KR101120450B1 - 절연층, 전자 디바이스, 전계 효과 트랜지스터 및 폴리비닐티오페놀 - Google Patents

절연층, 전자 디바이스, 전계 효과 트랜지스터 및 폴리비닐티오페놀 Download PDF

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Abstract

전자 디바이스에 사용한 경우에 소자 특성을 개선할 수 있는 절연층을 제공하기 위해서, 절연층에 하기 식으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 고분자 절연체를 함유시킨다.
Figure 112009006531929-pct00028
Ra 는 직접 결합 또는 임의의 연결기를 나타내고,
Ar 은 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고,
Rb 는 수소 원자, 불소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.
고분자 절연체, 절연층

Description

절연층, 전자 디바이스, 전계 효과 트랜지스터 및 폴리비닐티오페놀{INSULATING LAYER, ELECTRONIC DEVICE, FIELD EFFECT TRANSISTOR, AND POLYVINYLTHIOPHENOL}
본 발명은, 절연층, 그것을 구비한 전자 디바이스 및 전계 효과 트랜지스터, 그리고 폴리비닐티오페놀에 관한 것으로, 자세하게는, 전기적 성능을 향상시킬 수 있는 절연층, 그것을 구비한 전자 디바이스 및 전계 효과 트랜지스터, 그리고, 그것에 사용할 수 있는 폴리비닐티오페놀에 관한 것이다.
유기 박막 트랜지스터 등의 구성 부재로서 기대되는 유기 절연층으로는, 예를 들어, 폴리이미드, 벤조시클로부텐 (benzocyclobutene), 포토아크릴 (photoacryl) 등이 사용되고 있다. 그러나, 유기 절연층은, 무기 절연층을 대체하는 정도까지의 소자 특성을 나타내고 있지 않은 것이 실정이다 (특허 문헌 1 참조). 따라서, 유기 박막 트랜지스터 등의 유기 전자 디바이스를 실현하기 위해서는, 소자 특성이 우수하고, 또한 프린팅 공정에 유리한 유기 절연 물질의 개발이 요구되고 있다.
이 유기 절연 물질에 대한 요구에, 최근에는 폴리비닐페놀과 가교제를 조합한 유기 절연층이 발견되어 있다 (비특허 문헌 1 참조).
또한, 다른 유기 절연층의 재료로서, 특허 문헌 2 에는 계피산비닐을 중합한 고분자가 사용되고 있다.
(특허 문헌 1) 미국 특허 제6,232,157호 명세서
(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 2005-303270호
(비특허 문헌 1) Appl. Phys. Lett. 2002, 81(2), 289
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 다음의 과제가 발견되었다.
비특허 문헌 1 에 기재된 폴리비닐페놀과 가교제를 조합한 유기 절연층을 사용하여 유기 박막 트랜지스터를 제작하면, 폴리비닐페놀이 갖고 있는 수산기와 가교제가 갖고 있는 반응성기에 의해 유기 반도체 (반도체 특성을 나타내는 유기 화합물) 가 쉽게 도핑되어 버린다. 이 때문에, 비특허 문헌 1 에 기재된 유기 절연층을 사용한 유기 박막 트랜지스터에서는, 이동도, 온오프비 (On/Off 비), 임계치 전압 Vt 등의 소자 특성이 열화될 가능성이 있음을 알 수 있었다.
한편, 특허 문헌 2 에 기재된 기술에 있어서, 폴리계피산비닐은, 폴리비닐페놀과 달리 수산기 등의 극성기를 갖지 않는다. 이 때문에, 폴리계피산비닐에 대하여 가교 반응에 의해서 유기용매에 대한 불용화를 실시하여, 유기 박막 트랜지스터의 절연층으로 한 경우, 반도체에 대한 도핑에 수반되는 임계치 전압 Vt 의 저하에 유효하였다. 그러나, 이 특허 문헌 2 에 기재된 기술에 의해서도, 원래 임계치 전압 Vt 가 높은 반도체 재료를 사용한 유기 박막 트랜지스터에는, 임계치 전압 Vt 의 저하 등의 효과는 보이지 않았다.
이와 같이, 유기 박막 트랜지스터에 사용한 경우에, 이동도, On/Off 비 및 임계치 전압 Vt 등의 소자 특성을 향상시킬 수 있는 유기 절연층은 그 개발이 요망되고 있지만, 아직 실현되어 있지 않았다. 또한, 유기 박막 트랜지스터 이외의 전자 디바이스에 있어서도, 마찬가지로, 상기한 바와 같은 유기 절연층은 실현되어 있지 않다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위한 것으로, 소자 특성을 향상시키는 것이 가능한 절연층, 그것을 사용한 전자 디바이스 및 전계 효과 트랜지스터, 그리고, 그것에 사용할 수 있는 폴리비닐티오페놀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 절연층에 적어도 폴리비닐방향족 티올 및/또는 폴리비닐방향족 티오에테르 유도체를 사용함으로써, 당해 절연층을 사용한 전계 효과 트랜지스터 등의 전자 디바이스에 있어서, 이동도, On/Off 비, 임계치 전압 Vt 등의 소자 특성을 개선시킬 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 요지는, 적어도 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 고분자 절연체를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연층에 있다 (청구항 1).
[화학식 1]
Figure 112009006531929-pct00001
(식 (A) 중, Ra 는 직접 결합 또는 임의의 연결기를 나타내고, Ar 은 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고, Rb 는 수소 원자, 불소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
이 때, 상기 Ra 가 직접 결합인 것이 바람직하다 (청구항 2).
또한, 상기 Ar 이 치환되어도 되는 탄화수소계 방향고리인 것이 바람직하다 (청구항 3).
그리고, 상기 Rb 가 수소 원자 또는 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기인 것이 바람직하다 (청구항 4).
또한, 그 고분자 절연체가 적어도 비닐티오페놀 및/또는 비닐티오페놀 유도체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다 (청구항 5).
또, 그 고분자 절연체가, 가교성 비닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다 (청구항 6).
또한, 그 고분자 절연체가, 내열성 비닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다 (청구항 7).
그리고, 본 발명의 절연층은, 전기전도도가 1×10-12S/㎝ 이하인 것이 바람직하다 (청구항 8).
본 발명의 다른 요지는, 본 발명의 절연층을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스에 있다 (청구항 9).
본 발명의 또 다른 요지는, 본 발명의 절연층을 구비하는 것을 특징으로 하는 전계 효과 트랜지스터에 있다 (청구항 10).
이 때, 본 발명의 전계 효과 트랜지스터는, 포르피린을 함유하는 반도체층과, 소스 전극과, 드레인 전극과, 게이트 전극을 구비하는 것이 바람직하다 (청구항 11).
본 발명의 또 다른 요지는, 적어도 비닐티오페놀 및/또는 비닐티오페놀 유도체에서 유래하는 반복 단위와 가교성 비닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐티오페놀에 있다 (청구항 12).
본 발명의 또 다른 요지는, 적어도 비닐티오페놀 및/또는 비닐티오페놀 유도체에서 유래하는 반복 단위와 내열성 비닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐티오페놀에 있다 (청구항 13).
발명의 효과
본 발명의 절연층에 의하면, 유기 전계 효과 트랜지스터 등의 전자 디바이스에 사용한 경우에 그 소자 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스에 의하면, 소자 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 전계 효과 트랜지스터에 의하면, 이동도, On/Off 비 및 임계치 전압 Vt 를 개선할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐티오페놀에 의하면, 그것을 사용한 절연층을 구비하는 유기 전계 효과 트랜지스터 등의 전자 디바이스의 소자 특성을 개선할 수 있다.
도 1 의 (A)～(D) 는, 모두 본 발명의 일 실시형태로서의 전계 효과 트랜지스터의 대표적 구조를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2 는, 합성예 1 에서 얻은 p-비닐벤젠티올의 질량 분석 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
(부호의 설명)
1 : 지지 기판
2 : 게이트 전극
3 : 게이트 절연층 (절연층)
4 : 반도체층
5 : 소스 전극
6 : 드레인 전극
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관해서 예시물이나 실시형태를 나타내어 설명하지만, 본 발 명은 이하의 예시물이나 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[I. 절연층]
본 발명의 절연층은, 적어도 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 고분자 절연체를 함유한다.
[화학식 2]
Figure 112009006531929-pct00002
(식 (A) 중, Ra 는 직접 결합 또는 임의의 연결기를 나타내고, Ar 은 치환되어 있어도 되는 방향족 고리를 나타내고, Rb 는 수소 원자, 불소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
[I-1. 고분자 절연체]
본 발명에 관련된 고분자 절연체는, 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이다.
여기서, 상기 식 (A) 에 있어서, Ra 는 직접 결합 또는 임의의 연결기를 나타낸다. 임의의 연결기로는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬렌기, 알케닐렌기가 바람직하다. 그 중에서도, Ra 로는, 직접 결합 및 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 직접 결합 및 탄소수 1 이상 2 이하의 알킬렌기가 특히 바람직하고, 직접 결합이 특히 바람직하다.
상기 식 (A) 에 있어서, Ar 은 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다. 여기서, Ar 을 구성하는 2 가의 방향족기는, 방향족성을 갖는 2 가의 기이면 특별히 제한은 없다. 따라서, Ar 로는 방향고리를 갖는 임의의 기를 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어, 방향고리 자체이어도 되고, 방향고리와 지방족 탄화수소기가 결합하여 구성된 기이어도 된다. 단, 그 중에서도 Ar 을 구성하는 방향족기는 방향고리 자체인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 탄화수소계 방향고리 (즉, 아릴렌기) 가 보다 바람직하다.
또한, Ar 이 갖고 있어도 되는 치환기의 종류에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 예를 들어, 플루오로기 등의 할로겐기; 탄소수 1 이상 24 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 고리형의 알킬기, 상기 알킬기에 1 또는 2 이상의 플루오로기가 치환된 불소 치환 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기 등의 유기기; 니트로기; 아미노기; 술폰산기; 수산기 등을 들 수 있다. 또, Ar 은 치환기를 1 종만을 갖고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 갖고 있어도 된다. 또, 치환기의 수는, 1 이어도 되고, 2 이상이어도 된다.
그리고, Ar 의 탄소수는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의 이지만, 통상 42 이하, 바람직하게는 18 이하, 보다 바람직하게는 14 이하이다. 탄소수가 지나치게 많으면 용해성이 부족해질 가능성이 있기 때문이다. 또한, 하한에 제한은 없지만, 통상 4 이상이다.
