提供的聚合物半导体材料，避免使用目前被广泛采用的较为复杂和高毒性的Stille聚合反应，进而可以提高聚合物半导体材料的使用价值。
附图说明
图1为本发明提供的底栅顶接触型(BGTC)有机场效应晶体管的结构示意图；
图2为本发明提供的顶栅底接触型(TGBC)有机场效应晶体管的结构示意图；
图3为本发明实施例18制备的P2作为电荷传输层制备的BGTC结构的有机场效应晶体管的输出特性曲线图；
图4为本发明实施例18制备的P2作为电荷传输层制备的BGTC结构的有机场效应晶体管的转移特性曲线图；
图5为本发明实施例18制备的P2作为电荷传输层制备的TGBC结构的有机场效应晶体管的输出特性曲线图；
图6为本发明实施例18制备的P2作为电荷传输层制备的TGBC结构的有机场效应晶体管的转移特性曲线图；
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种式(I)所示的共轭聚合物：
所诉Ar为式(II)和式(III)所示结构中的一种，
式中：R1和R2相同或不相同，为烷基、氟代烷基、硅烷基、硅氧烷基、酯烷基、寡聚醚链；n为聚合度，为自然数5-100。
下面对本发明所述聚合物的制备方法进行说明。以R1和R2为4-十四烷基十八烷基为例制备过程如下：
步骤(1)：3,6-二(5-溴吡啶-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮：
按照如上反应方程式，根据文献(Adv.Mater.,2014,26,2636；Adv.Funct.Mater.,2015,25,2725)提供的方法制备。将1倍摩尔量的5-溴-2氰基吡啶和1倍摩尔量的叔戊醇钠和叔戊醇混合。用高纯氩气置换气体后，升温至110℃，待固体全部溶解后一次性加入0.5倍摩尔量的丁二酸二乙酯，110℃反应12小时。冷却，依次加入甲醇和乙酸，过滤，滤饼分别用水、乙醇洗涤，干燥后得到深红色固体为3,6-二(5-溴吡啶-2-基)吡咯并[3,4-c] 吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮。
步骤(2)：3,6-二(5-溴吡啶-2-基)-2,5-二(4-十四烷基十八烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯 -1,4-(2H,5H)-二酮的制备：
按照如上反应方程式，在氩气保护下，将1倍摩尔量的3,6-二(5-溴吡啶-2-基)吡咯并 [3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮、3倍摩尔量的无水碳酸钾(K2CO3)粉末和2.0％摩尔量的 18-冠-6-醚溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，一次性加入3倍摩尔量的15-(3-碘代丙基)二十九烷。70℃搅拌1天后，减压除去溶剂，固体用氯仿溶解，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后过滤，蒸除溶剂。粗产物经硅胶柱色谱纯化后得深红色固体3,6-二(5- 溴吡啶-2-基)-2,5-二(4-十四烷基十八烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮。
步骤(3)：四氟代联噻吩的制备：根据文献(Adv.Mater.2017,29,1606217)提供的方法制备。
步骤(I)2-三丁基锡-5-三甲基硅-3,4-二氟噻吩的制备：
按照如上反应方程式，氩气保护下，将1倍摩尔量的2-三甲基硅-5-溴-3,4-二氟噻吩溶于干燥的乙醚中，干冰-丙酮浴冷却，逐滴加入1.05倍摩尔量的正丁基锂。在-78℃反应半小时后，向反应液中逐滴加入1.1倍摩尔量的三丁基氯化锡，反应液恢复至室温，搅拌过夜。加水淬灭反应，轻石油醚萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后过滤，蒸除溶剂。粗产物经硅胶柱色谱纯化后得淡黄色液体2-三丁基锡-5-三甲基硅 -3,4-二氟噻吩。
步骤(II)2,2’-二(三甲基硅)-3,3’,4,4’-四氟二噻吩的制备：
按照如上反应方程式，在氩气保护下，在氩气保护下，将1倍摩尔量的2-三甲基硅-5-溴-3,4-二氟噻吩、1.2倍摩尔量的2-三丁基锡-5-三甲基硅-3,4-二氟噻吩以及2.0％摩尔量的四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)溶于干燥的甲苯和干燥的DMF混合溶剂中，80℃加热搅拌过夜。冷至室温后，倒入KF水溶液淬灭。乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥后过滤，旋干，产物经硅胶柱色谱纯化后得白色固体2,2’-二(三甲基硅) -3,3’,4,4’-四氟二噻吩的制备。
步骤(III)3,3’,4,4’-四氟二噻吩的制备：
按照如上反应方程式，在冰水浴冷却下，将1倍摩尔量的(2,2’-二(三甲基硅)-3,3’,4,4’- 四氟二噻吩溶于四氢呋喃(THF)中，加入0.2倍摩尔量的三水合四正丁基氟化铵(n-Bu4NF·3H2O)，室温反应3小时后加水淬灭。乙醚萃取，有机相经饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后过滤，蒸除溶剂。粗产物经硅胶柱色谱纯化后得白色固体3,3’,4,4’-四氟二噻吩。
