CN112415040B - 一种测定含填料聚合物玻璃化转变温度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种测定含填料聚合物玻璃化转变温度的方法，利用纳米力学测试仪的动态力学分析功能，结合加热台，对含填料聚合物的玻璃化转变温度进行测量，可以获得平滑的存储模量‑温度曲线，损失模量‑温度曲线以及损失模量与存储模量的比值‑温度曲线，进而根据玻璃化转变温度的定义，获得准确的玻璃化转变温度。该方法在聚合物材料应用、玻璃化转变温度测量等领域具有良好的应用前景。

Description

一种测定含填料聚合物玻璃化转变温度的方法
技术领域
本发明涉及玻璃化转变温度评价技术领域，特别涉及一种测定含填料聚合物玻璃化转变温度的方法。
背景技术
玻璃化转变是非晶态高分子聚合物材料固有的性质，玻璃化转变温度(Tg)是高分子聚合物材料的特征温度之一，直接影响到材料的使用性能和工艺性能，决定了材料的使用温度，因此长期以来它都是高分子物理研究的重要内容。在发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性能会发生急剧变化，聚合物从刚性的玻璃态转变为软的橡胶态。原则上，所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质，如模量、比热、热膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收等都可以用来测量玻璃化转变温度。因此目前有很多种玻璃化转变温度的测试方法，如膨胀计法、折光率法、热机械法(温度-变形法)、差热分析法、核磁共振法以及动态力学分析法(DMA)等。其中动态力学分析法具有极好的可靠性和可重复性，因而在玻璃化转变温度的测量中被广泛采用。
随着科技的快速发展，功能器械日益小型化，微纳尺度聚合物材料的应用也越来越广泛。研究表明，微纳尺度材料的性质很可能与块体材料不同，需要对微纳尺度聚合物材料的玻璃化转变温度进行直接测量。对均匀的微纳尺度聚合物材料，利用纳米力学测试仪的动态力学分析法可以获得可靠的、可重复的玻璃化转变温度。通常是在不同的温度下，在一定频率范围内，在样品的不同位置进行扫频压入测试，获得高聚物材料在不同温度、不同频率下的存储模量、损失模量及Tan-Delta。通过存储模量、损失模量及Tan-Delta随温度的变化关系可得到玻璃化转变温度。然而，对含填料的微纳尺度聚合物材料，尤其填料尺寸大小不一，分布不均匀时，样品不同位置测得的存储模量、损失模量甚至Tan-Delta存在较大差异，利用此方法获得的存储模量、损失模量及Tan-Delta随温度的变化曲线存在很大波动，难以获得甚至无法获得准确的玻璃化转变温度。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种测定含填料聚合物玻璃化转变温度的方法，根据玻璃化转变温度的定义获得准确、稳定的玻璃化转变温度。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种测定含填料聚合物玻璃化转变温度的方法，包括以下步骤；
步骤一：
采用聚焦离子束在含填料聚合物样品表面加工出微纳米尺度的圆柱，圆柱的直径根据需求确定，应使得整个圆柱包含尽可能多的填料；
步骤二：
将样品固定到纳米力学测试仪的加热台上，设置准静态加载函数(在不破坏整个圆柱的前提下载荷尽量大)，采用平压头在圆柱顶部进行预压缩，以获得尽量平整的圆柱顶部；
步骤三：
设置动态加载函数，在圆柱仅发生弹性形变的情况下，对圆柱进行动态力学测试，获得含填料聚合物圆柱的存储模量，损失模量和Tan-Delta；
步骤四：
改变温度(温度变化幅度根据精度需求确定，变化幅度越小，测量精度越高，升温速率没有限制)，待温度稳定后，继续对同一圆柱进行动态力学测试，最终获得含填料高聚物圆柱在不同温度、不同频率下的存储模量、损失模量及Tan-Delta；
步骤五：
画出含填料高聚物圆柱的存储模量、损失模量及Tan-Delta随温度的变化曲线，根据玻璃化转变温度的定义确定玻璃化转变温度。
所述步骤一中圆柱的长径比在3:1至2:1之间。
所述步骤三设置最大载荷使得圆柱仅发生弹性形变，设置动态载荷振幅使得位移振幅在1-4nm之间，根据需求设置频率，一般为1Hz。
所述步骤二中准静态加载函数具体为5s加载，2s保载，5s卸载，最大载荷为10mN。
本发明的有益效果：
本发明可以获得更平滑的含填料聚合物的存储模量，损失模量和Tan-Delta随温度的变化曲线，进一步可获得更准确、稳定的玻璃化转变温度。填料尺寸差异越大，分布越不均匀，本发明的效果越明显。
本发明使得测试结果更能反映样品的平均性能，对含填料聚合物的实际应用更具有指导意义。
本发明依托于已有的纳米力学测试仪及其所附带的加热装置，原则上不需要另行搭建设备。
本发明使得在测试过程中不需要频繁更换测试位置，在同一根微纳米圆柱上完成所有测试。
附图说明
图1采用聚焦离子束加工的微米圆柱。
图2(a)-(c)分别为本发明测得的底部填充胶(含二氧化硅填料的环氧树脂)的存储模量、损失模量和Tan-Delta随温度的变化曲线，测试频率为1Hz；(d)-(f)分别为已有方法测得的存储模量、损失模量和Tan-Delta随温度的变化曲线，测试频率为1Hz。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例一：微米尺度底部填充胶(含二氧化硅填料的环氧树脂)样品的玻璃化转变温度测试试件：
底部填充胶(含二氧化硅填料的环氧树脂)
测试步骤如下：
采用聚焦离子束(型号为FEI Helios NanoLab 600)在底部填充胶样品表面加工出直径约为10μm，长度约为30μm的圆柱，如图1所示。图1为采用聚焦离子束加工的微米圆柱的扫描电镜照片，看到此底部填充胶中含有大小不一，分布不均匀的二氧化硅颗粒。
将加工好的底部填充胶样品固定到纳米力学测试仪的加热台上，设置准静态加载函数(5s加载，2s保载，5s卸载，最大载荷为10mN)，在室温下，采用平压头在微米柱顶部进行预压缩，以获得尽量平整的圆柱顶部。
设置动态加载函数(最大准静态载荷8mN，动态载荷振幅120μN，频率1Hz)，设置加热台温度为50℃，待加热台温度稳定后，采用平压头对微米柱进行动态力学测试，获得含填料聚合物圆柱的存储模量，损失模量和Tan-Delta。
利用加热台升高温度，待温度稳定后，继续对同一微米柱进行动态力学测试，最终获得含填料高聚物圆柱在不同温度的存储模量、损失模量及Tan-Delta。
画出底部填充胶微米柱的存储模量、损失模量及Tan-Delta随温度的变化曲线，如图2(a)、(b)和(c)所示。根据玻璃化转变温度的定义确定玻璃化转变温度。玻璃化转变温度有不同的定义方式，如果定义存储模量急剧减小的起始点的温度为玻璃化转变温度，则Tg约为119℃；如果定义损失模量的峰值对应的温度为玻璃化转变温度，则Tg约为136℃；如果定义Tan-Delta的峰值所对应的温度为玻璃化转变温度，则Tg约为142℃。
图2(d)-(f)分别为现有方法测得的存储模量、损失模量和Tan-Delta随温度的变化曲线，测试频率为1Hz，与(a)-(c)相比，明显已有方法测得的结果波动较大。
综上，本发明针对这样一种现状：对含填料(尤其填料尺寸大小不一，分布不均匀时)的微纳尺度聚合物材料进行玻璃化转变温度测量时，样品不同位置测得的存储模量、损失模量甚至Tan-Delta存在较大差异，获得的存储模量、损失模量及Tan-Delta随温度的变化曲线存在很大波动，难以获得甚至无法获得准确的玻璃化转变温度。本发明可以获得平滑的含填料聚合物的存储模量，损失模量和Tan-Delta随温度的变化曲线，进一步可获得更准确、稳定的玻璃化转变温度。填料尺寸差异越大，分布越不均匀，本发明的效果越明显。该发明对高分子材料的应用和发展以及玻璃化转变温度的测量有很重要的意义。

