JP2017223586A - 加硫ゴム組成物の劣化評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加硫ゴム組成物の劣化状態を正確に評価できる劣化評価方法を提供する。【解決手段】固体ＮＭＲ法を用いて測定した残余双極子相互作用定数から加硫ゴム組成物の架橋密度（Ｓｗｅｌｌ（膨潤度）：膨潤度が小さくなると架橋密度が高くなる)を評価し、架橋密度の変化から加硫ゴム組成物の劣化状態を評価する。【選択図】図１

Description

本発明は、加硫ゴム組成物の劣化評価方法に関する。

タイヤ等における加硫ゴム組成物には様々な性能が要求され、近年では、タイヤ等の使用期間が長期化しているため、優れた耐劣化性能も要求されている。このような耐劣化性能に関し、摩耗率から評価する方法が提案されているが、摩耗の進行度合と、破壊の進行度合（劣化度）とに相関性がないケースも散見され、実用的に満足できるものではない。

このような事情から、加硫ゴム組成物の劣化状態について、精度良く評価できる手法の提供が望まれている。

本発明は、前記課題を解決し、加硫ゴム組成物の劣化状態を精度良く評価できる劣化評価方法を提供することを目的とする。

本発明は、加硫ゴム組成物の架橋密度の変化から劣化状態を評価する加硫ゴム組成物の劣化評価方法に関する。

前記架橋密度が、固体ＮＭＲ法を用いて測定した残余双極子相互作用定数から評価されることが好ましい。
前記架橋密度が、^１Ｈ多量子ＮＭＲ法を用いて測定した残余双極子相互作用定数から評価されることが好ましい。

前記加硫ゴム組成物が天然ゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含むことが好ましい。
前記加硫ゴム組成物がフィラーを含むことが好ましい。

本発明によれば、加硫ゴム組成物の架橋密度の変化から劣化状態を評価する加硫ゴム組成物の劣化評価方法であるので、劣化状態を正確に評価できる。

フィラーを含有していないイソプレンゴム組成物において、硫黄量及び加硫促進剤量を変化させることにより架橋密度を変化させた試料の膨潤度（Ｓｗｅｌｌ）と残余双極子相互作用定数（Ｄ_ｒｅｓ）との関係を示すグラフである。 ^１Ｈ多量子ＮＭＲ法で得られた多量子増大曲線を示すグラフである。

本発明は、加硫ゴム組成物の架橋密度の変化から劣化状態を評価する加硫ゴム組成物の劣化評価方法である。

つまり、本発明の劣化評価方法は、劣化前の加硫ゴム組成物（加硫済ゴム組成物）の架橋密度と、該加硫ゴム組成物の劣化後の加硫ゴム組成物の架橋密度との変化を調べることにより、ゴム組成物の劣化状態（劣化度合）を評価できるという知見を見出し、完成したものである。

これは、一般的に劣化が、劣化の原因が熱である場合はポリマーが硬化して架橋密度が上昇し、劣化の原因が機械疲労である場合はポリマーが切断され軟化して架橋密度が下降することで起きる現象であるため、架橋密度の測定（分析）により、ポリマー劣化の判断が可能になったものと推察される。
なお、タイヤの各部材等の各種加硫ゴム組成物において、支配的な劣化原因は熱と機械疲労のいずれか一方であることが多く、例えば、タイヤのブレーカーでは、熱での劣化が支配的（機械疲労での劣化は無視可能）であり、これにより、本発明の劣化評価方法によって、加硫ゴム組成物の劣化状態を正確に評価できると考えられる。
また、後述の方法では、残余双極子相互作用定数の標準偏差から、加硫ゴム組成物の架橋密度分布も評価可能である。仮に熱での劣化と機械疲労での劣化が均等に起こった場合でも、加硫ゴム組成物が劣化すると、架橋密度分布は増大する傾向があるため、この点を含めて劣化状態を評価することも可能である。

本発明において、加硫ゴム組成物の架橋密度を評価する方法としては、特に限定されず、ＴＭＡを用いる方法、トルエン膨潤法、固体ＮＭＲ法を用いる方法、等が挙げられる。なかでも、フィラーの影響を受けず、フィラーを含む加硫ゴム組成物でも架橋密度を正確に評価できる点から、固体ＮＭＲ法を用いる方法が好ましい。