步骤(4)具有式(I)结构聚合物的制备：
按照如上反应方程式，向耐压管中，加入1倍摩尔量的3,6-二(5-溴吡啶-2-基)-2,5- 二(4-十四烷基十八烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮、1倍摩尔量的3,3′,4,4′-四氟 -2,2′-联噻吩、2.0％摩尔量的Herrmann’s催化剂、4.0％摩尔量的三(邻甲氧基苯基)膦 P(o-MeOPh)3、3倍摩尔量的碳酸铯和1倍摩尔量的特戊酸。氩气气氛下加入甲苯，封闭反应管，120℃搅拌加热12小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗涤。聚合物溶于邻二氯苯过滤后再次在甲醇中沉降，过滤后得到亮黑色聚合物。
此外，本发明还提供一种由上述技术方案所述聚合物构成的聚合物半导体材料。
本发明提供一种具有式(I)结构的聚合物半导体材料，选取吸电子能力强、平面性好的吡啶取代吡咯并吡咯二酮为第一聚合单体，四氟代联噻吩和四氟代二噻吩乙烯为第二聚合单体。在噻吩单元上引入多个氟原子，能够同时降低聚合物的最高被占据轨道 (HOMO)能级和最低未被占据轨道(LUMO)能级，使聚合物表现n型传输特性。并且借助于F-S和F-H的弱相互作用，可以提高聚合物链间相互作用，从而保证该聚合物半导体材料的有机场效应晶体管具有高的电子迁移率，最高达到2.45cm2/V·s。此外氟原子引入可以解决C-H键的选择性问题并提高直接芳基化缩聚的速度，从而能够采用经济性好、绿色环保的直接芳基化聚合反应制备本发明提供的聚合物半导体材料，避免了使用目前被广泛采用的较为复杂和高毒性的Stille聚合反应，进而可以提高聚合物半导体材料的使用价值。
本发明还提供符合上述式(I)的共轭聚合物用作制备有机场效应晶体管，包括底栅顶接触型(BGTC)和顶栅底接触(TGBC)2种器件构型，器件导电沟道宽长比优选为 30。
底栅顶接触型(BGTC)器件结构如图1所示：1、2分别为基板和栅电极，优选以重掺杂的n型硅片为基板1和栅极2；3为二氧化硅介电层，厚度为300nm，电容为10 nF/cm2；4为单分子修饰层，用于改变介电层3与电荷传输层间的界面性质，从而提高有机场效应晶体管的性能；5为本发明制备的聚合物半导体材料，作为电荷传输层；6、 7分别为金属源电极和漏电极，优选为金，厚度为40nm。
顶栅底接触型(TGBC)器件结构如图2所示：1为基板，优选硅片；2、3分别为金属源电极和漏电极，优选为金，厚度为40nm；4为本发明制备的聚合物半导体材料，作为电荷传输层；5为绝缘性聚合物，作为介电层，厚度优选600nm；6为金属栅电极，优选为金，厚度为80nm。
本发明中所用的单分子修饰层的修饰试剂优选为含硅类化合物。硅烷类化合物可与介电层3上的自由羟基发生化学反应，从而形成单分子修饰层；所述含硅类化合物包括但不限于十八烷基三氯硅烷(OTS-C18)、辛基三氯硅烷(OTS-C8)、六甲基二硅胺烷 (HMDS)、苄基三氯硅烷(BTS)、苯基三氯硅烷或含氟烷基三氯硅烷，具体修饰方法可参考文献(J.Appl.Phys.,2004,96,6431)。
本发明所述绝缘性聚合物包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PVA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、无定型氟树脂(Cytop，日本旭硝子(Asahi)公司产品)或苯并环丁烯树脂(BCB，美国陶氏(Dow)化学公司产品)，优选PMMA、PS、BCB或Cytop。
本发明制备的聚合物半导体材料优选通过溶液法加工成膜，作为电荷传输层，制备方法为旋涂成膜，具体操作流程如下：将本发明提供的聚合物半导体材料溶解在氯苯和邻二氯苯中，优选为邻二氯苯，浓度优选为1～5毫克/毫升，更优选为2毫克/毫升，经四氟乙烯滤膜过滤，滴涂在置于涂膜仪上的已制备好的上述基板上，旋涂速度优选为 700～1500rpm，更优选为1200rpm，旋涂时间优选为30～120秒，更优选为60秒。薄膜制备过程在氮气下进行，电荷传输层的厚度优选为30～100nm，更优选为30～60nm，其厚度优选用台阶仪测定。为提高电荷传输层的有序度，对上述该层进行热退火处理，可以在单一温度下退火或在不同温度下进行梯度退火，热退火温度范围在100～300℃，优选为150～250℃。利用上述后处理方法得到的薄膜可以利用原子力显微镜(AFM)和 X-射线衍射仪进行薄膜形貌的表征。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述。
实施例1：3,6-二(5-溴吡啶-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮的制备
惰性气氛下，将5-溴-2氰基吡啶(9.02g,49.2mmol)、叔戊醇钠(5.42g,49.2mmol)溶于叔戊醇(100mL)中，升温至110℃搅拌30min后，一次性加入丁二酸二乙酯(4.09 mL,24.6mmol)，110℃搅拌反应过夜。降至室温，一次性加入甲醇(30mL)，搅拌5min 后，一次性加入乙酸(30mL)。过滤得滤饼，用去离子水和甲醇洗涤，真空干燥烘箱干燥后得深红色固体(6.04g，产率54.6％)，直接用于下一步。
