CN116396541A - 一种间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法，包括以下步骤：S1、原材料准备；S2、混炼活化；S3、硫化溶解；上述合成间苯二酚橡胶粘合剂的方法所用的混炼活化装置，包括壳体以及干燥设备；壳体内部被隔板分为混炼室、硫化室；混炼室内设有转子以及拨料结构，壳体一侧设有两个活化池；混炼室侧壁上还设有出料窗以及切割板，壳体侧壁上设有过滤篮；切割板一侧与伸缩杆连接；拨料结构包括拨动板、螺杆以及限位块，切割板上侧面设有齿板，且切割板上方设有齿轮，齿轮上设有偏心柱、限位框，且限位框底部设有刮板；本方法通过添加改性抗冻剂增强了间苯二酚橡胶粘合剂的耐寒性能等，且本装置适用于本方法中混炼活化的步骤。

Description

一种间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法及装置

技术领域

本发明涉及橡胶粘合剂技术领域，具体是涉及一种间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法及装置。

背景技术

随着交通行业和汽车制造业的发展，轮胎作为汽车的重要组成部分，是车辆和行驶路面唯一直接接触的部分，不仅要承担车辆的载重，还要接触不同状况的行驶路面，以及良好的高低温性能，这些对轮胎的要求越来越高，新型轮胎应运而生，子午线轮胎各方面都更具优势，因此正在逐步替代斜交胎，推动了钢丝子午线轮胎的发展。由于钢丝帘线成为主要的轮胎增强材料，但是钢丝和橡胶是两种性能差异很大的材料，因此两者的粘合成为主要问题。

橡胶粘合剂是一类以氯丁、丁腈、丁基硅橡胶、聚硫等合成橡胶或天然橡胶为主体材料配制成的粘合剂。它具有优良的弹性，适于粘接柔软的或热膨胀系数相差悬殊的材料。天然橡胶弹性大，定伸强度高，抗撕裂性和电绝缘性优良，耐磨性和耐旱性良好，加工性佳，易于其它材料粘合，在综合性能方面优于多数合成橡胶。多数橡胶粘合剂都具有良好的耐热性能等，但还需要保持在低温下也能保持良好的性能，才能适应于更广泛的环境变化。

因此，本申请通过改进合成方法制备了一种间苯二酚橡胶粘合剂来改善上述问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法及装置。

本发明的技术方案是：一种间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法，包括以下步骤：

S1、原材料准备：

按重量份数为100份的天然橡胶计，包括15～20phr的间苯二酚树脂，50～65phr的HMMM，4～6phr的促进剂，8～12phr的白炭黑，2～4phr的硫黄，2～3phr的氧化钡，9～11phr的防老剂RD，0.05～0.08phr的硬脂酸钴以及0.5～1phr的改性抗冻剂；

S2、混炼活化：

将塑炼完成的天然橡胶下片备用，初次混炼时，初始混炼温度为95～100℃，转速为55～65r/min，将天然橡胶混炼1～3min后再按S1所述比例加入白炭黑、氧化钡、防老剂RD，继续混炼1～3min；

再将硬脂酸钴以及为S1所述重量份数1/5～2/5的改性抗冻剂混合加入，混炼1～3min后，得到混炼胶A；将所述混炼胶A浸入质量浓度为10～12％的NaOH溶液中活化0.5～1.5h，活化完成后在75～80℃下干燥40～50min；

再将干燥完成的混炼胶A与剩余的改性抗冻剂再次混炼5～6min，得到混炼胶B；将混炼胶B浸入质量浓度为30～32％的HCl溶液中深度活化0.5～1h，完成后在65～70℃下干燥60～70min；

二次混炼时，初始混炼温度为75～85℃，转速为65～70r/min，将混炼胶B与S1所述比例的间苯二酚树脂混炼1～3min后，再按S1所述比例加入HMMM、促进剂和硫黄，混炼1～3min后，得到混炼胶C；

S3、硫化溶解：

将硫化后的混炼胶C溶解在乙二醇与苯并三唑类紫外吸收剂的混合溶液中，其中，乙二醇与苯并三唑类紫外吸收剂按0.3～0.5：1的质量比混合，所述混合溶液与混炼胶C的体积比为4～5：1；并在155～165℃下电磁搅拌50～60min，得到间苯二酚橡胶粘合剂。