固体ＮＭＲ法を用いる方法としては、例えば、固体ＮＭＲ法を用いて加硫ゴム組成物の残余双極子相互作用定数（Ｄ_ｒｅｓ）を測定し、該Ｄ_ｒｅｓから該加硫ゴム組成物の架橋密度を評価する方法、等がある。そして、特開２０１４−８５３０９号公報に記載のとおり、Ｄ_ｒｅｓと架橋密度は良好な相関性を有することから、Ｄ_ｒｅｓを測定することで、架橋密度の評価が可能となる。

ここで、当該公報に記載のとおり、残余双極子相互作用定数（Ｄ_ｒｅｓ）とは、残存している^１Ｈ間のカップリングの大きさで、^１Ｈ−^１Ｈ間の相互作用の大きさを意味し、相互作用が大きいとＤ_ｒｅｓの値は大きくなり、小さいとＤ_ｒｅｓの値は小さくなる。

架橋密度が高くなると、^１Ｈ−^１Ｈ間の相互作用が大きくなり、Ｄ_ｒｅｓが大きくなる。そして、改めて図１に示すとおり、実際に、フィラーを含有していないイソプレンゴム組成物において、硫黄量及び加硫促進剤量を変化させることにより架橋密度を変化させた試料の膨潤度（Ｓｗｅｌｌ）と残余双極子相互作用定数（Ｄ_ｒｅｓ）とを測定すると、膨潤度が小さくなると（架橋密度が高くなると）、Ｄ_ｒｅｓが大きくなる傾向がある。この結果からも、膨潤度、すなわち架橋密度は、残余双極子相互作用定数と相関があることは明らかである。

Ｄ_ｒｅｓを求める方法としては、当該公報に記載の^１Ｈ−ＮＭＲ法で得られる横磁化減衰曲線から求める方法もあるが、少量のサンプルでは測定が難しいという問題、フィッティングによる誤差の影響からデータの精度が劣るという問題がある。

この点から、Ｄ_ｒｅｓを求める方法として、^１Ｈ多量子ＮＭＲ法を用いることがより好適である。この場合、少量のサンプルでもＤ_ｒｅｓを求めることができ、その結果、少量のサンプルでも、フィラーの種類や量の影響を受けずに、ゴム組成物の架橋密度を正確に評価できる。

^１Ｈ多量子ＮＭＲ法により、ゴム組成物の残余双極子相互作用定数（Ｄ_ｒｅｓ）を求める場合、トルエン膨潤法等の従来の方法と比較して、フィラーを含有しないゴム組成物だけでなく、フィラーを含有するゴム組成物についても、少量のサンプルで、架橋密度を正確に評価できる。フィラーを含有するゴム組成物についても正確に評価できる理由は、Ｄ_ｒｅｓが、フィラーの影響を受けないゴムマトリックス部分のみの架橋密度を反映しているためであると考えられる。

^１Ｈ多量子ＮＭＲ法は、例えば、Ｓａａｌｗａｃｈｔｅｒ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ． １１９（６）． ３４６８−３４８２．（文献Ａ）に記載されている^１Ｈ ｍｕｌｔｉｐｌｅ−ｑｕａｎｔｕｍ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ等に相当するものである。

^１Ｈ多量子ＮＭＲ法は、例えば、上記文献ＡのＩＩ．ＥＸＰＥＲＩＭＥＮＴ、Ｂ．ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙに記載の方法に準じて行うことができ、該法により多量子増大曲線（図２）を得ることができる。

^１Ｈ多量子ＮＭＲ法で得られる多量子増大曲線には、残余双極子相互作用定数（Ｄ_ｒｅｓ）と残余双極子相互作用定数の標準偏差（σ）の２つのパラメータが含まれている。

多量子増大曲線は、例えば、下記式（Ｉ）に変形してフィッティングを行うことができる。Ｉ_ｎＤＱは多量子増大曲線の理論曲線を意味する。また、τ_ＤＱは時間に関する実験変数の一つである。

