KR20080076505A - 공중합체, 유기절연층 조성물 및 그를 이용하여 제조된유기 절연층 및 유기 박막 트랜지스터 - Google Patents

공중합체, 유기절연층 조성물 및 그를 이용하여 제조된유기 절연층 및 유기 박막 트랜지스터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 절연층의 표면에너지를 낮추어 반도체 물질의 정렬도를 향상시킬 수 있는 측쇄 및 높은 가교도를 가질 수 있는 광반응성 관능기를 갖는 측쇄를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체, 유기절연층 조성물 및 그를 이용하여 제조된 유기 절연층 및 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다. 본 발명의 공중합체에 의하면 절연층의 표면에너지가 감소되어 반도체 물질의 정렬도가 향상되므로 유기 박막 트랜지스터의 문턱전압 및 전하이동도 등의 특성이 향상되고 구동시 히스테리시스를 없앨 수 있다.
공중합체, 유기 절연층, 유기 박막 트랜지스터, 표면 에너지, 소수성, 관반응성 관능기

Description

공중합체, 유기절연층 조성물 및 그를 이용하여 제조된 유기 절연층 및 유기 박막 트랜지스터 {Copolymer, Organic Insulating Layer Composition, and Organic Insulating Layer and Organic Thin Film Transistor Prepared by using the Same}
도 1은 바텀 컨택(Bottom Contact) 구조의 유기 박막 트랜지스터의 단면개략도이고,
도 2는 탑 컨택(Top Contact) 구조의 유기 박막 트랜지스터의 단면개략도이며, 및
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 유기 박막 트랜지스터의 전류전달특성곡선이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1: 기판 2: 게이트 전극
3: 유기 게이트 절연층 4: 소스 전극
5: 드레인 전극 6: 유기 반도체층
본 발명은 공중합체, 유기절연층 조성물 및 그를 이용하여 제조된 유기 절연층 및 유기 박막 트랜지스터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 절연층의 표면에너지를 낮추어 반도체 물질의 정렬도를 향상시킬 수 있는 측쇄 및 높은 가교도를 가질 수 있는 광반응성 관능기를 포함하는 측쇄를 포함하여 그로부터 제조되는 유기 박막 트랜지스터의 특성을 향상시킬 수 있는 공중합체, 유기절연층 조성물 및 그를 이용하여 제조된 유기 절연층 및 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
유기 박막트랜지스터(Organic Thin Film Transistor: OTFT)는 액정 디스플레이 장치(LCD)나 전계발광 디스플레이 장치(ELD: electroluminescence display device) 등의 평판 디스플레이 장치에서 각 화소의 동작을 제어하는 스위칭 소자 및 각 화소의 구동 소자로 사용되고 있다. 이 밖에도 박막 트랜지스터는 스마트 카드(smart card) 또는 인벤토리 태그(inventory tag)용 플라스틱 칩 등에도 그 활용이 예상되고 있다.
이러한 유기 박막 트랜지스터는 고농도의 불순물로 도핑된 소스 영역 및 드레인 영역과 상기 두 영역의 사이에 형성된 채널 영역을 갖는 반도체층을 가지며, 상기 반도체층과 절연되어 상기 채널 영역에 대응되는 영역에 위치하는 게이트 전극과, 상기 소스 영역 및 드레인 영역에 각각 접촉되는 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하여 구성된다.
유기박막 트랜지스터(OTFT)의 초기 연구에서는 절연층으로 SiOx, SiNx 등 기존의 실리콘계 무기 절연체 물질을 주로 사용하였으나, 최근 디스플레이의 대면적화, 저가격화 그리고 유연화에 대한 요구로 무기계 물질이 아닌 유기계 절연체 물질에 대한 수요가 증대되고 있다. 최근 폴리비닐알콜, 폴리비닐페놀, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 범용성 고분자 물질을 유기박막 트랜지스터의 게이트 절연층으로 사용한 결과들이 보고되어 있다. 이들은 스핀 코팅 등에 의한 저가 공정을 통하여 절연층으로 성막이 가능한 장점이 있으나 유기 반도체 분자와의 상호 작용을 효과적으로 제어하여 성능을 향상시키기에는 한계점이 있다.
