TWI432462B - 組成物與高分子 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種組成物與高分子，特別係有關於用以形成交聯高分子化合物的組成物與高分子。
相比於無機薄膜電晶體(transistor)，有機薄膜電晶體(OTFT)應用於大型顯示器具有低製程溫度及低成本的優勢。因此近年來有許多研究致力於開發OTFT的相關材料及製程技術。目前的研究主要是使用氧化矽作為閘極介電層(gate dielectric layer)。而OTFT未來的發展趨勢，材料方面勢必是朝向全塑膠化為目標，如此一來才能使用如印刷等可大面積化的低成本製程。因此開發有機高分子材料的閘極介電層非常重要的。
本發明提供一種組成物。該組成物包括高分子與三聚氰胺衍生物。該高分子具有以下化學式：
其中R為氫基、鹵化物(halide)、烷基、烷氧基或硝基。n為1~5的整數。x+y+z=1，x>0，y0，z0。鹵化物基團即為含有鹵素的官能基，包括但不限於鹵素、鹵烷基等。
三聚氰胺衍生物包括
其中R1
為氫基、Cq
H2q+1
或，m、q獨立地為1~10的整數，R2
、R3
與R4
獨立地為氫基、鹵化物或C1
~C54
烷基。
本發明另提供一種高分子。該高分子具有以下化學式：
其中x+y=1，x>0，y0。
本發明實施例提供一種高分子化合物。該高分子化合物係藉由組成物形成。該組成物包括高分子與三聚氰胺衍生物。該高分子可具有以下化學式：
其中R可為氫基、鹵化物(halide)(即含有鹵素的官能基)、烷基、烷氧基、鹵烷基或硝基。n可為1~5的整數。x+y+z=1，x>0，y0，z0。三聚氰胺衍生物可包括
R1
可為氫基、Cq
H2q+1
或，m、q獨立地為1~10的整數。
R2
、R3
與R4
可獨立地為氫基、鹵化物或C1
~C54
烷基。
組成物可還包括交聯劑。交聯劑可包括
R2
、R3
與R4
可獨立地為氫基、鹵化物或C1
~C54
烷基。R5
可為氫基或
於一些實施例中，高分子可具有以下化學式：
，其中x+y=1，x>0，y0。
組成物還可包括添加劑。添加劑可包括矽氧烷、二苯甲酮(Benzophenone)、2-羥基-2-甲基苯丙酮(2-Hydroxy-2-methylpropiophenone)、偶氮二異丁腈(Azobisisobutyronitrile)或上述的組合。
本發明實施例的交聯高分子化合物為具有優異性質的介電材料。交聯高分子化合物具有良好的大氣穩定性，即使放置在大氣環境下超過一個星期，交聯高分子化合物的介電常數也不會有太大的改變。此外，漏電流密度小且電絕緣效果佳。應用在有機薄膜電晶體中作為閘極介電層，或是應用在電容結構的介電層，元件會具有良好的效能。
組成物可以照光的方法交聯。舉例來說，組成物可藉由照射紫外光交聯，紫外光的照射量可為0.5 J/cm2
至20 J/cm2
。
為讓本發明能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下：
將聚乙烯苯酚(Poly(vinylphenol))(2.0g,Mw=20000 g/mol)加入30 mL無水四氫呋喃(anhydrous tetrahydrofuran;THF)，並加入5 mL三丙胺(tripropylamine)。將溶液放置在冰浴中10分鐘，然後加入溶解於5 mL無水四氫呋喃的反式-3-苯基丙烯醯氯(trans-3-Phenylacryloyl chloride)(0.555 g)溶液。經過一夜的攪拌之後，過濾反應混合物，並純化聚合沉澱物而得到約1.8g白色的PVPC19高分子。其1
H NMR分析(500 MHz,d-丙酮+D2
O(1滴))結果為：δ=1.0~2.0(m,-CHCH2
-)，δ=6.2~7.2(m,-C6
H5
OH & -CH=CH-)，δ=7.3~8.0(m,-CH=CHC6
H5
)。
PVPC系列可交聯的高分子具有以下化學式(I)：
在本例中，PVPC19中的x為19%，y為81%。
本例的PVPC35高分子的製備方法與PVPC19(x=19%,y=81%)高分子的製備方法相似，其中反式-3-苯基丙烯醯氯的使用量改成1.39 g。得到約1.35 g白色的PVPC35高分子。其1
H NMR分析(500 MHz,d-丙酮+D2
O(1滴))結果為：δ=1.0~2.0(m,-CHCH2
