CN101924182B

CN101924182B - 一种测定聚合物玻璃化转变温度的方法

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Publication number: CN101924182B
Application number: CN2009100861368A
Authority: CN
Inventors: 王志刚; 胡文平; 段小丽
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2029-06-12
Also published as: CN101924182A

Abstract

本发明公开了一种测定聚合物玻璃化转变温度的方法。用于测定的有机场效应晶体管，依次包括基板、位于所述基板上的源电极和漏电极，覆盖所述基板、源电极和漏电极的有机半导体薄膜层、位于所述有机半导体薄膜层之上的绝缘层和覆盖所述绝缘层的栅极；所述栅极在所述绝缘层上的覆盖面积小于所述基板面积。通过测定不同温度下的有机场效应晶体管的转移曲线，得到该半导体器件的场效应迁移率随温度的变化曲线，该曲线的斜率转折点所对应的温度就是作为绝缘层的聚合物的玻璃化转变温度。该方法的操作简便，制备工艺简单，只需对一个半导体器件进行测定，就可同时测出聚合物薄膜的本体和表面玻璃化转变温度两个特征温度，且重现性好。

Description

一种测定聚合物玻璃化转变温度的方法

技术领域

本发明涉及一种非晶态聚合物玻璃化转变温度的测试方法，尤其涉及一种用场效应晶体管测试非晶态聚合物薄膜表面和本体玻璃化转变温度的方法。

背景技术

玻璃化转变温度(T_g)是非晶态聚合物材料的一个重要特性参数，材料的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧的变化。从分子结构来看，T_g是聚合物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象。聚合物在T_g时，除了形变和模量等力学性质发生变化外，许多其他物理性质，如体积、热膨胀系数、比热、导热系数、介电常数等都有很大的变化。在聚合物的使用上，T_g一般是塑料使用温度的上限，橡胶使用温度的下限。因此，T_g对聚合物材料的研究有着重要意义。测定T_g的常规方法有很多，如测定体积变化的热膨胀系数和折射系数、测定力学性质变化的热机械法和应力松弛法、测定热学性质的差热分析法(DTA)和差示扫描量热法(DSC)以及测定模量或内耗的动态机械分析法(DMA)等。

但是，上述常规方法得到的一般是聚合物的本体(bulk)玻璃化转变温度。上世纪九十年代初，人们发现对于聚合物薄膜来说，由于纳米受限、薄膜中的界面效应(空气/聚合物、聚合物/衬底)以及与分子量相关的限制效应(特别是薄膜厚度和高聚物分子的回转半径相近时)，该薄膜玻璃化转变温度(又称表面玻璃化转变温度)会偏离该聚合物本体玻璃化转变温度。从此以后，对于非晶聚合物的表面玻璃化转变温度偏离本体值的表征和物理本质的研究人们有着浓烈的兴趣。最早对此进行深入研究的是Beaucage和Keddie课题组(Keddie J L，Jones R A L，Lory R A.Eurphys.Lett.，1994，27：59)，他们用椭圆偏光法对聚苯乙烯(PS)薄膜研究发现，当硅衬底上的PS薄膜的膜厚h小于40nm时，其T_g就会低于本体玻璃化转变温度(Tg(bulk))，可表示为：T_g(h)＝T_g(bulk)[1-(α/h)^δ]，该表达式对分子量相差高达25倍的不同PS薄膜均成立。后来又有很多课题组尝试用各种各样手段来研究这种纳米受限引起的玻璃化转变温度偏离本体值的现象，这些研究方法包括：X射线反射法、布里渊光散射法(BLS)、介电松弛法(DRS)和荧光光谱法等等。

