CN102564906B - 一种聚合物薄膜玻璃化转变温度的测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测量方法，具体是指一种用于薄膜高分子聚合物固体玻璃化温度的测量方法。本发明是通过在基底上制备聚合物薄膜，将测试液在薄膜表面形成液滴，测量并记录液滴与聚合物薄膜表面形成的接触角θ的起始值和液滴的三相线直径D；然后在不同温度下，往聚合物薄膜的液滴上注入测试液，同时测定液体体积增加过程中液滴接触角θ以及液滴三相线直径D的大小；以及记录下不同温度下的跳跃角Δθ值，通过对跳跃角Δθ值的大小比较，可以得出玻璃化温度。本发明的优点是测量方法操作简单，尤其对于高分子聚合物所形成的薄膜，具有投资少，而且所测数值准确。本发明可广泛应用于科研、生产型企业。
Description
技术领域
本发明涉及一种测量方法，具体是指一种用于高分子薄膜以及超薄膜的玻璃化转变温度的测量方法。
背景技术
非晶态高分子的玻璃化转变行为是高分子凝聚态物理学中的核心科学问题[1]。玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个极其重要的性能参数，它决定了材料的使用温度范围。高分子材料的力学性能取决于其使用的温度。在低于Tg时，高分子处于脆性玻璃态，此时聚合物的形变很小，弹性模量很高(≈1GPa)，呈现出刚性的玻璃体。因此，作为塑料的聚合物必须具有较高的玻璃化转变温度，以确保在室温条件下，其处于玻璃态，具有高的弹性模量。在玻璃化转变区域内，高分子的弹性模量急剧下降(从1-10GPa降至1-0.1MPa)，聚合物体现出很强的耗散性质。因此，用作减震或者隔音材料时，则要求材料的玻璃化转变温度在室温左右，以确保在室温下高分子具有较高的内耗。当温度高于Tg时，聚合物处于高弹态，此时高分子成为柔软的固体，具有很高的弹性形变，外力去除后很容易恢复。因此，橡胶的Tg必须低于室温，以确保在室温下，高分子处于高弹态。
高分子薄膜用作涂层材料，广泛的应用于封装材料，微电子器件等领域而受到越来越多的关注。在金属或者其他昂贵材料表面涂上一层高分子薄膜可以保护底层材料免受外部环境的腐蚀，从而达到保护底层材料的目的。同时，高分子涂层薄膜可以有效的改变材料的耐摩擦性能，疏水、疏油性，粘结性等表面性能。高分子薄膜的使用性能、使用寿命取决于高分子涂层材料的物理化学性质。高分子薄膜的玻璃化转变温度是指导我们选择涂层材料的首要关键参数。根据材料的使用温度以及用途，选择具有不同玻璃化转变温度的高分子薄膜。
随着技术的不断进步，器件的集成化成为技术发展的趋势，因此各种电子元件的尺寸不断在减小。40年代所使用的真空管的大小为10cm，在80年代研制的大规模集成电路中，与一只真空管具有相同功能的元件的尺寸为10μm。照这样的速度发展下去，到2020年，元件的尺寸将达到1nm，即分子的尺寸数量级。因此，高分子薄膜的厚度随着器件的尺寸的降低而不断降低，从微米级别降低到纳米级别，甚至分子水平(例如LB膜、层层组装膜)。
高分子超薄膜是指厚度在100nm以下的高分子薄膜。当薄膜厚度降低至几百纳米以下时，高分子薄膜的物理化学性质开始与其本体性质发生偏离[2-5]。厚度越低，偏离的程度越大。高分子超薄膜的玻璃化转变温度，这一材料的最基本、最重要的物理性质也随着薄膜厚度的降低而不断发生变化[2-5]。例如，当聚苯乙烯薄膜厚度为20nm时，PS玻璃化转变温度可以从本体值降至室温左右[5]。当薄膜厚度降低至一定程度后，高分子超薄膜的Tg是薄膜厚度的函数，不同厚度的薄膜对应于不同的Tg。另外，底层材料与高分子之间的相互作用也将影响高分子薄膜的Tg温度。因而，不能简单的将高分子本体的Tg等同于高分子薄膜的玻璃化转变温度。在选择高分子薄膜做涂层材料时，应该根据所需涂层的厚度，以及使用温度选择具有合适Tg的高分子材料。所以，当选择10nm厚的聚苯乙烯超薄膜做为玻璃态涂层时，其使用温度就不应该高于室温。