일례로 미국특허 제 5,981,970호는 고유전율(High-k) 절연층을 사용하여 구동전압 및 문턱전압을 낮춘 유기 박막 트랜지스터를 개시하고 있다. 상기 특허에서 게이트 절연층은 BaxSr1-xTiO3 (BST; Barium Strontium Titanate), Ta2O5, Y2O3, TiO2과 같은 무기금속산화물 또는 PbZrxTi1-xO3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(Ta1-xNbx)2O9, Ba(Zr1-xTix)O3 (BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12 등의 강유전성 절연체를 이용하여 화학증착, 물리증착, 스퍼터링, 졸-겔 코팅 방법에 의해 형성된다. 상기 특허에 의하면 구동전압을 낮출 수는 있으나, 전하 이동도 등의 특성은 여전히 만족스럽지 못하고, 대부분의 제조 공정이 200 내지 400oC의 고온에서 행해지므로 플렉서블 디스플레이용의 플라스틱 기판을 사용할 수 없고, 소자 제작시 단순 코팅 또는 프린팅 등의 통상의 습식공정을 사용하기 어려운 문제가 있다.
유기 박막 트랜지스터에 있어서 절연층의 표면 특성이　유기 박막 트랜지스터의 성능을 향상시키는데 매우 중요한 역할을 하므로, 유기 박막 트랜지스터에 있 어서 게이트 절연층과 유기반도체층 계면에서의 전하이동도를 높이고, 간단한 공정에 의해 형성가능한 게이트 절연층에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다. 절연층의 표면에너지가 낮을수록, 즉, 강한 소수성을 나타낼수록 유기 반도체층의 반도체 물질의 정렬도가 향상되면서 트랜지스터로서의 우수한 성능을 구현할 수 있다. 따라서 절연층을 표면처리하여 이동도를 향상시키고자 하는 시도가 있었으나, 이러한 방법에서는 별도의 표면 처리를 거쳐야 하므로 전체적인 공정성이 저하되고 비용이 상승하는 문제점이 있다.
유기 절연체를 사용한 유기박막 트랜지스터의 다른 문제점으로는 반도체 및 절연체의 계면에 전하들이 트랩되어 누적되거나 공기 중의 수분 등에 의하여 유기 절연체에 흡습이 일어나는 등의 원인으로 유기박막트랜지스터의 구동시 히스테리시스가 발생하는 것이다. 이와 같이 구동시 히스테리시스가 발생하면 비록 우수한 전기적 특성을 구현하였다고 해도 실제 디스플레이 및 논리 소자에 사용하기에 어렵다. 이를 극복하기 위하여 절연체에서 흡습을 최소화할 수 있고 전하가 반도체의 채널층을 이동하면서 쉽게 트랩되지 않거나 트랩된 전하들이 빠른 시간 안에 빠져나올 수 있는 절연체를 개발하는 것이 요구된다. 　
　본 발명은 상기와 같은 본 발명이 속하는 기술 분야의 기술적 요구에 부응하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 절연층으로 성막시 절연층에 대해 별도의 표면처리를 하지 않아도 절연층에 강한 소수성 부여할 수 있고, 광가교도를 높여 그로부터 제조되는 유기 박막 트랜지스터의 구동시 히스테리시스를 줄일 수 있는 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 공중합체를 이용하여 제조되는 표면에너지가 낮은 유기 절연층 및 이러한 유기 절연층을 포함하는 전하이동도 등의 특성이 우수한 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 반복단위 (A) 및 반복단위 (B)를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007014605489-PAT00001
상기 식에서,
R은 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환 알킬기이고, 상기 치환기는 F 또는 Cl을 포함하며,
R'는 하기 화학식 2로 표시되며,
m과 n의 합은 1이고, m은 0.1 내지 0.9 사이의 실수이고, n은 0.1 내지 0.9 사이의 실수이며,
x와 y의 합은 1이고, x는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이며, y는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이고,
상기 a 및 b는 공중합체 중, 각각 반복 단위 (A) 및 (B)의 존재량 (몰%)을 나타내고, 상기 a는 10 내지 90몰%이고, b는 90 내지 10 몰%이다.
[화학식 2]
Figure 112007014605489-PAT00002
상기 식에서,
R1은 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
R2는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광반응성 관능기이며,
k는 0 내지 3의 정수이고,
상기 R1이 복수개인 경우, 각각의 R1은 같거나 서로 다를 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007014605489-PAT00003
상기 식에서 m은 1에서 12 사이의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112007014605489-PAT00004
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 공중합체를 포함하는 유기 절연층 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 공중합체를 포함하는 유기 절연층에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 기판 위에 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체층, 소스/드레인 전극을 포함하는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 게이트 절연층이 본 발명의 공중합체로 이루어진 유기 절연층인 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터에 관한 것이다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 공중합체는 절연층의 표면에너지를 낮추어 유기반도체층 내의 반도체 물질의 정렬도를 향상시킬 수 있는 측쇄 및 높은 가교도를 가질 수 있는 광반응성 관능기를 갖는 측쇄를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 공중합체는 두 가지 기능을 가지는 2 종류의 반복 단위, 즉 소 수성을 부여하는 반복 단위 (A) 및 광가교 특성을 부여하는 반복 단위 (B)를 반드시 포함하고, 선택적으로 반복 단위 (C)를 포함할 수 있다. 각 이들 반복 단위들은 동일하거나 또는 다를 수 있다.