Ar 의 예로는, 이하의 식 (i)～(xi) 로 나타내는 구조를 들 수 있다. 단, 이들은 어디까지나 예시이며, 본 발명에 적용 가능한 Ar 은 이하의 식 (i)～(xi) 의 구조의 것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112009006531929-pct00003
[화학식 4]
Figure 112009006531929-pct00004
[화학식 5]
Figure 112009006531929-pct00005
[화학식 6]
Figure 112009006531929-pct00006
[화학식 7]
Figure 112009006531929-pct00007
[화학식 8]
Figure 112009006531929-pct00008
[화학식 9]
Figure 112009006531929-pct00009
[화학식 10]
Figure 112009006531929-pct00010
[화학식 11]
Figure 112009006531929-pct00011
[화학식 12]
Figure 112009006531929-pct00012
[화학식 13]
Figure 112009006531929-pct00013
또, 상기 식 (i)～(xi) 에 있어서, 각 부호의 정의는 각각 다음과 같다.
R1～R68 은, 각각 독립적으로, H, F, CH3-, CH3(CH2)n- (n 은 1 이상 23 이하의 정수를 나타낸다.), CH3(CH2)n(CF2)m- (n 및 m 은 각각 독립적으로, 1 이상 23 이하의 정수를 나타낸다.), CF3-, CF3(CF2)n- (n 은 1 이상 23 이하의 정수를 나타낸다.), CF3(CH2)n(CF2)m- (n 및 m 은 각각 독립적으로, 1 이상 23 이하의 정수를 나타낸다.), 페닐기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 카르복실기, 술폰산기, 수산기, 또는 알콕시기를 나타낸다.
A4～A18 및 A20～A30 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
Q1～Q7 은, 각각 독립적으로, -CR69R70-, -NR71-, -N-, -S-, -SiR72R73-, 또는 -Se- 를 나타낸다 (R69～R73 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 23 이하의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 알킬기, 또는 그 알킬기가 1 또는 2 이상의 불소 원자로 치환된 불소 치환 알킬기를 나타낸다.).
E1 은, 질소 원자 또는
[화학식 14]
Figure 112009006531929-pct00014
를 나타낸다.
n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.
n3 및 n4 는, 각각 독립적으로, 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다.
n5～n12 는, 각각 독립적으로, 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
상기 서술한 예시물 중에서도, 특히, 식 (iii) 에 있어서 n2 가 0 인 페닐렌기, n2 가 1 인 나프탈렌기, n2 가 3 인 안트라센기가 바람직하다. 그 중에서도 특히 바람직한 것은 페닐렌기 및 나프탈렌기이다.
상기 식 (A) 에 있어서, Rb 는 수소 원자, 불소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자 또는 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기가 바람직하다.
상기 1 가의 유기기로서 바람직한 것의 구체예를 들면, CH3-, CH3(CH2)n- (n 은 1 이상 23 이하의 정수를 나타낸다.), CH3(CH2)n(CF2)m- (n 및 m 은 각각 독립적으로, 1 이상 23 이하의 정수를 나타낸다.), CF3-, CF3(CF2)n- (n 은 1 이상 23 이하의 정수를 나타낸다.), CF3(CH2)n(CF2)m- (n 및 m 은 각각 독립적으로, 1 이상 23 이하의 정수를 나타낸다.) 등의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기; 페닐기; 탄소수 6 이하의 탄화수소기로 치환된 카르복실기 등을 들 수 있다. 이 중에서 도, Rb 로서 특히 바람직한 것은, 수소 원자, CH3-, CF3-, CH3(CH2)n- (n 은 1 이상 23 이하의 정수를 나타낸다.), 탄소수 6 이하의 탄화수소기로 치환된 카르복실기이고, 나아가 이 중에서도, 수소 원자, CH3-, CH3(CH2)n- (n 은 1 이상 23 이하의 정수를 나타낸다.), 탄소수 6 이하의 탄화수소기로 치환된 카르복실기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 식 (B) 로 나타내는 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위라고 할 수 있다. 따라서, 모노머의 면에서 보면, 본 발명에 관련된 고분자 절연체는 하기 식 (B) 로 나타내는 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리비닐 방향족 티올 및/또는 폴리비닐 방향족 티오에테르 유도체일 수 있다. 또, 하기 식 (B) 에 있어서, Ra, Ar 및 Rb 는, 모두 식 (A) 와 동일하다.
[화학식 15]
Figure 112009006531929-pct00015
본 발명에 관련된 고분자 절연체 중에서도, 적어도, 식 (A) 의 Ar 이 치환되어 있어도 되는 페닐렌기인 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 관련된 고분자 절연체는, 비닐티오페놀 및 비닐티오에테르 및 그들의 유도체 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직하게는, 하기 (I) 의 구조를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112009006531929-pct00016
식 (I) 에 있어서, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. 또한, i 는, 1 이상, 또한, 5 이하, 바람직하게는 3 이하의 정수를 나타낸다. R 이 모두 수소 원자인 경우에는 식 (I) 은 비닐티오페놀을 나타내는 것이 되고, R 중 적어도 1 개가 불소이면 식 (I) 은 비닐티오페놀 유도체를 나타내는 것이 된다. 또한 Rc 는, 수소 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기를 나타낸다.
이상과 같이, 본 발명에 관련된 고분자 절연체는 식 (A) 로 나타내는 구조 단위를 포함하기 때문에, 방향족 티올기 및/또는 방향족 티오에테르기를 갖게 된다. 이로써, 본 발명의 절연층은, 소자 특성을 개선할 수 있도록 되어 있다. 특히, 상기 식 (A) 에 있어서 Ar 이 치환되어 있어도 되는 페닐렌기인 경우에, 상기 개선의 정도가 크다. 또, 이들 본 발명의 고분자 절연체 중에서도, 비닐티오페놀 및/또는 비닐티오페놀 유도체에서 유래하는 반복 단위 (즉, Ar 이 치환되 어 있어도 되는 페닐렌기이고, 또한, Rb 가 수소 원자인 경우에 있어서의 식 (A) 로 나타내는 반복 단위. 이하 적절히, 「비닐티오페놀/유도체 단위」라고 한다) 를 갖는 것이, 상기한 개선의 효과가 현저하기 때문에 바람직하다.
식 (A) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것에 의해서 상기한 이점이 얻어지는 이유는 정확하지는 않지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 방향족 티올기 또는 방향족 티오에테르기가, 유기 반도체에 존재하는 과잉이면서 고유한 캐리어를 제거하는 효과가 있기 때문에, 본 발명의 절연층은 임계치 전압 Vt 의 저감과 On/Off 비의 향상에 효과적인 것으로 미루어 짐작된다. 또, 원리로는, 방향족 티올기 또는 방향족 티오에테르기를 대신하여 환원성의 관능기를 사용한 경우라도 동일한 효과를 기대할 수 있다고도 생각된다. 그러나, 환원성 관능기로서 예를 들어 아미노기를 사용하면, 캐리어를 제거하는 능력이 지나치게 강하여, 캐리어 트랩으로서 작용하기 때문에, 임계치 전압 Vt 의 대폭적인 저하가 과잉으로 일어날 것으로 사료된다. 그러나, 티올기이면 그와 같은 걱정은 없고, 소자 특성을 효과적으로 개선하는 것이 가능해지는 것으로 미루어 짐작된다.
또, 식 (A) 로 나타내는 반복 단위는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 따라서, 본 발명에 관련된 고분자 절연체를 제조할 때에는, 그 반복 단위에 대응하는 모노머 (즉, 식 (B), (I) 로 나타내는 화합물) 도 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명에 관련된 고분자 절연체 중의 식 (A) 로 나타내는 반복 단위의 몰 분율은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 또한, 통상 1 이하, 바람직하게는 0.7 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하이다. 식 (A) 로 나타내는 반복 단위가 지나치게 적으면 임계치 전압 Vt 가 악화될 가능성이 있다. 또, 상기 중합비가 1 미만인 경우, 본 발명에 관련된 고분자 절연체는 공중합체가 된다. 또, 상기한 몰 분율은, 1H-NMR 에 의해서 SRb 기의 비를 구함으로써 측정할 수 있다.
본 발명에 관련된 고분자 절연체는, 식 (B) 로 나타내는 비닐 화합물의 호모 폴리머이어도 되고, 다른 반복 단위를 갖는 공중합 폴리머이어도 된다. 본 발명에 관련된 고분자 절연체가 갖고 있어도 되는 식 (A) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위에 특별히 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 반복 단위를 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 가교성 비닐 모노머에서 유래하는 반복 단위 (이하 적절히, 「가교성 비닐 모노머 단위」라고 한다), 내열성 비닐 모노머에서 유래하는 반복 단위 (이하 적절히, 「내열성 비닐 모노머 단위」라고 한다) 가 바람직하다.
가교성 비닐 모노머 단위에 대응하는 가교성 비닐 모노머는, 비닐기를 갖는 모노머로서, 공중합하였을 때에 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머이다. 이 가교성 비닐 모노머는, 광조사 또는 가열에 의해 탄소-탄소 이중 결합이 고리 화 이량화 반응을 일으켜, 지환식 탄화수소기에 의한 가교를 형성하게 되어 있다.
가교성 비닐 모노머의 구체적 구조에 제한은 없지만, 그 중에서도, 이하의 식 (II)～(V) 의 구조를 포함하는 측쇄를 갖는 비닐 모노머가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112009006531929-pct00017
식 (IV) 및 (V) 중, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4 는, 각각 독립적으로, 지방족 탄화수소기, 시아노기 또는 수소 원자를 나타낸다.
이들 측쇄 중에서도, 상기 식 (II) 또는 (III) 으로 나타내는 구조를 포함하는 측쇄가 바람직하다. 그 구체예로는, 예를 들어, 2-프로펜산기, 3-페닐프로펜산기 (신나모일기), 2,4-펜타디엔산기, 및, 6-페닐-2,4-펜타디엔산기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 3-페닐프로펜산기 (신나모일기), 또는 6-페닐-2,4-펜타디엔산기가 바람직하고, 3-페닐프로펜산기 (신나모일기) 가 특히 바람직하다.
가교성 비닐 모노머 중 바람직한 것의 구체예를 들면, 3-페닐프로펜산비닐, 또는 6-페닐-2,4-펜타디엔산비닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3-페닐프로펜 산비닐이 특히 바람직하다.