实施例2：3,6-二(5-溴吡啶-2-基)-2,5-二(2-癸基十四烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5 H)-二酮的制备
在惰性气体保护下，将3,6-二(5-溴吡啶-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮 (0.40g,0.89mmol)、无水碳酸钾(0.37g,2.68mmol)和18-冠-6-醚(5mg)溶于干燥的 DMF(10mL)中。充分搅拌溶解后，一次性加入1-碘-2-癸基十四烷基(1.23g,2.64mmol)，70℃下反应24小时，减压蒸馏除去DMF,固体残渣用氯仿萃取，无水硫酸镁干燥后过滤，旋干。粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为是石油醚：二氯甲烷)纯化后得深红色固体 (0.53g，产率51.3％)。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.94(d,J＝8.4Hz, 2H),8.74(d,J＝2.0Hz,2H),8.02(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.0Hz,2H),4.28(d,J＝7.2Hz,4H),1.60 (m,2H),1.26-1.22(m,80H),0.87(t,J2＝6.8Hz,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):162.5, 150.1,146.1,144.9,139.7,128.5,122.6,111.4,46.3,38.2,31.9,31.5,30.0,29.7,29.7,29.6,29.3,26.3,22.7,14.1。
实施例3：3,6-二(5-溴吡啶-2-基)-2,5-二(4-十四烷基十八烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯 -1,4-(2H,5H)-二酮的制备
在惰性气体保护下，将3,6-二(5-溴吡啶-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮(0.50g, 1.11mmol)、无水碳酸钾(0.46g,3.33mmol)和18-冠-6-醚(5mg)溶于干燥的DMF中 (12mL)。充分搅拌溶解后，一次性加入15-(3-碘代丙基)二十九烷(1.60g,2.78mmol)。 70℃下反应24小时，减压蒸馏除去DMF,固体残渣用氯仿萃取，无水硫酸镁干燥后过滤，旋干。粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为是石油醚：二氯甲烷)纯化后得深红色固体(1.02g，产率68.5％)。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):9.02(d,J＝8.8Hz,2H),8.75 (d,J＝2.4Hz,2H),8.01(dd,J1＝8.8Hz,J2＝2.4Hz,2H),4.25(t,J＝7.6Hz,4H),1.60(m,2H), 1.26-1.22(m,112H),0.88(t,J＝6.4Hz,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):162.2,150.3, 147.0,144.7,139.7,128.6,122.7,111.5,43.2,37.0,33.5,32.0,30.4,30.1,29.7,29.7,29.4, 27.0,26.7,22.7,14.1。
实施例4：3,6-双(5-溴吡啶-2-基)-2,5-双(2-己烯基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2H, 5H)-二酮的制备
在室温条件和惰性气体保护下，将3,6-双(5-溴吡啶-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2 氢,5氢)-二酮(3.05g,6.7mmol)，经干燥处理的无水碳酸钾(2.03g,14.7mmol) 投入250mL三口烧瓶中，加入60mL干燥DMF充分搅拌溶解后，一次性加入6-溴-1己烯 (1.97mL,14.7mmol)。反应体系在120℃下搅拌过夜，减压蒸馏除去DMF,固体残渣用氯仿萃取，浓盐水洗，无水硫酸镁干燥有机相后过滤，旋干。粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为是二氯甲烷)纯化得到深红色絮状固体(2.55g，产率62.1％)。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):9.04(d,J＝4.2Hz,2H),8.79(d,J＝1.0Hz, 2H),8.03(dd,J1＝4.2Hz,J2＝5.4Hz,2H),5.80(m,2H),5.03(m,4H),4.34 (t,J＝7.6Hz,4H),2.10(m,4H),1.68(m,4H),1.45(m,4H).