高分子本体玻璃化转变温度的测量手段从最早的体积膨胀法到现在的界电光谱、核磁共振法经过了将近70年发展，现在基本达成共识。然而，高分子薄膜的玻璃化转变温度的测量方法的开发仅仅经历了将近20年，现在还基本处于萌芽状态[2-4]。在现有的测量手段中，并没有一种手段获得学者们的一致认可。目前准确测量薄膜特别是超薄膜的玻璃化转变温度仍然是科学界的一大挑战。因此，开发和研究测量高分子薄膜以及超薄膜玻璃化转变温度的手段不论在理论上还是实际应用上均具有非常重要的意义。
目前测量高分子薄膜的玻璃化转变温度的常用方法主要有椭圆偏振仪法、扫描探针显微镜-纳米力学测量法。椭圆偏振仪通过测量升温过程中高分子薄膜的厚度膨胀来获得薄膜的Tg。不足之处在于，其对基底性质具有很大的限制性。椭偏仪要求高分子薄膜的衬底材料必须与高分子薄膜的折射率相差较大。例如，在石英衬底上，椭偏仪便无法精确的获得高分子薄膜的厚度。扫描探针显微技术通过研究高分子薄膜在探针载荷作用下的力学响应行为，来测量薄膜的Tg。用此法测得的薄膜的Tg受到扫描探针的曲率、以及施加应力的大小的影响。同时，其测量过程麻烦，且受诸多因素的影响(例如空气湿度、温度)，还需要购买特殊的仪器设备才能进行。另外，从价格角度考虑，一台J.A.Woollan M-2000型椭圆偏振仪需要90万人民币，而一台Dimension Edgeveeco型扫描探针显微镜至少需要70万人民币。
发明内容
本发明利用一种全新的方法来测定聚合物薄膜的玻璃化温度。本发明公布了一种方便易行、经济实用的原位测量高分子薄膜的玻璃化转变温度的方法。通过测量不同温度下液滴在高分子薄膜表面的扩散行为来测量高分子薄膜的玻璃化转变温度。
一种聚合物薄膜玻璃化转变温度的测量方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)在基底上制备厚度小于200nm的聚合物薄膜；
(2)选取液体作为测试液，将测试液放置于聚合物薄膜表面形成对称的液滴，测量并记录液滴与聚合物薄膜表面形成的接触角θ的起始值和液滴的润湿直径D；其中所选取的测试液与聚合物薄膜为互不相溶的液体，测试液的沸点高于聚合物薄膜玻璃化温度；
(3)确定聚合物薄膜的温度，往聚合物薄膜上的液滴内注入测试液，测定液滴体积增加过程中，液滴接触角θ以及液滴润湿直径D的大小；
若，随测试液注入，液滴直径D连续增大，且液滴在聚合物薄膜表面的接触角θ先连续增大、然后维持一恒定数值，则改变聚合物薄膜的温度；
若，随测试液注入，液滴接触角θ逐渐增大，同时液滴直径D保持恒定；继续往液滴内增加测试液，接触角θ瞬间降低至起始值，同时液滴润湿直径D瞬间向外扩张；继续增加液滴体积，此现象循环出现，出现“stick-slip”现象；定义液体注入液滴过程中液滴接触角的最大值与最小值之差为跳跃角Δθ，记录下此温度下的跳跃角Δθ值；继续改变温度，测量不同温度下的跳跃角Δθ大小；当跳跃角达到最大值时的温度即为高分子薄膜的玻璃化转变温度。