상기한 가교성 비닐 모노머는 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖기 때문에, 가교시에는 이 측쇄에 의해서 가교성 비닐 모노머끼리 가교하게 된다. 따라서, 예를 들어, 상기 식 (II) 또는 (IV) 로 나타내는 구조를 포함하는 측쇄끼리를 고리화 반응시켜 이량화시킴으로써, 하기 식 (VI) 로 나타내는 바와 같이 하여 시클로부틸렌기가 생기게 된다. 또한, 예를 들어, 상기한 식 (II) 또는 (IV) 로 나타내는 구조를 포함하는 측쇄와 식 (III) 또는 (V) 로 나타내는 구조를 포함하는 측쇄를 고리화 반응시켜 이량화시킴으로써, 하기 식 (VII) 로 나타내는 바와 같이 하여 시클로헥세닐렌기를 생기게 한다. 따라서, 가교성 비닐 모노머 단위에 있어서는, 가교성 비닐 모노머의 구조에 대응하여, 상기한 바와 같은 고리화 반응에 의한 가교제 골격이 형성되게 되어 있다. 또, 상기한 고리화 반응은, 통상은 광조사 또는 가열에 의해 진행되고, 바람직하게는 광조사에 의해 진행된다.
[화학식 18]
Figure 112009006531929-pct00018
본 발명의 절연층은, 가교성 골격을 가짐으로써, 유기 박막 트랜지스터 등의, 유기 재료를 사용한 전자 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있게 된다. 예를 들어 유기 박막 트랜지스터를 예로 들어 설명하면, 용액 프로세스에 의해 유기 박막 트랜지스터를 형성하는 경우, 유기 반도체층과 유기 절연층은 계면이 접하기 때문에, 유기 절연층은 유기용매에 의해 데미지를 입을 가능성이 매우 높다. 그러나, 본 발명의 절연층에 있어서는 가교성 골격을 갖기 때문에, 유기 반도체층의 형성에 사용되는 유기용매에 대하여 불용화되게 된다. 따라서, 본 발명의 절연층을 상기한 유기 절연층으로서 사용한 경우에는, 용액 프로세스에 의한 절연층의 파괴를 억제하는 것이 가능해져, 매우 유효하다.
또한, 가교성 골격의 종류에 따라서도, 본 발명의 절연층의 성질은 변화하는 경우가 있다. 예를 들어, 폴리비닐페놀 등을 사용한 가교 반응을 실시하여 가교성 골격을 형성한 경우, 폴리비닐페놀이 수산기 등의 극성기를 갖게 되기 때문에, 절연층을 전자 디바이스에 사용한 경우에 반도체에 대한 도핑에 수반되는 임계치 전압 Vt 의 변화가 생길 가능성이 있어, 전자 디바이스 (특히, 유기 박막 트랜지스터) 의 구성 부재로는 바람직하지 못하다. 그러나, 가교성 비닐 모노머를 가교시켜 가교성 골격을 얻도록 하면, 상기한 바와 같은 임계치 전압 Vt 의 변화는 억제되기 때문에, 본 발명의 절연층을 전자 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기한 바와 같은 가교성 비닐 모노머 단위를 조합하여 사용함으로써 얻어지 는 이점은, 본 발명의 고분자 절연체가 식 (A) 로 나타내는 반복 단위로서 비닐티오페놀/유도체 단위를 포함하는 경우에 특히 현저하다. 따라서, 적어도 비닐티오페놀/ 유도체 단위와 가교성 비닐 모노머 단위를 포함하는 폴리비닐티오페놀은, 절연층의 구성 재료로서 매우 우수하다.
또, 가교성 비닐 모노머는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 따라서, 본 발명에 관련된 고분자 절연체가 갖는 가교성 비닐 모노머 단위는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
본 발명에 관련된 고분자 절연체가 가교성 비닐 모노머 단위를 포함하는 경우, 본 발명에 관련된 고분자 절연체 중의 가교성 비닐 모노머 단위의 몰 분율에 제한은 없지만, 통상 0.1 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 또한, 통상 0.9 이하, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하이다. 가교성 비닐 모노머 단위가 지나치게 적으면 가교성 비닐 모노머 단위를 갖는 이점이 충분히 얻어지지 않고, 가교 밀도가 저하되어 유기용매에 대한 불용화 효과가 소실될 가능성이 있고, 지나치게 많으면 티올기가 갖는 효과 (즉, 유기 반도체의 과잉의 캐리어를 제거하는 효과) 가 감소될 가능성이 있다. 또, 상기한 몰 분율은, 1H-NMR 에 의해 측정할 수 있다.
한편, 내열성 비닐 모노머 단위에 대응하는 내열성 비닐 모노머는, 비닐기를 갖는 모노머로서, 소정의 내열성을 갖는 모노머이다. 여기서 내열성이란, 내열 성 비닐 모노머를 수평균 분자량 1000 의 호모 폴리머로 한 경우에, 유리 전이 온도 Tg 가 140℃ 이상인 것을 말한다.
내열성 비닐 모노머의 구체적 구조에 제한은 없지만, 그 중에서도 무수 말레산과 아민으로부터 얻어지는 내열성 골격을 갖는 것이 바람직하고, 특히, 말레이미드가 바람직하다. 말레이미드 중에서도 바람직한 것의 예를 들면, 하기 식 (VIII) 의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112009006531929-pct00019
또, 상기 식 (VIII) 중, Rc5 은 수소 원자 또는 하기 식 (IX) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112009006531929-pct00020
상기 식 (IX) 중, X 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 니트로기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. 또한, m 은 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 또한, 10 이하, 바람 직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하의 정수를 나타낸다.
상기 식 (VIII) 의 구조를 갖는 말레이미드 중에서도, 특히, Rc5 가 페닐기인 것이 바람직하다. 페닐기는 극성기가 없고, 이미드기의 질소 원자에 대하여 입체 장애가 되기 때문에, 질소 원자의 영향을 적게 할 수 있기 때문이다. 질소 원자의 영향이 적으면, 질소 원자는 환원성기이기 때문에, 임계치 전압 Vt 를 안정적으로 0 부근으로 할 수 있다는 이점이 있기 때문에, 바람직하다.
이러한 내열성 비닐 모노머 단위를 포함함으로써, 본 발명에 관련된 고분자 절연체의 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 본 발명에 관련된 고분자 절연체의 유리 전이 온도를, 통상 120℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상으로 하는 것이 가능하다. 전자 디바이스는 사용시에 발열하는 경우가 있고, 그 때문에 절연층에도 내열성이 요구되지만, 본 발명에 관련된 고분자 절연체의 내열성을 향상시킴으로써, 본 발명의 절연층의 내열성을 향상시켜, 전자 디바이스의 동작의 안정성을 향상시키는 것이 가능해진다.
상기한 바와 같은 내열성 비닐 모노머 단위를 조합하여 사용함으로써 얻어지는 이점은, 본 발명의 고분자 절연체가 식 (A) 로 나타내는 반복 단위로서 비닐티오페놀/유도체 단위를 포함하는 경우에 특히 현저하다. 따라서, 적어도 비닐티오페놀/유도체 단위와 내열성 비닐 모노머 단위를 포함하는 폴리비닐티오페놀은, 절연층의 구성 재료로서 매우 우수하다.
또, 내열성 비닐 모노머는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조 합 및 비율로 병용해도 된다. 따라서, 본 발명에 관련된 고분자 절연체가 갖는 내열성 비닐 모노머 단위는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
본 발명에 관련된 고분자 절연체가 내열성 비닐 모노머 단위를 포함하는 경우, 본 발명에 관련된 고분자 절연체 중의 내열성 비닐 모노머 단위의 몰 분율에 제한은 없지만, 통상 0 보다 크고, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 또한, 통상 0.5 이하, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하이다. 내열성 비닐 모노머 단위가 지나치게 적으면 내열성 비닐 모노머 단위를 갖는 이점이 충분히 얻어지지 않아 충분한 내열성이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 많으면 이미드기의 질소 원자가 반도체의 캐리어를 트랩할 가능성이 있다. 또, 가교성 비닐 모노머 단위가 본 발명에 관련된 고분자 절연체에 대량으로 포함되어 있는 경우, 가교 밀도의 상승과 함께 내열성이 오르기 때문에, 내열성 비닐 모노머 단위를 사용하지 않더라도 충분한 내열성이 얻어지는 경우가 있다. 또, 상기한 몰 분율은, 1H-NMR 에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 고분자 절연체는, 상기한 식 (A) 로 나타내는 반복 단위, 가교성 비닐 모노머 단위 및 내열성 비닐 모노머 단위 이외의 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
단, 본 발명에 관련된 고분자 절연체에 포함되는 반복 단위는, 모두 극성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 관련된 고분자 절연체에 포함 되는 반복 단위가 극성기를 갖고 있는 경우라도 그 수는 적은 것이 바람직하다. 구체적인 범위를 들면, 본 발명에 관련된 고분자 절연체에 포함되는 반복 단위당의 평균 개수로서, 1 개 이하인 것이 바람직하고, 0.5 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 절연층에 함유되는 고분자 절연체가 극성기를 많이 갖는 경우, 당해 절연층 중 및 층 표면에 수분의 부착을 야기하기 쉬워지고, 그것에 의해, 예를 들어 당해 절연층에 인접하는 반도체층 등에 수분에 의해 도핑이 일어나, 오프 전류가 증대하거나 임계치 전압 Vt 의 변화 등을 발생시키는 경향이 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 관련된 고분자 절연체가 공중합체인 경우, 그 중합 형식에 제한은 없고, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등, 어떠한 중합 형식이어도 된다. 그 중에서도, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체가 바람직하다. 공중합체 내의 SRb 기가 균일하게 분산되기 때문이다.
본 발명에 관련된 고분자 절연체의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (X) 으로 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112009006531929-pct00021
상기 식 (X) 에 있어서, Rc6 은 식 (VIII) 에서 설명한 Rc5 와 동일한 것을 나타내고, Rc7 은 (II)～(V) 의 구조를 포함하는 측쇄를 나타낸다. 또한, n1:n2:n3 = 0.1:0.3:0.6 이다. 또, 상기 식 (X) 에 있어서 괄호 안은 반복 단위를 나타내고, 그러한 반복 단위의 결합순서는 식 중의 순서에 한정되지 않는다.
본 발명의 고분자 절연체의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 또한, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하이다. 중량 평균 분자량이, 지나치게 작으면 본 발명의 절연층의 성막성과 절연성을 양호한 것으로 할 수 없게 될 가능성이 있고, 지나치게 크면 본 발명의 고분자 절연체를 용액으로 하였을 때에 점도 상승을 야기하여, 박막화할 수 없게 될 가능성이 있다.