上述の残余双極子相互作用定数を決定する手順をまとめると、下記（１）〜（２）となる。
（１）^１Ｈ多量子ＮＭＲ法により、多量子増大曲線を得る。
（２）実験で得られた多量子増大曲線に対して、残余双極子相互作用定数（Ｄ_ｒｅｓ）と残余双極子相互作用定数の標準偏差（σ）を変数として、上記式（Ｉ）の理論曲線でフィッティングを行う。

ゴム中の分子構造は非晶質であり、^１Ｈ−^１Ｈ間距離は単一ではない。よって、^１Ｈ−^１Ｈ間相互作用の大きさも単一ではなく、分布をもつと考えられる。そこで、分布を考慮して解析することが好ましい。本発明では、上記式（Ｉ）において既に分布を前提とした解析を行っている。

^１Ｈ多量子ＮＭＲ法に使用する装置に特に制限はないが、照射磁場強度に関しては、７５ｋＨｚ以上（より好ましくは１００ｋＨｚ）であることが好ましい。

測定温度は試料により変更してもよく、試料のガラス転移点よりも３０℃以上の温度で測定することが好ましい。

前述の^１Ｈ多量子ＮＭＲ法等で得られたＤ_ｒｅｓは、図１に示されているとおり、架橋密度と相関性がある。従って、以下の式を用いて得られたＤ_ｒｅｓの変化率は、更に下記の式に記載の架橋密度の変化率と同様の意義を有するものとして評価することが可能である。
（Ｄ_ｒｅｓの変化率（％））＝
｛｜（劣化後加硫ゴム組成物のＤ_ｒｅｓ）−（劣化前加硫ゴム組成物のＤ_ｒｅｓ）｜／（劣化前加硫ゴム組成物のＤ_ｒｅｓ）｝×１００

（架橋密度の変化率（％））＝
｛｜（劣化後加硫ゴム組成物の架橋密度）−（劣化前加硫ゴム組成物の架橋密度）｜／（劣化前加硫ゴム組成物の架橋密度）｝×１００

そして、前記のとおり、架橋密度の測定（分析）により、ポリマーの劣化を判断できるため、劣化前後の架橋密度の変化率（％）を測定することで、ポリマーの劣化率の測定が可能となる。従って、本発明の方法により、タイヤの各部材等に適用されている各種加硫ゴム組成物の劣化度を評価できる。

なお、本発明で測定する加硫ゴム組成物において、ゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴム等、一般的なものを使用できる。また、フィラーについても同様に、カーボンブラック、シリカなどの一般的なものを使用できる。

加硫ゴム組成物がカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。２００質量部を超えると、カーボンブラックによる導電性で測定ができなくなるおそれがある。

加硫ゴム組成物は、硫黄や加硫促進剤等の加硫剤によって加硫されたものである。硫黄や加硫促進剤については特に限定されず、一般的なものを使用できる。

本発明の方法は、少量しかサンプルを採取できない場合や、ゴム製品中のより細かな部分同士の架橋密度やその分布の違いについて測定したい場合でも、分析を行うことが可能であるから、測定に用いるサンプルのゴム組成物の量は、０．２ｇ以下でもよく、０．１ｇ以下、０．０１ｇ以下、０．００５ｇ以下でもよい。

本発明で測定する加硫ゴム組成物は、特に限定されないが、タイヤ等のゴム製品から採取されたものでもよく、タイヤから採取されたものでもよい。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
カーボンブラック：コロンビアカーボン社製のＳｔａｔｅｘ Ｎ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｃｍ^３／１００ｇ、ｐＨ：７．５、揮発分：１．８質量％）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０（アロマオイル）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン））
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％、ステアリン酸含有量：９０．５質量％）
硫黄：四国化成（株）製のミュークロンＯＴ−２０（２０％オイル含有不溶性硫黄）
加硫促進剤：フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）