-)，δ=6.2~7.2(m,-C6
H5
OH & -CH=CH-)，δ=7.3~8.0(m,-CH=CHC6H5)。
在本例中，PVPC35具有化學式(I)，其中x為35%，y為65%。
本例的PVPC60高分子的製備方法與PVPC19(x=19%,y=81%)高分子的製備方法相似，其中反式-3-苯基丙烯醯氯的使用量改成1.748 g。得到約1.35 g白色的PVPC60高分子。其1
H NMR分析(500 MHz,d-丙酮+D2
O(1滴))結果為：δ=1.0~2.0(m,-CHCH2
-)，δ=6.2~7.2(m,-C6
H4
OH & -CH=CH-)，δ=7.3~8.0(m,-CH=CHC6
H5
)。
在本例中，PVPC60具有化學式(I)，其中x為60%，y為40%。
本例的PVPC70高分子的製備方法與PVPC19(x=19%,y=81%)高分子的製備方法相似，其中反式-3-苯基丙烯醯氯的使用量改成2.44 g。得到約2.44 g白色的PVPC70高分子。其1
H NMR分析(500 MHz,d-丙酮+D2
O(1滴))結果為：δ=1.0~2.0(m,-CH-CH2
)，δ=6.2~7.2(m,-C6
H4
OH & -CH=CH-)，δ=7.3~8.0(m,-CH=CHC6
H5
)。
在本例中，PVPC70具有化學式(I)，其中x為70%，y為30%
本例的PVPC100高分子的製備方法與PVPC19(x=19%,y=81%)高分子的製備方法相似，其中反式-3-苯基丙烯醯氯的使用量改成4.5 g。得到約3.5 g白色的PVPC100高分子。其1
H NMR分析(500 MHz,CDCl3
)結果為：δ=1.0~2.4(-CHCH2
-,m,3H)、δ=6.2~7.1(-C6
H4
-& ArCH=CH-,m,5H)、δ=7.1~7.8(C6
H5
CH=CH-,m,6H)、δ=7.77(ArCH=CH-,m,H)。
在本例中，PVPC100具有化學式(I)，其中x為100%，y為0%。
將聚乙烯苯酚(Poly(vinylphenol))(3.0g,Mw=20000 g/mol)加入45 mL無水四氫呋喃，並加入7.5 mL三丙胺。將溶液放置在冰浴中10分鐘，然後加入溶解於5 mL無水四氫呋喃的反式-3-苯基丙烯醯氯(0.555 g)與苯甲醯氯(benzoyl chloride)(2.4 g)溶液。經過一夜的攪拌之後，過濾反應混合物，並純化聚合沉澱物而得到PVPC35-co-B65高分子。其1
H NMR分析(CDCl3
)結果為：δ=1.2~2.2(m,-CHCH2
-)，δ=6.2~7.1(m,-C6
H4
OH & -CH=CHC6
H5
)，δ=7.1~8.0(m,-CH=CHC6
H5
& 3H,-COC6
H5
)，8.1~8.3(br.s,2H,-COC6
H5
)。
PVPC-co-B系列可交聯的高分子具有以下化學式(II)：
在本例中，PVPC35-co-B65中的x為35%，y為65%。
本例的PVPC60-co-B40(x=60%,y=40%)高分子的製備方法與PVPC35-co-B65(x=35%,y=65%)高分子的製備方法相似，其中反式-3-苯基丙烯醯氯的使用量改成2.75 g，苯甲醯氯的使用量改成1.48 g。得到PVPC60-co-B40高分子，其1
H NMR分析(CDCl3
)結果為：δ=1.2~2.2(m,-CHCH2
-)，δ=6.2~7.1(m,-C6
H4
OH & -CH=CHC6
H5
)，δ=7.1~8.0(m,-CH=CHC6
H5
& 3H,-COC6
H5
)，δ=8.1~8.3(br.s,2H,-COC6
H5
)。
在本例中，PVPC60-co-B40具有化學式(II)，其中x為60%，y為40%。
將PVPC60(1.5 g)溶解於25 mL無水四氫呋喃，並加入7.5 mL三丙胺。將溶液放置在冰浴中10分鐘，然後加入溶解於5 mL無水四氫呋喃的4-硝基苯甲醯氯(4-nitrobenzoyl chloride)(1.5 g)溶液。經過一夜的攪拌之後，過濾反應混合物，並純化聚合沉澱物而得到PVPC60-co-NO2
B40高分子。其1
H NMR分析(CDCl3
)結果為：δ=1.2~2.2(m,-CHCH2
-)，δ=6.2~7.1(m,-C6