본 발명에 관련된 고분자 절연체의 제조 방법에 제한은 없지만, 예를 들어, 식 (B) 로 나타내는 비닐 화합물을 중합하여 얻을 수 있다. 또한, Rb 가 수소 원자인 경우, 즉, SRb 가 티올기인 경우에는, 미리 상기 티올기를 보호하여 중합을 실시하고, 중합 후에 탈(脫)보호 반응을 실시함으로써 제조할 수 있다. 티오페놀기 등은 용이하게 해리 라디칼을 발생시키기 때문에, 티오페놀기 등을 남긴 채로는 고분자를 얻을 수 없는 경우가 있지만, 보호기를 도입함으로써 안정적으로 중합이 가능하다. 이하, 이 방법에 관해서, 비닐티오페놀 및/또는 비닐티오페놀 유 도체로부터 본 발명에 관련된 고분자 절연체로서 폴리비닐티오페놀을 제조하는 경우를 예로 들어 자세히 설명한다.
우선, 모노머인 비닐티오페놀 및/또는 비닐티오페놀 유도체를 준비하고, 그 티오페놀기를 보호기로 보호한다 (보호 공정). 보호기는, 티오페놀기의 보호가 가능하다면 그 밖에 제한은 없지만, 예를 들어, 아세틸기, t-부톡시카르보닐기 (t-BOC 기) 등이 바람직하다. 또, 보호기는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 보호의 방법에도 제한은 없다. 예를 들어 아세틸기로 보호를 하는 경우, 티올기를 염기로 처리하고, 아세틸클로라이드 등의 산클로라이드와 반응시킴으로써 보호가 가능하다.
티오페놀기를 보호한 후, 반응 용매 중에 있어서 소정의 반응 조건으로 유지하여, 중합 반응을 진행시킨다 (중합 공정).
반응 용매로는, 중합 반응을 저해하지 않은 한 임의의 용매를 사용할 수 있다. 통상은 유기용매를 사용하고, 바람직하게는, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 톨루엔 등의, 통상 비닐계 폴리머를 중합할 때에 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 또, 반응 용매는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
반응 용매 중의 모노머의 농도는 중합 반응이 진행되는 한 제한은 없지만, 통상 0.001㏖/L 이상, 바람직하게는 0.002㏖/L 이상, 보다 바람직하게는 0.003㏖/L 이상, 또한, 통상 100㏖/L 이하, 바람직하게는 80㏖/L 이하, 보다 바람직하게는 60㏖/L 이하이다. 반응 용매 중의 모노머의 농도가 지나치게 낮으면 지나치게 저 분자량이 될 가능성이 있고, 지나치게 높으면 지나치게 고분자량이 될 가능성이 있다.
중합 반응시의 온도 조건은 중합 반응이 진행되는 한 제한은 없지만, 통상 25℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 또한, 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 중합이 진행되지 않아, 고분자가 되지 않을 가능성이 있다. 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면 모노머가 비등(沸騰)하여, 공중합을 실시하는 경우에는 공중합비가 원하는 값이 되지 않을 가능성이 있다.
반응 시간에 제한은 없지만, 통상 1 시간 이상, 바람직하게는 3 시간 이상, 보다 바람직하게는 5 시간 이상, 또한, 통상 24 시간 이하, 바람직하게는 20 시간 이하, 보다 바람직하게는 18 시간 이하이다. 반응 시간이 지나치게 짧으면 지나치게 저분자량이 될 가능성이 있고, 지나치게 길면 지나치게 고분자량이 될 가능성이 있다.
반응시의 분위기는, 불활성 분위기가 바람직하다. 예를 들어, 질소 분위기, 진공 봉함(封緘) 등이 바람직하다.
중합 반응에 있어서 중합 개시제를 사용하는 경우, 중합 반응이 진행되는 한 임의의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 과산화벤조일 (BPO) 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 그 사용량에 제한은 없지만, 반응 용액 중에 있어서, 통상 0.01㏖% 이상, 바람직하게 는 0.02㏖% 이상, 또한, 통상 10㏖% 이하, 바람직하게는 8㏖% 이하로 한다.
또한, 폴리비닐티오페놀이 식 (A) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위를 갖는 경우에는, 이 반응 용매 중에, 그 반복 단위에 대응하는 그 밖의 모노머 (예를 들어, 가교성 비닐 모노머나 내열성 비닐 모노머 등) 를 공존시키도록 하면 된다. 따라서, 본 발명에 관련된 고분자 절연체가 가교성 비닐 모노머 단위를 갖도록 하기 위해서는 반응 용매 중에 가교성 비닐 모노머를 공존시키도록 하고, 본 발명에 관련된 고분자 절연체가 내열성 비닐 모노머 단위를 갖도록 하기 위해서는 반응 용매 중에 내열성 비닐 모노머를 공존시키도록 한다. 이것에 의해, 비닐티오페놀 및/또는 비닐티오페놀 유도체와, 가교성 비닐 모노머나 내열성 비닐 모노머 등 그 밖의 모노머와의 공중합이 진행된다 (공중합 공정).
공중합을 실시하는 경우, 반응 용매 중의 가교성 비닐 모노머 및 내열성 비닐 모노머의 양은, 각각 본 발명에 관련된 고분자 절연체 중의 가교성 비닐 모노머 단위 및 내열성 비닐 모노머 단위의 몰 분율과 동일하게 설정하면 된다.
또한, 공중합을 실시하는 경우의 반응 조건은, 비닐티오페놀 및/또는 비닐티오페놀 유도체를 단독 중합하는 경우와 동일한 조건에서 실시할 수 있다. 단, 가교성 모노머를 공중합하는 경우에는, 차광 조건에서 중합하는 것이 바람직하다. 차광하지 않으면 규산 등의 가교성 부위가 반응할 가능성이 있기 때문이다.
중합 후, 티오페놀기를 보호하고 있던 보호기를 제거함으로써 탈보호를 실시하여, 본 발명에 관련된 고분자 절연체로서 폴리비닐티오페놀을 얻는다 (탈보호 공정). 탈보호의 방법은 임의이지만, 예를 들어, 중합에 의해 얻어진 중합체를 수산화나트륨 등의 염기로 처리한 후, 염산을 첨가하고 티올로 하면 된다. 또, 이 탈보호를 실시하지 않으면, 도입한 보호기를 Rb 로서 갖는 고분자 절연체를 얻을 수 있다.
또한, 통상은, 탈보호 후에 정제를 실시한다 (정제 공정). 정제 방법에 제한은 없지만, 예를 들어, 헥산, 메탄올 등의 정제용 용매로 재침전을 실시하고, 메탄올 등의 세정용 용매에 의해서 세정함으로써 정제할 수 있다. 또, 세정 방법으로는, 속슬레 세정이 바람직하다.
이러한 제조 방법에 의해 본 발명에 관련된 고분자 절연체로서 폴리비닐티오페놀을 제조한 경우, 그 수율은, 통상 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 또한, 수율의 상한은, 이상적으로는 100% 이지만, 현실적으로는 98% 이하이다.
또한, 본 발명에 관련된 고분자 절연체로서 폴리비닐티오페놀 이외의 것을 제조하는 경우에도, 모노머의 종류를 변경하고, 각 공정의 조건을 최적화하면, 상기한 제조 방법과 동일하게 하여 목적으로 하는 고분자 절연체를 제조할 수 있다.
또, 상기 서술한 제조 방법에 의하면, 본 발명에 관련된 고분자 절연체를 모노머로부터 제조하도록 하였지만, 모노머를 일단 올리고머로 해 두고 그 올리고머를 중합시킴으로써, 또는 모노머와 올리고머를 중합시킴으로써 본 발명의 고분자 절연체를 제조하도록 해도 된다.
[I-2. 절연층의 물성 등]
본 발명의 절연층의 전기전도도는, 용도에 따라 요구되는 절연성을 확보할 수 있는 범위이면 그 밖에 제한은 없지만, 통상 1×10-12S/㎝이하, 바람직하게는 1×10-13S/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 1×10-14S/㎝ 이하이다. 전기전도도가 지나치게 크면, 본 발명의 절연층을 사용하여 트랜지스터를 구성한 경우에 리크 전류의 상승을 초래할 가능성이 있다. 한편, 하한에 제한은 없지만, 통상 1×10-16S/㎝ 이상이다. 또, 전기전도도는, 전류-전압 측정에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 절연층의 막두께에 제한은 없고, 용도에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 통상 10㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100㎚ 이상, 또한, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 본 발명의 절연층의 막두께가 지나치게 얇으면 본 발명의 절연층을 사용하여 트랜지스터를 구성한 경우에 리크 전류의 상승을 초래할 가능성이 있고, 지나치게 두꺼우면 본 발명의 절연층을 사용하여 트랜지스터를 구성한 경우에 충분한 드레인 전류를 확보할 수 없게 될 가능성이 있다.
[I-3. 절연층의 형성 방법]
본 발명의 절연층의 형성 방법에 제한은 없지만, 예를 들어, 프린팅, 스핀 코팅, 디핑 (dipping) 등에 의해서 형성할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 적절한 용매에 본 발명에 관련된 고분자 절연체를 용해하여, 도포액을 준비한다. 그리고, 이 도포액을, 절연층을 형성하고자 하는 부위에 상기 예시 한 방법 등으로 도포하고, 그 후, 용매를 건조 등에 의해서 제거함으로써 절연층을 형성할 수 있다.
도포액 조제용의 용매로는, 본 발명에 관련된 고분자 절연체를 용해할 수 있는 것이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 예를 들면, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 또, 이들 용매는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
도포액 중의 고분자 절연체의 농도에 특별히 제한은 없지만, 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 3중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 또한, 통상 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하이다. 도포액의 농도가 지나치게 낮으면 탈용매가 곤란해질 가능성이 있고, 지나치게 높으면 점도가 상승하여 성막성이 저하될 가능성이 있다.
도포액을 건조에 의해서 제거하는 경우, 가열 건조를 이용해도 되고, 감압 건조를 이용해도 되고, 양자를 병용해도 된다. 그 때의 온도 조건, 압력 조건, 건조 시간 등에 제한은 없다. 단, 온도 조건은 통상은 사용 용매의 비점 이상이고, 구체적 온도 범위로는, 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 또한, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하이다. 또한, 압력 조건은, 통상 1Pa 이상, 바람직하게는 5Pa 이상, 보다 바람직하게는 10Pa 이상, 또한, 통상 105Pa 이하, 바람직하게는 104Pa 이하, 보다 바람직하게는 103Pa 이하이다. 그리고, 건조 시간은, 통상 3 분 이상, 바람직하게는 5 분 이상, 보다 바람직하게는 10 분 이상, 또한, 통상 120 분 이하, 바람직하게는 90 분 이하, 보다 바람직하게는 60 분 이하이다.
