WO2015109792A1 - 一种改善橡胶制品弹性和生热性能的方法 - Google Patents

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WO2015109792A1 PCT/CN2014/082709 CN2014082709W WO2015109792A1 WO 2015109792 A1 WO2015109792 A1 WO 2015109792A1 CN 2014082709 W CN2014082709 W CN 2014082709W WO 2015109792 A1 WO2015109792 A1 WO 2015109792A1
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mixing
tire
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王梦蛟
王玉海
张琳
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怡维怡橡胶研究院有限公司
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    • B29B7/002—Methods
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers

Definitions

  • the invention relates to the field of rubber, in particular to the technical field of tire processing, in particular to an electron irradiation plus The method of working tire rubber.
  • Electron irradiation pre-vulcanization means that high-energy rays activate rubber molecules at normal temperature and pressure, causing free radicals to be generated. The free radicals then combine with each other to crosslink the rubber molecules and eventually form a three-dimensional network structure.
  • Irradiation vulcanization is a new type of rubber Glue modification and processing means that compared with chemical vulcanization, irradiation vulcanization is fast, flexible, energy-saving and environmental pollution is small.
  • It can improve the chemical stability and heat resistance of rubber, and has chemical vulcanization in improving certain rubber properties. The advantage of comparison.
  • the rubber molecules After pre-vulcanization of the tread or sidewall of the tire by electron irradiation, on the one hand, the rubber molecules are pre-crosslinked, and the rubber is elastic. Increasing, on the other hand, the irradiation increases the viscosity of the rubber compound, and the diffusion constant ⁇ becomes smaller, thereby effectively suppressing the filling in the formulation.
  • the aggregation of the material increases the content of the bonding glue in the rubber compound, thus reducing the rolling resistance of the tread rubber or the side rubber, and generating heat Reduced and improved wear resistance.
  • the object of the present invention is to provide an improvement of the rubber compound adhesive content to improve the elasticity and wear resistance of rubber products.
  • Method, another object of the present invention is to provide a rubber article, in particular a tire, prepared using the method of the present invention. Tread.
  • the method for improving the elasticity and wear resistance of a rubber product by improving the content of the rubber compound in combination with the rubber is as follows: a rubber composition comprising rubber, reinforcing filler, anti-aging agent, vulcanization system, oil, and kneading to form a rubber compound; After that, the rubber mixture is subjected to electron irradiation to increase the content of the binder in the rubber compound by 10% or more, preferably 20% or more. More preferably 30% or more, and most preferably 40% or more, and then vulcanized to obtain a rubber product;
  • the bonding glue refers to a rubber which cannot be extracted by a good solvent of rubber in an unvulcanized filling rubber
  • the measuring method of the bonding glue is:
  • the mixed rubber compound which is placed at room temperature for at least one day after being kneaded is cut into about 1 mm 3 small pieces, and about 0.5 g (W) is packaged in a clean stainless steel mesh which is permeable to linear rubber macromolecules and impervious to gel.
  • W 0.5 g
  • medium or filter paper immerse in 100mL of toluene, soak for 48h at room temperature, then change the solvent and soak for 48h, remove it, vacuum dry to constant weight (W fg ), and then calculate the content of bound glue by the following formula:
  • the rubber is one or more of natural rubber or synthetic rubber containing diene units.
  • the amount of rubber used is 100. Parts by weight.
  • Synthetic rubber is latex styrene butadiene rubber, solution styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, trans isoprene rubber Glue TPI, ethylene propylene rubber, nitrile rubber or neoprene.
  • the reinforcing filler is carbon black or white carbon black for rubber. Reinforcing filler is used in an amount of 10 to 120 parts by weight. Choose 20-100 parts by weight.
  • the antioxidant is an anti-aging agent for rubber such as quinoline, amine, phenol or protective wax.
  • the amount of antioxidant used is 1-10 Parts by weight.
  • the vulcanization system is sulfur and a vulcanization accelerator.
  • the amount of sulfur is 0.3-10 parts by weight; the amount of accelerator 0.3-10 parts by weight.
  • the vulcanization accelerator may be a sulfenamide accelerator, including N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfene Amide, N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide.
  • the oil is a rubber-based oil such as an aromatic hydrocarbon oil, a naphthenic oil or a paraffin oil.
  • the amount of oil used is 0-50 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight.
  • the rubber composition further comprises other active agents, coupling agents, binders, hardening agents, anti-reversion agents, etc. Rubber compounding agent.
  • the amount of the complexing agent is from 0.1 to 10 parts by weight.
  • the mixing is a one-stage mixing method or a multi-stage mixing method.
  • rubber, reinforcing filler, anti-aging agent, oil and other compounding agents are mixed by an internal mixer.
  • the mixing temperature range is 60-200 ° C
  • the mixing time is 2-10 minutes
  • the mixer speed is 20-100 rpm
  • the mixing is After evenly discharging the glue into multiple series open mills, adding the vulcanization system, the temperature range of the rubber compound is room temperature -170 ° C, the rubberizing time For 2-10 minutes, the preparation of the rubber compound is completed.