H4
OH & -CH=CHC6
H5
)，δ=7.1~8.0(m,-CH=CHC6
H5
)，δ=8.0~8.4(br.s,4H,-C6
H4
-NO2
)。
PVPC60-co-NO2
B40可交聯的高分子具有以下化學式(III)：
其中x為60%，y為40%。
將PVPC60(1.5 g)溶解於25 mL無水四氫呋喃，並加入7.5 mL三丙胺。將溶液放置在冰浴中10分鐘，然後加入溶解於5 mL無水四氫呋喃的4-己基苯甲醯氯(4-hexylbenzoyl chloride)(1.5 g)溶液。經過一夜的攪拌之後，過濾反應混合物，並純化聚合沉澱物而得到PVPC60-co-hexyl B40高分子。其1
H NMR分析(CDCl3
)結果為：δ=0.8~1.0(br.s,hexyl-CH3
)，δ=1.2~2.2(m,-CHCH2
- & hexyl-(CH2
)4
-)，δ=2.4~2.8(m,hexyl -ArCH2
C5
H11
)，δ=6.3~7.1(m)，δ=7.1~7.9(m)，δ=7.9~8.2(br.s,2H,-COC6
H4
-hexyl)。
PVPC60-co-hexyl B40可交聯的高分子具有以下化學式(IV)：
其中x為60%，y為40%。
將PVPC60(1.5 g)溶解於25 mL無水四氫呋喃，並加入37.5 mL三丙胺。將溶液放置在冰浴中10分鐘，然後加入溶解於5 mL無水四氫呋喃的4-三氟甲基苯甲醯氯(4-trifluoromethylbenzoyl chloride)(1.5 g)溶液。經過一夜的攪拌之後，過濾反應混合物，並純化聚合沉澱物而得到PVPC60-co-CF3
B40高分子。其1
H NMR分析(CDCl3
)結果為：δ=0.8~1.0(br.s,hexyl-CH3)，δ=1.2~2.2(m,-CHCH2-)，δ=6.2~7.1(m)，δ=7.1~8.0(m)，8.0~8.4(m)。
PVPC60-co-CF3
B40可交聯的高分子具有以下化學式(V)：
其中x為60%，y為40%。
以下討論利用可交聯的高分子(搭配交聯劑或不使用交聯劑)形成的介電膜的性質。表1顯示高分子組成物。表2顯示介電膜的介電常數，可為2至6。
金屬-絕緣體-金屬(Metal-insulator-Metal;MIM)電容結構
MIM電容結構的製備方法可如下：在銦錫氧化物(Indium-Tin-Oxide;ITO)基板上形成介電膜。然後以真空沉積的方式在介電膜上形成頂金電極(焊墊面積為0.000415 cm2
)。由此完成MIM電容結構。其中介電膜的形成方法係將如表1所示的高分子組成物溶解於例如是丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)的溶劑，然後將混合物塗佈於基板上。然後以100℃烘烤基板10分鐘，接著藉由照射紫外光(例如波長254 nm，照射30分鐘，照射量約為1.8 J/cm2
)使薄膜交聯化以形成介電膜。
第1圖顯示比較例2、實施例3與實施例4的MIM電容結構的電流-電壓響應(I-V response)結果。電流-電壓響應利用Keithley 236測量。測量是在大氣環境下進行。由第1圖的結果可發現，具有由比較例2的高分子組成物形成的介電層的MIM電容結構，其漏電流約為10-6
A/cm2
。具有由實施例3或實施例4的高分子組成物形成的介電層的MIM電容結構，其漏電流大幅下降一至二個數量級。因此，實施例3與實施例4的介電層的絕緣特性遠優於比較例2。
第2圖顯示比較例22與實施例24的MIM電容結構的電流-電壓響應結果。從第2圖發現，當介電膜皆利用相同的照射條件例如照射波長365nm的紫外光20分鐘形成時，相比於具有使用PVP/PMF(比較例22)形成的介電層的MIM電容結構漏電流(例如10-6
A/cm2
於±40 V)，具有使用PVPC70/PMF(實施例24)形成的介電層的MIM電容結構漏電流低非常多，約1至2個數量級。使用包括PVPC70/PMF的組成物製造的介電層具有改善的絕緣性質係由於高程度的交聯網狀結構，高程度的交聯網狀結構係由PVPC70中的肉桂酸鹽取代基(cinnamate-substituted group)所貢獻造成，使得介電強度增加。交聯網狀結構可由丙酮處理的結果證實。其中觀察到使用PVPC70/PMF形成的介電膜在照射波長365nm光線20分鐘之後是抗丙酮的。此外，再以丙酮處理之後，漏電流並沒有明顯的增加。交聯網狀結構造成的抗溶劑特性也使得具有一般微影製程的相容性。
