CN101245123A - 共聚物、有机绝缘层组合物、有机绝缘层及薄膜晶体管 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种共聚物，其可包括能够降低绝缘层表面能从而改善半导体材料的校准的侧链、和包含具有提高的交联度的光反应性官能团从而改善使用其制得的有机薄膜晶体管的特性的侧链，还公开了包括该共聚物的有机绝缘层组合物、包括其的有机绝缘层、有机薄膜晶体管、电子器件及其制造方法。根据示例性实施方案的共聚物，可降低绝缘层的表面能，使得可改善半导体材料的校准，由此改善阈电压和电荷迁移率并减少在驱动该晶体管时滞后现象的产生。

Description

共聚物、有机绝缘层组合物、有机绝缘层及薄膜晶体管

优先权声明

本申请根据U.S.C.§119要求于2007年2月16日向韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请No.10-2007-0016517的优先权，其全部内容在此引入作为参考。

技术领域

示例性实施方案涉及共聚物、有机绝缘层组合物、用其制造的有机绝缘层及有机薄膜晶体管。其它示例性实施方案涉及一种共聚物，该共聚物包括可降低绝缘层表面能从而改善半导体材料的校准(alignment)的侧链、和包含具有提高的交联度的光反应性官能团从而改善由其制得的有机薄膜晶体管的特性的侧链，本发明还涉及包括该共聚物的有机绝缘层组合物、用其制造的有机绝缘层和有机薄膜晶体管。

背景技术

有机薄膜晶体管(OTFT)可用作用于控制器件中各像素操作的开关器件，以驱动平板显示器(例如，液晶显示器(LCD)和/或电致发光显示器(ELD))中的每一像素。该有机薄膜晶体管可用于智能卡和/或存货标签的塑料芯片。

该有机薄膜晶体管可包括具有源区和漏区以及形成在其间的沟道区的半导体层，该源区和漏区掺杂有浓度增加的杂质。此外，该有机薄膜晶体管可构置以包括与该半导体层绝缘且位于与该沟道区相对应的区域内的栅极、以及分别与该源区和漏区相接触的源极和漏极。

在对有机薄膜晶体管(OTFT)的最初研究中，常规的基于硅的无机绝缘体材料(例如，SiOx和/或SiNx)用作绝缘层。然而，由于需要更大尺寸的、价廉且柔性的显示器，更需要有机绝缘体材料而非无机绝缘体材料。通常可用的聚合物材料(例如，聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚和/或聚甲基丙烯酸甲酯)已用作有机薄膜晶体管的栅极绝缘层。这些聚合物材料可通过相对低成本的工艺(例如，旋涂)形成为绝缘层，但在有效控制聚合物材料与有机半导体分子之间的相互作用以由此改善其性能方面可存在困难。

例如，现有技术公开了一种有机薄膜晶体管，其中使用高介电常数的绝缘层降低其驱动电压和阈电压。可通过化学气相沉积、物理气相沉积、溅射和/或溶胶-凝胶涂覆法，使用无机金属氧化物(例如，Ba_xSr1-_xTiO₃(BST；钛酸钡锶)、Ta₂O₅、Y₂O₃和/或TiO₂)、或铁电绝缘材料(例如，PbZr_xTi1-_xO₃(PZT)、Bi₄Ti₃O₁₂、BaMgF₄、SrBi₂(Ta_1-xNb_x)₂O₉、Ba(Zr_1-xTi_x)O₃(BZT)、BaTiO₃、SrTiO₃和/或Bi₄Ti₃O₁₂)形成栅极绝缘层。根据该现有技术，驱动电压可降低，但电荷迁移率可不如之前那样高，且大部分制造工艺可在约200℃～约400℃的升高的温度下进行，使得不能使用塑料基材用于柔性显示器。在制造器件的时候，可难以使用通常的湿法工艺(例如，简单的涂覆或印刷)。

在有机薄膜晶体管中，由于绝缘层的表面特性对有机薄膜晶体管性能的改善存在影响，因而正在对栅极绝缘层进行各种研究，其可提高栅极绝缘层和有机半导体层之间的表面上的电荷传输程度且可经由更简单的工艺形成。随着绝缘层表面能的降低，例如，该绝缘层可表现出相对强的疏水性，且可改善有机半导体层中半导体材料的校准，从而获得改善的晶体管性能。因此，已尝试通过对绝缘层进行表面处理来改善电荷传输程度。然而，在这些尝试中，由于必须进行额外的表面处理，因此总体可加工性可降低且成本可升高。

由于电荷可在半导体和绝缘体之间捕集并积聚，或者该有机绝缘体可由于空气中的水而吸收湿气，使用有机绝缘体制造的该有机薄膜晶体管可在驱动该有机薄膜晶体管时发生滞后现象。由于在驱动该有机薄膜晶体管时发生的这种滞后现象，因而，即使表现出期望的电特性，也难以将该有机薄膜晶体管用于实际显示器和逻辑器件。