  • the first section of mixing using an internal mixer to rubber, reinforcing fillers, anti-aging agents, oil and other
  • the mixture is mixed, the mixing temperature is in the range of 60-200 ° C, the mixing time is 2-10 minutes, and the mixer speed is 20-100. Turn, mix and evenly disperse the glue and park for more than 4 hours.
  • the second stage of mixing adding a section of the rubber compound and the vulcanization system after the parking to the internal mixer for final refining operation, mixing
  • the refining temperature range is 60-120 ° C
  • the mixing time is 1-8 minutes
  • the internal mixer speed is 20-80 rpm
  • the mixing rubber is completed. preparation.
  • the first section is mixed, and the rubber and reinforcing filler are mixed by an internal mixer according to the above formula, and the mixing temperature is The circumference is 60-200 ° C, the mixing time is 2-10 minutes, the internal mixer speed is 20-100 rpm, and the rubber is evenly mixed. Park for more than 4 hours.
  • the second stage of mixing mixing the mixed rubber after the parking with the antioxidant, oil and other compounding agents, mixing
  • the temperature range is 60-200 ° C
  • the mixing time is 2-10 minutes
  • the internal mixer speed is 20-100 rpm, after mixing evenly Discharge the glue and park it for more than 4 hours.
  • the two-stage rubber compound and the vulcanization system after parking are added to the internal mixer for final refining operation.
  • the refining temperature range is 60-180 ° C
  • the mixing time is 1-5 minutes
  • the internal mixer speed is 20-80 rpm
  • the mixing rubber is completed. preparation.
  • Multi-stage mixing of more than three stages is only one or more refining before the final refining section.
  • the refining process is: adding the previous section of the rubber compound to the internal mixer for refining operation, the mixing temperature is 60-150 ° C, The mixing time is 0.5-5 minutes, the mixer speed is 10-80 rpm, the rubber is evenly mixed, and the glue is discharged for more than 4 hours.
  • Extrusion production according to the tire tread extrusion process, and electronic irradiation pre-vulcanization operation, available offline The method is operated on the irradiation line with the accelerator device, and the electron accelerator can also be added on the tread extrusion line. Set to achieve continuous online irradiation.
  • Accelerator voltage 0.1-10MeV
  • the irradiated semi-finished tread or sidewall is made into a tire according to a tire molding process and a vulcanization process.
  • the rubber molecules are pre-crosslinked, and the rubber elasticity increases. Irradiation makes the viscosity ⁇ of the rubber increase, and the radius r of the carbon black agglomerate increases (due to the increase of the binder content), making the diffusion often The number ⁇ becomes small, thereby effectively suppressing the aggregation of the filler in the formulation, thereby lowering the rolling resistance of the tire and reducing the heat generation. Low and improved wear resistance.
  • the measurement method of the bonding glue is:
  • the mixed rubber compound which is placed at room temperature for at least one day after being kneaded is cut into about 1 mm 3 small pieces, and about 0.5 g (W) is packaged in a clean stainless steel mesh which is permeable to linear rubber macromolecules and impervious to gel.
  • W 0.5 g
  • medium or filter paper immerse in 100mL of toluene, soak for 48h at room temperature, then change the solvent and soak for 48h, remove it, vacuum dry to constant weight (W fg ), and then calculate the content of bound glue by the following formula:
  • Butadiene rubber BR9000, Sinopec Qilu Co., Ltd.
  • Styrene-butadiene rubber SBR1500, Sinopec Qilu Co., Ltd.
  • Zinc oxide Dalian zinc oxide plant
  • Antioxidant 4020 Jiangsu Shengao Chemical Co., Ltd.
  • the bonding content is increased to At 70%, the tread pre-crosslinked semi-finished product is completed. Finished tire production through molding and vulcanization processes (example wheel Tire 1).
  • Each test item in the above table is the performance of the rubber compound on the finished tire.
  • the rebound and tan ⁇ values at 60 °C are related to the rolling of the tire.
  • the dynamic resistance performance is related, wherein the higher the rebound value, the lower the rolling resistance, the lower the tan ⁇ value, and the lower the rolling resistance.
  • DIN wear index reflects the tire The wear resistance performance, the higher the wear index, the better the wear resistance of the tire.
  • the example tire 1 has a lower rolling resistance and a lower heat generation than the comparative tire 1. Good wear resistance. Compared with the normal production tread, the irradiated tread semi-finished product has almost no difference in size. Has adverse effects on the tire production process and vulcanization performance, and the rolling resistance, heat generation and wear resistance of the finished tire Performance has been significantly improved.
  • Each test item in the above table is the performance of the rubber compound on the finished tire.
  • the rebound and tan ⁇ values at 60 °C are related to the rolling of the tire.
  • the dynamic resistance performance is related, wherein the higher the rebound value, the lower the rolling resistance, the lower the tan ⁇ value, and the lower the rolling resistance.
  • DIN wear index reflects the tire The wear resistance performance, the higher the wear index, the better the wear resistance of the tire.
