CN113916763A

CN113916763A - 一种甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命预测的方法

Info

Publication number: CN113916763A
Application number: CN202111235609.3A
Authority: CN
Inventors: 卢海峰; 孙岩; 张欢; 许文; 赵云峰; 周传健; 魏浩; 庞明磊; 安晨; 高洋洋
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2022-01-11

Abstract

本发明涉及一种甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命预测的方法，包括步骤如下：设定至少3种湿热老化环境，开展老化试验并间歇取样进行交联密度测试，进而使用交联密度测试数据，利用统计学方法得出不同老化环境下的动力学方程，结合实际失效样品中交联密度的实测数据作为判据，得到湿热老化寿命模型，按照湿热老化寿命模型计算得到湿热老化寿命，进行甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命预测。本发明老化寿命预测方程脱离了实际开展湿热老化试验条件的束缚，只要有湿度和温度数据，就能预测其对应的寿命，具有非常便捷的特点，准确度，同时减少老化试验的时间损耗。

Description

一种甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命预测的方法

技术领域

本发明涉及硅橡胶应用技术领域，具体涉及一种甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命的评估及预测方法。

背景技术

硅橡胶具有良好的机械物理性能、化学惰性、耐候耐温、耐紫外线辐照、生物相容性及加工性能，在航空航天、车辆交通、机械电子等领域中得到了广泛应用。硅橡胶在长期使役或自然贮存过程中会发生老化现象。这种因为受到热、氧等环境因素和使役环境中存在的压缩应力等的影响导致的老化，不仅表现为部分性能发生了明显变化，严重时甚至会失去工作能力并导致故障产生。因此对硅橡胶的老化现象开展研究并预测硅橡胶的老化寿命，是一项非常重要的工作。

使用性能临界值的选择对寿命评估类试验的最终结果影响很大，一般需根据材料或制品的规范和设计要求来确定。但是，行业内对于硅橡胶老化寿命的判据尚未形成统一的判断标准。在很多的研究中，以硅橡胶的使用工况的设计要求作为硅橡胶使用寿命的终点。比如，据文献报道，在飞机上应用的G274牌号硅橡胶，其拉伸强度保持率的临界值为75.4％；撕裂强度保持率临界值为91.4％；压缩永久变形保持率临界值为60％。又据文献报道，在飞机上应用的GXC-50牌号硅橡胶，其拉伸强度保持率临界值为87.0％；拉断伸长率保持率临界值为80.6％；撕裂强度保持率临界值为58.3％，压缩永久变形保持率临界值为60％。由于各个研究团队对于硅橡胶老化性能指标临界值的选择不统一，造成了硅橡胶老化寿命数据的不一致。即便是都以压缩永久变形保持率临界值为60％作为老化寿命的判断标准，因为硅橡胶材料的成分不一致，在老化寿命上也有显著的差别。有文献报道，飞机上应用的GXC-50牌号的硅橡胶，在标准环境(23℃)下存放时，其贮存寿命大于100年；在40℃的环境温度下存放时，其贮存寿命大于50年。同时有文献报道，飞机上应用的G274牌号的硅橡胶，23℃下贮存寿命为39年；40℃下贮存寿命为11年。这表明，需要筛选硅橡胶老化过程需要的测试指标并合理确定临界值，才能更准确地描述硅橡胶的老化过程及预测寿命。

湿热老化是硅橡胶材料较为常见的老化现象之一。较高的气温和湿度会使硅橡胶内部发生多种物理及化学作用，包括氧化反应、断链反应、交联反应等，导致硅橡胶原有的交联网络发生了严重破坏，在外观上表现为硅橡胶的机械力学性能下降、发软发粘、压缩永久变形保持率下降等等。曾磊磊等人利用持续沸腾的去离子水对硅橡胶进行湿热老化，发现湿热加速老化26天的硅橡胶样品的劣化程度与自然湿热环境运行老化10年的硅橡胶制品的劣化程度大致相当。周堃等人研究了硅橡胶密封件在自然库房、棚下和控温控湿库房分别存放时的长期贮存老化行为，认为从压缩永久变形测试、红外测试、表面微观形貌分析、裂解气相色谱-质谱分析和热重分析来看，硅橡胶密封件在10年贮存时间里主要发生了降解反应。蒋莎莎对硅橡胶材料进行湿热加速老化试验，认为从力学性能变化规律来看，硅橡胶在湿热加速老化过程中主要发生交联反应。这表明，硅橡胶在湿热环境中老化时，同时会发生降解反应和交联反应，如果选取的测试指标存在片面性的话，不能如实地反应真实的老化过程。