进一步地，所述步骤S1中，所述促进剂为二硫化氨基甲酸盐、对甲基苯磺酸、噻唑类、二乙基硫脲中的其中一种或多种。

说明：上述几种促进剂均可缩短硫化时间，减少硫黄用量，降低硫化温度，从而提高生产效率，降低成本。

进一步地，所述步骤S2中，所述塑炼的温度为25～35℃，时间为15～20min。

说明：塑炼时间过长、塑炼温度过高会造成塑炼后的胶料可塑度过高的问题，而塑炼胶可塑度过低会导致胶料流动性差、混炼困难、配合剂难以均匀分散等问题发生，后续的压延、压出无法正常进行，产品收缩率大、黏性差或橡胶制品缺胶等。

进一步地，所述步骤S3中，所述硫化的方法为：先将所述混炼胶停放24～26h，再在140～160℃下硫化40～80min。

说明：橡胶是不良导热体，硫化温度过高或过低会导致硫化程度不够均匀，硫化时间过短，未达到材料的实际性能，这样的产品的耐老化性能等就会相对较差；硫化时间过长，硫化程度则过高。

进一步地，所述步骤S3中，所述电磁搅拌的频率为50～60Hz，转速为560～650r/min。

说明：电磁搅拌的频率过高转速过快容易导致机器故障，频率过低转速过低则搅拌不够均匀。

进一步地，所述步骤S1中，所述改性抗冻剂的制备方法包括以下步骤：

将抗冻剂按0.6～0.8：1的体积比溶于橙皮精油中，搅拌溶解后加入质量浓度为0.5～1.5％的硫酸铝水溶液并加热至145～155℃水热反应10～15h，所述硫酸铝水溶液的添加量为抗冻剂质量的8～15％，在900～1200r/min转速下离心10～15min分离出固态产物，并对固态产物用去离子水进行洗涤，洗涤完成后干燥粉碎，过60目筛，得到粉末；

再将所述粉末和正丁醇溶液按照1：3～5的质量比混合，并在80～90℃下搅拌反应18～20h，得到改性抗冻剂。

说明：将抗冻剂溶于橙皮精油增强将抗冻剂分散，并与作为酸催化剂的硫酸铝水溶液在高温下进行水热反应，生成油酸、丁醇、油酸丁酯等反应平衡混合物，从而再离心得到具有抗冻性能的固态产物，并将抗冻产物的粉末与正丁醇溶液混合，从而将抗冻产物的粉末在低温反应下与正丁醇溶液反应改性，在抗冻的基础上进一步加强低温抗寒性能，并与天然橡胶的混炼产物进行更好地融合。

进一步地，所述抗冻剂包括油酸丁酯与柳酸甲酯，油酸丁酯与柳酸甲酯的质量比为1：0.05～0.09。

说明：通过在油酸丁酯中混合柳酸甲酯，加强油酸丁酯本身作为抗冻剂的抗冻性能，同时促进了油酸丁酯在橙皮精油中的溶解，使其在水热反应中产生更多的反应平衡混合物，从而提高改性效率。

利用上述合成方法合成间苯二酚橡胶粘合剂所用的混炼活化装置，包括壳体以及干燥设备；所述壳体内部被隔板从上到下依次分隔为混炼室、硫化室，所述混炼室通过隔板上设置的第一出料口与所述硫化室连通，所述硫化室侧壁设有第二出料口；

所述壳体顶部设有与混炼室连通的进料口，混炼室内设有与混炼室侧壁转动连接的转子以及位于转子下方的拨料结构，壳体一侧设有两个活化池，两个所述活化池内分别装有NaOH溶液、HCl溶液；两个所述活化池均与壳体侧壁滑动连接；

混炼室侧壁上还设有出料窗，位于活化池与出料窗之间的壳体侧壁上设有与壳体侧壁固定连接的过滤篮，壳体侧壁上设有控制活化池滑动至与所述过滤篮套接的控制器，且壳体侧壁上设有用于活化池滑动的滑轨；所述出料窗上设有与混炼室侧壁滑动连接的切割板；

所述切割板与混炼室侧壁滑动连接，切割板一侧与设置在混炼室内壁的伸缩杆连接；

所述拨料结构包括拨动板、与伸缩杆啮合传动的螺杆以及套设在所述螺杆上的限位块，所述拨动板与所述限位块固定连接；

切割板上侧面设有齿板，且切割板上方设有与所述齿板啮合传动的齿轮，所述齿轮上设有偏心柱，所述偏心柱上套设有与其固定连接的限位框，所述限位框通过混炼室内壁上的限位架限制左右位移；且所述限位框底部设有刮板，所述刮板一端通过扭簧与限位框转动连接，刮板另一端与过滤篮内底部滑动接触。