实施例5：3,6-双(5-溴吡啶-2-基)-2,5-双(6-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷基-3- 基)己基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮的制备
在室温条件和惰性气体保护下，将3,6-双(5-溴吡啶-2-基)-2,5-双(2-己烯基)吡咯并 [3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮(0.50g,0.82mmol)和1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(0.56mL,2.04mmol)加入50mL Schlenk tube中,在手套箱中，加入1滴 Karstedt’s cat.(二乙烯基四甲基二硅氧烷-铂络合物的二甲苯溶液，质量分数2％) 烧瓶中，加入10mL干燥甲苯充分搅拌溶解。反应体系在70℃下搅拌24小时，减压蒸馏除去甲苯,固体残渣用二氯甲烷萃取，浓盐水洗，无水硫酸镁干燥有机相后过滤，旋干。粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷)纯化得到深红色固体(0.64g，产率73.8％)。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):9.01(d,J＝4.4Hz, 2H),8.77(d,J＝1.0Hz,2H),8.01(dd,J1＝1.2Hz,J2＝4.4Hz,2H),4.30(t, J＝3.8Hz,4H),1.62(m,4H),1.31(m,12H),0.42(t,J＝4.2Hz,4H),0.07 (m,18H),-0.02(s,3H).
实施例6：二辛基甲基硅烷的制备
在冰水浴条件和惰性气体保护下，将100mL浓度为1M的辛基溴化镁(0.1mol)的四氢呋喃溶液转移至Schlenk瓶中，加入30mL干燥四氢呋喃充分搅拌溶解，之后通过滴液漏斗缓慢滴入甲基二氯硅烷(5.23mL,0.05mol)，滴完后反应体系在室温下搅拌2h，加入5mL去离子水淬灭，卤水洗，乙醚萃取，有机相以无水硫酸镁干燥后过滤，浓缩后经硅胶柱色谱分离(淋洗剂为石油醚)，得无色油状液体(9.2g，产率68.0％)。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):3.72(m,1H),1.85(m,2H), 1.32-1.24(m,24H),0.87-0.84(m,6H),0.58-0.51(m,4H),0.09-0.00(m,3H).
实施例7：(6-溴己基)二辛基甲基硅烷的制备
在室温条件和惰性气体保护下，依次将二辛基甲基硅烷(3.3g,12.3mmol)，6-溴-1- 己烯(3.0g,18.4mmol)，2滴Karstedt’s cat.，30mL干燥甲苯加入100mL Schlenk tube中，反应体系充分搅拌溶解后升至50℃反应24h。减压蒸馏除去甲苯，残留物用二氯甲烷萃取，浓盐水洗，无水硫酸镁干燥有机相后过滤，旋干。粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚)纯化得到无色油状液体(4.5g，产率84.5％)。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):3.41(t,J＝3.4Hz,2H),1.85(m,2H),1.45-1.15 (m,30H),0.88(t,J＝3.4Hz,6H),0.47(t,J＝4.8Hz,4H),-0.09(s,3H).