美国西北大学的Tobin J.Marks发明了一种新的方法(Kim C，Facchetti A，MarksT J.Science，2007，318，76)，利用场效应晶体管测定聚合物薄膜的玻璃化温度。具体做法是：将聚合物旋涂于带有SiO₂绝缘层的硅片上作为场效应晶体管的基板，在不同的基板温度下将半导体并五苯沉积在聚合物薄膜上，制得一系列半导体器件，这些器件中SiO₂层和聚合物层共同充当器件的绝缘层，通过比较不同温度下制备的半导体器件的迁移率，得到聚合物的玻璃化转变温度。研究发现，当沉积温度低于某一个温度时测得的器件迁移率比高于这个温度时器件的迁移率高至少十倍，并且这个温度与聚合物膜厚无关。因此，采用这种方法可以测定聚合物薄膜的表面玻璃化转变温度。然而这种方法的样品制备和测试过程比较繁琐，为了测出一个玻璃化转变温度需要在一定的温度范围内制备一系列半导体器件分别进行测试，而且所测得的表面玻璃化转变温度，无法同时获得本体玻璃化转变温度。

发明内容

本发明的目的是提供一种测定聚合物玻璃化转变温度的方法。

本发明提供的测定聚合物玻璃化转变温度的方法，是将待测聚合物样品作为有机薄膜场效应晶体管的绝缘层，通过测定不同温度下该晶体管的迁移率可得到聚合物的玻璃化转变温度。

本发明提供的用于测定的有机场效应晶体管，依次包括基板、位于所述基板上的源电极和漏电极，覆盖所述基板、源电极和漏电极的有机半导体薄膜层、位于所述有机半导体薄膜层之上的绝缘层和覆盖所述绝缘层的栅极；所述栅极在所述绝缘层上的覆盖面积小于所述基板面积。

该有机场效应晶体管中，构成基板的材料为硅片，所述构成源电极和漏电极的材料为金，所述构成有机半导体薄膜层的材料为稠环芳香族有机半导体化合物，如酞菁类化合物(如酞菁铜或十六氟代酞菁铜)、卟啉类化合物(如四苯基卟啉)或具有平面分子构形的有机半导体化合物(如苝、并五苯、二氯并四苯、四氟代并四苯和苝-四氰代二甲基苯醌)；所述构成绝缘层的材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苯酚、聚对二甲苯或二氧化硅；所述构成栅极的材料选自金、银、铝、钙和镁中的至少一种。

该晶体管中，源电极和漏电极之间相距50-100微米；绝缘层的膜厚为不超过2微米。

本发明提供的制备上述有机场效应晶体管的方法，包括如下步骤：

1)在基板上用热沉积法制备源电极和漏电极；

2)将有机半导体薄膜层热沉积到所述源电极和漏电极上，使其覆盖整个基板和所述源电极和漏电极；

3)在所述有机半导体薄膜层上覆盖绝缘层；

4)在绝缘层上沉积一层金属膜作为栅极，得到所述有机场效应晶体管。

该方法的步骤2)中，热沉积步骤中，沉积压力为4～6×10^-4帕，沉积速度为0.2～0.4埃/秒，半导体薄膜层厚度为50纳米；

步骤3)中，绝缘层的膜厚不超过2微米，覆盖绝缘层的方法为常规旋涂法。

本发明提供的测定聚合物玻璃化转变温度的方法，包括如下步骤：

将待测聚合物样品作为上述有机场效应晶体管的绝缘层，测定该有机场效应晶体管在不同温度下的转移特性曲线，通过计算得到场效应迁移率随温度的变化曲线，该曲线的斜率转折点所对应的温度为待测聚合物样品的玻璃化转变温度；

其中，所述转移特性曲线(简称转移曲线)是指在不同的源漏电压V_SD下，源漏电流I_SD随栅压V_G的变化曲线；

场效应迁移率是指单位电场下电荷载流子的平均漂移速度，它反映了在不同电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。

场效应迁移率一般都是从转移特性曲线进行估计，可以从采用小的V_SD情况下的转移曲线的线性部分获得(此时器件工作在线性区)，也可以通过较大V_SD情况下转移曲线I_SD ^1/2-V_G的线性部分获得(此时器件工作在饱和区)。