进一步地，所述干燥设备为设置在过滤篮一侧的干燥风机，所述干燥风机与混炼室侧壁固定连接；所述硫化室内设有加热器。

说明：通过设置干燥风机，在活化结束后，对混炼胶上残留的酸碱液进行热风干燥，无需再挪动至别的干燥设备；通过在硫化室内设置加热器，可以在混炼结束后直接对混炼胶硫化加热。

本发明的有益效果是：

(1)本发明设计的间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法，通过构造间苯二酚树脂-HMMM体系制备间苯二酚橡胶粘合剂，提高橡胶粘合及的抽出力和撕裂强度；并在间苯二酚树脂-HMMM体系中添加硬脂酸钴作为重要组分，还有增加粘合的作用，以及提高耐老化性能；白炭黑在粘合体系中起到协同作用粘合性能。

(2)本发明设计的间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法，通过将改性抗冻剂应用于间苯二酚橡胶粘合剂中，在保持其他性能优良的情况下，增强间苯二酚橡胶粘合剂在低温下的抗寒性能，并且通过将普通抗冻剂改性，使改性抗冻剂在增强了抗寒效果的情况下，更加适用于橡胶粘合剂的合成中，更好地与间苯二酚橡胶粘合剂实现融合。

(3)本发明设计的间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法，将改性抗冻剂与天然橡胶以及其他配合剂通过混炼混合，均匀分布在混炼胶中，并通过分两次进行酸碱活化，激发改性抗冻剂在混炼胶中的分散活性，能够加快改性抗冻剂在混炼时的分散效率，从而进一步提高改性抗冻剂在混炼胶中的分布均匀性。

附图说明

图1是本发明橡胶粘合剂合成方法所用的混炼活化装置整体结构图；

图2是本发明橡胶粘合剂合成方法所用的混炼活化装置外观图；

图3是本发明橡胶粘合剂合成方法所用的混炼活化装置内部结构图；

图4是本发明橡胶粘合剂合成方法所用的混炼活化装置的活化池分布图；

其中，1-壳体，11-进料口，12-出料窗，13-隔板，14-切割板，141-伸缩杆，2-混炼室，21-转子，22-拨动板，221-限位块，222-螺杆，3-活化池，31-干燥风机，32-齿轮，321-偏心柱，33-限位架，34-限位框，341-扭簧，342-刮板，35-过滤篮，4-硫化室。

具体实施方式

下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。

实施例1

一种间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法，包括以下步骤：

S1、原材料准备：

按重量份数为100份的天然橡胶计，包括18phr的间苯二酚树脂，58phr的HMMM，5phr的对甲基苯磺酸，10phr的白炭黑，3hr的硫黄，2.5phr的氧化钡，10phr的防老剂RD，0.06phr的硬脂酸钴以及0.8phr的改性抗冻剂；

所述改性抗冻剂的制备方法包括以下步骤：

将抗冻剂按0.7：1的体积比溶于橙皮精油中，抗冻剂包括质量比为1：0.07的油酸丁酯与柳酸甲酯，搅拌溶解后加入质量浓度为1.0％的硫酸铝水溶液并加热至150℃水热反应13h，所述硫酸铝水溶液的添加量为抗冻剂质量的11％，在1050r/min转速下离心13min分离出固态产物，并对固态产物用去离子水进行洗涤，洗涤完成后干燥粉碎，过60目筛，得到粉末；

再将所述粉末和正丁醇溶液按照1：4的质量比混合，并在85℃下搅拌反应19h，得到改性抗冻剂；

S2、混炼活化：

将塑炼完成的天然橡胶下片备用，初次混炼时，初始混炼温度为98℃，转速为60r/min，将天然橡胶混炼2min后再按S1所述比例加入白炭黑、氧化钡、防老剂RD，继续混炼2min；其中，塑炼的温度为30℃，时间为18min；

再将硬脂酸钴以及为S1所述重量份数1.5/5的改性抗冻剂混合加入，混炼2min后，得到混炼胶A；将所述混炼胶A浸入质量浓度为11％的NaOH溶液中活化1.0h，活化完成后在78℃下干燥45min；