作为优选，上述一种聚合物薄膜玻璃化转变温度的测量方法中的聚合物薄膜的厚度为1-150nm，聚合物薄膜表面为一平整面，聚合物薄膜置于玻璃片、硅片、云母片等表面光滑、平整的导热基板上。作为聚合物基底的材料很多，可以根据实验需要进行选择。所谓的平整的膜，是相对于行业内的普通技术人员来讲，利用旋涂成膜、流延成膜、浸涂成膜等成膜技术制成的聚合物薄膜，表面无褶皱，一般认为从外观上达到是我们日常生活中的平整即可。对于本发明中所解决的技术重点是能够测定薄膜甚至超薄膜的玻璃化转变温度，薄膜的厚度根据需要决定，一般来讲，只要能把高分子制备成薄膜，这种薄膜是平整的、依托于一个基底材料上的即可；所以，对本发明来讲，可以把聚合物薄膜的厚度控制为1-100nm；甚至，对于聚合物薄膜的厚度为1-20nm的情况下，亦可以很好实现本发明的目的。而按常规的方法，则对于越薄的高分子膜，其测定玻璃化温度的难度也就越大。
作为优选，上述一种聚合物薄膜玻璃化转变温度的测量方法中往聚合物薄膜表面上对称的液滴内匀速注入测试液，这样有利于测定液滴形状随测试液的注入而变化的情况。
作为优选，上述一种聚合物薄膜玻璃化转变温度的测量方法，其特征在于所述的测试液为水、芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇类、醚类、酯类、酮类、高分子低聚物、或二醇衍生物。由于可以作为测试液的种类很多，而考虑到目前实际成本、效果等因素，上述各种在常温下为液态的、与被测聚合物不相溶、具有较低的挥发速率的有机、无机溶液可作为测试液。作为更佳选择，上述薄膜聚合物玻璃化温度的测量方法中的测试液为水、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、高分子低聚物、乙二醇单丁醚。
作为优选，上述一种聚合物薄膜玻璃化转变温度的测量方法中所述的聚合物薄膜的玻璃化转变现象是接触角θ随液滴体积增大过程中，液滴在薄膜表面扩散时出现“Stick-Slip”现象，测量表征“Stick-Slip”行为的参量-跳跃角Δθ的值，以跳跃角Δθ对聚合物受热温度作图，得到“跳跃角-温度”曲线，当“Stick-Slip”的跳跃角达到最大时的温度即为该聚合物薄膜的玻璃化转变温度。
作为优选，上述一种聚合物薄膜玻璃化转变温度的测量方法中所述的改变聚合物薄膜的温度为均匀提高或均匀下降，所提高或下降的温度间隔为5℃以内。为了更准确确定温度Δθ数值的变化情况，选取Δθ数值测定时的温度间隔为1℃以内，则出现Δθ数值的变化情况会更明显、以及更准确。
有益效果：本发明的测量方法操作简单，尤其对于高分子所形成的薄膜，具有投资少，而且所测数值准确的特点。
附图说明
图1液滴体积增大过程中，甘油在PS表面的接触角以及液滴润湿直径随液体的注入而发生的变化(测量温度为60℃)。(液体往液滴内注入速度保持恒定，时间越长，液滴体积越大)
图2液滴体积增大过程中，甘油在聚苯乙烯表面的接触角(a)以及液滴润湿直径(b)随液体注入而发生的变化(测量温度为112℃)。
图3甘油在PS表面扩散的跳跃角Δθ值以及PS本体的tanδ值与温度的关系。
图4聚乙二醇低聚物在PS表面扩散的跳跃角Δθ与温度的关系。
图5以聚乙二醇作为测试液体，液滴在厚度为20nm的PS膜表面扩散的跳跃角Δθ值与温度的关系。
图6以聚乙二醇作为测试液体，液滴在厚度为11nm的PS膜表面扩散的跳跃角Δθ值与温度的关系
图7以聚乙二醇作为测试液体，液滴在厚度为4.5nm的PS膜表面扩散的跳跃角Δθ值与温度的关系
图8本方法测得的PS薄膜的玻璃化转变温度的厚度依赖性(圆圈，实线为拟合曲线)。文献报道的利用椭偏仪测得的PS薄膜的玻璃化转变温度随厚度的变化(虚线)[2]。
图9厚度为11nm的PS超薄膜分别沉积在SiO2以及Si-H基底上的跳跃角随温度的变化。
图10液滴在固体表面前进接触角测量过程中的“Stick-slip”行为图解。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的实施作具体说明：