  • the example tire 2 has a lower rolling resistance and a lower heat generation than the comparative tire 2.
  • Good wear resistance Compared with the normal production tread, the irradiated tread semi-finished product has almost no difference in size. It has adverse effects on the tire production process and vulcanization performance, and the rolling resistance of the finished tire generates heat and wear resistance. Can get a significant improvement.
  • an off-line electron irradiation pre-vulcanization operation is performed, and the electron accelerator irradiation voltage is 5 MeV, and the beam current is strong.
  • the irradiation environment is an anaerobic environment, and the preparation of the tread pre-crosslinked semi-finished product is completed when the binder content is increased to 65%.
  • Finished tire production was carried out by cutting, molding, and vulcanization processes (Example tire 3).
  • Each test item in the above table is the performance of the rubber compound on the finished tire.
  • the rebound and tan ⁇ values at 60 °C are related to the rolling of the tire.
  • the dynamic resistance performance is related, wherein the higher the rebound value, the lower the rolling resistance, the lower the tan ⁇ value, and the lower the rolling resistance.
  • DIN wear index reflects the tire The wear resistance performance, the higher the wear index, the better the wear resistance of the tire.
  • the example tire 3 has a lower rolling resistance and a lower heat generation than the comparative tire 3. Good wear resistance. Compared with the normal production tread, the irradiated tread semi-finished product has almost no difference in size. Has adverse effects on the tire production process and vulcanization performance, and the rolling resistance, heat generation and wear resistance of the finished tire Performance has been significantly improved.

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Abstract

本发明公开一种改善橡胶制品弹性和生热性能的方法，其特征在于：将包含橡胶，补强填充剂，防老剂，硫化体系，油的橡胶组合物进行混炼形成混炼胶；然后对该混炼胶进行电子辐照，以使混炼胶中的结合胶含量提高10%以上，然后进行硫化得到橡胶制品；其中，结合胶是指未硫化的填充胶中不能被橡胶良溶剂抽提出来的橡胶。

Description

一种改善橡胶制品弹性和生热性能的方法 技术领域
本发明涉及橡胶领域，特别涉及轮胎加工技术领域，具体涉及一种利用电子辐照加 工轮胎橡胶的方法。
背景技术
如专利CN101792545(低滚动阻力轮胎的胎面胶胶料以及采用该胎面胶的轮胎)所 述，采用溶聚丁苯橡胶及白炭黑配方，缺陷：溶聚丁苯橡胶价格昂贵，增加了胶料配方 成本；采用高填充量的白炭黑，使得胶料的加工工艺变得困难，胶料不容易分散，另外 在胶料的停放过程中，还会形成较高的payne effect(佩恩效应)，即胶料中的填料在 停放过程中会发生聚集，使得加工困难，硫化胶性能变差；溶聚丁苯橡胶与白炭黑的相 容性不好，特别需要使用硅烷偶联剂，由于硅烷偶联剂里含有“硫”，在混炼达到一定 温度下会提前释放出“硫”造成胶料早期焦烧，因此对混炼工艺要求较高；另外传统技 术在降低轮胎滚动阻力的同时，也降低了轮胎的磨耗性能。
电子辐照预硫化技术简介：