再将干燥完成的混炼胶A与剩余的改性抗冻剂再次混炼5.5min，得到混炼胶B；将混炼胶B浸入质量浓度为31％的HCl溶液中深度活化0.8h，完成后在68℃下干燥65min；

二次混炼时，初始混炼温度为80℃，转速为68r/min，将混炼胶B与S1所述比例的间苯二酚树脂混炼2min后，再按S1所述比例加入HMMM、促进剂和硫黄，混炼2min后，得到混炼胶C；

S3、硫化溶解：

将硫化后的混炼胶C溶解在乙二醇与苯并三唑类紫外吸收剂的混合溶液中，其中，乙二醇与苯并三唑类紫外吸收剂按0.4：1的质量比混合所述混合溶液与混炼胶C的体积比为4.5：1；并在160℃下电磁搅拌55min，所述电磁搅拌的频率为55Hz，转速为600r/min，得到间苯二酚橡胶粘合剂；其中，硫化的方法为：先将所述混炼胶停放25h，再在150℃下硫化60min；

上述合成间苯二酚橡胶粘合剂中混炼活化所用的装置，包括壳体1以及干燥设备；所述干燥设备为设置在过滤篮35一侧的干燥风机31，所述干燥风机31与混炼室2侧壁固定连接；所述壳体1内部被隔板13从上到下依次分隔为混炼室2、硫化室4，所述混炼室2通过隔板13上设置的第一出料口与所述硫化室4连通，所述硫化室4侧壁设有第二出料口，所述硫化室4内设有加热器；

所述壳体1顶部设有与混炼室2连通的进料口11，混炼室2内设有与混炼室2侧壁转动连接的转子21以及位于转子21下方的拨料结构，壳体1一侧设有两个活化池3，两个所述活化池3内分别装有NaOH溶液、HCl溶液；两个所述活化池3均与壳体1侧壁滑动连接；

混炼室2侧壁上还设有出料窗12，位于活化池3与出料窗12之间的壳体1侧壁上设有与壳体1侧壁固定连接的过滤篮35，壳体1侧壁上设有控制活化池3滑动至与所述过滤篮35套接的控制器，且壳体1侧壁上设有用于活化池3滑动的滑轨；所述出料窗12上设有与混炼室2侧壁滑动连接的切割板14；所述控制器为现有技术；

所述切割板14与混炼室2侧壁滑动连接，切割板14一侧与设置在混炼室2内壁的伸缩杆141连接；

所述拨料结构包括拨动板22、与伸缩杆141啮合传动的螺杆222以及套设在所述螺杆222上的限位块221，所述拨动板22与所述限位块221固定连接；

切割板14上侧面设有齿板，且切割板14上方设有与所述齿板啮合传动的齿轮32，所述齿轮32上设有偏心柱321，所述偏心柱321上套设有与其固定连接的限位框34，所述限位框34通过混炼室2内壁上的限位架33限制左右位移；且所述限位框34底部设有刮板342，所述刮板342一端通过扭簧341与限位框34转动连接，刮板342另一端与过滤篮35内底部滑动接触。

上述混炼活化装置的工作原理为：将塑炼完成的天然橡胶从出料口11投入混炼室2中混炼2min后，再按比例加入白炭黑、氧化钡、防老剂RD，继续混炼2min；

再将硬脂酸钴以及为S1所述重量份数1.5/5的改性抗冻剂混合加入混炼室2中，混炼2min后，得到混炼胶A；

向控制器中的程序中设定好两个活化池3分别左右、上下滑动的距离，活化池3卡接在滑轨里的部位上设有与控制器适配的接收器，从而控制活化池3在滑轨上滑动运行；

通过使用控制器将左侧装有质量浓度为11％的NaOH溶液的活化池3先向右滑动至壳体1侧壁上的滑轨转向处再向上滑动至与过滤篮35套接后，启动伸缩杆141拉开切割板14逐渐露出出料窗12，并在伸缩杆141运动过程中使螺杆222转动，从而使限位块221随螺杆222的转动而向带动拨料板22向靠近出料窗12的方向拨料，从而使混炼胶A通过出料窗12进入过滤篮35中；

在伸缩杆141推回切割板14时，切割板14对混炼胶A进行切割，且切割板14上的齿板带动齿轮32转动，从而使限位框34在限位架33的作用下上下移动，从而使刮板342在扭簧341的作用下对过滤篮35内底部的混炼胶A进行铺平，从而使混炼胶A较为均匀地平铺在过滤篮35中，从而活化得更为均匀；