发明内容

因此，针对现有技术中存在的上述问题，进行了示例性实施方案，且示例性实施方案提供一种共聚物，即使在将该共聚物形成为绝缘层时，该绝缘层未经过额外的表面处理，该共聚物也可对绝缘层赋予强的疏水性，且该共聚物可通过提高光致交联的程度来减小驱动由该共聚物制得的有机薄膜晶体管时的滞后现象。包括示例性实施方案的共聚物的绝缘层可最小化或降低该绝缘层的湿气吸收，且当电荷通过半导体的沟道层时，电荷不易被捕集，或这种捕集的电荷可迅速地从其中逸出。

示例性实施方案提供了由该共聚物制得的具有相对低表面能的有机绝缘层，和包括该有机绝缘层的具有改善的电荷迁移率的有机薄膜晶体管。

示例性实施方案提供了包括由下式(1)表示的重复单元(A)和重复单元(B)的共聚物：

式(1)

其中，

R为约1-约12个碳原子的取代或未取代的烷基，且该取代的烷基可包括F或Cl，

R’由下式(2)表示，

m与n之和约为1，m为约0.1-约0.9的实数，且n为约0.1-约0.9的实数，

x与y之和约为1，x为约0.1-约0.9的实数，且y为约0.1-约0.9的实数，和

a和b分别为该共聚物中重复单元(A)和(B)的量(摩尔％)，a为约10摩尔％-约90摩尔％，且b为约90摩尔％-约10摩尔％。

式(2)

R₁_kR₂

其中，

R₁为选自由下式(3)表示的官能团中的一种或多种，

R₂为选自下式(4)的一种或多种光反应性官能团，和

k为约0-约3的整数。

在其中具有多个R₁的情况下，各R₁可相同，或R₁可彼此不同。

式(3)

CH₂_mO-

其中m为约1-约12的整数。

式(4)

和

示例性实施方案提供了一种有机绝缘层组合物，该有机绝缘层组合物包括示例性实施方案的共聚物。示例性实施方案提供了一种包括基材、栅极、栅极绝缘层、有机半导体层、源极和漏极的有机薄膜晶体管，其中该栅极绝缘层包含示例性实施方案的共聚物。

附图说明

示例性实施方案根据以下的详细描述并结合附图而得以更清楚地理解。

图1-4表示本文所述的非限定性示例性实施方案。

图1是说明根据示例性实施方案的具有底部接触结构的有机薄膜晶体管的示意性截面图；

图2是说明根据示例性实施方案的具有顶部接触结构的有机薄膜晶体管的示意性截面图；

图3是说明根据示例性实施方案的具有顶部栅极结构的有机薄膜晶体管的示意性截面图；和

图4是根据示例性实施方案的实施例1和对比例1制备的有机薄膜晶体管的传递曲线。

应当注意的是，这些图用于说明用于某些示例性实施方案中的方法、结构和/或材料的一般特性并用于补充以下所提供的书面描述。但这些附图并非按比例绘制且不能精确地反映任何给定实施方案的精确的结构或性能特性，且不应被理解为定义或限定示例性实施方案所涉及的值或性能的范围。例如，为了清楚起见，分子、层、区域和/或结构元件的相对厚度和位置可被缩小或放大。在各附图中使用类似或相同的附图标记用于表示存在类似或相同的元件或部件(feature)。

具体实施方式

在下文中，示例性实施方案参考附图进行详细描述。现在提及附图，其中在不同的附图中使用相同的附图标记来表示相同或相似的组件。在附图中，为了清楚起见，各层的厚度和宽度被放大。然而，示例性实施方案可体现为许多不同的形式且不应被理解为局限于本文所给出的示例性实施方案。相反，提供这些示例性实施方案，使得该公开内容充分和完整，且将示例性实施方案的范围完全传达给本领域技术人员。

可以理解，当元件或层被称作在另外的元件或层“之上”、与另外的元件或层“相连(connected to)”或“连接(coupled to)”时，它可直接在该另外的元件或层之上、与该另外的元件或层直接相连或连接，或可存在中间元件或层。相反，当元件被称作“直接”在另外的元件或层“之上”、与另外的元件或层“直接相连”或“直接连接”时，不存在中间元件或层。相同的附图标记在全文中表示相同的元件。本文所用的术语“和/或”包括相关的所列项目的一个或多个的任意和所有组合。

可以理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，这些元件、组件、区域、层和/或部分应该不受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分区别于另外的元件、组件、区域、层或部分。因此，以下讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可称作第二元件、组件、区域、层或部分，而不背离示例性实施方案的教导。