第3圖顯示具有由實施例3的高分子組成物形成介電層的MIM電容結構的電容-電壓響應(C-V response)結果。第4圖顯示具有由比較例22的高分子組成物形成介電層的MIM電容結構的電容-電壓響應結果。電容-電壓響應利用Keithley CV 590測量。測量是在大氣環境下進行。從結果可以發現，比較例22(第4圖)薄膜的大氣穩定性較差，隨著時間的增加(一周)，其電容也增加。實施例3(第3圖)的電容則並無明顯變化。
由實施例3的高分子組成物形成的介電膜在浸泡於PGMEA與丙酮(Acetone)的溶劑中20分鐘後，並沒有發現脆裂的現象。由比較例22的高分子組成物形成的介電膜在浸泡於PGMEA與丙酮(Acetone)的溶劑中20分鐘後，有嚴重的脆裂現象。因此證實由本發明實施例的高分子組成物形成的介電膜具有優異的耐溶劑性。
本實施例以聚(3-己基噻吩)(poly(3-hexylthiophene);P3HT)作為主動層的下閘極/上接觸式OTFT，其中使用由高分子組成物製得的交聯高分子化合物作為閘極介電層。
高分子組成物從溶於例如PGMEA溶劑的溶液，塗佈於重摻雜的晶片上。以100℃烘烤薄膜20分鐘並接著照射紫外光(例如是波長254 nm,50W，照射20分鐘，照射量約為1.2 J/cm2
)以形成不溶的固化的交聯薄膜。在塗佈有機半導體層之前，可利用有機矽烷分子(例如OTS)處理交聯化薄膜的表面以形成自組裝單分子層(self assembled monolayer;SAM)，由此增進OTFT裝置的效能。其中OTS處理的方法係在腔室中沉積OTS氣體。接著在OTS上沉積P3HT高分子。金源極與金汲極電極係利用遮罩熱蒸鍍形成，且其通道寬度與長度可分別為250μm與50μm。
第5圖顯示一實施例的OTFT的電流-電壓曲線圖，其介電層係以比較例14與實施例15的高分子組成物製得。實施例15的OTFT的電洞遷移率為0.007 cm2
/V s，開/關率(on/off ratio)為約1.58E+3，臨界電壓(Vth)為2.36V，Ss為約7.1 V/dec。比較例14的OTFT的電洞遷移率為0.007 cm2
/V s，開/關率為約1.05E+2，臨界電壓為39.23V，Ss為約22.4 V/dec。由實驗結果可知，實施例15的OTFT較比較例14的OTFT具有更好的元件效能。
第6圖顯示另一實施例的OTFT的電流-電壓曲線圖，其介電層係以比較例7與實施例23的高分子組成物製得。實施例23的OTFT的電洞遷移率為4.0E-2 cm2
/V s，開/關率為約2.00E+4，臨界電壓為-8.42V，Ss為約6.05 V/dec。比較例7的OTFT的電洞遷移率為1.3E-3 cm2
/V s，開/關率為約2.35E+3，臨界電壓為3.31 V，Ss為約15.4 V/dec。由實驗結果可知，實施例23的OTFT較比較例7的OTFT具有較佳的電洞遷移率與開/關率，且有較小的Ss，因此具有較佳的元件效能。
表3顯示由表1所示的實施例1至實施例21的交聯高分子化合物作為介電層的MIM漏電流結果。
實施例25的高分子組成物包括可交聯的高分子PVPC60-co-B40(80 mg)、三聚氰胺衍生物(例如，PMF，80 mg)與添加劑矽氧烷(例如是TEGO Wet KL 245,20 mg)。由實施例25形成的交聯高分子化合物也可作為OTFT的閘極介電層。OTFT的製作方法包括將實施例25的高分子組成物溶解於PGMEA中。然後將混合物塗佈於基板上。然後以100℃烘烤基板10分鐘。接著藉由照射紫外光(例如波長254 nm,照射20分鐘，照射量約為1.2 J/cm2
)使薄膜交聯化。在塗佈有機半導體層之前，可利用有機矽烷分子OTS處理交聯化薄膜的表面以形成自組裝單分子層(self assembled monolayer;SAM)，由此增進OTFT裝置的效能。OTS處理的方法係在腔室中氣相沉積OTS。接著在OTS上形成P3HT有機半導體層。金源極與金漏極電極係利用遮罩熱蒸鍍形成，且其通道寬度與長度可分別為250μm與50μm。OTFT裝置的電洞遷移率為0.005 cm2
/V s，開/關比為約1350，且臨界電壓為-13.65V。