Claims (2)

1.一种测定含填料聚合物玻璃化转变温度的方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤一：
采用聚焦离子束在含填料聚合物样品表面加工出微纳米尺度的圆柱，圆柱的直径根据需求确定，应使得整个圆柱包含尽可能多的填料；
步骤二：
将样品固定到纳米力学测试仪的加热台上，设置准静态加载函数，采用平压头在圆柱顶部进行预压缩，以获得尽量平整的圆柱顶部；
步骤三：
设置动态加载函数，在圆柱仅发生弹性形变的情况下，对圆柱进行动态力学测试，获得含填料聚合物圆柱的存储模量，损失模量和Tan-Delta；
步骤四：
改变温度，待温度稳定后，继续对同一圆柱进行动态力学测试，最终获得含填料高聚物圆柱在不同温度、不同频率下的存储模量、损失模量及Tan-Delta；
步骤五：
画出含填料高聚物圆柱的存储模量、损失模量及Tan-Delta随温度的变化曲线，根据玻璃化转变温度的定义确定玻璃化转变温度；
所述步骤三设置最大载荷使得圆柱仅发生弹性形变，设置动态载荷振幅使得位移振幅在1-4 nm之间，根据需求设置频率，为1Hz；
所述步骤二中准静态加载函数具体为5s加载，2s保载，5s卸载，最大载荷为10 mN。
2.根据权利要求1所述的一种测定含填料聚合物玻璃化转变温度的方法，其特征在于，所述步骤一中圆柱的长径比在3:1至2:1之间。
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