空间相对术语，如“在...之下”、“在...下面”、“下部”、“在..之上”、“上部”等可用在本文中以便于对附图中所描绘的一个元件或部件与另外的元件或部件的关系的描述。可以理解，除了附图中所描绘的方位外，空间相对术语意味着还包括在使用或操作时器件的不同的方位。例如，如果附图中的器件被翻转，那么描述为在其它元件或部件“下面”或“之下”的元件将位于所述其它元件或部件“之上”。因此，示例性术语“在...下面”可包括在上方和在下方两种方位。器件可以其它方式定向(旋转90度或在其它方向)，且相应地解释本文所用的空间相对描述语。

本文所用的术语仅用于描述特定实施方案且并非用于对示例性实施方案的限制。在此，单数形式“一(a)”、“一(an)”、和“该(the)”也用于包括复数形式，除非上下文另有清楚说明。可进一步理解，术语“包含”在用于本说明书时具体说明所述特征、整体、步骤、操作、元件、和/或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、组件、和/或其组的存在或加入。

在本文中，参照横截面视图对示例性实施方案进行描述，这些视图是说明示例性实施方案的理想实施方案(和中间结构)的示意性视图。因此，预期有由于例如制造技术和/或公差而导致的视图形状的变化。因此，示例性实施方案不应理解为限于本文所示区域的特定形状，而是包括由例如制造而导致的形状偏差。例如，显示为长方形的注入(implant)区域通常具有圆形或弯曲特征和/或在其边缘处的注入浓度梯度，而不是从注入区域至非注入区域的二元变化(binary change)。同样，通过注入而形成的包埋区域可导致在包埋区域和通过其发生注入的表面之间的区域中的一些注入。因此，附图所示的区域本质上是示意性的，且其形状并非用于说明器件的区域的实际形状和并非用于限定示例性实施方案的范围。

除非另有规定，本文所用的所有的术语(包括技术和科学术语)具有与示例性实施方案所属技术领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。可进一步理解，术语(例如，在常用字典中所定义的术语)应该理解为其含义与相关领域范围中的含义相一致，且不被理解为理想化的或过分形式上的意义，除非在本文特意如此规定。

根据示例性实施方案的共聚物可包括可降低绝缘层表面能从而改善有机半导体层中半导体材料的校准的侧链、和包含可具有提高的交联度的光反应性官能团的侧链。

根据示例性实施方案的共聚物可包含具有两种功能的两种重复单元，例如，用于赋予疏水性的重复单元(A)和用于赋予光致交联特性的重复单元(B)，且可选择性地包括重复单元(C)。这些重复单元可彼此相同或不同。

根据示例性实施方案的共聚物可包括由下式(1)表示的重复单元(A)和重复单元(B)：

式(1)

其中，

R为约1-约12个碳原子的取代或未取代的烷基，且该取代的烷基可包括F或Cl，

R’由下式(2)表示，

m与n之和约为1，m为约0.1-约0.9的实数，且n为约0.1-约0.9的实数，

x与y之和约为1，x为约0.1-约0.9的实数，且y为约0.1-约0.9的实数，和

a和b分别为该共聚物中重复单元(A)和(B)的量(摩尔％)，a为约10摩尔％-约90摩尔％，且b为约90摩尔％-约10摩尔％。

式(2)

R₁_kR₂

其中，

R₁为选自由下式(3)表示的官能团中的一种或多种，

R₂为选自下式(4)的一种或多种光反应性官能团，和

k为约0-约3的整数。

在其中具有多个R₁的情况下，各R₁可相同，或这些R₁可彼此不同。

式(3)

CH₂_mO-

其中m为约1-约12的整数。

式(4)

和

在上式(1)的m、n、x、y，i和j的限制范围内，绝缘层的状态和效果可出现改善。虽然也可在该限制范围之外形成绝缘层，但薄膜的状态可为不合需要的，从而导致绝缘层特性的劣化。

可通过测定水的接触角来间接测定绝缘层的表面能。在常规绝缘层中，水的接触角通常可为约60°。与此相反，使用示例性实施方案的共聚物形成的有机绝缘层的接触角可为约85°～约95°。因此，在使用示例性实施方案的共聚物形成绝缘层的情况下，即使不进行额外的表面处理，绝缘层的表面能也可相对低，例如，该绝缘层可表现出相对强的疏水性，从而改善使用聚合物半导体的有机薄膜晶体管的性能。

根据示例性实施方案的共聚物可进一步包括由下式(5)表示的重复单元(C)，从而使得基于该重复单元(A)与重复单元(B)的量之和，该重复单元(C)的量可为约0摩尔％～约20摩尔％。

式(5)

其中，

I与j之和约为1，i为约0.1-约0.9的实数，且j为约0.1-约0.9的实数，且c视该重复单元(C)的量而定。

在由上式(1)表示的共聚物中，重复单元(A)可由下式(6)或(7)表示，但不限于此。

式(6)

式(7)