实施例1(对比例)
首先，选取厚度约为600nm的膜，在此厚度下，高分子膜的玻璃化转变温度与本体相一致。利用本专利方案测量此高分子膜的玻璃化转变温度，并将其与其他标准方法获得的数值进行比较。以确定本方案的可行性。
液滴在固体表面的扩散或者润湿行为强烈的依赖于固体的粘弹性。对于刚性基底，液滴在表面的扩散速度主要由液滴的粘度决定。液滴粘度越大，扩散速度越慢。然而，对于粘弹性基底或者具有柔软的基底，液滴在其表面的扩散还与基底的粘弹性以及耗散性质密切相关。高分子薄膜变软，粘弹耗散增大，液滴的扩散速度随之降低。液滴的扩散速度大小反映了高分子薄膜的粘弹性以及粘弹耗散的大小[6-9]。因此，通过测量升温过程中液滴在高分子薄膜表面的扩散行为的变化，可以定性的获得高分子薄膜的流变学性能的变化，进而得到高分子薄膜以及超薄膜的玻璃化转变温度。
本实施例中，利用旋涂成膜方法，将聚苯乙烯(PS)的甲苯溶液旋涂在表面含有SiO2氧化层的硅片基底上。通过控制PS溶液的浓度，以及旋涂的转速控制PS薄膜的厚度达到600nm，这些在本行业内的普通技术人员都能够实施。在40℃下真空热处理薄膜24h，除去残余溶剂。然后，在高于本体玻璃化转变温度20℃下热处理24h，使薄膜达到热力学平衡态。将PS膜置于加热控制台上，通过热台来控制薄膜的受热温度。液滴的接触角以及液滴的润湿直径利用德国Kruss公司生产的DSA 10-MK2型接触角测试仪获得。液滴的起始体积为10μL，测试液的注入速度为0.27μL/s。同时，利用动态力学分析法测量高分子本体的玻璃化转变温度。
操作过程如下：
以甘油为测试液，对聚苯乙烯(PS)膜(厚度为约600nm)进行玻璃化转变温度测定，将测试液放置于聚合物膜表面形成液滴，测量并记录液滴与聚合物膜表面形成的接触角θ值和液滴的润湿直径D；其中所选取的测试液与聚合物膜为互不相溶的液体，测试液的沸点高于聚合物膜玻璃化温度；其中的甘油、聚乙二醇均可以作为本实施例中的测试液；
确定聚合物薄膜的温度，往聚合物膜上的液滴内注入测试液，测定液体体积逐渐增加过程中，液滴接触角θ以及液滴三相线直径D的变化；
若，随测试液注入，液滴直径D连续增大，且液滴在聚合物薄膜表面的接触角θ先连续增大、然后维持一恒定数值，则改变聚合物薄膜的温度；图1为在60℃下，随液滴体积增大，PS表面的液滴接触角以及液滴直径的变化情况。
若，随测试液注入，液滴接触角θ逐渐增大，同时液滴直径D保持恒定；继续往液滴内增加测试液，接触角θ瞬间降低至起始值，同时液滴直径D瞬间向外扩张；继续增加液滴体积，此现象循环出现，出现“stick-slip”现象；液体注入液滴过程中液滴接触角的最大值与最小值之差为跳跃角Δθ，记录下此温度下的跳跃角Δθ值；继续改变温度，测量不同温度下的跳跃角Δθ大小；当跳跃角达到最大值时的温度即为该高分子膜的玻璃化转变温度。
测量不同加热温度下，液滴接触角和液滴润湿直径随液滴体积增加而发生的变化。图1为本实施例中，PS膜在60℃下，随液滴体积增大，PS表面的液滴接触角以及液滴直径的变化情况。在此温度下，随液滴体积增加，接触角θ先连续增大、然后维持一恒定数值。继续升高温度到114℃，图2为114℃下，随液滴体积增大，PS表面的液滴接触角以及液滴直径的变化情况。在此温度下，随液体的注入，液滴的润湿直径D维持恒定，接触角从83°增加到109°。继续注入液体，液滴的润湿直径瞬间向从2.88mm增加到3.42mm，同时接触角从109°降至起始接触角数值，出现“stick-slip”行为。继续往液滴内注入液体，此现象循环出现。