본 발명의 공중합체는 반복단위 (A) 및 반복단위 (B)를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007014605489-PAT00005
상기 식에서,
R은 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환 알킬기이고, 상기 치환기는 F 또는 Cl을 포함하며,
R'는 하기 화학식 2로 표시되며,
m과 n의 합은 1이고, m은 0.1 내지 0.9 사이의 실수이고, n은 0.1 내지 0.9 사이의 실수이며,
x와 y의 합은 1이고, x는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이며, y는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이고,
상기 a 및 b는 공중합체 중, 각각 반복 단위 (A) 및 (B) 의 존재량 (몰%)을 나타내고, 상기 a는 10 내지 90몰%이고, b는 90 내지 10 몰%이다.
[화학식 2]
Figure 112007014605489-PAT00006
상기 식에서,
R1은 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
R2는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광반응성 관능기이며,
k는 0 내지 3의 정수이고,
상기 R1이 복수개인 경우, 각각의 R1은 같거나 서로 다를 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007014605489-PAT00007
상기 식에서 m은 1에서 12 사이의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112007014605489-PAT00008
상기 화학식 1의 m, n, x, y, i 및 j의 한정된 범위 내에서는 절연층의 상태 및 효과가 우수하게 나타난다. 상기 한정된 수치 범위 외에서도 절연층이 형성될 수는 있으나 박막의 상태가 불량하여 특성의 저하를 야기시킬 수 있다.
절연층의 표면에너지는 물의 접촉각을 측정함으로서 간접적으로 측정할 수 있는데, 기존의 절연층들은 일반적으로 물의 접촉각이 약 60도 정도 되는데 반하여, 본원발명의 공중합체를 이용하여 제조된 유기 절연층의 접촉각은 약 85도 내지 95도에 이른다. 이와 같이, 본 발명의 공중합체를 이용하여 절연층을 성막할 경우 별도의 표면 처리를 행하지 않아도, 절연층의 표면에너지가 낮아서, 즉 강한 소수성을 나타내어 고분자 반도체를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위 (C)를 반복단위 A 및 반복단위 B의 존재량의 합에 대하여 약 0 내지 20몰%의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112007014605489-PAT00009
(C)
상기 식에서,
i와 j의 합은 1이고, i는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이며, j는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이다. 화학식 5에서 c는 반복단위 C의 존재량에 따라서 결정된다.
상기 화학식 1의 공중합체의 상기 반복단위 (A)의 예들은 화학식 6또는 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112007014605489-PAT00010
Figure 112007014605489-PAT00011
상기 화학식 1의 공중합체의 상기 반복단위 (B)의 예들은 하기 화학식 8또는 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112007014605489-PAT00012
Figure 112007014605489-PAT00013
본 발명의 공중합체는 이를 이용하여 제조되는 유기 절연층이 강한 소수성을 나타내어 반도체 물질의 정렬도를 높일 수 있고, 이에 따라서 이러한 유기 절연층을 게이트 절연층으로 포함하는 유기 박막 트랜지스터는 전하이동도 및 전류점멸 비가 높아 우수한 특성을 시현할 수 있다. 또한 본 발명의 공중합체는 광반응성 관능기를 갖는 반복단위를 포함하므로 유기박막트랜지스터의 유기 절연층 재료로 사용시, 유기 박막트랜지스터의 게이트 절연층과 유기 반도체층의 계면에서의 챠지 트랩(charge trap), 절연체 재료의 일시적인 분극 현상 등으로 인한 히스테리시스의 발생을 억제하여, 히스테리시스 없는 균일한 특성을 시현할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 공중합체는 3000 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 가진다.
본 발명의 공중합체는 화학식 1 에 의해 표현된 반복 단위 (A) 를 구성하는 단량체 및 반복 단위 (B) 를 구성하는 단량체, 선택적으로 반복 단위 (C)를 구성하는 단량체를 위에서 정의된 양으로 이용하여 공중합함으로써 제조될 수 있다.
다른 양상에서 본 발명은 반복단위 (A) 및 반복단위 (B)를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 유기 절연층 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007014605489-PAT00014
상기 식에서,
R은 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환 알킬기이고, 상기 치환기는 F 또는 Cl을 포함하며,
R'는 하기 화학식 2로 표시되며,
m과 n의 합은 1이고, m은 0.1 내지 0.9 사이의 실수이고, n은 0.1 내지 0.9 사이의 실수이며,
x와 y의 합은 1이고, x는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이며, y는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이고,
상기 a 및 b는 공중합체 중, 각각 반복 단위 (A) 및 (B) 의 존재량 (몰%)을 나타내고, 상기 a는 10 내지 90몰%이고, b는 90 내지 10 몰%이다.