实施例8：(6-溴己基)三辛基硅烷的制备
在室温条件和惰性气体保护下，依次将三辛基硅烷(3.69g,12.0mmol)，6-溴-1-己烯(1.96g,10.0mmol)，1,5-环戊二烯(0.11g,1.0mmol)，氯代-1,5-环戊二烯铱二聚物(0.13g,0.2mmol)，10mL干燥二氯甲烷加入50mL Schlenk tube中，反应体系维持室温反应6h。反应液用二氯甲烷萃取，浓盐水洗，无水硫酸镁干燥有机相后过滤，旋干。粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚)纯化得到无色油状液体(4.26g，产率80.1％)。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):3.41(t,J＝3.4Hz, 2H),1.85(m,2H),1.46-1.26(m,42H),0.88(t,J＝3.4Hz,9H),0.47(t,J＝ 4.2Hz,8H).
实施例9：3,6-双(5-溴吡啶-2-基)-2,5-双(6-(二辛基甲基硅烷基)己基)吡咯并[3,4-c] 吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮的制备
在室温条件和惰性气体保护下，将3,6-双(5-溴吡啶-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2 氢,5氢)-二酮(0.40g,0.89mmol)，经干燥处理得无水碳酸钾(0.50g,3.60mmol) 和少量的18-冠-6-醚(5mg)投入50mL三口烧瓶中，加入20mL DMF充分搅拌溶解后，一次性加入(6-溴己基)三辛基硅烷(1.61g,3.70mmol)。反应体系在100℃下搅拌24 小时，减压蒸馏除去DMF,固体残渣用氯仿萃取，浓盐水洗，无水硫酸镁干燥有机相后过滤，旋干。粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为是石油醚：二氯甲烷)纯化得到深红色固体(0.68g，产率66.3％)。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):9.03(d, J＝4.2Hz,2H),8.78(d,J＝1.0Hz,2H),8.03(dd,J1＝1.2Hz,J2＝4.2Hz, 2H),4.31(d,J＝3.6Hz,4H),1.63(m,4H),1.32-1.26(m,60H),0.89(t,J＝ 3.2Hz,12H),0.47(m,12H),-0.10(s,6H).
实施例10：3,6-双(5-溴吡啶-2-基)-2,5-双(6-(三辛基硅烷基)己基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮的制备
在室温条件和惰性气体保护下，将3,6-双(5-溴吡啶-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2 氢,5氢)-二酮(0.40g,0.89mmol)，经干燥处理得无水碳酸钾(0.50g,3.60mmol) 和少量的18-冠-6-醚(5mg)投入50mL三口烧瓶中，加入20mL DMF充分搅拌溶解后，一次性加入(6-溴己基)三辛基硅烷(1.96g,3.70mmol)。反应体系在100℃下搅拌24 小时，减压蒸馏除去DMF,固体残渣用氯仿萃取，浓盐水洗，无水硫酸镁干燥有机相后过滤，旋干。粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为是石油醚：二氯甲烷)纯化得到深红色极黏稠液体(0.71g，产率59.6％)。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):9.03 (d,J＝4.2Hz,2H),8.78(d,J＝1.2Hz,2H),8.02(dd,J1＝1.2Hz,J2＝4.2 Hz,2H),4.30(d,J＝3.6Hz,4H),1.62(m,4H),1.32-1.26(m,84H),0.88(t, J＝2.0Hz,18H),0.47(m,16H).