液滴体积增大过程中，接触角最大值与最小值的差值为跳跃角Δθ。在114℃下，测得液滴在PS表面扩散时的跳跃角为22°。通过在不同温度下跳跃角Δθ的测定，图3为本实施例中甘油在厚度为600nm的聚苯乙烯(PS)薄膜表面的跳跃角Δθ与温度的关系以及用动态力学分析(DMA)测得的PS本体的tanδ值与温度的关系图，本发明中的tanδ为行业内测定聚合物玻璃化转变温度所常用的参数。从图中可以看到，当温度约为114℃时，tanδ达到最大值时，同时Δθ也达到最大值。tanδ达到最大时的温度为PS本体的玻璃化转变温度。图3表明，厚度为600nm的PS膜的玻璃化转变温度与PS本体的玻璃化转变温度一致，证实了本方案的可行性。
实施例2(对比例)
按照实施例1相同的方法，以聚乙二醇(分子量为400)为测试液，对厚度为600nm的聚苯乙烯(PS)膜表面液滴的接触角随液滴体积增加而发生的变化进行测定，其中的基底为表面含有SiO2氧化层的硅片。图4为跳跃角Δθ与聚合物受热温度的关系。可以看到，当温度为113℃时，Δθ达到最大值。表明，在此测试条件下获得的PS的玻璃化转变温度为113℃，与用甘油作为测试液获得的结果基本一致。
实施例3
按照实施例1相同的方法，以分子量为400的聚乙二醇为测试液，对厚度为20nm的聚苯乙烯(PS)薄膜进行玻璃化温度测定，其中的基底为表面含有SiO2氧化层的硅片。测量不同温度下，液滴接触角随液体体积增大而发生的变化，获得不同温度下的跳跃角数值。图5为在此厚度下，PS表面液滴扩散时的跳跃角随聚合物受热温度的关系图。从图5可以看到，当温度达到105℃时，跳跃角达到最大值。此结果表明，20nm的PS的玻璃化转变温度为105℃±2。
实施例4
按照实施例1相同的方法，以聚乙二醇(分子量为400)为测试液，对厚度为11nm的聚苯乙烯(PS)超薄膜的玻璃化转变温度进行测定，其中的基底为表面含有SiO2氧化层的硅片。测量不同温度下，液滴接触角随液体体积增大而发生的变化，获得不同温度下的跳跃角数值。图6为在此厚度下，液滴在PS表面扩散时的跳跃角随聚合物受热温度的关系图。从图6可以看到，当温度达到83℃时，跳跃角达到最大值。此结果表明，11nm的PS的玻璃化转变温度为83℃±2。
实施例5
按照实施例1相同的方法，以分子量为400的聚乙二醇为测试液，对厚度为11nm的聚苯乙烯(PS)超薄膜的玻璃化转变温度进行测定，其中的基底为表面含有SiO2氧化层的硅片。图7为在此厚度下，PS表面液滴扩散时的跳跃角随聚合物受热温度的关系图。从图7可以看到，当温度达到83℃时，跳跃角达到最大值。此结果表明，11nm的PS的玻璃化转变温度为72℃±2。
实施例6
按照实施例1相同的方法，以分子量为400的聚乙二醇为测试液，为进一步验证结果的准确性，测量了厚度从几百纳米到几纳米范围内的PS薄膜的Tg值随薄膜厚度的变化关系，结果如图8。可以看到，随着薄膜厚度的降低，PS薄膜的玻璃化转变温度逐渐降低，这与文献报道的趋势一致。将实验获得的数据与文献报道的PS薄膜玻璃化转变温度相对比，两者基本符合。图8中虚线为文献报道的PS的玻璃化转变温度随薄膜厚度的变化曲线[2]。证实了本方法测量高分子超薄膜玻璃化转变温度的准确性。
实施例7
按照实施例1相同的方法，测量了厚度为11纳米分别沉积在表面具有氧化层(SiO2)以及不具有氧化层(Si-H)的硅片基底上的PS薄膜的玻璃化转变温度，可得图9所示的内容。从图9可以看到，PS在不同性质的基底上成膜时，其具有不同的玻璃化转变温度。在SiO2基底上时，其具有更低的玻璃化转变温度。这是由于PS会在SiO2基底发生去润湿行为，PS与SiO2基底具有很弱的相互作用，因此Tg较低。这表明了本文中公布的方法对超薄膜Tg变化具有很强的敏感性，能感受到基底性质的改变对超薄膜Tg的影响。