活化完成后在干燥风机31的作用下干燥，再将干燥完成的混炼胶A与剩余的改性抗冻剂再次混炼得到混炼胶B；将混炼胶B按照在NaOH溶液活化中的步骤再次浸入质量浓度为31％的HCl溶液中深度活化，完成后干燥风机31的作用下干燥；

干燥完成后进行二次混炼，得到混炼胶C。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于，按重量份数为100份的天然橡胶计，包括15phr的间苯二酚树脂，65phr的HMMM，4phr的促进剂，8phr的白炭黑，2phr的硫黄，2phr的氧化钡，9phr的防老剂RD，0.05phr的硬脂酸钴以及1phr的改性抗冻剂。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于，按重量份数为100份的天然橡胶计，包括20phr的间苯二酚树脂，50phr的HMMM，6phr的促进剂，12phr的白炭黑，4phr的硫黄，3phr的氧化钡，11phr的防老剂RD，0.08phr的硬脂酸钴以及0.5phr的改性抗冻剂。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于，所述步骤S2中，所述塑炼的温度为25℃，时间为15min。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于，所述步骤S2中，所述塑炼的温度为35℃，时间为20min。

实施例6

本实施例与实施例1不同之处在于，初次混炼时，初始混炼温度为95℃，转速为55r/min，将天然橡胶混炼1min后再按S1所述比例加入白炭黑、氧化钡、防老剂RD，继续混炼1min。

实施例7

本实施例与实施例1不同之处在于，初次混炼时，初始混炼温度为100℃，转速为65r/min，将天然橡胶混炼3min后再按S1所述比例加入白炭黑、氧化钡、防老剂RD，继续混炼3min。

实施例8

本实施例与实施例1不同之处在于，将硬脂酸钴以及为S1所述重量份数1。5/5的改性抗冻剂混合加入，混炼1min后，得到混炼胶A；将所述混炼胶A浸入质量浓度为11％的NaOH溶液中活化0.5h，活化完成后在75℃下干燥40min；

再将干燥完成的混炼胶A与剩余的改性抗冻剂再次混炼5min，得到混炼胶B；将混炼胶B浸入质量浓度为31％的HCl溶液中深度活化0.5h，完成后在65℃下干燥60min。

实施例9

本实施例与实施例1不同之处在于，将硬脂酸钴以及为S1所述重量份数1.5/5的改性抗冻剂混合加入，混炼3min后，得到混炼胶A；将所述混炼胶A浸入质量浓度为12％的NaOH溶液中活化1.5h，活化完成后在80℃下干燥50min；

再将干燥完成的混炼胶A与剩余的改性抗冻剂再次混炼6min，得到混炼胶B；将混炼胶B浸入质量浓度为31％的HCl溶液中深度活化1h，完成后在70℃下干燥70min。

实施例10

本实施例与实施例1不同之处在于，改性抗冻剂与硬脂酸钴的混合用量为S1所述重量份数1/5。

实施例11

本实施例与实施例1不同之处在于，改性抗冻剂与硬脂酸钴的混合用量为S1所述重量份数2/5。

实施例12

本实施例与实施例1不同之处在于，NaOH溶液的质量浓度为10％，HCl溶液的质量浓度为30％。

实施例13

本实施例与实施例1不同之处在于，NaOH溶液的质量浓度为12％，HCl溶液的质量浓度为32％。

实施例14

本实施例与实施例1不同之处在于，二次混炼时，初始混炼温度为75℃，转速为65r/min，将混炼胶B与S1所述比例的间苯二酚树脂混炼1min后，再按S1所述比例加入HMMM、促进剂和硫黄，混炼1min后，得到混炼胶C。

实施例15

本实施例与实施例1不同之处在于，二次混炼时，初始混炼温度为85℃，转速为70r/min，将混炼胶B与S1所述比例的间苯二酚树脂混炼3min后，再按S1所述比例加入HMMM、促进剂和硫黄，混炼3min后，得到混炼胶C。

实施例16

本实施例与实施例1不同之处在于，先将所述混炼胶停放24h，再在140℃下硫化40min；乙二醇与苯并三唑类紫外吸收剂按0.3：1的质量比混合，所述混合溶液与混炼胶C的体积比为4：1。