단, 본 발명에 관련된 고분자 절연체가 가교성 비닐 모노머 단위를 갖는 경우, 가교가 이루어져 있으면, 본 발명에 관련된 고분자 절연체는 용매에 용해되지 않고, 도포 프로세스에 의해 절연층을 형성할 수 없게 될 가능성이 있다. 이 때문에, 본 발명에 관련된 고분자 절연체가 가교성 비닐 모노머 단위를 갖는 경우에는, 도포액의 도포 전에는 가교를 진행시키지 않고, 도포 후에 가교를 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 가교 전에 있어서 본 발명에 관련된 고분자 절연체가 액상이면, 용매를 사용하지 않고서 본 발명에 관련된 고분자 절연체를 도포하고, 가교 반응을 진행시킴으로써 본 발명에 관련된 고분자 절연체를 경화시켜, 절연층을 형성해도 된다. 또, 가교 반응을 진행시키기 위해서는, 전술한 바와 같이, 광 조사 또는 가열을 실시하도록 하면 된다.
[I-4. 본 발명의 절연층에 의한 효과]
본 발명의 절연층을 사용함으로써, 전자 디바이스의 소자 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
예를 들어, 반도체층을 갖는 전계 효과 트랜지스터 등의 전자 디바이스에 본 발명의 절연층을 구비시킨 경우, 당해 반도체층에 있어서의 전하의 이동도는, 통상 10-5㎠/Vs 이상, 바람직하게는 10-3㎠/Vs 이상, 보다 바람직하게는 10-2㎠/Vs 이상이다. 또, 상한에 제한은 없지만, 통상 10000㎠/Vs 이하이다. 또한, 이동도 는, 통상적인 반도체 측정법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 예를 들어, 트랜지스터에 본 발명의 절연층을 구비시킨 경우, 당해 트랜지스터의 On/Off 비는, 통상 100 이상, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상이다. 또, 상한에 제한은 없지만, 통상 108 이하이다. 또한, On/Off 비는, 통상적인 반도체 측정법에 의해 측정할 수 있다.
그리고, 예를 들어, 트랜지스터에 본 발명의 절연층을 구비시킨 경우, 당해 트랜지스터의 임계치 전압 Vt 은, 통상 ±20 이하, 바람직하게는 ±10 이하, 보다 바람직하게는 ±5 이하이다. 또한, 임계치 전압 Vt 은, 통상적인 반도체 측정법에 의해 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 절연층에는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 본 발명에 관련된 고분자 절연체 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
[II. 전자 디바이스]
본 발명의 절연층은, 절연층을 구비하는 전자 디바이스에 임의로 적용할 수 있으며, 특히, 유기 반도체를 사용하는 전자 디바이스에 사용하기에 바람직하다. 그와 같은 전자 디바이스의 예를 들면, 트랜지스터 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트랜지스터에 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 유기 박막 트랜지스터에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 트랜지스터 중에서도, 기능면의 분류에 의하면 전계 효과 트랜지스터 (FET) 에 사용하면 바람직하다. 이하, 본 발명의 절연층을 구비하는 전자 디바이스의 일례로서 전계 효과 트랜지스터에 관해서 설명한다. 단, 본 발명의 전자 디바이스 및 전계 효과 트랜지스터의 구성은 이하에 예시하는 것에 한정되지 않고, 본 발명의 절연층을 구비하는 한 임의의 구성으로 할 수 있다.
전계 효과 트랜지스터는, 지지 기판 상에, 절연층에 의해 격리된 게이트 전극 및 반도체층과, 반도체층에 접하여 형성된 소스 전극 및 드레인 전극을 구비한다. 또한, 게이트 전극에 전압이 인가되면, 소스 전극-드레인 전극 사이의 반도체층과 인접하는 층과의 계면에는 전류의 유로 (채널) 가 형성되도록 되어 있다. 이 구성에 의해, 전계 효과 트랜지스터에서는, 게이트 전극으로부터 인가하는 입력 전압에 의해서 소스 전극과 드레인 전극 사이에서 흐르는 전류를 제어하는 기구로 되어 있다.
전계 효과 트랜지스터의 구조를 도면에 기초하여 설명하면, 도 1 의 (A)～(D) 는 각각 전계 효과 트랜지스터의 대표적 구조를 모식적으로 나타내는 종단면도이고, 도 1 의 (A)～(D) 에 있어서, 1 은 지지 기판, 2 는 게이트 전극, 3 은 절연층, 4 는 반도체층, 5 는 소스 전극, 6 은 드레인 전극을 각각 나타낸다. 또한, 도 1 의 (A) 에는 보텀 게이트?보텀 컨택트형, 도 1 의 (B) 에는 보텀 게이트?톱 컨택트형, 도 1 의 (C) 에는 톱 게이트?보텀 컨택트형, 도 1 의 (D) 에는 톱 게이트?톱 컨택트형의 전계 효과 트랜지스터를 도시하고 있는데, 전계 효과 트랜지스터의 구성은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 도시를 생략하지만, 각 전계 효과 트랜지스터의 도면 상 최상부에는 오버코트층이 형성되어 있는 경우도 있다.
<지지 기판>
전계 효과 트랜지스터에 있어서, 지지 기판 (1) 으로는, 종래의 전계 효과 트랜지스터에 있어서 사용되고 있는 기판을 사용할 수 있다. 그 재료로는, 전계 효과 트랜지스터 및 그 위에 제작되는 표시 소자, 표시 패널 등을 지지할 수 있는 것이면 된다. 그 예를 들면, 공지된 유리, 산화규소, 및 규소 등의 금속 등의 무기 재료, 및 각종 유기 폴리머 등의 유기 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 사용해도 되고, 예를 들어 무기 재료인 기판의 표면에 유기 폴리머 등을 코팅하여 표면에 절연층을 형성한 기판 등과 같은 무기 재료와 유기 재료를 병용하는 경우도 포함하여, 2 종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 또, 유기 폴리머로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 에폭시 수지, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리파라반산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리비닐페놀, 및 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 폴리머는, 필요에 따라서 충전재, 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
지지 기판의 두께에 제한은 없지만, 통상 0.01㎜ 이상, 바람직하게는 0.05㎜ 이상, 또한, 통상 10㎜ 이하, 바람직하게는 2㎜ 이하이다. 이들 범위 안에서, 예를 들어, 유기 폴리머의 기판인 경우에는 0.05～0.1㎜ 로 하고, 유리, 규소 등의 기판인 경우에는 0.1～10㎜ 로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 기판은, 복수의 층으로 이루어지는 적층체이어도 된다.
<게이트 전극>
전계 효과 트랜지스터에 있어서, 게이트 전극 (2) 으로는, 종래의 전계 효과 트랜지스터에 있어서 사용되고 있는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 백금, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 니켈, 구리, 티탄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 나트륨 등의 금속; InO2, SnO2, ITO 등의 도전성 금속 산화물; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; 상기한 도전성 고분자에 염산, 황산, 술폰산 등의 산, PF6, AsF5, FeCl3 등의 루이스산, 옥소 등의 할로겐 원자, 나트륨, 칼륨 등의 금속 원자 등의 도펀트를 첨가한 것, 및, 카본 블랙, 그라파이트 분말, 금속 미립자 등을 분산한 도전성의 복합 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
이들 도전성 재료에 의한 게이트 전극의 형성 방법에 제한은 없지만, 예를 들어, 진공증착법, 스퍼터법, 도포법, 인쇄법, 졸겔법 등에 의해 형성된 막을 필요에 따라서 원하는 형상으로 패터닝함으로써 형성된다. 그 패터닝법에도 제한은 없지만, 예를 들어, 포토레지스트의 패터닝과, 에칭액에 의한 습식 에칭이나 반응성 플라즈마에 의한 건식 에칭 등의 에칭을 조합한 포토리소그래피법, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 철판 (凸板) 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로 컨택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법, 및 이들 수법을 복수 조합한 수법 등을 들 수 있다. 또한, 레이저나 전자선 등의 에너지선을 조사하여 재료를 제거하거나, 재료의 도전성을 변화시킴으로써, 직접 패턴을 형성하는 것도 가능하다.
이들 게이트 전극의 두께는 임의이지만, 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
<절연층>
절연층 (3) 으로는, 본 발명의 절연층을 사용한다.
<반도체층>
반도체층 (4) 에 사용하는 반도체에 제한은 없지만, 본 발명의 이점을 유효하게 활용하는 관점에서는 유기 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 반도체로는, 예를 들어 π 공액계의 저분자 및 고분자이면, 공지된 것 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 포르피린, 펜타센 (pentacene), 구리프탈로시아닌 (copper phthalocyanine), 폴리티오펜 (polythiophene), 올리고티오펜, 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리아세틸렌 (polyacetylene), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌 (polyphenylene vinylene) 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 포르피린, 폴리티오펜, 올리고티오펜이고, 보다 바람직하게는 포르피린이다. 포르피린을 함유하는 반도체층을 사용하면, 전계 효과 트랜지스터로 하였을 때의 온오프비 (on/off 비) 가 증가하여, 임계치 전압 Vt 이 개선된다는 이점이 있다. 또, 반도체는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 상기 반도체 중에서도, 반도체층으로서의, 전계 효과 이동도와 소스 전극-드레인 전극 방향의 전기전도도, 및 전하 소량(素量)으로부터 구한 캐리어 밀 도가 1×107/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 1×108/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 1×1018/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 1×1017/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다. 캐리어 밀도가 지나치게 작으면 반도체가 되지 않을 가능성이 있고, 지나치게 크면 오프 전류가 올라갈 가능성이 있다.
반도체층의 형성 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 유기 반도체층의 경우, 스핀 코팅, 스탬프 인쇄, 스크린 인쇄, 젯 인쇄 등의 공지된 방법으로 용액 처리하여, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 반도체층의 막두께는 임의이지만, 1㎚ 이상이 바람직하고, 10㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 10㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 500㎚ 이하가 특히 바람직하다.
<소스 전극, 드레인 전극>
전계 효과 트랜지스터에 있어서, 소스 전극 (5) 은 배선을 통하여 외부로부터 전류가 유입하는 전극이고, 드레인 전극 (6) 은 배선을 통하여 외부로 전류를 보내는 전극으로, 전술한 반도체층 (4) 에 접하여 형성되어 있다. 전계 효과 트랜지스터에 있어서, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 의 재료로는, 종래의 전계 효과 트랜지스터에 사용되고 있는 도전성 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 상기 게이트 전극 (2) 의 재료로서 예시한 것과 동일한 재료를 들 수 있다.
또한, 이들 도전성 재료에 의한 소스 전극 및 드레인 전극의 형성 방법도, 상기 게이트 전극의 성막법 및 필요에 따른 패터닝법으로서 예시한 것과 동일한 성 막법 및 패터닝법에 의해 형성된다. 그리고, 레이저나 전자선 등의 에너지선을 조사하여 전극 외 부분을 제거하거나, 전극재의 도전성을 변화시키거나 함으로써, 직접 패턴을 형성할 수도 있다.