在由上式(1)表示的共聚物中，重复单元(B)可由下式(8)或(9)表示，但不限于此。

式(8)

式(9)

根据示例性实施方案，使用该共聚物形成的有机绝缘层可表现出相对强的疏水性，从而提高半导体材料的校准。因此，包括该有机绝缘层作为栅极绝缘层的有机薄膜晶体管可具有增加的电荷迁移率和增加的电流接通/断开比，从而获得改善的特性。此外，由于根据示例性实施方案的共聚物可包括具有光反应性官能团的重复单元，当其为有机薄膜晶体管中有机绝缘层的一部分时，可抑制由于在该有机薄膜晶体管中的栅极绝缘层和有机半导体层之间表面上电荷的捕集而引起的滞后现象的产生以及绝缘材料的暂时极化现象，从而获得不存在滞后现象的均一特性。根据示例性实施方案的共聚物可具有约3000～约200,000的平均分子量。

根据示例性实施方案的共聚物可通过将构成由上式(1)表示的重复单元(A)的单体、构成重复单元(B)的单体、以及选择性地构成重复单元(C)的单体以上述定义的量共聚而制备。

示例性实施方案提供了一种有机绝缘层组合物，该有机绝缘层组合物包括共聚物，该共聚物包括由下式(1)表示的重复单元(A)和重复单元(B)：

式(1)

其中，

R为约1-约12个碳原子的取代或未取代的烷基，且该取代的烷基可包括F或Cl，

R’由下式(2)表示，

m与n之和约为1，m为约0.1-约0.9的实数，且n为约0.1-约0.9的实数，

x与y之和约为1，x为约0.1-约0.9的实数，且y为约0.1-约0.9的实数，和

a和b分别为重复单元(A)和(B)的量(摩尔％)，a为约10摩尔％-约90摩尔％，且b为约90摩尔％-约10摩尔％。

式(2)

R₁_kR₂

其中，

R₁为选自由下式(3)表示的官能团中的一种或多种，

R₂为选自下式(4)的一种或多种光反应性官能团，和

k为约0-约3的整数。

在其中具有多个R₁的情况下，各R₁可相同，或这些R₁可彼此不同。

式(3)

CH₂_mO-

其中m为约1-约12的整数。

式(4)

和

该共聚物可进一步包括由下式(5)表示的重复单元(C)，使得基于该重复单元(A)与重复单元(B)的量之和，重复单元(C)的量可为约0摩尔％～约20摩尔％。

式(5)

其中，

I与j之和约为1，i为约0.1-约0.9的实数，且j为约0.1-约0.9的实数。

在由上式(1)表示的共聚物中，该重复单元(A)可由下式(6)或(7)表示，但不限于此。

式(6)

式(7)

在由上式(1)表示的共聚物中，重复单元(B)可由下式(8)或(9)表示，但不限于此。

式(8)

式(9)

当使用示例性实施方案的有机绝缘层组合物形成用于有机薄膜晶体管的有机绝缘层时，该有机绝缘层组合物可与交联剂混合以改善交联度。可用于示例性实施方案的交联剂可包括选自五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种，但不限于此。相对于该组合物的总量，该交联剂可以约10重量％～约40重量％的量使用。

可用于示例性实施方案的有机绝缘层组合物的溶剂可包括脂族烃溶剂(例如，己烷)、芳族烃溶剂(例如，茴香醚(anisol)、和/或二甲苯)、基于酮的溶剂(例如，甲基异丁基酮、1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)和/或丙酮)、基于醚的溶剂(例如，环己酮、四氢呋喃和/或异丙醚)、基于乙酸酯的溶剂(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯和/或丙二醇甲基醚乙酸酯)、基于醇的溶剂(例如，异丙醇和/或丁醇)、基于酰胺的溶剂(例如，二甲基乙酰胺和/或二甲基甲酰胺)、基于硅酮的溶剂、及其混合物。

例如，该有机绝缘层组合物可包括约5重量％～约15重量％的共聚物、基于该共聚物的约10重量％～约40重量％的交联剂、以及余量的溶剂。

示例性实施方案提供了一种有机绝缘层，该有机绝缘层通过将该有机绝缘层组合物涂覆在基材上并对该有机绝缘层组合物进行固化而形成。该有机绝缘层可使用任何常规的湿涂覆法而形成。例如，旋涂法、浸涂法、辊涂法、丝网涂覆法、喷涂法、旋转流延(spin casting)法、流涂法、丝网印刷法、喷墨法和/或滴落流延法(drop casting method)可用作形成有机绝缘层的方法，例如，旋涂法。当使用旋涂法时，旋转速度可为约400rpm～约4000rpm。