[화학식 2]
Figure 112007014605489-PAT00015
상기 식에서,
R1은 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
R2는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광반응성 관능기이며,
k는 0 내지 3의 정수이고,
상기 R1이 복수개인 경우, 각각의 R1은 같거나 서로 다를 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007014605489-PAT00016
상기 식에서 m은 1에서 12 사이의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112007014605489-PAT00017
상기 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위 (C)를 반복단위 A 및 반복단위 B의 존재량의 합에 대하여 약 0~20몰%의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112007014605489-PAT00018
(C)
상기 식에서,
i와 j의 합은 1이고, i는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이며, j는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이다.
상기 화학식 1의 공중합체의 상기 반복단위 (A)의 예들은 화학식 6또는 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아 니다.
[화학식 6]
Figure 112007014605489-PAT00019
[화학식 7]
Figure 112007014605489-PAT00020
상기 화학식 1의 공중합체의 상기 반복단위 (B)의 예들은 하기 화학식 8또는 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure 112007014605489-PAT00021
[화학식 9]
Figure 112007014605489-PAT00022
본 발명의 유기 절연층 조성물을 이용하여 유기 박막 트랜지스터용 유기 절연층을 형성하는 경우에는 유기 절연층 조성물에 가교도를 향상시키기 위하여 가교제를 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 가교제의 예들은 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 가교제를 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 이러한 가교제는 전체 조성물에 대하여 약 10 내지 40 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 절연층 조성물에 사용가능한 용매로는 헥산(hexane) 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisol), 메시틸렌(mesitylene), 자일렌(xylene) 등의 방향족 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 시클로헥산온(cyclohexanone), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르 (isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol), 부틸 알콜(butyl alcohol) 등의 알콜계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다.
바람직한 예에서, 본 발명의 조성물은 5 내지 15 중량%의 공중합체, 공중합체 대비 10~40 중량%의 가교제 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 유기 절연층 조성물을 기판 상에 코팅한 후 경화시켜 제조된 유기 절연층에 관한 것이다. 이러한 유기 절연층은 기존의 습식 코팅 방법 중 임의의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭캐스팅(drop casting) 등의 코팅방법을 사용할 수 있다. 편의성 및 균일성의 측면에서 가장 바람직한 코팅방법은 스핀 코팅이다.　 스핀코팅을 행하는 경우, 스핀속도는 400 내지 4000 rpm의 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
유기 절연층을 형성하기 위한 경화 단계는 70~200도에서 30분~2시간 동안 기판을 가열하여 진행될 수 있으나, 이러한 경화 조건은 사용하는 공중합체의 종류, 유기 절연층 조성물의 조성 등에 따라서 달라질 수 있다.
본 발명의 유기 절연층은 우수한 절연특성을 가질 뿐만 아니라, 이를 사용한 유기 박막 트랜지스터는 전하이동도가 높고 구동전압 및 문턱전압이 낮으며, 전류점멸비 (Ion/Ioff)도 우수하다. 특히, 절연층의 제조가 프린팅 또는 스핀코팅 등 통상의 습식공정에 의해 제조가 가능한 반면, 그 성능은 화학증착 등의 번거로운 공정에 의해서만 형성될 수 있는 실리콘계 무기 절연층에 필적한다.
본 발명에 따른 유기 절연층은 유기 박막 트랜지스터의 단위 특성을 향상시킴으로써 액정디스플레이(LCD), 광전변환 소자(Photovoltaic Device), 유기발광소자(OLED), 센서, 메모리, 집적회로 등 각종 전자소자의 제조에 효과적으로 적용될 수 있다. 이때, 본 발명의 유기 절연층은 당업계에 알려진 통상적인 공정에 의하여 상기 소자에 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 유기 절연층을 게이트 절연층으로 포함하는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다. 즉, 본 발명의 또 다른 측면에 의한 유기 박막 트랜지스터는 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체층, 및 드레인/소스 전극을 포함하고, 상기 게이트 절연층이 본 발명의 공중합체를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 구조는 특별히 제한되는 것은 아니고, 탑 컨택 구조, 바텀 컨택 구조, 또는 탑 게이트 구조 등 임의의 구조를 가질 수 있 다. 본 발명의 공중합체를 이용하여 제조할 수 있는 유기 박막 트랜지스터의 구조의 예들을 도 1 및 2에 개략적으로 나타내었다. 도 1은 바텀 컨택(bottom contact) 구조의 유기 박막 트랜지스터의 단면개략도이고, 도 2는 탑 컨택(top contact) 구조의 유기 박막 트랜지스터의 단면개략도이다.