实施例11：2-三丁基锡-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩的制备
在干冰-丙酮浴中冷却，氩气保护下，将正丁基锂的正己烷溶液(2.5M,4.0mL,9.9mmol)逐滴加入到溶有化合物2-溴-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩(2.55g,9.39mmol)的干燥乙醚(30mL)中。-78℃反应半小时后，向反应液中逐滴加入三丁基氯化锡(2.8mL,10.3mmol)。体系逐渐恢复至室温，搅拌过夜。加水淬灭反应，用轻石油醚萃取，有机相用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥后过滤，蒸除溶剂后得淡黄色液体4.6g，直接用于下一步。
实施例12：5,5′-二(三甲基硅)-3,3′,4,4′-四氟-2,2′-联噻吩
在氩气保护下，将化合物2-溴-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩(272mg,1.00mmol)、化合物2-三丁基锡-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩(579mg,1.20mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(23mg,0.020mmol)溶于1mL干燥甲苯和1mL干燥DMF中，80℃加热搅拌过夜。次日冷至室温，倒入KF水溶液淬灭。乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥后过滤，蒸除溶剂。粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚)纯化得白色固体 (306mg，产率80％)。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.36(s,18H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-128.54(dd,J＝12.5,2.1Hz,2F),-134.45(dd,J＝12.5,2.1Hz,2F)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.0(dd,J＝253,20.0Hz),142.7(dd,J＝265,22.0Hz),115.8(d, J＝47.3Hz),115.3,0.9；GC/MS m/z(％):382(100)。
实施例13：3,3′,4,4′-四氟-2,2′-联噻吩
在冰水浴冷却下，向溶有化合物5,5′-二(三甲基硅)-3,3′,4,4′-四氟-2,2′-联噻吩(200 mg,0.520mmol)的THF(8mL)溶液中，加入三水合四正丁基氟化铵(n-Bu4NF·3H2O)(32.8mg,0.100mmol)，室温下反应3小时。加水淬灭后，乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后过滤，蒸除溶剂。粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚) 纯化得白色固体112mg，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.76(d,J＝2.3Hz,2H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-134.97(dd,J＝11.0,2.3Hz,2F),-136.38(dd,J＝11.0,2.3Hz,2F)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.0(dd,J＝260,17.5Hz),142.0(dd,J＝267,20.9Hz),110.8 (m),102.6(m)；GC/MS m/z(％):238(100)。
实施例14：2-醛基-5-三甲基硅-3,4-二氟噻吩
在干冰-丙酮浴冷却，氩气保护下，将正丁基锂的正己烷溶液(2.5M,22.0 mL,55.0mmol)逐滴加入到溶有2-三甲基硅-5-溴-3,4-二氟噻吩(14.2g,52.0mmol)的干燥乙醚(100mL)溶液中。-78℃反应1小时后，向反应液中一次性加入无水DMF(4.5mL, 58mmol)。体系逐渐恢复至室温，搅拌过夜。加水淬灭反应，乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥后过滤，旋干。粗产物经柱层析(淋洗剂为PE:CH2Cl2＝2:1) 纯化得清亮无色液体6.3g，产率55％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.96(d,J＝1.4Hz,1H), 0.37(s,9H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-127.70(d,J＝14.3Hz,1F),-131.44(d,J＝14.6Hz, 1F)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ178.7(d,J＝1.3Hz),151.0(dd,J＝105.7,19.0Hz),148.3(dd, J＝83.4,19.0Hz),127.5(d,J＝25.1Hz),124.8(d,J＝6.8Hz),-1.36；GC/MS m/z(％):220(100)。
实施例15：(E)-1,2-二(5-三甲基硅-3,4-二氟噻吩)乙烯