电子辐照预硫化是指在常温常压下，高能射线激活橡胶分子，引发产生自由基， 自由基再相互结合使橡胶分子交联，并最终形成三维网状结构。辐照硫化是一种新型橡 胶改性和加工手段，与化学硫化相比，辐照硫化具有快速、灵活、节能和环境污染小等 特点，可改善橡胶的化学稳定性和耐热性，在改善某些橡胶性能方面具有化学硫化无可 比拟的优势。
据文献M.-J.Wang,Rubber chem.Technol可知，填料在橡胶中有聚集形成聚集 体的趋势，这是填料在橡胶中的聚集效应，填料聚集将导致胶料各种性能变差，其中扩 散是影响填料聚集的因素之一，扩散常数△＝KT/6πηr，K-波兹曼常数，T-温度，η- 胶料粘度，r-填料粒径。
轮胎胎面或胎侧经电子辐照预硫化后，一方面橡胶分子产生了预交联，胶料弹性 增大，另一方面辐照使得胶料粘度增大，扩散常数△变小，从而有效地抑制了配方中填 料的聚集，增加了胶料中结合胶的含量，因此使得胎面胶或胎侧胶滚动阻力降低、生热 降低、耐磨性提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高混炼胶结合胶含量来改善橡胶制品弹性和耐磨性的 方法，本发明的另一个目的是提供一种使用本发明的方法制备的橡胶制品，特别是轮胎 胎面。
本发明的提高混炼胶结合胶含量来改善橡胶制品弹性和耐磨性的方法具体为：将 包含橡胶，补强填充剂，防老剂，硫化体系，油的橡胶组合物进行混炼形成混炼胶；然 后对该混炼胶进行电子辐照，以使混炼胶中的结合胶含量提高10％以上，优选20％以上， 更优选30％以上，最优选40％以上，然后进行硫化得到橡胶制品；
其中，结合胶是指未硫化的填充胶中不能被橡胶良溶剂抽提出来的橡胶；
所述结合胶的测量方法为：
将混炼后室温下放置至少一天的填充混炼胶剪成约1mm3小碎块，称取约0.5g(W) 封包于线性橡胶大分子能透过而凝胶不能透过的清洁不锈钢网中或滤纸中，然后浸于 100mL甲苯中，在室温下浸泡48h，然后重新换溶剂再浸泡48h，取出后真空干燥至恒 重(Wfg)，然后用如下公式计算结合胶含量：
Figure PCTCN2014082709-appb-000001
W-样品重量
Wfg-填料和结合胶的重量
mf-混炼胶中填料的重量
mp-混炼胶中橡胶的重量
最后取两次测定值的算术平均值作为测定结果。
所述橡胶为天然胶或含二烯烃单元的合成橡胶的一种或多种。橡胶的用量为100 重量份。合成橡胶为乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、反式异戊橡 胶TPI、乙丙橡胶、丁腈橡胶或氯丁橡胶等。
所述补强填充剂为橡胶用炭黑或白炭黑。补强填充剂的用量为10-120重量份，优 选20-100重量份。
所述防老剂为喹啉类、胺类、酚类、防护蜡等橡胶用防老剂。防老剂的用量为1-10 重量份。
所述硫化体系为硫黄、硫化促进剂。硫黄的用量0.3-10重量份；促进剂的用量 0.3-10重量份。硫化促进剂可以为次磺酰胺类促进剂，包括N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺 酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。轮胎胎面半成品经电子辐照预硫化后，因为橡 胶分子产生了预交联，导致胶料硫化速度明显加快，因此还需对硫化体系做适当调整， 通过实验验证，只需将促进剂用量降低3-5％即可保持原配方硫化速度，而其它性能基 本不受影响。
所述油为芳烃油、环烷油、石蜡油等橡胶类用油。油的用量为0-50重量份，优选 0-30重量份，更优选5-25重量份。
所述橡胶组合物还包含其它活性剂、偶联剂、粘合剂、增硬剂、抗硫化返原剂等 橡胶类配合剂。配合剂用量为0.1-10重量份。
所述混炼为一段混炼方法或多段混炼方法。
其中一段混炼具体为：
按上述配方采用密炼机将橡胶、补强填充剂、防老剂、油及其它配合剂进行混炼， 混炼温度范围为60-200℃，混炼时间为2-10分钟，密炼机转速为20-100转，混炼均 匀后排胶至多台串联开炼机中，加入硫化体系，炼胶温度范围为室温-170℃，炼胶时间 为2-10分钟，完成混炼胶制备。
其中两段混炼具体为：
第一段混炼，按上述配方采用密炼机将橡胶、补强填充剂、防老剂、油及其它配 合剂进行混炼，混炼温度范围为60-200℃，混炼时间为2-10分钟，密炼机转速为20-100 转，混炼均匀后排胶，停放4小时以上。
第二段混炼，将停放后的一段混炼胶与硫化体系加入密炼机中进行终炼操作，混 炼温度范围为60-120℃，混炼时间为1-8分钟，密炼机转速为20-80转，完成混炼胶 制备。
其中三段混炼具体为：
第一段混炼，按上述配方采用密炼机将橡胶、补强填充剂进行混炼，混炼温度范 围为60-200℃，混炼时间为2-10分钟，密炼机转速为20-100转，混炼均匀后排胶， 停放4小时以上。
第二段混炼，将停放后的一段混炼胶与防老剂、油及其它配合剂进行混炼，混炼 温度范围为60-200℃，混炼时间为2-10分钟，密炼机转速为20-100转，混炼均匀后 排胶，停放4小时以上。
第三段混炼，将停放后的二段混炼胶与硫化体系加入密炼机中进行终炼操作，混 炼温度范围为60-180℃，混炼时间为1-5分钟，密炼机转速为20-80转，完成混炼胶 制备。
三段以上的多段混炼只是在终炼段前增加一次或多次返炼，其它内容与三段工艺 相同，返炼工艺为：将上一段混炼胶加入密炼机中进行返炼操作，混炼温度为60-150℃， 混炼时间为0.5-5分钟，密炼机转速为10-80转，混炼均匀后排胶，停放4小时以上。
按照轮胎胎面压出工艺进行挤出生产，并进行电子辐照预硫化操作，可通过离线 方式在建有加速器装置的辐照线上操作，也可以在胎面压出生产线上增加电子加速器装 置来实现连续在线辐照。
电子辐照的操作条件如下：
1、加速器电压：0.1-10MeV
2、能量不稳定度：≤±2％
3、加速电压上升时间：50±5秒
4、定格速流：100±10mA
5、束流不稳定度：≤±2％
6、束流上升时间：300秒以内
7、扫描不均匀度：<±5％
8、扫描宽度：≤200cm
9、对应扫描宽度最大束流密度：1mA