예를 들어, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 도 1에 도시한 바와 같이, 기판(1) 위에 게이트 전극(2), 게이트 절연층(3), 소스 전극(4)-드레인 전극(5) 및 유기 반도체층(6)이 차례로 적층된 구조를 가지거나, 도 2에 도시한 바와 같이, 기판(1) 위에 게이트 전극(2), 게이트 절연층(3), 유기 반도체층(6), 소스 전극(4)-드레인 전극(5)이 차례로 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에서 상기 기판(1)은 유리, 실리콘 웨이퍼, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (Polyethyleneterephthalate: PET), 폴리카보네이트 (Polycarbonate: PC), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES) 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate: PEN) 등 임의의 기판을 사용할 수 있다.
상기 유기 반도체층(6)으로는 통상적으로 사용되는 유기 반도체 재료를 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로서 펜타센(pentacene), 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌 (polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene) 또는 이들의 유도체를 들 수 있으나 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 박막 트랜지스터의 게이트 전극(2) 및 소스/드레인 전 극(4, 5)의 소재로는 통상 사용되는 금속 또는 전도성 고분자가 사용될 수 있다. 구체적으로는 도핑된 규소(Si) 또는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 인듐틴산화물(ITO) 등의 금속을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기판(1)을 세척하여 불순물을 제거한 뒤, 그 위에 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 스퍼터링 등 통상의 공정을 통하여 상기 금속을 증착하고 패턴화하여 전극을 형성하게 된다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 본 발명의 유기 박막 트랜지스터를 포함하는 전자소자에 관한 것이다. 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 절연층에 대한 별도의 표면 처리를 행하여야 하는 공정상의 불편함을 개선하여 공정을 단순화할 뿐만 아니라 유기 박막 트랜지스터의 문턱전압 및 전하이동도 등의 특성을 크게 향상시킴으로써 액정디스플레이(LCD), 광전변환 소자(Photovoltaic Device), 유기발광소자(OLED), 센서, 메모리, 또는 집적회로 등과 같은 각종 전자 소자의 제조에 유용하게 활용될 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
제조예 1
아래와 같은 과정에 의해 쿠마린-옥시헥실벤조산(BHC-쿠마린)을 합성하였다.
Figure 112007014605489-PAT00023
　　　　　　　　　　　
7-히드록시쿠마린(hydroxycoumarin) 50g (0.308mol, 1.0eq) 을 1 리터의 아세톤에 가한 후 탄산칼륨 85.13g (0.616mol, 2eq)과 1,6-디브로모헥산 150.3g (0.616mol, 2eq)을 넣고 24시간 동안 환류하였다. 반응용액을 여과한 후 용매를 제거한 다음 에테르와 물을 넣고 에테르로 추출하였다. 얻어진 화합물을 헥산으로 재결정하여 원하는 화합물 1 (64.89g, 수율 65%)을 수득하였다.
Figure 112007014605489-PAT00024
　위에서 얻어진 화합물 1 48.78g (0.15mol, 1eq)을 아세톤 750 ml에 넣은 후 탄산칼륨 62g(0.75mol, 3eq)과 에틸-4-히드록시벤조에이트 24.93g (0.15mol, 1eq)을 넣고 24시간 동안 환류하였다. 반응용액을 여과한 후에 클로로포름으로 세저한 후 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 에탄올로 재결정하여 화합물 2 (53.74g, 수율 87.3%)를 수득하였다.
화합물 2 53.74g을 에탄올 600ml에 넣고 1M NaOH 용액 600ml를 넣은 후 48 시간 동안 교반하였다. 10% HCl 용액으로 산성화한 다음 화합물을 여과하였다. 얻어진 화합물을 에탄올로 재결정하여 원하는 쿠마린-옥시헥실벤조산 (화합물 3 ) (40g, 수율 80%)을 수득하였다.
Figure 112007014605489-PAT00025
질소 하에서 쿠마린-옥시헥실벤조산 (coumarin-oxyhexylbenzoic acid) (화합물 3 ) 5g (13.075mmol, 1eq)을 염화메틸렌 100ml에 넣고 티오닐클로라이드(thionylchloride) 1.71g (14.383mmol, 1.1eq)을 넣은 후 35℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응용액의 용매를 제거한 다음 에틸아세테이트/헥산에서 재결정하여 쿠마린-옥시헥실벤조일 클로라이드(화합물 4 )를 수득하였다.