그 중에서도, 소스 전극 및 드레인 전극에 있어서의 패터닝법으로는, 포토리소그래피법에 의한 방법이 바람직하다. 그 포토리소그래피법으로는, 전극재를 성막하고, 성막의 전극 외 부분을 에칭에 의해 제거하는 방법, 및 전극 외 부분에 레지스트 등을 도포 등에 의해 패터닝한 후, 그 위에 전극재를 성막하고, 그런 다음 레지스트 등을 용해하는 용제로 용출시킴으로써 그 위에 성막된 전극재를 제거하는 방법 (리프트오프법) 으로 대별되는데, 본 발명에서는, 전자의, 전극재 성막의 전극 외 부분을 에칭에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 또, 에칭을 실시하는 경우에는, 에칭액에 대한 내성의 면에서, 폴리비닐방향족 티오에테르 유도체를 함유하는 절연층을 사용하는 것이 바람직하다.
소스 전극 및 드레인 전극의 두께는 임의이지만, 1㎚ 이상이 바람직하고, 10㎚ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 100㎚ 이하가 바람직하고, 50㎚ 이하가 특히 바람직하다.
그리고, 소스 전극과 드레인 전극 사이의 간격 (채널 길이 L) 도 임의이지만, 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 채널폭 W 은, 2000㎛ 이하가 바람직하고, 500㎛ 이하가 특히 바람직하다. 그리고, L/W 는 1 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 특히 바람직하다.
<오버코트층>
전계 효과 트랜지스터에 있어서, 오버코트층의 재료로는, 예를 들어, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등의 유기 폴리머, 산화규소, 산화알루미늄, 질화규소 등의 금속 산화물이나 질화물 등의 무기물을 들 수 있다. 또, 이들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
오버코트층의 형성 방법에 제한은 없고, 공지된 각종 방법을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들어, 오버코트층이 유기 폴리머로 이루어지는 경우에는, 그 용액을 도포한 후, 건조시켜 유기 폴리머층으로 하는 방법, 그러한 모노머를 도포한 후, 중합하여 폴리머층으로 하는 방법 등을 들 수 있어, 성막 후에 가교 처리 등의 후처리를 적절히 실시해도 된다. 또, 예를 들어, 오버코트층이 무기물로 이루어지는 경우에는, 스퍼터링법, 증착법 등에 의한 방법이나, 졸겔법으로 대표되는 용액을 사용한 방법 등을 들 수 있다. 또, 오버코트층은 복수층 형성하여 그 효과를 높일 수도 있다.
<그 밖의 층>
전계 효과 트랜지스터에는, 지지 기판 (1), 게이트 전극 (2), 절연층 (3), 반도체층 (4), 소스 전극 (5), 드레인 전극 (6) 및 오버코트층 이외에도, 1 층 또는 2 층 이상의 층을 형성해도 된다. 또, 이들을 형성하는 위치는, 전계 효과 트랜지스터의 기능을 방해하지 않는 한 임의이다.
[III.기타]
그런데, 본 발명에 관련된 고분자 절연체의 란에서 설명한 고분자 절연체 중, 적어도 비닐티오페놀/유도체 단위와, 가교성 비닐 모노머 단위 및 내열성 비닐 모노머 단위 중 일방 또는 양방을 포함하는 폴리비닐티오페놀은, 종래에 알려져 있지 않은 신규 폴리머이다. 이 신규 폴리머는, 전술한 바와 같은 우수한 성질을 갖는 물질로, 본 발명의 절연층 재료로서의 용도를 비롯하여, 다양한 용도로의 응용이 기대된다. 따라서, 적어도 비닐티오페놀/유도체 단위와 가교성 비닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리비닐티오페놀, 및, 적어도 비닐티오페놀/유도체 단위와 내열성 비닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리비닐티오페놀도 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[합성예 1: p-비닐벤젠티올의 합성]
실온, 질소 분위기 하에서 테트라히드로푸란 (THF) 53mL 에 Mg 분말 1.64g 을 분산시키고, 4-브로모스티렌 (알드리치 제조) 8mL 를 천천히 적하하였다. 도중 반응열의 상승을 억제하기 위해서 단계적으로 냉각을 실시하여, -15℃ 까지 냉각하고 그리냐르 반응액을 조제하였다. 이 온도인 채로 반응액에 황 분말 (알드리치 제조) 을 투입하여 3 시간에 걸쳐 서서히 0℃ 까지 복귀시켰다. 3 시간 후, 반응액에 1N 의 NaOH 수용액을 첨가하여 교반하였다. 이 반응액을 여과 분리하고, 에테르로 분액(分液)하였다. 수(水)층을 회수하여, 실온에서 감 압 농축하였다. 이 수층에 1N 의 HCl 을 서서히 첨가하여 pH 6.5 로 조정하면 옅은 황색으로 착색되었다. 이 수층을 벤젠으로 분액하고, 유기층을 황산나트륨으로 건조, 농축시켜, 목적물인 p-비닐벤젠티올을 얻었다.
또, 얻어진 생성물에 관해서 1H-NMR 및 GC-MS 를 측정한 결과는, 다음과 같았다.
1H-NMR: 3.45 (-SH, s, 1H), 7.02-7.38 (-C6H4-, m, 4H).
GC-MS: m/e=136.
또한, 합성예 1 에서 얻은 p-비닐벤젠티올의 질량 분석 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다.
[합성예 2: 아세틸기에 의한 티올 보호]
-5℃, 질소 분위기 하에서 THF 300mL 에 합성예 1 에서 얻어진 p-비닐벤젠티올 2.7g 을 용해시키고, 탈산제로서 피리딘 10mL 를 첨가하였다. 1 시간 충분히 교반하고, 그 후 아세틸클로라이드 3g 을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 교반하면 피리딘염산염이 석출되었다. 이 피리딘염산염을 여과 분리하고 여과액을 저온에서 감압 농축하여, 다시 벤젠과 물로 분액 추출하고, 유기층을 저온에서 감압 농축하여 옅은 황색 액체를 얻었다. 이 액체를 알루미나 칼럼 크로마토그래피 (염화메틸렌) 에 의해 정제하여, 목적물인 아세틸 보호기를 가진 p-비닐벤젠티올을 얻었다.
또, 얻어진 생성물에 관해서 1H-NMR 및 GC-MS 를 측정한 결과는, 다음과 같았다.
1H-NMR: 7.02-7.38 (-C6H4-, m, 4H).
GC-MS: m/e=178.
[합성예 3: 메르캅토기 함유 폴리머 A (공중합)]
합성예 2 에서 정제한 아세틸 보호기를 가진 p-비닐벤젠티올 1.8g 과 계피산비닐 (알드리치 제조) 1.7g = 1 : 1 을 차광 상태, 질소 중에서 THF 에 10중량% 농도로 용해시키고, 중합 개시제 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 (키시다 화학 제조) 을 모노머에 대하여 0.01몰% 의 비율로 첨가하여, 8시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 메탄올에 투입하고 재침전을 실시하여, 백색 고체 폴리머를 얻었다. 폴리스티렌 환산에 의한 GPC 측정의 결과, 수평균 분자량은 30,000, 중량 평균 분자량은 90,000 이었다. 얻어진 폴리머의 아세틸기 탈보호 반응은, 폴리머를 다시 수산화나트륨수용액과 THF 의 혼합액에 용해시키고, 1N 염산 수용액에 재침전시켜 실시하였다. 탈보호 반응을 실시한 폴리머의 건조는 감압 하에서 실시하여, 하기 구조식의 폴리머 A 를 얻었다. 또, 하기 구조식에 있어서 괄호 안은 반복 단위를 나타내며, 그들 반복 단위의 결합순서, 중합비는 하기 구조식에 한정되지 않는다.
[화학식 22]
Figure 112009006531929-pct00022
[합성예 4: 메르캅토기 함유 폴리머 B (공중합 3 원계)]
합성예 2 에서 정제한 아세틸 보호기를 가진 p-비닐벤젠티올 1.8g 과 계피산비닐 (알드리치 제조) 0.9g 및 무수 말레산 (알드리치 제조) 0.5g = 2 : 1 : 1 을 차광 상태, 질소 중에서 THF 에 10중량% 농도로 용해시키고, 중합 개시제 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 (키시다 화학 제조) 를 모노머에 대하여 0.01몰% 의 비율로 첨가하여, 8시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 메탄올에 투입하고 재침전을 실시하여, 백색 고체 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 N-메틸피롤리돈 200mL 에 용해시키고, 차광 상태, 질소 분위기 하로 하여 아닐린 100mL 를 첨가한 후, 3시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 1N 염산 수용액에 재침전시키고 아세틸기의 탈보호 반응을 함께 실시하여, 백색 고체 폴리머를 얻었다. 폴리스티렌 환산에 의한 GPC 측정의 결과, 수평균 분자량은 20,000, 중량 평균 분자 량은 70,000 이었다. 얻어진 폴리머의 아세틸기 탈보호 반응은, 폴리머를 다시 수산화나트륨 수용액과 THF 의 혼합액에 용해시키고, 1N 염산 수용액에 재침전시켜 실시하였다. 탈보호 반응을 행한 폴리머의 건조는 감압 하에서 실시하여, 하기 구조식의 폴리머 B 를 얻었다. 또, 하기 구조식에 있어서 괄호 안은 반복 단위를 나타내며, 그들 반복 단위의 결합순서, 중합비는 하기 구조식에 한정되지 않는다.
[화학식 23]
Figure 112009006531929-pct00023
[합성예 5: 메르캅토기 함유 폴리머 C (단독 중합)]
합성예 2 에서 정제한 아세틸 보호기를 가진 p-비닐벤젠티올 1.8g 을 질소 중에서 THF 에 10중량% 농도로 용해시키고, 중합 개시제 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 (키시다 화학 제조) 을 모노머에 대하여 0.01몰% 의 비율로 첨가하여, 8시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 메탄올에 투입하고 재침전을 실시하여, 백색 고체 폴리머를 얻었다. 폴리스티렌 환산에 의한 GPC 측정의 결과, 수평균 분자량은 29,000, 중량 평균 분자량은 88,000 이었다. 얻어진 폴리 머의 아세틸기 탈보호 반응은, 폴리머를 다시 수산화나트륨 수용액과 THF 의 혼합액에 용해시키고, 1N 염산 수용액에 재침전시켜 실시하였다. 탈보호 반응을 행한 폴리머의 건조는 감압 하에서 실시하여, 하기 구조식의 폴리머 C 를 얻었다.