〔劣化前試験用タイヤ及び劣化前加硫ゴム組成物の作製〕
（ベース練り工程１）
表１の配合処方に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーに、ＮＲと、３０質量部程度のカーボンブラックとを投入して２分間混練りした後、残りのカーボンブラックと、オイルと、老化防止剤と、酸化亜鉛とを投入して更に３分間混練りし、１５０℃で排出することで、マスターバッチを得た。
（ベース練り工程２）
得られたマスターバッチにステアリン酸コバルトを添加し、上記バンバリーミキサーで３分間混練りし、１３０℃で排出することで、混練り物を得た。
（仕上げ練り工程）
得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールで２分間混練りし、１０５℃で排出することで、未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
スチールコードを得られた未加硫ゴム組成物で被覆してブレーカーの形状に成形したのち、他のタイヤ部材と貼り合せ、１５０℃で３０分間加硫することで劣化前試験用タイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５）を作製した。
得られた劣化前試験用タイヤのブレーカーから切り出した加硫ゴム組成物を劣化前加硫ゴム組成物とした。

〔劣化後試験用タイヤ及び劣化後加硫ゴム組成物の作製〕
異なる条件下で、中国で約一年間（夏を含む）ロードテストを行い、劣化した試験用タイヤをそれぞれ劣化後試験用タイヤＡ〜Ｃとした。
得られた劣化後試験用タイヤＡ〜Ｃのブレーカーから切り出した加硫ゴム組成物をそれぞれ劣化後加硫ゴム組成物Ａ〜Ｃとした。

〔劣化度〕
劣化後加硫ゴム組成物Ａ〜Ｃに発生した劣化の度合いを、以下の基準にしたがって評価した。×は劣化が大きく、○はほぼ劣化していない。
（基準）
×：１ｃｍ以上の亀裂または切断が見られる。
△：１ｃｍ未満の亀裂または切断が見られる。
○：肉眼では、亀裂または切断が確認できない。

〔^１Ｈ多量子ＮＭＲ法（実施例）〕
ブルカー社製のＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ４００（測定周波数：４００．１ ＭＨｚ）を用いて、劣化前加硫ゴム組成物及び劣化後加硫ゴム組成物Ａ〜Ｃ（サンプル量：４ｍｇ）の^１Ｈ多量子ＮＭＲ法（積算回数：１６回）を行い、多量子増大曲線を得た。なお、照射磁場強度１００ｋＨｚ、測定温度５０℃の条件で測定した。

得られた多量子増大曲線について、式（Ｉ）の理論曲線でフィッティングを行い、残余双極子相互作用定数Ｄ_ｒｅｓを得た。

劣化後加硫ゴム組成物Ａ〜Ｃの架橋密度の変化率（％）を以下の式から求め、結果を表２に示した。
（架橋密度の変化率（％））＝
｛｜（各劣化後加硫ゴム組成物Ａ〜ＣのＤ_ｒｅｓ）−（劣化前加硫ゴム組成物のＤ_ｒｅｓ）｜／（劣化前加硫ゴム組成物のＤ_ｒｅｓ）｝×１００

〔摩耗率（比較例）〕
劣化後試験用タイヤＡ〜Ｃの摩耗率を以下の式で計算し、結果を表２に示した。
（摩耗率）（％）＝［１−｛（劣化後試験用タイヤＡ〜Ｃの残溝量）／（劣化前試験用タイヤの残溝量）｝］×１００

比較例の摩耗率変化による評価法では、摩耗率と劣化度に相関性が観測されないのに対し、架橋密度変化による実施例の方法では、架橋密度の変化率が増大するにつれて劣化度も増大しており、架橋密度の変化率と劣化度に良好な相関性を有していた。従って、加硫ゴム組成物の架橋密度の変化から劣化状態を正確に評価できることが明らかとなった。

Claims (5)

1. 加硫ゴム組成物の架橋密度の変化から劣化状態を評価する加硫ゴム組成物の劣化評価方法。
2. 前記架橋密度が、固体ＮＭＲ法を用いて測定した残余双極子相互作用定数から評価される請求項１記載の劣化評価方法。
3. 前記架橋密度が、^１Ｈ多量子ＮＭＲ法を用いて測定した残余双極子相互作用定数から評価される請求項１又は２記載の劣化評価方法。
4. 前記加硫ゴム組成物が、天然ゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含む請求項１〜３のいずれかに記載の劣化評価方法。
5. 前記加硫ゴム組成物がフィラーを含む請求項１〜４のいずれかに記載の劣化評価方法。
   

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