实施例17

本实施例与实施例1不同之处在于，先将所述混炼胶停放26h，再在160℃下硫化80min；乙二醇与苯并三唑类紫外吸收剂按0.5：1的质量比混合，所述混合溶液与混炼胶C的体积比为5：1。

实施例18

本实施例与实施例1不同之处在于，在155℃下电磁搅拌50min，电磁搅拌的频率为50Hz，转速为560r/min。

实施例19

本实施例与实施例1不同之处在于，在165℃下电磁搅拌60min，电磁搅拌的频率为60Hz，转速为650r/min。

实施例20

本实施例与实施例1不同之处在于，将抗冻剂按0.6：1的体积比溶于橙皮精油中，搅拌溶解后加入质量浓度为0.5％的硫酸铝水溶液并加热至145℃水热反应10h，所述硫酸铝水溶液的添加量为抗冻剂质量的8％，在900r/min转速下离心10min分离出固态产物，并对固态产物用去离子水进行洗涤，洗涤完成后干燥粉碎，过60目筛，得到粉末。

实施例21

本实施例与实施例1不同之处在于，将抗冻剂按0.8：1的体积比溶于橙皮精油中，搅拌溶解后加入质量浓度为1.5％的硫酸铝水溶液并加热至155℃水热反应15h，所述硫酸铝水溶液的添加量为抗冻剂质量的15％，在1200r/min转速下离心15min分离出固态产物，并对固态产物用去离子水进行洗涤，洗涤完成后干燥粉碎，过60目筛，得到粉末。

实施例22

本实施例与实施例1不同之处在于，将所述粉末和正丁醇溶液按照1：3的质量比混合，并在80℃下搅拌反应18h，得到改性抗冻剂。

实施例23

本实施例与实施例1不同之处在于，再将所述粉末和正丁醇溶液按照1：5的质量比混合，并在90℃下搅拌反应20h，得到改性抗冻剂。

实验例

针对各个实施例所制备的间苯二酚橡胶粘合剂，分别取各实施例的样件5个，以测试间苯二酚橡胶粘合剂的性能，每个实施例的5个样件的性能测量结果取平均值，作为该实施例的性能测量结果，具体探究如下：

1、探究合成间苯二酚橡胶粘合剂时各步骤参数对间苯二酚橡胶粘合剂的拉伸强度以及低温下弹性模量的影响。

以实施例1-23以及对照例1-5作为实验对比，结果如表1所示：

表1实施例以及对照例对间苯二酚橡胶粘合剂的拉伸强度以及低温下弹性模量的影响

对照例1与实施例1不同之处在于，间苯二酚橡胶粘合剂原材料中含有的为未改性的抗冻剂；

对照例2与实施例1不同之处在于，改性抗冻剂一次性与硬脂酸钴全部混合后混炼；

对照例3与实施例1不同之处在于，改性抗冻剂只在NaOH溶液或只在HCl溶液中活化；

对照例4与实施例1不同之处在于，溶解所用的混合溶液中为乙二醇溶液；

对照例5与实施例1不同之处在于，改性抗冻剂的制备中所用的抗冻剂为油酸丁酯；

由表1结果可知，对照例1、2、3以及对照例5对间苯二酚橡胶粘合剂的拉伸强度影响相对较小，对照例4中混合溶液中减少了苯并三唑类紫外吸收剂的成分从而可以看出拉伸强度明显的降低，且对照例1、2、3以及对照例5看出，改性抗冻剂的改性程度、组成成分以及混炼添加量对间苯二酚橡胶粘合剂的低温弹性模量具有一定的影响，且相比实施例1-23均性能降低了；

从实施例1-23可知，间苯二酚橡胶粘合剂的组分配比不合适、塑炼混炼的温度过高或过低，时间过长或过短、活化时间过长或过短、活化溶液的质量浓度过高或过低、改性抗冻剂分两次添加的占比、硫化温度过高或过低，时间过长或过短、混合溶液中苯并三唑类紫外吸收剂占比过高或过低、混合溶液与混炼胶C的体积比过大或过小、改性抗冻剂的水热反应过快或过慢、改性搅拌参数过大或过小都会降低间苯二酚橡胶粘合剂的拉伸强度和低温弹性模量，电磁搅拌快、时间长虽然相对提高了间苯二酚橡胶粘合剂的性能，但在增大功率消耗的同时提高幅度较小，因此从经济性角度考虑，实施例1的步骤参数相对最优。

Claims (9)