[화학식 24]
Figure 112009006531929-pct00024
[합성예 6: 메틸기에 의한 티올 보호]
-5℃, 질소 분위기 하에서 THF 100mL 에 합성예 1 에서 얻어진 p-비닐벤젠티올 0.9g 을 용해시키고, 탈산제로서 피리딘 50mL 를 첨가하였다. 1시간 충분히 교반하고, 그 후 요오드메탄 1g 을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 2시간 저온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 저온에서 감압 농축하고, 또한 디에틸에테르와 물로 분액 추출하여, 유기층을 저온에서 감압 농축시켜 옅은 황색 액체를 얻었다. 이 액체를 알루미나 칼럼 크로마토그래피 (염화메틸렌) 로 정제하여, 목적물인 메틸 보호기를 가진 p-비닐벤젠티올을 얻었다.
또, 얻어진 생성물에 관해서 1H-NMR 및 GC-MS 를 측정한 결과는, 다음과 같 았다.
1H-NMR: 7.00-7.34 (-C6H4-, m, 4H).
GC-MS: m/e=151.
[합성예 7: 메르캅토기 함유 폴리머 D (공중합)]
합성예 6 에서 정제한 메틸 보호기를 가진 p-비닐벤젠티올 1.5g 과 비닐아세테이트 (알드리치 제조) 0.87g = 1 : 1 을 질소 중에서 THF 에 10중량% 농도로 용해시키고, 중합 개시제 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 (키시다 화학 제조) 을 모노머에 대하여 0.01몰% 의 비율로 첨가하여, 8시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 메탄올에 투입하고 재침전을 실시하여, 백색 고체 폴리머를 얻었다. 이 백색 폴리머를 피리딘 100mL 에 용해시키고, 계피산클로라이드 1.5g 을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 2시간 저온에서 교반하면 피리딘염산염이 석출되었다. 이 피리딘염산염을 여과 분리하여 여과액을 메탄올에 투입하고 재침전을 실시하여, 백색 고체인 하기 구조식의 폴리머 D 를 얻었다. 또, 하기 구조식에 있어서 괄호 안은 반복 단위를 나타내며, 그들 반복 단위의 결합순서, 중합비는 하기 구조식에 한정되지 않는다. 폴리스티렌 환산에 의한 GPC 측정의 결과, 수평균 분자량은 30,000, 중량 평균 분자량은 90,000 이었다.
[화학식 25]
Figure 112009006531929-pct00025
[실시예 1]
ITO 유리판 (호와(豊和) 산업사 제조, 2.5㎝×2.5㎝) 상에, 포토레지스트 (닛폰 제온사 제조 「ZPN1100」) 를 사용하여 패터닝을 실시하고, 1중량% 의 염화철(II) 을 용해시킨 1 규정의 염화수소 수용액으로 불필요한 ITO 를 에칭하고, 세정함으로써 게이트 전극을 형성하였다. 이어서, 그 위에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리머 A 의 10중량% N-메틸피롤리돈 용액 (0.2㎛ 의 PTFE 필터로 가압 여과한 것) 을, 2000rpm 의 회전수로 스핀 코트하여, 막두께 3000Å 의 필름을 제작하였다. 이 필름에 초고압 수은등을 사용한 자외선 노광 장치에 의해 자외선을 조사하여, 계피산 부위의 광가교 반응을 실시하고, 용매에 대한 불용화를 행하여 게이트 절연층을 형성하였다. 계속해서, 이 게이트 절연층 상을, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하기 위해 포토리소그래피 (나가세 켐텍스사: 포지티브형 리프트오프 레지스트 NPR9700T) 로 패터닝하여, 크롬을 50Å, 금을 1000Å 의 두께로 증착함으로써, 간격 (L) 10㎛, 폭 (W) 500㎛ 로 소스 전극 및 드레인 전극을 형성한 후, 그 위에, 하기 구조를 갖는 포르피린 화합물의 0.7중량% 클로로포름 용액을 스핀 코트하고, 180℃ 에서 10분간 가열하여, 그 포르피린 화합물을 테트라벤조포르피린으로 변환시킴으로써, 테트라벤조포르피린으로 이루어지는 반도체층을 가지며, 상기 도 1 의 (A) 에 나타내는 보텀 게이트?보텀 컨택트형의 전계 효과 트랜지스터를 제작하였다. 또, 그 때의 층 형성 및 전극의 형성은 모두 질소 분위기 중에서 실시하였다.
[화학식 26]
Figure 112009006531929-pct00026
상기에서 얻어진 전계 효과 트랜지스터에 관해서, 아질렌트 테크놀로지사 제조의 반도체 파라미터 애널라이저 「4155 C」를 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로, 이동도 μ, 임계치 전압 Vt, 및 On/Off 비를 측정한 결과, 이동도 μ= 0.13㎠/V?s, 임계치 전압 Vt=-3.5V, On/Off 비 = 3×105 이었다.
또한, 게이트 전극과 소스?드레인 전극의 중복 부분으로부터, 절연층의 전기전도도를 측정한 결과, 전기전도도는 1×10-12S/㎝ 이하였다.
〔이동도 μ, 임계치 전압 Vt 의 측정 방법〕
소스 전극과 드레인 전극 사이에 인가된 전압 Vd 에 대하여 흐르는 전류를 Id, 소스 전극과 게이트 전극에 인가되는 전압을 Vg, 임계치 전압을 Vt, 게이트 절연층의 단위 면적당 정전 용량을 Ci, 소스 전극과 드레인 전극의 간격을 L, 폭을 W, 반도체층의 이동도를 μ 로 하면, 그 동작은 하기 (1) 또는 (2) 식의 관계로 나타낼 수 있고, 상이한 Vg 에 대한 Id 의 변화를 측정하여, Id 1/2 와 Vg 를 플롯한 그래프에 있어서의 경사로서 이동도 μ 를 구하고, 또, 그 그래프의 Id 절편으로부터 임계치 전압 Vt 을 구하였다.
Vd ＜ Vg－Vt 일 때,
Id =μCi(W/L)〔(Vg－Vt)Vd－(Vd 2/2)〕 (1)
Vd ＞ Vg 일 때,
Id = (1/2)μCi(W/L)(Vg－Vt)2 (2)
〔On/Off 비〕
소스 전극과 드레인 전극 사이에 인가된 전압 Vd 를 -30V 로 고정하고, 소스 전극과 게이트 전극에 인가되는 전압 Vg 를 -50V, +30V 로 하였을 때의 소스 전극과 드레인 전극 사이에 흐르는 전류 Id(-50V), Id(+30V) 를 각각 측정하여, 이들의 비 Id(-50V)/Id(+30V) 에 의해서 On/Off 비를 산출하였다.
[실시예 2]
합성예 3 에서 얻어진 폴리머 A 대신에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리머 B 를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 도 1 의 (A) 에 나타내는 보텀 게이트?보텀 컨택트형의 전계 효과 트랜지스터를 제작하였다.
상기에서 얻어진 전계 효과 트랜지스터에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 이동도 μ, 임계치 전압 Vt, 및 On/Off 비를 측정한 결과, 이동도 μ= 0.3㎠/V?s, 임계치 전압 Vt=5V, On/Off 비 = 2.3×105 이었다.
또한, 게이트 전극과 소스?드레인 전극의 중복 부분으로부터, 절연층의 전기전도도를 측정한 결과, 전기전도도는 1×10-12S/㎝ 이하였다.
[실시예 3]
ITO 유리판 (호와 산업사 제조, 2.5㎝×2.5㎝) 상에, 포토레지스트 (닛폰 제온사 제조 「ZPN1100」) 를 사용하여 패터닝을 실시하고, 1중량% 의 염화철(II) 을 용해시킨 1 규정의 염화수소 수용액으로 불필요한 ITO 를 에칭하고, 세정함으로써 게이트 전극을 형성하였다. 이어서, 그 위에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리머 C 의 10중량% N-메틸피롤리돈 용액 (0.2㎛ 의 PTFE 필터로 가압 여과한 것) 을, 2000rpm 의 회전수로 스핀 코트하여, 막두께 3000Å 의 필름 (게이트 절연층) 을 제작하였다. 계속해서, 이 게이트 절연층 상을, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하기 위해 포토리소그래피 (나가세 켐텍스사: 포지티브형 리프트오프 레지스트 NPR9700T) 로 패터닝하여, 크롬을 50Å, 금을 1000Å 의 두께로 증착함으로써, 간격 (L) 10㎛, 폭 (W) 500㎛ 로 소스 전극 및 드레인 전극을 형성한 후, 그 위에, 알드리치사의 3-헥실폴리티오펜 1중량% 클로로포름 용액을 스핀 코트해서 반도체층을 형성하여, 상기 도 1 의 (A) 에 나타내는 보텀 게이트?보텀 컨택트형의 전계 효과 트랜지스터를 제작하였다. 또, 그 때의 층 형성 및 전극의 형성은 모두 질소 분위기 중에서 실시하였다.
상기에서 얻어진 전계 효과 트랜지스터에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 이동도 μ, 임계치 전압 Vt, 및 On/Off 비를 측정한 결과, 이동도 μ= 0.05㎠/V?s, 임계치 전압 Vt= 6V, On/Off 비= 2.3×104 이었다.
또한, 게이트 전극과 소스?드레인 전극의 중복 부분으로부터, 절연층의 전기전도도를 측정한 결과, 전기전도도는 1×10-12S/㎝ 이하였다.
[실시예 4]
〔게이트 전극 제작〕
코닝사의 Eagle 2000 유리 웨이퍼에, Cr (두께 30㎚) 을, 알박사의 진공 증착 장치 EX-400 로 전자선 증착하였다.
이어서, 도쿄응화사의 포지티브형 레지스트 OFPR-800LB (1500rpm, 20초로 스핀 코트하고, 이어서 80℃, 10분으로 프리베이크) 로 레지스트 패터닝을 실시하고, 미쓰비시 화학제 Cr 에칭액으로 1분 20～30초 에칭을 실시하였다.
에칭 종료 후에, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 아세톤, 에키시트란, 순수, 이소프로판올 (IPA) 의 순서로 30분씩 초음파 세정을 실시한 후, 140℃ 에서 10분 건조시켰다.
〔게이트 절연층 제작〕
상기한 웨이퍼에, 폴리머 D 의 10중량% 시클로헥사논 용액 (0.2㎛ 의 PTFE 필터로 가압 여과한 것) 을 1500rpm, 120초로 스핀 코트하여, 500㎚ 의 절연층을 제작하였다.
이 절연층에 1J/㎠ 의 UV 조사를 실시하고, 유기용매의 현상액으로 1분 30초 현상한 후, 이어서 아세톤으로 30초 린스를 실시하여 절연층의 패터닝을 실시하였다.