用于形成该有机绝缘层的固化步骤可通过将基材加热至约70℃～约200℃约30分钟～约2小时而进行。然而，固化条件可根据有机绝缘层的共聚物和/或组合物的种类而不同。

该有机绝缘层可具有改善的绝缘特性，且使用其制得的有机薄膜晶体管可具有提高的电荷迁移率、降低的驱动电压和阈电压、以及改善的电流接通/断开比(I接通/I断开)。例如，可通过通常的湿法(例如，印刷方法和/或旋涂法)进行有机绝缘层的制备，但即使如此，其性能可等同于仅能通过复杂工艺(例如，化学气相沉积)形成的基于硅的无机绝缘层的性能。

通过改善有机薄膜晶体管的单元特性(unit characteristic)，该有机绝缘层可有效地用于制造各种电子器件，例如，液晶显示器(LCD)、光伏器件、有机发光二极管(OLED)、传感器、存储器和/或集成电路。可通过本领域公知的常规工艺，将该有机绝缘层应用于电子器件中。

此外，示例性实施方案提供了一种有机薄膜晶体管，其包括所述有机绝缘层作为栅极绝缘层。例如，根据示例性实施方案的有机薄膜晶体管可包括基材、栅极、栅极绝缘层、有机半导体层、漏极和源极。该栅极绝缘层可使用示例性实施方案的共聚物形成。

示例性实施方案的有机薄膜晶体管可具有顶部接触结构、底部接触结构、或顶部栅极结构，对此没有特别限定。图1和2示意性地显示了有机薄膜晶体管的结构，该有机薄膜晶体管可使用示例性实施方案的共聚物制造。图1是显示具有底部接触结构的有机薄膜晶体管的示意性截面图，图2是显示具有顶部接触结构的有机薄膜晶体管的示意性截面图，和图3是显示具有顶部栅极结构的有机薄膜晶体管的示意性截面图。

例如，示例性实施方案的有机薄膜晶体管，如图1所示，可具有这样的结构，其中栅极2、栅极绝缘层3、置于同一层上的源极4和漏极5、以及有机半导体层6可顺序层叠在基材1上；或如图2所示，可具有这样的结构，其中栅极2、栅极绝缘层3、有机半导体层6、以及置于同一层上的源极4和漏极5可顺序层叠在基材1上。此外，如图3所示，示例性实施方案的OTFT可具有这样的结构，其中置于同一层上的源极4和漏极5、有机半导体层6、栅极绝缘层3、和栅极2可顺序层叠在基材1上。

在示例性实施方案的有机薄膜晶体管中，玻璃基材、硅晶片基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材、聚碳酸酯(PC)基材、聚醚砜(PES)基材和/或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基材可用作基材1。

通常使用的有机半导体材料可用作有机半导体层6。具体地说，该有机半导体材料可包括并五苯、铜酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、及其衍生物，但不限于此。

作为用于根据示例性实施方案的有机薄膜晶体管的栅极2、源极4和漏极5的材料，可使用通常使用的金属或导电聚合物。例如，该材料可包括掺杂的硅(Si)或金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和/或氧化铟锡(ITO)，但不限于此。可对基材1进行清洁，从而可从其上去除杂质，然后可通过常规工艺(例如，化学气相沉积、等离子体化学气相沉积和/或溅射)，在该经清洁的基材1上沉积和图案化所述金属，从而形成电极。

示例性实施方案提供了一种电子器件，其包含示例性实施方案的有机薄膜晶体管。示例性实施方案的有机薄膜晶体管可克服在对绝缘层进行额外的表面处理的所需过程中的不便，从而可简化该工艺，并可具有大大改善的特性(例如，阈电压和/或电荷迁移率)。因此，对于各种电子器件(例如，液晶显示器(LCD)、光伏器件、有机发光二极管(OLED)、传感器、存储器和/或集成电路)的制造可为有用的。

在下文中，示例性实施方案参照实施例进行详细描述。在此，阐述这些实施例以说明示例性实施方案，但不应理解为限制示例性实施方式。

制备实施例1

通过以下过程合成香豆素-氧化己基苯甲酸(BHC-香豆素)。

将约50g(约0.308mol，约1.0当量)的7-羟基香豆素放入约1升丙酮中，然后将约85.13g(约0.616mol，约2当量)的碳酸钾和约150.3g(约0.616mol，约2当量)的1，6-二溴己烷加入其中，并回流约24小时，以形成反应溶液。随后，过滤该反应溶液，从而从其中去除溶剂，然后向其中加入醚和水，从而以醚萃取该混合物以获得化合物。使用己烷对该获得的化合物进行重结晶，以获得所需化合物1(约64.89g，产率约65％)。

将约48.78g(约0.15mol，约1当量)获得的化合物1放入约750ml的丙酮中，然后向其中加入约62g(约0.75mol，约3当量)的碳酸钾和约24.93g(约0.15mol，约1当量)的乙基-4-羟基苯甲酸酯，并回流约24小时，以形成反应溶液。随后，过滤该反应溶液，然后用氯仿进行洗涤，然后从其中去除溶剂以获得化合物。使用乙醇对该获得的化合物进行重结晶，以获得化合物2(约53.74g，产率约87.3％)。