10、被辐照材料宽度最大束流密度：200cm
11、被辐照材料厚度：0-100cm
12、辐照剂量：0-200kGy
将辐照后的半成品胎面或胎侧按照轮胎成型工艺及硫化工艺制作成轮胎。
技术效果：
轮胎半成品经辐照后，一方面橡胶分子产生了预交联，胶料弹性增大，另一方面 辐照使得胶料粘度η增大，炭黑聚结体半径r增大(因结合胶含量增加)，使得扩散常 数△变小，从而有效地抑制了配方中填料的聚集，因此使得轮胎滚动阻力降低、生热降 低、耐磨性提高。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
(一)实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定：
表1硫化胶测试项目及方法
Figure PCTCN2014082709-appb-000002
结合胶的测量方法为：
将混炼后室温下放置至少一天的填充混炼胶剪成约1mm3小碎块，称取约0.5g(W) 封包于线性橡胶大分子能透过而凝胶不能透过的清洁不锈钢网中或滤纸中，然后浸于 100mL甲苯中，在室温下浸泡48h，然后重新换溶剂再浸泡48h，取出后真空干燥至恒 重(Wfg)，然后用如下公式计算结合胶含量：
Figure PCTCN2014082709-appb-000003
W-样品重量
Wfg-填料和结合胶的重量
mf-混炼胶中填料的重量
mp-混炼胶中橡胶的重量
最后取两次测定值的算术平均值作为测定结果。
(二)实施例及对比例
原料：
顺丁橡胶，BR9000，中国石化齐鲁股份有限公司
丁苯橡胶，SBR1500，中国石化齐鲁股份有限公司
溶聚丁苯橡胶，SSBR5025-2，朗盛化学公司
天然橡胶，SMR20，马来西亚产品
炭黑N234，卡博特(中国)投资有限公司
炭黑N115，卡博特(中国)投资有限公司
白炭黑1165GR，罗地亚(中国)有限公司
氧化锌，大连氧化锌厂
硬脂酸，PF1808，马来西亚立成有限公司
防老剂4020，江苏圣奥化工有限公司
防老剂RD，南京化工厂
环烷油，临邑天源化工有限公司
硫黄粉，临沂罗庄新安化工厂
促进剂NS，山东单县化工有限公司
实施例1：
将20份顺丁橡胶、80份丁苯橡胶SBR1500、60份N234炭黑、3份氧化锌、2份硬 脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020、10份环烷油加入密炼机中进行一段混炼， 混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟，密炼机转速为60转，混炼均匀后排胶，停放8 小时后在密炼机中加入2.5份硫黄粉、1.4份促进剂NS硫化体系进行终炼操作，混炼 温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为30转，混炼均匀后排胶。停放后按 照轮胎胎面压出工艺进行胎面挤出生产，卷曲成大卷后进行离线方式电子辐照预硫化操 作，电子加速器辐照电压2MeV，束流强度60mA，电子束扫描宽度1600mm，辐照吸收剂 量选择40kGy，辐照生产线速度30m/min，辐照环境为绝氧环境，当结合胶含量提高到 70％时完成胎面预交联半成品。然后经过成型、硫化工艺进行成品轮胎制作(实施例轮 胎1)。
比较例1
将20份顺丁橡胶、80份丁苯橡胶SBR1500、60份N234炭黑、3份氧化锌、2份硬 脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020、10份环烷油加入密炼机中进行一段混炼， 混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟，密炼机转速为60转，混炼均匀后排胶，停放8 小时后在密炼机中加入2.5份硫黄粉、1.45份促进剂NS进行终炼操作，混炼温度为 100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为30转，混炼均匀后排胶。停放后按照轮胎胎 面压出工艺进行胎面挤出生产，完成胎面半成品制备。然后经过成型、硫化工艺进行成 品轮胎制作(对比例轮胎1)。
试验结果
表2实施例轮胎1与对比例轮胎1性能比较
Figure PCTCN2014082709-appb-000004
说明：上表中各检测项目均为成品轮胎上所取胶料的性能，60℃的回弹及tanδ值均与轮胎的滚 动阻力性能相关，其中，回弹值越高，滚阻越低，tanδ值越低，滚阻越低。DIN磨耗指数反映了轮胎 的耐磨耗性能，磨耗指数越高，轮胎的耐磨耗性能越好。
从表2中可以看出，实施例轮胎1与比较例轮胎1相比，具有滚阻低、生热低、 耐磨好的优点。经过辐照后的胎面半成品与正常生产胎面相比，尺寸基本没有差异，没 有对轮胎生产工艺过程及硫化性能造成不良影响，且成品轮胎的滚动阻力、生热及耐磨 性能得到了明显的改善。
实施例2：
将30份顺丁橡胶、96份溶聚丁苯橡胶SSBR5025、70份白炭黑、3份氧化锌、2份 硬脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为 150℃，混炼时间为8分钟，密炼机转速为50转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密 炼机中加入2份硫黄粉、1.8份促进剂NS进行终炼操作，混炼温度为90℃，混炼时间 为4分钟，密炼机转速为20转，混炼均匀后排胶。停放后按照轮胎胎面压出工艺进行 胎面挤出生产，卷曲成大卷后进行离线方式电子辐照预硫化操作，电子加速器辐照电压 2MeV，束流强度60mA，电子束扫描宽度1600mm，辐照吸收剂量选择40kGy，辐照生产 线速度30m/min，辐照环境为绝氧环境，当结合胶含量提高到75％时完成胎面预交联半 成品制备。然后经过成型、硫化工艺进行成品轮胎制作(实施例轮胎2)。
比较例2