硅橡胶的老化是一个由多因素引起的过程，当其配方组成、形变状态、接触介质等因素固定时，硅橡胶的性能变化与老化温度、老化时间等因素符合一定的函数关系。孙书等人以航天器用GD414为研究对象，分别对其进行3种不同湿热条件下的加速老化试验，选取拉伸强度作为评价和预测GD414寿命的力学性能指标，综合考虑湿度、温度的影响，将Arrhenius模型与Eyring模型相结合，对粘接结构的寿命进行预测，得到湿热老化寿命模型，确立了GD414在湿热环境下压变性能下降20％时的老化寿命模型计算公式，为航天器用GD414硅橡胶的应用提供参考数据和理论依据。

综上所述，当前对甲基乙烯基硅橡胶开展的湿热老化研究存在着测试指标不统一、测试方法存在不确定性等诸多缺点，特别是当前诸多报道中选取的测试指标(比如机械力学性能等)不能全面、如实地反应老化过程，因此，开展甲基乙烯基硅橡胶湿热老化性能研究及寿命预测成为了当前一个急需解决的问题。

发明内容

针对现有技术中缺少甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命预测方法的现状，本发明提供一种通过交联密度开展甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命预测的方法，特别是可以同时进行多种湿热条件老化寿命预测，满足相关领域对于甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命预测的需求。

发明概述

本发明提供一种甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命预测的方法，基于对湿热老化过程中的硅橡胶样品/件的交联密度的测试数据，运用统计分析的方式得出老化条件下甲基乙烯基硅橡胶的老化动力学方程，利用实际失效样品中的实测数据作为判据，实现湿热条件下硅橡胶老化寿命的预测，从而满足相关领域对于硅橡胶湿热老化寿命预测的需求。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种基于硅橡胶交联密度数据的甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命预测的方法，包括步骤如下：

设定至少3种湿热老化环境，开展老化试验并间歇取样进行交联密度测试，进而使用交联密度测试数据，利用统计学方法得出不同老化环境下的动力学方程，结合实际失效样品中交联密度的实测数据作为判据，得到湿热老化寿命模型，按照湿热老化寿命模型计算得到湿热老化寿命，进行甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命预测；所述的动力学方程公式为

湿热老化寿命模型为

式中：y为橡胶标准试样的老化程度，对于交联密度为任一老化时间τ时的交联密度值与老化前交联密度值的比值；K为速率常数，d^-1；τ为老化时间；B为试验常数；α为经验常数；H为湿度；T为华氏温度；A，b，c为常数。

根据本发明，优选的，所述的至少3种湿热老化环境为种类数量大于或等于3的湿热老化环境，其中至少包括一种高温高湿的甲基乙烯基硅橡胶快速老化失效的湿热老化环境。

根据本发明，优选的，所述的间歇取样为甲基乙烯基硅橡胶快速老化失效的湿热老化环境中的取样点不少于3个，各试验点的时间间隔可根据性能变化情况调整，直到样品失效。

根据本发明，优选的，所述的老化试验为按照项目所需温度与湿度的湿热老化环境开展的甲基乙烯基硅橡胶样品的老化试验，其中各样品应该用同一批胶料一次性制备，试样要符合《橡胶材料一般规范标准》。

根据本发明，优选的，所述的交联密度测试为使用低场核磁仪对甲基乙烯基硅橡胶进行的交联密度测试，所有的样品在低场核磁仪的一次开关机之间完成测试，每一个试验点测试样品数量不得少于3片，每一片样品测试次数不少于6次并且至少3次测试数据之间的偏差＜0.5％。低场核磁仪测试参数优选：CMPG序列设置参数TW为1500ms，SW为200KHz，NS为4，测试温度为40℃。