将约53.74g获得的化合物2放入约600ml的乙醇中，并向其中加入约600ml约1M的NaOH溶液，将该混合物搅拌约48小时。随后，使用约10％的HCl溶液对该化合物进行酸化，然后过滤以获得化合物。使用乙醇对该获得的化合物进行重结晶以获得所需香豆素-氧化己基苯甲酸(化合物3)(约40g，产率约80％)。

在氮气气氛下，将约5g(约13.075mmol，约1当量)的香豆素-氧化己基苯甲酸(化合物3)放入约100ml的二氯甲烷中，并向其中加入约1.71g的亚硫酰二氯(约14.383mmol，约1.1当量)，然后在约35℃下搅拌该混合物约5小时，以形成反应溶液。随后，从该反应溶液中去除溶剂，然后使用乙酸乙酯/己烷对该残留物进行重结晶，以获得香豆素-氧化己基苯甲酰氯(化合物4)。

在氮气气氛下，将约1.733g(约5.60mmol，约0.35当量)的聚羟基马来酰亚胺-聚羟基苯乙烯聚合物(化合物5)溶解在约20ml的N-甲基吡咯烷酮中，然后冷却至约0℃。向其中加入约2.04g(约20.16mmol，约2.5当量)的三乙胺，然后将该混合物搅拌约1小时。在约0℃下向其中加入上述合成的香豆素-氧化己基苯甲酰氯(化合物4)以及约0.656g(约4.03mmol，约0.3当量)的辛酰氯，将其加热至约室温，然后搅拌一天以形成反应溶液。将该反应溶液加入甲醇和水中以形成固体，将该固体过滤，然后以甲醇萃取该经分离的固体，从而制备白色固体共聚物6(约5.3g，产率为96％)。

制备实施例2

在氮气气氛下，将约1.733g(约5.60mmol，约0.35当量)的聚羟基马来酰亚胺-聚羟基苯乙烯聚合物(化合物5)溶解在约20ml的N-甲基吡咯烷酮中，然后冷却至约0℃。向其中加入约2.04g(约20.16mmol，约2.5当量)的三乙胺，然后将该混合物搅拌约1小时。在约0℃下向其中加入上述合成的香豆素-氧化己基苯甲酰氯(化合物4)以及约5.034g(约11.64mmol，约1.0当量)的全氟辛酰氯，将其加热至约室温，然后搅拌约一天以形成反应溶液。将该反应溶液放入甲醇和水中以形成固体，将该固体过滤，然后以甲醇萃取该经分离的固体，从而制备白色固体共聚物7(约5.3g，产率为88％)。

实施例1：有机薄膜晶体管的制造

使用在制备实施例1和2中获得的共聚物作为有机薄膜晶体管的绝缘体，制造如图1所示的有机薄膜晶体管器件。

通过真空沉积法使用铝(Al)在经清洁的玻璃基材上形成厚度约2000的栅极。将其上形成有铝栅极的基材用丙酮和异丙醇各洗涤约10分钟以制备基材。

将在制备实施例1和2中获得的共聚物溶解在环己酮溶液中，使得其浓度为约5重量％并使用直径约0.2μm的注射器过滤器进行过滤，以获得绝缘体溶液。使用旋涂法在约1000rpm的旋转速度下以约50秒将该绝缘体溶液涂覆在该栅极和基材上，然后在约70℃的热板中干燥约2分钟。在功率约200W的高压汞灯(其可提供约250nm～约400nm的波段)下通过紫外线照射使该绝缘体光致交联约1分钟，然后在约200℃的热板中固化约1小时，从而形成厚度约300nm～约700nm的栅极绝缘层。

将噻吩聚合物溶解在氯仿中，使其浓度为约1重量％，以形成溶液。然后，使用旋涂法在约1000rpm的旋转速度下以约30秒将该溶液涂覆在该栅极绝缘层上至厚度为约50nm～约100nm，然后在约100℃的热板上干燥约10分钟，从而形成有机半导体层。为了使用荫罩沉积源极和漏极，给其上甚至聚合物半导体也形成为膜的基材提供沟道长度约100μm且沟道宽度约1mm的荫罩，然后将该基材放入真空室中以形成约1.0×10^-6托的真空。以约5/秒的速度热沉积金，从而形成至约1000的厚度，由此制造有机薄膜晶体管。

在相对湿度为约40％的气氛中使用来自KEITHLEY Ltd.的Semiconductor Characterization System(4200-SCS)测定如此获得的有机薄膜晶体管的特性，然后其传递曲线显示在图4中。此外，使用以下的电流等式，在使用该传递特性曲线的线性区域中，计算电荷迁移率和电流接通/断开比，结果示于下表1中。