本发明中采用后一方法计算：在I_SD ^1/2随V_G变化的曲线上做切线，根据切线的斜率(S)即可获得场效应迁移率μ。具体计算公式如下：

μ = \frac{2 L}{{WC}_{i}} S^{2}

其中，μ为所述场效应迁移率，S为所述切线的斜率，C_i为聚合物薄膜单位面积的电容，L和W分别为源漏电极间的距离和电极的宽度。

该方法中，测定有机场效应晶体管在不同温度下的转移曲线时，测定温度间隔为5K或10K；测定的温度范围为4.2-475K，优选300-400K。

本发明提供的测定聚合物玻璃化转变温度的方法，具有如下优点：

1)整个过程中器件的制备和测试相对简单，只需对一个半导体器件在不同温度下进行测定即可得到聚合物的玻璃化转变温度；

2)利用该方法对半导体器件进行测定，可同时得到聚合物薄膜的本体和表面玻璃化转变温度两个特征温度；

3)玻璃化温度的重复性很好。

附图说明

图1为PMMA薄膜场效应晶体管的结构示意图。

图2(a)为PMMA(PMMA膜厚840纳米)300K时的转移曲线；(b)为300K～375KPMMA薄膜场效应晶体管的转移曲线，温度间隔为5K，红色直线为V_GS＝-48V～-56V区间的拟合线。

图3(a)为PMMA和SiO₂薄膜场效应晶体管的迁移率随温度变化曲线；(b)为PMMA-CuPc晶体管和PMMA-Pentacene晶体管测得的表面及本体玻璃化转变温度的统计结果。

图4为PMMA的DSC扫描曲线。

图5为PMMA-CuPc场效应晶体管升降温时的迁移率随温度变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1、半导体器件的制备

一)制备半导体器件

将Si片在浓硫酸双氧水混合溶液(体积比为5∶1)中浸泡1小时，然后依次用超纯水、热丙酮和乙醇洗净，最后在烘箱中100℃干燥半小时，冷却后备用；在干燥洁净的基板上首先沉积50纳米厚的金源电极和漏电极(叉齿模板掩膜)，沉积压力为4～6×10^-4帕，沉积速度为0.1～0.2埃/秒。沟道的长度和宽度分别为0.11毫米和5.33毫米；接着在镀好源漏电极的基板上沉积50纳米厚的酞菁铜(CuPc)，沉积压力为4～6×10^-4帕，沉积速度为0.2～0.4埃/秒；在CuPc薄膜表面旋涂PMMA溶液，转速2000转/分，所用的PMMA膜厚分别为840和1170纳米(连续旋涂两次PMMA膜厚是840纳米，连续旋涂三次PMMA膜厚是1170纳米)，PMMA薄膜在真空烘箱中80℃放置24h后取出(除去溶剂)；最后再沉积一层40纳米厚的金膜做栅极(用窄铝箔带掩膜)。该器件模型的结构示意图如图1所示。其中，1为栅电极，2为绝缘层，3为有机半导体薄膜层，4为源电极，5为漏电极，6为基板。

采用与上完全相同的方法可以制备以PMMA为绝缘层、并五苯为有机半导体层的半导体器件。

采用与上完全相同的方法可以制备以PS或SiO₂为绝缘层、酞菁铜或并五苯为有机半导体层的半导体器件。

二)测定玻璃化转变温度

将实施例1制备得到的半导体器件放置在TTP-6微操作探针台中用Keithley4200SCS系统测试(TTP-6微操作探针台可以在4.2K～475K的温度范围内工作)，测试从室温到375K的温度范围内的器件的转移曲线，每隔5K或10K测量一次。在每一个设定的温度点让器件恒温40分钟以达到平衡，然后再进行测试，栅压：20V～-60V，源漏电压：-60V。

表1列出了不同测试温度下，PMMA(PMMA膜厚840纳米)场效应晶体管的转移曲线的线性拟合斜率及按照本发明提供的方法计算得到的迁移率。迁移率的单位为cm²V^-1s^-1。

为了进行对比，同时制备了SiO₂薄膜场效应晶体管(CuPc为有机半导体单晶微/纳米材料)，采用与上完全相同的处理方法得到转移曲线I_SD ^1/2-V_G的线性部分，并计算得到迁移率，相关的数据均列于表1中。