實施例26的高分子組成物包括可交聯的高分子PVPC60-co-B40(80 mg)、三聚氰胺衍生物(例如PMF，80 mg)、交聯劑DPEHA(20 mg)及光起始劑二苯甲酮(10 mg)。實施例26的交聯高分子化合物可作為MIM電容結構中的介電膜層。其介電膜的形成方法係將實施例26的可交聯高分子組成物溶解於丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，然後將混合物塗佈於基板上。然後以100℃烘烤基板10分鐘，接著藉由照射紫外光(例如波長365 nm,照射20分鐘，照射量約為1.32 J/cm2
)使薄膜交聯化而成。MIM測量得到的漏電流為1.6×10-8
A/cm2
＠20V。
實施例27的高分子組成物包括可交聯的高分子PVPC60-co-B40(80 mg)、三聚氰胺衍生物(例如PMF，80 mg)、交聯劑DPEHA(20 mg)及光起始劑2-羥基-2-甲基苯丙酮(10 mg)。實施例27的交聯高分子化合物可作為MIM電容結構中的介電膜層。MIM的製作方法與實施例25的MIM的製作方法相似。OTFT測量得的漏電流為1.8×10-8
A/cm2
＠20V。
實施例28的高分子組成物包括可交聯的高分子PVPC60-co-B40(80 mg)、交聯劑TAIC(80 mg)及偶氮二異丁腈(AIBN)(1 mg)。實施例28的交聯高分子化合物可作為MIM電容結構中的介電膜層。MIM的製作方法與實施例26的MIM的製作方法相似，其中藉由照射波長254 nm的紫外光50分鐘，照射量約為3.0 J/cm2
，使薄膜交聯化。MIM測量得的漏電流為1.5×10-8
A/cm2
＠0.8MV/cm。
綜上所述，本發明所提供之一種組成物與高分子，用以形成的交聯高分子化合物，具有優異的介電性質。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖顯示比較例2、實施例3與實施例4的金屬-絕緣體-金屬(Metal-insulator-Metal;MIM)電容結構的電流-電壓響應(I-V response)結果。
第2圖顯示比較例22與實施例24的MIM電容結構的電流-電壓響應結果。
第3圖顯示MIM電容結構的電容-電壓響應(C-V response)結果，該電容結構具有由實施例3的組成物形成的介電層。
第4圖顯示MIM電容結構的電容-電壓響應結果，該電容結構具有由比較例22的組成物形成的介電層。
第5圖顯示具有從比較例14與實施例15的組成物所製得的閘極介電層的OTFT的電流-電壓曲線圖。
第6圖顯示具有從比較例7與實施例23的組成物的閘極介電層的OTFT的電流-電壓曲線圖。
Claims (10)
- 一種組成物，包括：高分子，具有以下化學式：
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，還包括交聯劑，其中該交聯劑包括
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，還包括添加劑，該添加劑包括矽氧烷、二苯甲酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、偶氮二異丁腈或上述的組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，還包括光起始劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該組成物係用以形成交聯高分子化合物，其中該交聯高分子化合物為介電材料。
- 如申請專利範圍第5項所述之組成物，其中該交聯高 分子化合物的介電常數為2至6。
- 如申請專利範圍第5項所述之組成物，其中該介電材料係用於電容結構。
- 如申請專利範圍第5項所述之組成物，其中該介電材料係作為有機薄膜電晶體中的閘極介電層。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該組成物係藉由照光交聯。
- 如申請專利範圍第9項所述之組成物，其中該組成物係藉由照射紫外光交聯，紫外光的照射量為0.5J/cm2 至20J/cm2 。
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