将30份顺丁橡胶、96份溶聚丁苯橡胶SSBR5025-2、70份白炭黑、3份氧化锌、2 份硬脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度 为150℃，混炼时间为8分钟，密炼机转速为50转，混炼均匀后排胶，停放8小时后 在密炼机中加入2份硫黄粉、1.85份促进剂NS硫化体系进行终炼操作，混炼温度为 90℃，混炼时间为4分钟，密炼机转速为20转，混炼均匀后排胶。停放后按照轮胎胎 面压出工艺进行胎面挤出生产，完成胎面半成品制备。然后经过成型、硫化工艺进行成 品轮胎制作(对比例轮胎2)。
试验结果
表3实施例轮胎2与对比例轮胎2性能比较
Figure PCTCN2014082709-appb-000005
Figure PCTCN2014082709-appb-000006
说明：上表中各检测项目均为成品轮胎上所取胶料的性能，60℃的回弹及tanδ值均与轮胎的滚 动阻力性能相关，其中，回弹值越高，滚阻越低，tanδ值越低，滚阻越低。DIN磨耗指数反映了轮胎 的耐磨耗性能，磨耗指数越高，轮胎的耐磨耗性能越好。
从表3中可以看出，实施例轮胎2与比较例轮胎2相比，具有滚阻低、生热低、 耐磨好的优点。经过辐照后的胎面半成品与正常生产胎面相比，尺寸基本没有差异，没 有对轮胎生产工艺过程及硫化性能造成不良影响，且成品轮胎的滚动阻力生热及耐磨性 能得到了明显的改善。
实施例3：
将100份天然橡胶、50份N115炭黑、3份氧化锌、2份硬脂酸、1.5份防老剂RD、 2份防老剂4020加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为155℃，混炼时间为4分钟， 密炼机转速为55转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入1.2份硫黄粉、 1.76份促进剂NS硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密 炼机转速为25转，混炼均匀后排胶。停放后按照轮胎胎面压出工艺进行胎面挤出生产， 卷曲成大卷后进行离线方式电子辐照预硫化操作，电子加速器辐照电压5MeV，束流强 度30mA，电子束扫描宽度1600mm，辐照吸收剂量选择50kGy，辐照生产线速度20m/min， 辐照环境为绝氧环境，当结合胶含量提高到65％时完成胎面预交联半成品制备。然后经 过裁断、成型、硫化工艺进行成品轮胎制作(实施例轮胎3)。
比较例3
将100份天然橡胶、50份N115炭黑、3份氧化锌、2份硬脂酸、1.5份防老剂RD、 2份防老剂4020加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为155℃，混炼时间为4分钟， 密炼机转速为55转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入1.2份硫黄粉、 1.8份促进剂NS硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼 机转速为25转，混炼均匀后排胶。停放后按照轮胎胎面压出工艺进行胎面挤出生产， 完成胎面半成品制备。然后经过裁断、成型、硫化工艺进行成品轮胎制作(对比例轮胎 3)。
试验结果
表4实施例轮胎3与对比例轮胎3性能比较
Figure PCTCN2014082709-appb-000007
Figure PCTCN2014082709-appb-000008
说明：上表中各检测项目均为成品轮胎上所取胶料的性能，60℃的回弹及tanδ值均与轮胎的滚 动阻力性能相关，其中，回弹值越高，滚阻越低，tanδ值越低，滚阻越低。DIN磨耗指数反映了轮胎 的耐磨耗性能，磨耗指数越高，轮胎的耐磨耗性能越好。
从表4中可以看出，实施例轮胎3与比较例轮胎3相比，具有滚阻低、生热低、 耐磨好的优点。经过辐照后的胎面半成品与正常生产胎面相比，尺寸基本没有差异，没 有对轮胎生产工艺过程及硫化性能造成不良影响，且成品轮胎的滚动阻力、生热及耐磨 性能得到了明显的改善。

Claims (10)

  1. 一种改善橡胶制品弹性和生热性能的方法，其特征在于：将包含橡胶、补强填 充剂、防老剂、硫化体系、油的橡胶组合物进行混炼形成混炼胶；然后对该混炼胶进行 电子辐照，以使混炼胶中的结合胶含量提高10％以上，然后进行硫化得到橡胶制品；
    其中，结合胶是指未硫化的填充胶中不能被橡胶良溶剂抽提出来的橡胶；
    所述结合胶的测量方法为：
    将混炼后室温下放置至少一天的填充混炼胶剪成约1mm3小碎块，称取约0.5g(W) 封包于线性橡胶大分子能透过而凝胶不能透过的清洁不锈钢网中或滤纸中，然后浸于 100mL甲苯中，在室温下浸泡48h，然后重新换溶剂再浸泡48h，取出后真空干燥至恒 重(Wfg)，然后用如下公式计算结合胶含量：
    Figure PCTCN2014082709-appb-100001
    W-样品重量
    Wfg-填料和结合胶的重量
    mf-混炼胶中填料的重量
    mp-混炼胶中橡胶的重量
    最后取两次测定值的算术平均值作为测定结果。
  2. 根据权利要求1的方法，其中所述橡胶为天然胶或含二烯烃单元的合成橡胶的 一种或多种。
  3. 根据权利要求1的方法，其中所述补强填充剂为橡胶用炭黑或白炭黑，用量为 10-120重量份，优选20-100重量份。
  4. 根据权利要求1的方法，其中所述防老剂为喹啉类、胺类、酚类、防护蜡等橡 胶用防老剂。
  5. 根据权利要求1的方法，其中所述硫化体系为硫黄和硫化促进剂。
  6. 根据权利要求1的方法，其中所述油为橡胶填充油，油的用量为0-50重量份， 优选0-30重量份。
  7. 根据权利要求1的方法，其中所述橡胶组合物还包含活性剂、偶联剂、粘合剂、 增硬剂、抗硫化返原剂。
  8. 根据权利要求1的方法，其中所述混炼为一段或多段混炼。
  9. 一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的橡胶制品。