根据本发明，所述的统计学方法为行业内公认的硫化橡胶老化过程中用来计算贮存期数学模型的统计方法。

根据本发明，湿热老化寿命的计算方法为行业内公认的湿度因子的Eyring模型和温度因子的Arrhenius模型相结合的湿热老化寿命模型，其公式为：

将湿热老化条件代入到湿热老化寿命模型，进行计算，得到的数据即为该湿热老化环境中的老化寿命。

本发明未详尽说明的，均按现有技术。

本发明的原理及有益效果如下：

本发明选取了甲基乙烯基硅橡胶的交联密度作为硅橡胶老化程度的测试指标。甲基乙烯基硅橡胶的交联密度数值是硅橡胶内部交联网络的外在反映，与甲基乙烯基硅橡胶的各种性能均存在着密切联系，能够全面地反映硅橡胶的老化程度；同时，交联密度数值是一个平均值，它可以有效避免红外光谱数据(只能反映外表面老化情况、受灰尘等污染物影响较大)、XPS数据(测试范围太小，不具有宏观代表性)、机械力学性能(需要大尺寸的样品/件且数据易受硫化工艺影响)和飞行时间二次离子质谱数据(受制于昂贵的仪器，不能大范围推广)等测试指标的各种缺点，具有显著的优越性。在行业内相关文献报道中，虽然有研究者研究了甲基乙烯基硅橡胶的交联密度随着老化过程的变化情况，但是大都是定性描述和经验规律总结，缺乏定量分析以及定量规律评价的相关报道。这是因为交联密度的测试结果受仪器自身状态及参数设置的影响比较大，甚至在仪器两次开机测试的结果也会有偏差。这就造成了行业内普遍认为交联密度不能作为老化程度判断的指标体系的看法。

本发明在对甲基乙烯基硅橡胶开展湿热条件老化研究时，在大量交联密度测试值的基础上，经过分析，创造性地发现，在对湿热老化条件及取样等步骤加以严格界定后，测试得到的交联密度值表现出一定的规律，可以用统计方法进行老化动力学研究获得动力学方程。进一步将实际失效样品中交联密度的实测数据作为判据，可以得到湿热老化寿命模型，将湿热老化条件代入到该老化环境下的动力学方程，进行计算，得到的数据即为该老化条件时的老化寿命。有效地解决了甲基乙烯基硅橡胶在湿热环境下老化时老化寿命的预测问题。

为了提高甲基乙烯基硅橡胶在湿热环境下老化程度预测的准确度问题，本发明限定了湿热老化环境的种类大于或等于3种同时至少包括一种甲基乙烯基硅橡胶快速老化失效的湿热老化环境，这样可以显著地提高准确度，同时减少老化试验的时间损耗。

本发明得到的老化寿命预测方程中的自变量是湿度和温度，可以看出，当改变湿度和温度时，会得到其对应的老化寿命。这表明该老化寿命预测方程脱离了实际开展湿热老化试验条件的束缚，只要有湿度和温度数据，就能预测其对应的寿命。由此可以看出，本发明具有非常便捷的特点，表现出了显著的优越性。

本发明提供的甲基乙烯基硅橡胶湿热老化性能试验及寿命预测方法，提供了能够再现老化现象、适合于实验室开展的、便于进行定量评价的测试及寿命预测方法，为揭示硅橡胶材料在湿热条件下的劣化、降解、交联等化学反应机理和材料性能变化提供了便利的实验手段。

附图说明

图1为实施例1中实际老化程度数据和预测数据的对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1

现在参考附图介绍本发明的示例性实施方式，然而实际的实施过程不仅限于此例。

对某型号甲基乙烯基硅橡胶进行1项湿热加速老化试验及2项自然贮存老化试验研究。其中，湿热加速老化试验条件为：90℃、90％RH条件下放置，取样时间为3、10、16天；自然贮存试验包括某地区室内自然贮存试验(老化条件为29℃、71％RH，取样时间为为133、285天)和某地区户外自然贮存试验(老化条件为27℃、78％RH，取样时间为为133、285、388天)。

利用纽迈VTMR20-010V-T低场核磁仪对硅橡胶老化样品进行测试(测试温度为40℃)。

以老化后橡胶的交联密度与未老化橡胶交联密度比值来表示甲基乙烯基硅橡胶的老化程度。

其中，上式中ρ代表老化后橡胶交联密度值；ρ₀代表未老化橡胶交联密度值。

经试验测定，甲基乙烯基硅橡胶在上述三种湿热条件下的老化程度随老化时间变化情况如表1所示。

表1甲基乙烯基硅橡胶老化程度随老化时间变化情况表

采用行业内经验性的动力学方程(1)来描述橡胶老化程度和老化时间之间的关系：

式中：y—橡胶标准试样的老化程度，对于交联密度为任一老化时间τ时的交联密度值与老化前交联密度值的比值；K—速率常数，d^-1；τ—老化时间，d；B—试验常数；α—经验常数。采用逐次逼近法来求解α值，得到α＝0.13。