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Claims (10)
1.一种聚合物薄膜玻璃化温度的测量方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）在基底上将聚合物制备成厚度小于200nm的膜，
（2）选取液体作为测试液，将测试液放置于聚合物薄膜表面形成液滴，测量并记录液滴与聚合物薄膜表面形成的接触角θ的起始值和液滴的三相线直径D；其中所选取的测试液与聚合物薄膜为互不相溶的液体，测试液的沸点高于聚合物薄膜玻璃化温度；
（3）确定聚合物薄膜的温度，往聚合物薄膜的液滴上注入测试液，同时测定液体体积增加过程中，液滴接触角θ以及液滴三相线直径D的大小；
若，随测试液注入，液滴直径D连续增大，且液滴在聚合物薄膜表面的接触角θ先连续增大、然后维持以恒定数值，则改变聚合物薄膜的温度；
若，随测试液注入，液滴接触角θ逐渐增大，同时液滴直径D保持恒定；继续往液滴内增加测试液，接触角θ瞬间降低至起始值，同时液滴直径D瞬间向外扩张；继续增加液滴体积，此现象循环出现，出现“stick-slip”现象；测试液液体注入液滴过程中液滴接触角的最大值与最小值之差为跳跃角Δθ，记录下此温度下的跳跃角Δθ值；继续改变温度，测量不同温度下的跳跃角Δθ大小；当跳跃角达到最大值时的温度即为聚合物薄膜的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物薄膜玻璃化温度的测量方法，其特征在于所述薄膜聚合物的厚度为1—150nm，聚合物薄膜表面为一平整面，聚合物薄膜置于玻璃片、硅片、铜片、或铁片的导热基板上。
3.根据权利要求2所述的一种聚合物薄膜玻璃化温度的测量方法，其特征在于所述薄膜聚合物的厚度为1—100nm。
4.根据权利要求3所述的一种聚合物薄膜玻璃化温度的测量方法，其特征在于所述薄膜聚合物的厚度为1—20nm。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物薄膜玻璃化温度的测量方法，其特征在于往聚合物薄膜表面上的液滴内匀速注入测试液。
6.根据权利要求1所述的一种聚合物薄膜玻璃化温度的测量方法，其特征在于所述的测试液为水、芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇类、醚类、酯类、酮类、低聚物、或二醇衍生物。
7.根据权利要求6所述的一种聚合物薄膜玻璃化温度的测量方法，其特征在于所述的测试液为水、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、低聚物、或乙二醇单丁醚。
8.根据权利要求1所述的一种聚合物薄膜玻璃化温度的测量方法，其特征在于所述的聚合物薄膜的玻璃化转变现象是接触角θ随液滴增加，时间的变化曲线出现“Stick-Slip”现象，以跳跃角Δθ对聚合物受热温度作图，得到“跳跃角-温度”曲线，当“Stick-Slip”的跳跃角最大时的温度即为该聚合物薄膜的玻璃化转变温度。
9.根据权利要求1所述的一种聚合物薄膜玻璃化温度的测量方法，其特征在于所述的改变聚合物薄膜的温度为均匀提高或均匀下降，所提高或下降的温度间隔为5℃以内。
10.根据权利要求9所述的一种聚合物薄膜玻璃化温度的测量方法，其特征在于所述的温度间隔为1℃以内。
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