  10. 根据权利要求9所述的橡胶制品，其中所述橡胶制品为轮胎胎面。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109054123A (zh) * 2018-09-26 2018-12-21 兖矿集团唐村实业有限公司 阻燃输送带及其制备方法
CN112250922A (zh) * 2020-11-06 2021-01-22 山东丰源轮胎制造股份有限公司 一种低滚动阻力胎面橡胶组合物及其制备方法
CN112375306A (zh) * 2020-11-27 2021-02-19 中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司 一种密封胶条用橡胶材料
CN113512238A (zh) * 2021-08-09 2021-10-19 中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司 一种航空轮胎胎圈补强胶及其制备方法和应用
CN113527770A (zh) * 2021-08-09 2021-10-22 中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司 一种高原航空轮胎子口保护层挂胶及其制备方法和应用
CN114181487A (zh) * 2021-12-25 2022-03-15 温州市瓯海金龙鞋业有限公司 一种抗老化鞋及其生产工艺
CN114425823A (zh) * 2022-04-07 2022-05-03 山东万达宝通轮胎有限公司 一种橡胶混炼方法、混炼胶及应用
CN115124773A (zh) * 2022-07-27 2022-09-30 中策橡胶集团股份有限公司 一种低滚阻、高湿抓、操控性好的轮胎
CN115304826A (zh) * 2022-06-20 2022-11-08 山东玲珑轮胎股份有限公司 一种节能安全轮胎胎面胶料及其制备方法
CN115490936A (zh) * 2022-10-24 2022-12-20 深圳市泰美斯科技有限公司 一种高回弹高强度的有机硅橡胶及其制备方法
CN115710388A (zh) * 2022-10-27 2023-02-24 山东永丰轮胎有限公司 一种橡胶复合材料的密炼方法
CN115926265A (zh) * 2022-11-30 2023-04-07 山东华勤橡胶科技有限公司 一种低碳环保高性能橡胶组合物及其制备方法、轮胎
CN116396541A (zh) * 2023-03-06 2023-07-07 江苏国立化工科技有限公司 一种间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法及装置
CN116554559A (zh) * 2023-05-11 2023-08-08 肇庆骏鸿实业有限公司 一种低成本低生热高硬度三角胶及其制备方法和应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104292523B (zh) * 2014-10-12 2016-02-17 怡维怡橡胶研究院有限公司 瞬时增加橡胶结合胶含量的方法及制备的橡胶制品
CN104356407A (zh) * 2014-11-03 2015-02-18 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种阻碍橡胶共混物中的填料迁移的方法
CN104527107B (zh) * 2014-12-26 2017-12-12 怡维怡橡胶研究院有限公司 含有卤化丁基橡胶的预硫化子午轮胎气密层部件的制备方法及预硫化子午轮胎气密层部件
CN105082453A (zh) * 2015-06-26 2015-11-25 安徽顺驰电缆有限公司 一种耐用橡胶板的加工工艺
JP6952234B2 (ja) * 2017-05-10 2021-10-20 横浜ゴム株式会社 コンベヤベルト用ゴム組成物及びコンベヤベルト
CN113563742B (zh) * 2021-06-28 2022-07-15 青岛黑猫新材料研究院有限公司 一种制备含油炭黑颗粒的方法、含油炭黑及其应用
CN115651279A (zh) * 2022-11-03 2023-01-31 南通临平橡胶制品有限公司 一种高弹性橡胶的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1448532A (en) * 1973-04-09 1976-09-08 Goodyear Tire & Rubber Method of manufacturing a pneumatic tyre
JPH03193312A (ja) * 1989-12-22 1991-08-23 Sumitomo Rubber Ind Ltd エラストマー物品及びその製造方法
CN1826377A (zh) * 2003-07-21 2006-08-30 米其林技术公司 轮胎胎面
CN101081901A (zh) * 2007-06-03 2007-12-05 青岛科技大学 橡胶的辐射硫化加工方法
CN101318384A (zh) * 2008-05-07 2008-12-10 北京市射线应用研究中心 一种子午线轮胎内衬气密层部件及制备工艺
CN102604243A (zh) * 2012-01-13 2012-07-25 河南省科学院同位素研究所有限责任公司 一种载重子午线轮胎气密层部件及其制备工艺
CN103073758A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种橡胶组合物及其制备方法和其硫化胶