表1、PMMA和SiO₂薄膜场效应晶体管转移曲线的线性拟合斜率及迁移率

将PMMA晶体管和SiO₂晶体管迁移率对测试温度作图，如图3所示。其中，图3(a)为PMMA和SiO₂薄膜场效应晶体管的迁移率随温度变化曲线，红色直线是线性拟合线，第一个转变温度是表面玻璃化转变温度(T_g(s))，第二个转变温度是本体玻璃化转变温度(T_g(s))；(b)为PMMA-CuPc晶体管和PMMA-Pentacene晶体管测得的表面及本体玻璃化转变温度的统计结果。

由图3可知，SiO₂晶体管迁移率随测试温度的升高线性增大，但变化幅度不大。而PMMA薄膜晶体管的变化规律与之形成鲜明的对比：分三段线性拟合，可以看出两个转变温度330K和359K，那么这两个转变温度必然来自PMMA的变化。

如果器件制备过程中PMMA溶液连续旋涂3次，所得膜厚为1170纳米，同样的方法也能得到两个转变温度，平均值是：329K和360K。

对于所用的PMMA-CuPc器件，两个转变温度的平均值是：329K和360K(14个晶体管中有13个出现第二个转变温度，有一个器件在350K被击穿；有12个器件出现第一个转变温度，另两个晶体管第一个转变温度不明显)。

为了排除半导体CuPc的影响，制备了10个以并五苯为半导体层的晶体管，同样也能得到两个转变温度：330K和362K(共10个晶体管，全都出现第二个转变温度，有9个晶体管出现第一个转变温度)统计结果如图3b所示。通过与SiO₂晶体管及并五苯晶体管结果的比较，可以得出结论：晶体管迁移率的两个转变温度都来自于PMMA薄膜。

而常规DSC法测定的PMMA的本体玻璃化转变温度为361K，与本发明半导体器件中所得到的第二个转变温度360K(PMMA-CuPc器件)和361K(PMMA-pentacene器件)非常接近，因此本发明中的第二个转变温度为PMMA的本体玻璃化转变温度。而第一个转变温度上面已经说明了是来自PMMA薄膜，并且这个转变温度与PMMA的厚度无关，所以是聚合物表面玻璃化转变温度。还有一个重要依据：载流子是在PMMA与半导体的界面处迁移的。

图5是PMMA-CuPc场效应晶体管升降温时的迁移率随温度变化曲线，由图中数据可以看出，升温时测得的表面和本体玻璃化转变温度依次为：327K和360K，降温时测得的表面和本体玻璃化转变温度依次为：328K和358K，重合性很好。

Claims

1.一种测定聚合物玻璃化转变温度的方法，包括如下步骤：

将待测聚合物样品作为构成有机场效应晶体管的绝缘层的材料，测定所述有机场效应晶体管在不同温度下的转移特性曲线，通过计算得到场效应迁移率随温度的变化曲线，该曲线有两个转折点，一个转折点对应的较低温度为待测聚合物样品的表面玻璃化转变温度，另一个转折点对应的较高温度为待测聚合物的本体玻璃化转变温度；

其中，所述有机场效应晶体管，依次包括基板、位于所述基板上的源电极和漏电极，覆盖所述基板、源电极和漏电极的有机半导体薄膜层、位于所述有机半导体薄膜层之上的绝缘层和覆盖所述绝缘层的栅极；所述栅极在所述绝缘层上的覆盖面积小于所述基板面积；

所述转移特性曲线是指在不同的源漏电压V_SD下，源漏电流I_SD随栅压V_G的变化曲线；

所述场效应迁移率是通过在I_SD ^1/2随V_G变化的曲线上作切线，根据切线的斜率获得所述场效应迁移率，具体计算公式如下：

μ = \frac{2 L}{{WC}_{i}} S^{2}

其中，μ为场效应迁移率，S为所述切线的斜率，C_i为聚合物薄膜单位面积的电容，L和W分别为源漏电极间的距离和电极的宽度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述待测聚合物样品为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苯酚或聚对二甲苯；

所述测定有机场效应晶体管在不同温度下的转移曲线时，测定温度间隔为5K或10K；测定的温度范围为4.2-475K。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述测定的温度范围为300-400K。