Figure 112007014605489-PAT00026
질소 하에서 폴리히드록시말레이미드-폴리히드록시스티렌 (Polyhydroxymaleimide-polyhydroxystyrene) 고분자( 5 ) 1.733g (5.60mmol, 0.35eq) 을 N-메틸피롤리돈 20ml에 녹인 다음 온도를 0℃로 낮추었다. 트리에틸아민 2.04g (20.16mmol, 2.5eq)을 가한 다음 1시간 동안 교반하였다. 0℃에서 위에서 합성된 쿠마린-옥시헥실벤조일 클로라이드(화합물 4 )와 옥타노일 클로라이드 0.656g (4.03mmol, 0.3eq)을 넣고 온도를 상온까지 올려준 다음 하루 동안 교반하였다. 메탄올과 물에 반응용액을 부은 후 생긴 고체를 거른 다음 메탄올로 용매 추출하여 흰색 고체 형태의 공중합체 6 (5.3g, 수율 %)을 수득하였다.
　제조예 2
Figure 112007014605489-PAT00027
질소 하에서 폴리히드록시말레이미드-폴리히드록시스티렌 (Polyhydroxymaleimide-polyhydroxystyrene) 고분자( 5 ) 1.733g (5.60mmol, 0.35eq) 을 N-메틸피롤리돈 20ml에 녹인 다음 온도를 0℃로 낮추었다. 트리에틸아민 2.04g (20.16mmol, 2.5eq)을 가한 다음 1시간 동안 교반하였다. 0℃에서 위에서 합성된 쿠마린-옥시헥실벤조일 클로라이드와 퍼플루오로옥타노일 클로라이드 5.034g (11.64mmol, 1.0eq)을 넣고 온도를 상온까지 올려준 다음 하루 동안 교반하였다. 메탄올과 물에 반응용액을 부은 후 생긴 고체를 거른 다음 메탄올로 용매 추출하여 흰색 고체 형태의 공중합체 7 (5.3g, 수율 %)을 수득하였다.
실시예 1 : 유기 박막 트랜지스터의 제조
상기 제조예 1 및 제조예 2에서 수득된 공중합체를 유기박막 트랜지스터의 절연체로 사용하여 도 1과 같은 유기박막트랜지스터 소자를 제작하였다. 　
먼저 세정된 유리기판에 진공증착법으로 Al을 이용하여 2000Å 두께의 게이트 전극을 형성하였다. 알루미늄 게이트 전극이 형성된 기판을 아세톤 및 이소프로필알콜을 이용하여 각각 10분씩 세정하여 기판을 준비하였다.
제조예 1 및 제조예 2에서 합성된 공중합체를 시클로헥사논 용매에 5wt% 로 용해시키고 0.2㎛ 시린지 필터로 필터링하여 절연체 용액을 준비하였다. 도1 과 같이 게이트 전극 및 기판 위에 절연체 용액을 1000rpm에서 50초간 스핀코팅한 후, 70℃ 핫플레이트에서 2분간 건조시켰다. 250nm~400nm 사이의 파장대를 얻을 수 있는 200W 고압 수은 램프에서 1분간 자외선 조사를 통하여 절연체를 광가교시킨 후 200℃ 핫플레이트에서 1시간 동안 경화를 진행하여 약 300nm 내지 700nm 두께의 게이트 절연층을 형성하였다.
폴리티오펜계 고분자를 클로로포름에 1wt%로 용해시킨 후, 상기 게이트 절연층 위에 1,000rpm에서 30초간 스핀코팅에 의하여 50 nm 내지 100 nm 두께로 코팅한 후, 100℃ 핫플레이트에서 10분간 건조시켜 유기 반도체층을 형상하였다. 쇄도우 마스크를 이용하여 소스, 드레인 전극을 증착하기 위하여 고분자 반도체까지 성막된 기판에 채널길이 100μm, 채널폭 1 mm인 쉐도우 마스크를 장착한 후 진공 챔버에 넣고 1.0x10-6　Torr의 진공도를 형성하였다. 금을 5Å/sec의 속도로 열증착에 의하여 1,000Å의 두께로 형성하여 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
수득된 유기 박막 트랜지스터의 특성을 KEITHLEY사의 반도체 특성 분석 시스템(Semiconductor Characterization System 4200-SCS)을 이용하여 상대습도 40% 의 일반 대기 중에서 측정하여 그 전류전달특성곡선을 도 3에 나타내었다. 또한 그 전류전달특성곡선을 사용하여 하기 선형 영역(Linear Regime)의 전류식으로부터 전하이동도 및 전류점멸비를 산출하여 하기 표 1에 나타내었다.