〔소스?드레인 전극 제작〕
상기에서 제작한 폴리머 D 로 이루어지는 절연층 위에, 알박사의 진공 증착 장치 EX-400 을 사용하여, 전체면에 Cr (두께 5㎚) 및 Au (두께 100㎚) 를 진공 증착하였다.
이어서, 도쿄응화사의 포지티브형 레지스트 OFPR-800LB (1500rpm, 20초로 스 핀 코트하고, 이어서 80℃, 10분으로 프리베이크) 로 레지스트 패터닝을 실시하고, 미쓰비시 화학제 Au 에칭액으로 1분 5초, Cr 에칭액으로 15초 에칭한 후, 또 다시 Au 에칭액으로 5초, 에칭을 실시하였다.
그 후, 중화 처리로서 암모니아수에 1분간 침지하였다.
그리고, DMF, 아세톤, IPA 의 순서로 세정을 실시한 후, 120℃ 에서 1시간 건조시켜, 소스?드레인 전극이 형성된 폴리머 게이트 절연층 소자를 제작하였다.
〔반도체층 제작〕
상기에서 제작한, 전극이 형성된 폴리머 게이트 절연층 소자에, 실시예 1 에서 사용한 포르피린 화합물의 0.7중량% 클로로포름 용액을 스핀 코트하고, 180℃ 에서 10분간 가열하여, 그 포르피린 화합물을 테트라벤조포르피린으로 변환시킴으로써, 테트라벤조포르피린으로 이루어지는 반도체층을 가지며, 상기 도 1 의 (A) 에 나타내는 보텀 게이트?보텀 컨택트형의 전계 효과 트랜지스터를 제작하였다. 또, 그 때의 층 형성 및 전극의 형성은 모두 질소 분위기 중에서 실시하였다.
이렇게 해서 얻어진, 폴리머 D 로 이루어지는 절연층을 갖는 전계 효과 트랜지스터에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 이동도 μ, 임계치 전압 Vt, 및 On/Off 비를 측정한 결과, 이동도 μ= 0.5㎠/V?s, 임계치 전압 Vt=-1V, On/Off 비= 4.3×104 이었다.
또한, 게이트 전극과 소스?드레인 전극의 중복 부분으로부터, 절연층의 전 기전도도를 측정한 결과, 전기전도도는 1×10-12S/㎝ 이하였다.
[실시예 5]
〔게이트 전극 제작〕
실시예 4 와 동일하게 하여, 웨이퍼 상에 게이트 전극을 제작하였다.
〔게이트 절연층 제작〕
폴리머 D 대신에 폴리머 A 를 사용한 것 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 절연층을 형성하였다.
〔소스?드레인 전극 제작〕
상기에서 제작한 폴리머 A 로 이루어지는 절연층 위에, 알박사의 진공 증착 장치 EX-400 을 사용하여, 전체면에 Au (두께 100㎚) 를 진공 증착하였다.
또한, 폴리머 A 의 경우에는, 티올기가 표면에 있기 때문에, 실시예 4 와 비교하여 접착층의 Cr 을 제외시킬 수 있다는 이점이 있다.
이어서, 실시예 4 와 동일하게 하여 레지스트 패터닝, 에칭, 중화 처리, 세정 및 건조를 실시하여, 소스?드레인 전극이 형성된 폴리머 게이트 절연층 소자를 제작하였다.
〔반도체층 제작〕
상기에서 제작한, 전극이 형성된 폴리머 게이트 절연층 소자 위에, 실시예 4 와 동일하게 하여 반도체층을 제작하고, 상기 도 1 의 (A) 에 나타내는 보텀 게이트?보텀 컨택트형의 전계 효과 트랜지스터를 제작하였다.
얻어진 폴리머 A 로 이루어지는 절연층을 갖는 전계 효과 트랜지스터에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 이동도 μ, 임계치 전압 Vt, 및 On/Off 비를 측정한 결과, 이동도 μ= 1.2㎠/V?s, 임계치 전압 Vt=-4.7V, On/Off 비= 1.3×105 이었다.
또한, 게이트 전극과 소스?드레인 전극의 중복 부분으로부터, 절연층의 전기전도도를 측정한 결과, 전기전도도는 1×10-12S/㎝ 이하였다.
[비교예 1]
폴리비닐페놀 (PVP): Aldrich 제 (Mw = 20000 (GPC 법)) 과 가교제로서 폴리(멜라민-co-포름알데히드)메타크릴레이트 (Aldrich 사 제조) 를, 4 : 1 (중량비) 의 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 5중량% 농도로 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시킨 후, 0.45㎛ 의 (PTFE) 필터로 여과하였다. 이 PVP 용액을, 실시예 3 과 동일하게 하여 기판 상에 전개하고, 3000rpm 으로 120sec 동안 스핀 코트를 실시하였다. 그 후, 120℃ 에서 열처리를 3분 실시하여, 열가교 PVP 막을 제작해서 절연체층으로 한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 트랜지스터 소자를 제작하고, 동일하게 평가하였다.
상기에서 얻어진 전계 효과 트랜지스터에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 이동도 μ, 임계치 전압 Vt, 및 On/Off 비를 측정한 결과, 이동도 μ= 0.04㎠/V?s, 임계치 전압 Vt= 22V, On/Off 비= 4.7×103 이었다.
또한, 게이트 전극과 소스?드레인 전극의 중복 부분으로부터, 절연층의 전기전도도를 측정한 결과, 전기전도도는 1×10-12S/㎝ 이하였다.
[정리]
실시예 1～5 와 비교예 1 로부터, 게이트 절연층에 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 함유시킴으로써, 트랜지스터의 소자 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 2 가 실시예 3 보다도 소자 특성이 보다 개선되어 있는 점에서, 본 발명의 고분자 절연체에 가교성 비닐 모노머 단위 및 내열성 비닐 폴리머 단위를 함유시킴으로써 소자 특성이 더욱 개선되는 것이 확인되었다.
본 발명은, 산업상 임의의 분야에서 사용 가능하며, 예를 들어, 전자 디바이스 등의 절연층을 사용하는 소자에 사용할 수 있다. 그리고, 전자 디바이스 중에서도, 전계 효과 트랜지스터에 사용하면 바람직하다.
전계 효과 트랜지스터는, 예를 들어, 디스플레이의 액티브 매트릭스에서의 표시 픽셀 화소의 스위칭 소자로서 이용할 수 있다. 이것은, 게이트 전극에 인가되는 전압으로 소스 전극과 드레인 전극 사이의 전류를 스위칭할 수 있는 것을 이용하여, 어떤 표시 소자에 전압을 인가 또는 전류를 공급할 때에만 스위치를 넣고, 그외의 시간에는 회로를 절단함으로써, 고속, 고콘트라스트의 표시를 실시하는 것이다. 적용되는 표시 소자로는, 예를 들어, 액정 표시 소자, 고분자 분산형 액정 표시 소자, 전기 영동 표시 소자, 일렉트로루미네선스 소자, 일렉트로크로믹 소자 등을 들 수 있다.
특히, 전계 효과 트랜지스터는, 저온 프로세스에서의 소자 제작이 가능하고, 플라스틱이나 종이 등의 고온 처리에 견딜 수 없는 기판을 사용할 수 있으며, 또, 도포 또는 인쇄 프로세스에서의 소자 제작이 가능하기 때문에, 대면적 디스플레이에도 적절하게 응용할 수 있다. 그리고, 종래의 액티브 매트릭스에서 사용되는 실리콘 반도체를 사용한 화소용 스위치 소자의 대체로서도, 에너지 절약, 저비용 프로세스가 가능한 소자로서 유리하다.
또한, 트랜지스터를 집적시킴으로써 디지털 소자나 아날로그 소자를 실현할 수 있다. 이들 예로는, AND, OR, NAND, NOT 등의 논리 회로, 메모리 소자, 발진 소자, 증폭 소자 등을 들 수 있다. 또 이들을 조합함으로써, IC 카드나 IC 태그 등을 제작할 수도 있다.
또한, 유기 반도체가, 가스나 화학 물질, 온도 등의 외부 자극에 의해 특성이 크게 변화하는 것을 이용하여, 센서로의 응용도 생각할 수 있다. 예를 들어, 기체나 액체와의 접촉에 의해 변화하는 양을 측정함으로써, 정성적 또는 정량적으로 그것에 함유되어 있는 화학 물질을 검출하는 것이 가능하다.
이상, 본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일없이 여러 가지 변경이 가능함은 당업자에게 분명하다.
또 본 출원은, 2006년 8월 4일자로 출원된 일본국 특허출원 (특원 2006-213014) 및, 2007년 8월 2일자로 출원된 일본국 특허출원 (특원 2007-201410) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (13)

  1. 적어도 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 고분자 절연체를 함유하고, 상기 고분자 절연체가, 비닐기를 갖는 모노머로서 공중합하였을 때 측쇄에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 절연층.
    [화학식 1]
    Figure 112011017123022-pct00027
    (식 (A) 중,
    Ra 는 직접 결합 또는 임의의 연결기를 나타내고,
    Ar 은 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고,
    Rb 는 수소 원자, 또는 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ra 가 직접 결합인 것을 특징으로 하는 절연층.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar 이 치환되어도 되는 탄화수소계 방향고리인 것을 특징으로 하는 절연층.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기가 CH3- 또는 CH3(CH2)n- (n 은 1 이상 23 이하의 정수를 나타낸다)인 것을 특징으로 하는 절연층.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 절연체가 적어도 비닐티오페놀, 비닐티오페놀 유도체, 또는 비닐티오페놀 및 비닐티오페놀 유도체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연층.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 절연체가, 비닐기를 갖고, 수평균 분자량 1000 의 호모 폴리머로 한 경우에, 유리 전이 온도 Tg 가 140℃ 이상인 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연층.
  8. 제 1 항에 있어서,
    전기전도도가 1×10-12S/㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 절연층.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 절연층을 구비하는 것을 특징으로 하는 전계 효과 트랜지스터.
  11. 제 10 항에 있어서,
    포르피린을 함유하는 반도체층과, 소스 전극과, 드레인 전극과, 게이트 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 전계 효과 트랜지스터.
  12. 적어도 비닐티오페놀, 비닐티오페놀 유도체, 또는 비닐티오페놀 및 비닐티오페놀 유도체에서 유래하는 반복 단위와, 비닐기를 갖는 모노머로서 공중합하였을 때 측쇄에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐티오페놀.
  13. 제 12 항에 있어서, 비닐기를 갖고, 수평균 분자량 1000 의 호모 폴리머로 한 경우에, 유리 전이 온도 Tg 가 140℃ 이상인 모노머에서 유래하는 반복 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐티오페놀.
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