在氩气保护和-20℃下，将TiCl4(3mL,27.2mmol)缓慢加入到150mL干燥的THF中，反应15分钟。一次性加入锌粉(3.56g,54.5mmol)，体系升温回流1小时后再次降温至-20℃。向反应液中加入2-醛基-5-三甲基硅-3,4-二氟噻吩(5g,22.7mmol)以及吡啶(2mL,25mmol)，升温回流过夜。次日用冰水淬灭，乙醚萃取。有机相经饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后过滤，旋干。粗产物经柱层析(淋洗剂为石油醚)纯化后，乙醇重结晶得到针状无色晶体3.4g,产率75％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.88(s,2H),0.34(s,18H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-127.72(d,J＝14.1Hz,2F),-137.48(d,J＝14.5Hz,2F)；13C NMR (100MHz,CDCl3)δ151.0(dd,J＝257.6,18.0Hz),144.6(dd,J＝269.8,24.1Hz),124.6(d,J＝ 11.0Hz),117.5(s),114.6(d,J＝26.1Hz),-0.9(s)；GC/MS m/z(％):408(100)。
实施例16：(E)-1,2-二(3,4-二氟噻吩)乙烯
在冰水浴冷却下，向溶有(E)-1,2-二(5-三甲基硅-3,4-二氟噻吩)乙烯(14.2g,52.0 mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液中，逐滴加入三氟乙酸(4.4mL,59mmol)。室温反应1小时后，加水淬灭。二氯甲烷萃取，有机相经饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后过滤，旋干。粗产物经柱层析(淋洗剂为石油醚)纯化后得到白色晶体1.39g,产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.88(s,2H),6.62(dd,J＝4.0,1.1Hz 2H)；19F NMR(376MHz, CDCl3)δ-135.63(d,J＝12.5Hz,2F),-138.06(d,J＝12.6Hz,2F)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 145.7(dd,J＝246.6,15.5Hz),143.1(dd,J＝251.2,15.6Hz),119.31(d,J＝11.0Hz),116.7(s), 101.3(d,J＝14.6Hz)；GC/MS m/z(％):264(100)。
实施例17：聚合物P1的制备
在35mL的耐压管中，加入化合物3,6-二(5-溴吡啶-2-基)-2,5-二(2-癸基十四烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮(112mg,0.100mmol)、3,3′,4,4′-四氟-2,2′-联噻吩(23.8 mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化剂(1.9mg 2.0mol％)、三(邻甲氧基苯基)膦(P(o-MeOPh)3)(1.4mg,4.0mol％)、特戊酸(10.2mg,0.100mmol)和碳酸铯(98mg,0.30mmol)。惰性气氛下加入10mL甲苯，封闭反应管，120℃搅拌加热24小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗涤。将聚合物溶于邻二氯苯后再次在甲醇中沉降，过滤后得到亮黑色聚合物膜 129mg，产率97％。结构表征数据如下：凝胶渗透色谱(GPC):GPC:Mn＝157.4kDa, 元素分析(C72H104N4F4O2S2(％)):计算值：C 72.20,H 8.75,N 4.68,S 5.35；测量值：C 71.67,H 8.81,N 4.53,S 5.89。
实施例18：聚合物P2的制备
在35mL耐压管中，加入化合物3,6-二(5-溴吡啶-2-基)-2,5-二(2-十四烷基十八烷基) 吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮(135mg,0.100mmol)、3,3′,4,4′-四氟-2,2′-联噻吩(23.8mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化剂(1.9mg 2.0mol％)、三(邻甲氧基苯基)膦(P(o-MeOPh)3)(1.4mg,4.0mol％)、特戊酸(10.2mg,0.100mmol)和碳酸铯(98mg,0.30mmol)。惰性气氛下加入10mL甲苯，封闭反应管，120℃搅拌加热24小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗涤。将聚合物溶于邻二氯苯再次在甲醇中沉降，过滤后得到亮黑色聚合物膜152mg，产率96％。结构表征数据如下：凝胶渗透色谱(GPC):Mn＝120.2kDa,元素分析(C88H136N4F4O2S2(％)):计算值：C 74.32,H 9.64,N 3.94,S 4.51；测量值：C 74.14, H9.64,N 3.64,S 4.60。
实施例19：聚合物P3的制备
在35mL耐压管中，加入化合物3,6-二(5-溴吡啶-2-基)-2,5-二(2-癸基十四烷基)吡咯并 [3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮(112mg,0.100mmol)、(E)-1,2-二(3,4-二氟噻吩)乙烯(27.0 mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化剂(1.9mg 2.0mol％)、三(邻甲氧基苯基)膦(P(o-MeOPh)3)(1.4mg,4.0mol％)、特戊酸(10.2mg,0.100mmol)和碳酸铯(98mg,0.30mmol)。惰性气氛下加入10mL甲苯，封闭反应管，120℃搅拌加热24小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗涤。将聚合物溶于邻二氯苯再次在甲醇中沉降，过滤后得到亮黑色聚合物膜122 mg，产率96％。结构表征数据如下：凝胶渗透色谱(GPC):Mn＝102.7kDa,元素分析(C74H106N4F4O2S2(％)):计算值：C 72.63,H 8.73,N 4.58,S 5.24；测量值：C 71.50,H 8.93,N 4.44,S5.31。