1) 전하이동도
전하이동도는 하기 선형 영역의 전류식으로부터 (ISD)1/2 과 VG를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다:
Figure 112007014605489-PAT00028
상기 식에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μFET는 전하이동도이며, C0는 산화막 정전용량이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이고, VT는 문턱전압이다.
문턱전압(Threshold Voltage, Vth)은 (ID)1/2 와 VG간의 그래프에서 선형부분 의 연장선과 VG축과의 교점으로부터 구하였다. 문턱전압은 절대값이 0에 가까워야 전력이 적게 소모된다.
2) 전류점멸비 (I on /I off )
Ion/Ioff는 온(On) 상태의 최대 전류 값과 오프(Off) 상태의 최소 전류 값의 비로 구해지며, 하기 관계를 가진다:
Figure 112007014605489-PAT00029
상기 식에서 Ion은 최대 전류 값이고, Ioff는 차단누설전류(off-state leakage current) 이며, μ는 전하 이동도이고, σ는 박막의 전도도이며, q는 전하량이고 NA는 전하밀도이며, t는 반도체 막의 두께이고, C0는 산화막 정전용량이고, VD는 드레인 전압이다. Ion/Ioff 전류비는 유전막의 유전율이 크고 두께가 작을수록 커지므로 유전막의 종류와 두께가 전류비를 결정하는데 중요한 요인이 된다. 차단누설전류 (off-state leakage current)인 Ioff는 오프 상태일 때 흐르는 전류로서, 오프 상태에서의 최소전류로 구하였다.
비교예 1
게이트 절연층의 재료로 폴리히드록시말레이미드-폴리히드록시스티렌 고분자 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기 박막 트랜지스터를 제조하고, 동일한 방법으로 트랜지스터의 특성을 측정하여 하기 표 1 및 도 3에 함께 나타내었다.
구 분 접촉각 (증류수) 전하이동도 (cm2/Vs) 전류점멸비 (-10V) VTH at VDS=(-10V)
비교예 1 65 0.018 1.3 X 105 +7V
실시예 1 88 0.038 2.1 X 105 +2V
상기 표 1 및 도 3의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 소수성 측쇄 및 광반응성 측쇄를 도입한 본 발명의 공중합체를 이용하면 표면에너지를 효과적으로 낮추어 유기박막트랜지스터의 특성도 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 동시에 구동시의 히스테리시스도 매우 적은 소자를 수득할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
본 발명의 공중합체는 소수성을 부여하는 그룹과 광가교 특성을 가지는 그룹을 공중합체 형식으로 중합시킨 고분자 절연체이므로, 그로부터 제조되는 유기 절연층의 표면에너지를 낮추어 절연체층 위에 형성되는 유기반도체층 내의 반도체 물 질의 정렬도를 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 공중합체를 사용하여 제조되는 유기 박막 트랜지스터는 전하이동도, 전류점멸비 등의 특성이 우수하고, 광가교성이 향상되어 구동시 히스테리시스가 감소되므로 균일하고 안정된 특성을 시현할 수 있다.
또한 본 발명의 공중합체를 이용하면 별도의 표면 처리를 거치지 않고도 절연층의 표면에너지를 낮출 수 있고, 스핀 코팅 등의 단순한 공정에 의해 절연층을 형성할 수 있어 전체적으로 공정성을 향상시킬 수 있다.

Claims (20)

  1. 반복단위 (A) 및 반복단위 (B)를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112007014605489-PAT00030
    상기 식에서,
    R은 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환 알킬기이고, 상기 치환기는 F 또는 Cl을 포함하며,
    R'는 하기 화학식 2로 표시되며,
    m과 n의 합은 1이고, m은 0.1 내지 0.9 사이의 실수이고, n은 0.1 내지 0.9 사이의 실수이며,
    x와 y의 합은 1이고, x는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이며, y는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이고,
    상기 a 및 b는 공중합체 중, 각각 반복 단위 (A) 및 (B) 의 존재량 (몰%) 을 나타내고, 상기 a는 10 내지 90몰%이고, b는 90 내지 10 몰%이다.
    [화학식 2]
    Figure 112007014605489-PAT00031
    상기 식에서,
    R1은 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    R2는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광반응성 관능기이며,
    k는 0 내지 3의 정수이고,
    상기 R1이 복수개인 경우, 각각의 R1은 같거나 서로 다를 수 있다.
    [화학식 3]
    Figure 112007014605489-PAT00032
    상기 식에서 m은 1에서 12 사이의 정수이다.