1)电荷迁移率

以(I_SD)^1/2和V_G作为变量，在线性区域中，由以下的电流等式获得曲线图，然后由该曲线图上的斜率(gradient)获得电荷迁移率。

$I_{\mathrm{SD}}=\frac{W{C}_0}{2L}\mathrm{\μ}{(V_G-V_T)}^2$

$\sqrt{I_{\mathrm{SD}}}=\sqrt{\frac{\mathrm{\μ}{C}_{0}W}{2L}}(V_G-V_T)$

在该等式中，I_SD为源-漏电流，μ或μ_FET为电流迁移率，C₀为氧化膜的电容，W为沟道宽度，L为沟道长度，V_G为栅电压，且V_T为阈电压。

在(ID)^1/2与V_G的曲线图中，由线性部分的延长线与V_G轴的交点获得阈电压V_TH。随着阈电压的绝对值向0接近，功率消耗可降低。

2)电流接通/断开比(I_接通/I_断开)

电流接通/断开比(I_接通/I_断开)定义为接通状态下的最大电流值与断开状态下的最小电流值之比，其由以下等式表示。

在该等式中，I_接通为最大电流值，I_断开为断开状态的泄漏电流，μ为电荷迁移率，σ为薄膜的电导率，q为电荷量，N_A为电荷密度，t为半导体膜的厚度，C₀为氧化膜的电容，且V_D为漏电压。由于电流比(I_接通/I_断开)随着介电膜的介电常数的增加及其厚度的降低而增加，因而，介电膜的类型和厚度可为决定电流比的重要因素。断开状态的泄漏电流(I_断开)是在断开状态下流动的电流，且其由断开状态下的最小电流决定。

对比例1

使用与实施例1相同的方法制造有机薄膜晶体管，且使用与实施例1相同的方法测定其特性，除了将聚羟基马来酰亚胺-聚羟基苯乙烯用作栅极绝缘层用材料。结果示于表1和图4中。

【表1】

分类	接触角(蒸馏水)	电荷迁移率(cm2/Vs)	电流接通/断开比	在VDS＝(-10V)下的阈电压VTH
					对比例1	65	0.018	1.3×105	+7V
实施例1	88	0.038	2.1×105	+2v

从表1和图4的结果可以看出，当使用具有疏水链和光反应性链的示例性实施方案的共聚物时，发现由于表面能有效地降低，可改善该有机薄膜晶体管的特性，且可获得在驱动该晶体管时几乎不产生滞后现象的器件。

由于根据示例性实施方案的共聚物为通过将用于赋予疏水性的基团与具有光致交联特性的基团共聚而制备的聚合物绝缘体，使用该共聚物形成的有机绝缘层的表面能可降低，从而改善在该有机绝缘层上形成的有机半导体层中的半导体材料的校准。因此，使用示例性实施方案的共聚物制备的有机薄膜晶体管可具有改善的电荷迁移率和改善的电流接通/断开比，且可改善光致交联特性，使得当该晶体管驱动时滞后现象可减小，由此获得均一且稳定的特性。

此外，当使用根据示例性实施方案的共聚物时，绝缘层的表面能可降低，而无需进行额外的表面处理，且可通过更简单的工艺(例如，旋涂)形成绝缘层，从而改善总体可加工性。

如上所述，尽管已出于说明的目的描述了示例性实施方案，但本领域技术人员应当理解，可以进行各种改进、附加和替换，而不脱离由所附权利要求书所限定的示例性实施方式的精神和范围。

Claims (27)

1.一种包含由下式(1)表示的重复单元(A)和重复单元(B)的共聚物：

式(1)

其中，

R为约1-约12个碳原子的取代或未取代的烷基，且该取代的烷基包含F或Cl，

R’由下式(2)表示，

m与n之和约为1，m为约0.1-约0.9的实数，且n为约0.1-约0.9的实数，

x与y之和约为1，x为约0.1-约0.9的实数，且y为约0.1-约0.9的实数，和

a和b分别为该共聚物中重复单元(A)和(B)的量(摩尔％)，a为约10摩尔％-约90摩尔％，且b为约90摩尔％-约10摩尔％，

式(2)

R₁_kR₂

其中，

R₁为选自由下式(3)表示的官能团中的一种或多种，

R₂为选自下式(4)的一种或多种光反应性官能团，和

k为约0-约3的整数，

式(3)

CH₂_mO-

其中m为约1-约12的整数，

式(4)

2.权利要求1的共聚物，其中该共聚物进一步包括由下式(5)表示的重复单元(C)，使得基于该重复单元(A)的量与该重复单元(B)的量之和，该重复单元(C)的量为约0摩尔％～约20摩尔％，

式(5)