CN103073735A (zh) * 2013-01-27 2013-05-01 北京化工大学 一种降低轮胎胎面胶材料滚动阻力和提高耐磨性能的电子束改性方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1448532A (en) * 1973-04-09 1976-09-08 Goodyear Tire & Rubber Method of manufacturing a pneumatic tyre
JPH03193312A (ja) * 1989-12-22 1991-08-23 Sumitomo Rubber Ind Ltd エラストマー物品及びその製造方法
CN1826377A (zh) * 2003-07-21 2006-08-30 米其林技术公司 轮胎胎面
CN101081901A (zh) * 2007-06-03 2007-12-05 青岛科技大学 橡胶的辐射硫化加工方法
CN101318384A (zh) * 2008-05-07 2008-12-10 北京市射线应用研究中心 一种子午线轮胎内衬气密层部件及制备工艺
CN103073758A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种橡胶组合物及其制备方法和其硫化胶
CN102604243A (zh) * 2012-01-13 2012-07-25 河南省科学院同位素研究所有限责任公司 一种载重子午线轮胎气密层部件及其制备工艺
CN103073735A (zh) * 2013-01-27 2013-05-01 北京化工大学 一种降低轮胎胎面胶材料滚动阻力和提高耐磨性能的电子束改性方法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109054123A (zh) * 2018-09-26 2018-12-21 兖矿集团唐村实业有限公司 阻燃输送带及其制备方法
CN112250922A (zh) * 2020-11-06 2021-01-22 山东丰源轮胎制造股份有限公司 一种低滚动阻力胎面橡胶组合物及其制备方法
CN112375306A (zh) * 2020-11-27 2021-02-19 中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司 一种密封胶条用橡胶材料
CN113512238A (zh) * 2021-08-09 2021-10-19 中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司 一种航空轮胎胎圈补强胶及其制备方法和应用
CN113527770A (zh) * 2021-08-09 2021-10-22 中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司 一种高原航空轮胎子口保护层挂胶及其制备方法和应用
CN113527770B (zh) * 2021-08-09 2022-07-01 中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司 一种高原航空轮胎子口保护层挂胶及其制备方法和应用
CN114181487A (zh) * 2021-12-25 2022-03-15 温州市瓯海金龙鞋业有限公司 一种抗老化鞋及其生产工艺
CN114425823A (zh) * 2022-04-07 2022-05-03 山东万达宝通轮胎有限公司 一种橡胶混炼方法、混炼胶及应用
CN115304826A (zh) * 2022-06-20 2022-11-08 山东玲珑轮胎股份有限公司 一种节能安全轮胎胎面胶料及其制备方法
CN115304826B (zh) * 2022-06-20 2023-11-21 山东玲珑轮胎股份有限公司 一种节能安全轮胎胎面胶料及其制备方法
CN115124773B (zh) * 2022-07-27 2023-04-14 中策橡胶集团股份有限公司 一种低滚阻、高湿抓、操控性好的轮胎
CN115124773A (zh) * 2022-07-27 2022-09-30 中策橡胶集团股份有限公司 一种低滚阻、高湿抓、操控性好的轮胎
CN115490936A (zh) * 2022-10-24 2022-12-20 深圳市泰美斯科技有限公司 一种高回弹高强度的有机硅橡胶及其制备方法
CN115710388A (zh) * 2022-10-27 2023-02-24 山东永丰轮胎有限公司 一种橡胶复合材料的密炼方法
CN115710388B (zh) * 2022-10-27 2024-02-23 山东永丰轮胎有限公司 一种橡胶复合材料的密炼方法
CN115926265A (zh) * 2022-11-30 2023-04-07 山东华勤橡胶科技有限公司 一种低碳环保高性能橡胶组合物及其制备方法、轮胎
CN115926265B (zh) * 2022-11-30 2023-08-22 山东华勤橡胶科技有限公司 一种低碳环保高性能橡胶组合物及其制备方法、轮胎
CN116396541A (zh) * 2023-03-06 2023-07-07 江苏国立化工科技有限公司 一种间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法及装置
CN116396541B (zh) * 2023-03-06 2023-12-22 江苏国立化工科技有限公司 一种间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法及装置
CN116554559A (zh) * 2023-05-11 2023-08-08 肇庆骏鸿实业有限公司 一种低成本低生热高硬度三角胶及其制备方法和应用
CN116554559B (zh) * 2023-05-11 2023-11-24 肇庆骏鸿实业有限公司 一种低成本低生热高硬度三角胶及其制备方法和应用

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