    [화학식 4]
    Figure 112007014605489-PAT00033
  2. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위 (C)를 반복단위 A 및 반복단위 B의 존재량의 합에 대하여 약 0 ~ 20몰%의 양으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
    [화학식 5]
    Figure 112007014605489-PAT00034
    (C)
    상기 식에서,
    i와 j의 합은 1이고, i는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이며, j는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이다.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 반복단위 (A)는 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 것임을 특징으로 하는 공중합체.
    [화학식 6]
    Figure 112007014605489-PAT00035
    [화학식 7]
    Figure 112007014605489-PAT00036
  4. 제 1항에 있어서, 상기 반복단위 (B)는 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 것임을 특징으로 하는 공중합체.
    [화학식 8]
    Figure 112007014605489-PAT00037
    [화학식 9]
    Figure 112007014605489-PAT00038
  5. 반복단위 (A) 및 반복단위 (B)를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 유기 절연층 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007014605489-PAT00039
    상기 식에서,
    R은 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환 알킬기이고, 상기 치환기는 F 또는 Cl을 포함하며,
    R'는 하기 화학식 2로 표시되며,
    m과 n의 합은 1이고, m은 0.1 내지 0.9 사이의 실수이고, n은 0.1 내지 0.9 사이의 실수이며,
    x와 y의 합은 1이고, x는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이며, y는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이고,
    상기 a 및 b는 공중합체 중, 각각 반복 단위 (A) 및 (B) 의 존재량 (몰%)을 나타내고, 상기 a는 10 내지 90몰%이고, b는 90 내지 10 몰%이다.
    [화학식 2]
    Figure 112007014605489-PAT00040
    상기 식에서,
    R1은 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    R2는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광반응성 관능기이며,
    k는 0 내지 3의 정수이고,
    상기 R1이 복수개인 경우, 각각의 R1은 같거나 서로 다를 수 있다.
    [화학식 3]
    Figure 112007014605489-PAT00041
    상기 식에서 m은 1에서 12 사이의 정수이다.
    [화학식 4]
    Figure 112007014605489-PAT00042
  6. 제 5항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위 (C)를 반복단위 A 및 반복단위 B의 존재량의 합에 대하여 약 0 ~ 20 몰%의 양으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 절연층 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112007014605489-PAT00043
    (C)
    상기 식에서,
    i와 j의 합은 1이고, i는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이며, j는 0.1 내지 0.9 사이의 실수이다.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 반복단위 (A)는 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 것임을 특징으로 하는 유기 절연층 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112007014605489-PAT00044
    [화학식 7]
    Figure 112007014605489-PAT00045
  8. 제 5항에 있어서, 상기 반복단위 (B)는 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 것임을 특징으로 하는 유기 절연층 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112007014605489-PAT00046
    [화학식 9]
    Figure 112007014605489-PAT00047
  9. 제 5항에 있어서, 상기 조성물이 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 가교제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 절연층 조성물.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 조성물이 5 내지 15 중량%의 공중합체, 공중합체 대비 10~40wt%의 가교제 및 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 절연층 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 용매는 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent), 방향족 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent), 케톤계 용매(ketone-based solvent), 에테르계 용매(ether-based solvent), 아세테이트계 용매(acetate-based solvent), 알콜계 용매(alcohol-based solvent), 아미드계 용매, 실리콘계 용매(silicon-based solvent) 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 유기 절연층 조성물.
  12. 제 5 항 내지 제 11항의 유기 절연층 조성물에 의해 제조되는 유기 절연층.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 절연층이 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 스크린 코 팅, 분무코팅, 스핀 캐스팅, 흐름코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 또는 드롭캐스팅에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 유기 절연층.
  14. 기판 위에 형성된 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체층, 및 소스/드레인 전극을 포함하는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 게이트 절연층이 제1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 유기 반도체층은 펜타센 (pentacene), 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리아세틸렌 (polyacetylene), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌 (polyphenylene vinylene) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극은 도핑된 규소(Si) 또는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 및 인듐틴산화물(ITO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 기판은 유리, 실리콘 웨이퍼, 폴리에틸렌테레프탈 레이트 (Polyethyleneterephthalate: PET), 폴리카보네이트 (Polycarbonate: PC), 폴리에테르설폰 (Polyethersulfone: PES) 및 폴리에틸렌나프탈레이트 (Polyethylenenaphthalate: PEN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 유기 박막 트랜지스터는 탑 컨택 구조, 바텀 컨택 구조 또는 탑 게이트 구조인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
  19. 제 14항 내지 제 18항 중 어느 하나의 항에 따른 유기 박막 트랜지스터를 포함하는 전자소자.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 전자소자는 액정디스플레이(LCD), 광전변환 소자(Photovoltaic Device), 유기발광소자(OLED), 센서, 메모리, 또는 집적회로인 것을 특징으로 하는 전자소자.
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