其中，

I与j之和约为1，i为约0.1-约0.9的实数，且j为约0.1-约0.9的实数。

3.权利要求1的共聚物，其中该重复单元(A)由下式6或7表示：

式(6)

式(7)

4.权利要求1的共聚物，其中该重复单元(B)由下式8或9表示：

式8

式9

5.权利要求1的共聚物，其中当具有多个R₁时，各R₁相同。

6.权利要求1的共聚物，其中当具有多个R₁时，这些R₁彼此不同。

7.包括权利要求1的共聚物的有机绝缘层组合物。

8.权利要求7的有机绝缘层组合物，其中该组合物包含约5重量％～约15重量％的共聚物、基于该共聚物总量的约10重量％～约40重量％的交联剂、以及余量的溶剂。

9.权利要求8的有机绝缘层组合物，其中该余量的溶剂选自脂族烃溶剂、芳族烃溶剂、基于酮的溶剂、基于醚的溶剂、基于乙酸酯的溶剂、基于醇的溶剂、基于酰胺的溶剂、基于硅的溶剂及其混合物。

10.包括权利要求7的有机绝缘层组合物的有机绝缘层。

11.权利要求10的有机绝缘层，其中使用旋涂法、浸涂法、辊涂法、丝网涂覆法、喷涂法、旋转流延法、流涂法、丝网印刷法、喷墨法或滴落流延法形成该有机绝缘层。

12.一种有机薄膜晶体管，其包括：

基材；

栅极；

栅极绝缘层；

有机半导体层；

源极；和

漏极，

其中该栅极绝缘层为权利要求10的有机绝缘层。

13.权利要求12的有机薄膜晶体管，其中使用选自并五苯、铜酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物的材料形成该有机半导体层。

14.权利要求12的有机薄膜晶体管，其中使用选自掺杂的硅(Si)或金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和氧化铟锡(ITO)的材料形成该栅极、源极和漏极。

15.权利要求12的有机薄膜晶体管，其中该基材选自玻璃基材、硅晶片基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材、聚碳酸酯(PC)基材、聚醚砜(PES)基材和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基材。

16.权利要求12的有机薄膜晶体管，其中该有机薄膜晶体管具有顶部接触结构、底部接触结构或顶部栅极结构。

17.包括权利要求12的有机薄膜晶体管的电子器件。

18.权利要求17的电子器件，其中该电子器件为液晶显示器(LCD)、光伏器件、有机发光二极管(OLED)、传感器、存储器或集成电路。

19.一种制造有机绝缘层的方法，该方法包括：

将有机绝缘层组合物涂覆在基材上，然后固化该有机绝缘层组合物，

其中，该有机绝缘层组合物包括含有由下式(1)表示的重复单元(A)和重复单元(B)的共聚物：

式(1)

其中，

R为约1-约12个碳原子的取代或未取代的烷基，且该取代的烷基包含F或Cl，

R’由下式(2)表示，

m与n之和约为1，m为约0.1-约0.9的实数，且n为约0.1-约0.9的实数，

x与y之和约为1，x为约0.1-约0.9的实数，且y为约0.1-约0.9的实数，和

a和b分别为重复单元(A)和(B)的量(摩尔％)，a为约10摩尔％-约90摩尔％，且b为约90摩尔％-约10摩尔％，

式(2)

R₁_kR₂

其中，

R₁为选自由下式(3)表示的官能团中的一种或多种，

R₂为选自下式(4)的一种或多种光反应性官能团，和

k为约0-约3的整数，

式(3)

CH₂_mO-

其中m为约1-约12的整数，

式(4)

20.权利要求19的方法，其中使用旋涂法、浸涂法、辊涂法、丝网涂覆法、喷涂法、旋转流延法、流涂法、丝网印刷法、喷墨法或滴落流延法形成该有机绝缘层。

21.一种制造有机薄膜晶体管的方法，包括：

在基材上形成栅极、栅极绝缘层、有机半导体层、源极和漏极，其中该栅极绝缘层为根据权利要求19制备的有机绝缘层。

22.权利要求21的方法，其中使用选自并五苯、铜酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物的材料形成该有机半导体层。

23.权利要求21的方法，其中使用选自掺杂的硅(Si)或金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和氧化铟锡(ITO)的材料形成该栅极、源极和漏极。

24.权利要求21的方法，其中该基材选自玻璃基材、硅晶片基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材、聚碳酸酯(PC)基材、聚醚砜(PES)基材和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基材。

25.权利要求21的方法，其中该有机薄膜晶体管具有顶部接触结构、底部接触结构或顶部栅极结构。

26.一种制造电子器件的方法，该方法包括根据权利要求21制造该有机薄膜晶体管。

27.权利要求26的方法，其中该电子器件为液晶显示器(LCD)、光伏器件、有机发光二极管(OLED)、传感器、存储器、或集成电路。

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