对式(1)进行对数变换，将动力学经验方程公式变换得线性变化形式：

Y＝a+bx (2)

Y＝lgy；a＝lgB；b＝-K/2.303；x＝τ^α

速率常数K＝-2.303b；试验常数B＝10^a

先将实验数据带入公式(3)和(4)，求出a和b的值。然后根据速率常数K＝-2.303b；试验常数B＝10^a计算出不同老化试验温度下速率常数K和试验常数B，

表2模型参数表

根据表2中的值，可得出三种老化条件下甲基乙烯基硅橡胶的老化动力学方程：

90℃、90％RH条件下：

某地区室内条件下：

某地区户外条件下：

根据预测方程可得老化程度随老化时间变化曲线如图1(a)、(b)、(c)所示。

根据甲基乙烯基硅橡胶的某应用场所的工况要求，将甲基乙烯基硅橡胶失效时的交联密度的失效阈值定为初始值的92.24％(补充说明：该数值仅针对于该应用场所进行设定。)并通过老化动力学方程计算硅橡胶的老化寿命值如表3所示。

表3不同老化温度和湿度下的寿命值

本发明为湿热两种加速应力，当失效应力为双应力时，一般采用Eyring反应模型。表达式为：

式中，V为失效应力的值(如相对湿度等)；A和B为待定的模型参数，都是常数。

将上式变形为：

将湿度因子的Eyring模型和温度因子的Arrhenius模型相结合，得到以下湿热老化寿命模型：

式中，L(H，T)代表湿热老化的寿命值；b、c、A为三个待定模型参数，均是常数；H是相对湿度(小数或百分数)；T为绝对温度(K)。

对湿热老化寿命模型式(10)进行线性化，将式(10)两边同乘以H然后再同取对数：

结合湿热老化寿命模型，就可由已知的温湿度和寿命求出模型中的待定参数。A＝0.0001167；b＝-3.66；c＝5872。

求得老化寿命方程为：

验证试验1

根据下式对Y＝a+bX进行线性相关检验：

所得参数如下表4所示。

表4模型参数表

从表3中可以看出，“90℃90％RH加速老化”和“某地区户外”这两个湿热老化条件下拟合的动力学方程符合行业内公认的、著名统计学家卡尔·皮尔逊提出的统计指标《相关系数显著性检验表》中对于“极显著相关”的界定，显著性水平α为0.01。

验证试验2

将“某地区室内”条件的湿度和温度数值带入老化寿命预测方程，计算得到老化寿命为266天。实际测试老化寿命为272天。偏差为2.2％，说明本发明的老化寿命的预测方法可信度较高。

Claims

1.一种基于硅橡胶交联密度数据的甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命预测的方法，包括步骤如下：

湿热老化寿命模型为

2.根据权利要求1所述的基于硅橡胶交联密度数据的甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命预测的方法，其特征在于，所述的至少3种湿热老化环境为种类数量大于或等于3的湿热老化环境，其中至少包括一种高温高湿的甲基乙烯基硅橡胶快速老化失效的湿热老化环境。

3.根据权利要求1所述的基于硅橡胶交联密度数据的甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命预测的方法，其特征在于，所述的间歇取样为甲基乙烯基硅橡胶快速老化失效的湿热老化环境中的取样点不少于3个，各试验点的时间间隔可根据性能变化情况调整，直到样品失效。

4.根据权利要求1所述的基于硅橡胶交联密度数据的甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命预测的方法，其特征在于，所述的老化试验为按照项目所需温度与湿度的湿热老化环境开展的甲基乙烯基硅橡胶样品的老化试验，其中各样品应该用同一批胶料一次性制备，试样要符合《橡胶材料一般规范标准》。

5.根据权利要求1所述的基于硅橡胶交联密度数据的甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命预测的方法，其特征在于，所述的交联密度测试为使用低场核磁仪对甲基乙烯基硅橡胶进行的交联密度测试，所有的样品在低场核磁仪的一次开关机之间完成测试，每一个试验点测试样品数量不得少于3片，每一片样品测试次数不少于6次并且至少3次测试数据之间的偏差＜0.5％。

6.根据权利要求5所述的基于硅橡胶交联密度数据的甲基乙烯基硅橡胶湿热老化寿命预测的方法，其特征在于，低场核磁仪测试参数：CMPG序列设置参数TW为1500ms，SW为200KHz，NS为4，测试温度为40℃。