实施例20：聚合物P4的制备
在35mL耐压管中，加入化合物3,6-二(5-溴吡啶-2-基)-2,5-二(2-十四烷基十八烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮(135mg,0.100mmol)、(E)-1,2-二(3,4-二氟噻吩)乙烯(27.0mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化剂(1.9mg 2.0mol％)、三(邻甲氧基苯基)膦(P(o-MeOPh)3)(1.4mg,4.0mol％)、特戊酸(10.2mg,0.100mmol)和碳酸铯(98mg,0.30mmol)。惰性气氛下加入10mL甲苯，封闭反应管，120℃搅拌加热24小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗涤。将聚合物溶于邻二氯苯再次在甲醇中沉降，过滤后得到亮黑色聚合物膜138mg，产率97％。结构表征数据如下：凝胶渗透色谱(GPC):Mn＝126.2kDa,元素分析(C90H138N4F4O2S2(％)):计算值：C 74.64,H 9.61,N 3.87,S 5.25；测量值：C 74.06, H9.64,N 3.68,S 4.96。
实施例21～24
以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有300nm厚的二氧化硅作为介电层，二氧化硅用BCB修饰(厚度40nm)，复合介电层的电容为8nF/cm2，分别采用实施例 17～20中制备的共轭聚合物作为电荷传输层，分别配成2毫克/毫升的邻二氯苯溶液，旋涂转速均为1200rpm，旋涂时间均为60秒，薄膜厚度均在30-60nm之间。然后进行热退火处理，退火温度及时间见列表1；最后掩膜板热蒸发沉积厚度为50纳米的金(Au) 以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，退火温度、时间以及薄膜晶体管器件的载流子迁移率列于表1中：
表1实施例21～24制备的薄膜晶体管的性能测定结果
实施例25～28
以重掺杂的n型硅片为基底，通过掩膜板热蒸发沉积厚度40nm的金(Au)以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，分别采用实施例17～20中制备的共轭聚合物作为电荷传输层，分别配成2毫克/毫升的邻二氯苯溶液，旋涂转速均为1200rpm，旋涂时间均为 60秒，薄膜厚度均在30-60nm之间。然后进行热退火处理，退火温度及时间见列表2；接着旋涂PMMA作为介电层，厚度为600nm；最后通过掩膜板热蒸发沉积厚度为40纳米的金(Au)以形成薄膜晶体管器件的栅电极，退火温度、时间以及薄膜晶体管器件的载流子迁移率性质列于表2中：
表2实施例25～28制备的薄膜晶体管的性能测定结果
如图3、图4所示，为本发明实施例18制备的共轭聚合物半导体材料P2作为电荷传输层制备的BGTC型有机场效应晶体管的输出特性曲线和转移特性曲线，二氧化硅介电层用BCB修饰，薄膜退火温度为200℃，溶剂为邻二氯苯，电子迁移率达到1.15 cm2/V·s。
如图5、图6所示，为本发明实施例18制备的共轭聚合物半导体材料P2作为电荷传输层制备的TGBC型有机薄膜晶体管的输出特性曲线和转移特性曲线，绝缘性聚合物为PMMA，薄膜退火温度为200℃，溶剂为邻二氯苯，电子迁移率达到2.45cm2/V·s。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一类应用于有机场效应晶体管的基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的电子传输型聚合物半导体材料：
其中Ar结构为下列中的一种：
式中：R1和R2相同或不相同，为烷基、氟代烷基、硅烷基、硅氧烷基、酯烷基或寡聚醚链；n为聚合度，为自然数5-100。
2.如权利要求1所述的聚合物半导体材料，其特征是所述R1、R2为烷基具有如下结构通式：
m为1-10的自然数，R3和R4为C6～C20的直链或支化链烷基，碳原子数相等或不相等。
3.如权利要求1所述的聚合物半导体材料，其特征是所述R1、R2为氟代烷基具有如下通式：
m为1-10的自然数，k为1-20的自然数，i为1-20的自然数；
4.如权利要求1所述的聚合物半导体材料，其特征是所述R1、R2为硅烷基具有如下通式：
m为1-10的自然数，R5、R6和R7为C3～C15的直链或支化链烷基，碳原子数相等或不相等。
5.如权利要求1所述的聚合物半导体材料，其特征是所述R1、R2为硅氧烷基具有如下通式：
m为1-10的自然数。
6.如权利要求1所述的聚合物半导体材料，其特征是所述R1、R2为酯烷基具有如下通式：
m为1-10的自然数,R8、R9和R10为C6～C20的直链或支化链烷基，其中R9和R10的碳原子数相等或不相等。
7.如权利要求1所述的聚合物半导体材料，其特征是所述R1、R2为寡聚醚链具有如下通式：
或-(CH2CH2O)KCH3或-(CH2CH2O)KH，m为1-10的自然数，k为1-20的自然数，i为1-20的自然数。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111100131A (zh) * 2019-12-30 2020-05-05 西南科技大学 吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法及其应用
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WO2020240336A1 (en) * 2019-05-31 2020-12-03 Ngai Sai Ming Organic conducting polymers and uses thereof

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