1.一种间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、原材料准备：

按重量份数为100份的天然橡胶计，包括15～20phr的间苯二酚树脂，50～65phr的HMMM，4～6phr的促进剂，8～12phr的白炭黑，2～4phr的硫黄，2～3phr的氧化钡，9～11phr的防老剂RD，0.05～0.08phr的硬脂酸钴以及0.5～1phr的改性抗冻剂；

S2、混炼活化：

将塑炼完成的天然橡胶下片备用，初次混炼时，初始混炼温度为95～100℃，转速为55～65r/min，将天然橡胶混炼1～3min后再按S1所述比例加入白炭黑、氧化钡、防老剂RD，继续混炼1～3min；

再将硬脂酸钴以及为S1所述重量份数1/5～2/5的改性抗冻剂混合加入，混炼1～3min后，得到混炼胶A；将所述混炼胶A浸入质量浓度为10～12％的NaOH溶液中活化0.5～1.5h，活化完成后在75～80℃下干燥40～50min；

再将干燥完成的混炼胶A与剩余的改性抗冻剂再次混炼5～6min，得到混炼胶B；将混炼胶B浸入质量浓度为30～32％的HCl溶液中深度活化0.5～1h，完成后在65～70℃下干燥60～70min；

二次混炼时，初始混炼温度为75～85℃，转速为65～70r/min，将混炼胶B与S1所述比例的间苯二酚树脂混炼1～3min后，再按S1所述比例加入HMMM、促进剂和硫黄，混炼1～3min后，得到混炼胶C；

S3、硫化溶解：

将硫化后的混炼胶C溶解在乙二醇与苯并三唑类紫外吸收剂的混合溶液中，其中，乙二醇与苯并三唑类紫外吸收剂按0.3～0.5：1的质量比混合，所述混合溶液与混炼胶C的体积比为4～5：1；并在155～165℃下电磁搅拌50～60min，得到间苯二酚橡胶粘合剂。

2.根据权利要求1所述的一种间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述促进剂为二硫化氨基甲酸盐、对甲基苯磺酸、噻唑类、二乙基硫脲中的其中一种或多种；所述防老剂为防老剂RD。

3.根据权利要求1所述的一种间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述塑炼的温度为25～35℃，时间为15～20min。

4.根据权利要求1所述的一种间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述硫化的方法为：先将所述混炼胶停放24～26h，再在140～160℃下硫化40～80min。

5.根据权利要求1所述的一种间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述电磁搅拌的频率为50～60Hz，转速为560～650r/min。

6.根据权利要求1所述的一种间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述改性抗冻剂的制备方法包括以下步骤：

将抗冻剂按0.6～0.8：1的体积比溶于橙皮精油中，搅拌溶解后加入质量浓度为0.5～1.5％的硫酸铝水溶液并加热至145～155℃水热反应10～15h，所述硫酸铝水溶液的添加量为抗冻剂质量的8～15％，在900～1200r/min转速下离心10～15min分离出固态产物，并对固态产物用去离子水进行洗涤，洗涤完成后干燥粉碎，过60目筛，得到粉末；

再将所述粉末和正丁醇溶液按照1：3～5的质量比混合，并在80～90℃下搅拌反应18～20h，得到改性抗冻剂。

7.根据权利要求6所述的一种间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法，其特征在于，所述抗冻剂包括油酸丁酯与柳酸甲酯，油酸丁酯与柳酸甲酯的质量比为1：0.05～0.09。

8.根据权利要求1所述的间苯二酚橡胶粘合剂的合成方法所用的混炼活化装置，其特征在于，包括壳体(1)以及干燥设备；所述壳体(1)内部被隔板(13)从上到下依次分隔为混炼室(2)、硫化室(4)，所述混炼室(2)通过隔板(13)上设置的第一出料口与所述硫化室(4)连通，所述硫化室(4)侧壁设有第二出料口；

所述壳体(1)顶部设有与混炼室(2)连通的进料口(11)，混炼室(2)内设有与混炼室(2)侧壁转动连接的转子(21)以及位于转子(21)下方的拨料结构，壳体(1)一侧设有两个活化池(3)，两个所述活化池(3)内分别装有NaOH溶液、HCl溶液；两个所述活化池(3)均与壳体(1)侧壁滑动连接；

混炼室(2)侧壁上还设有出料窗(12)，位于活化池(3)与出料窗(12)之间的壳体(1)侧壁上设有与壳体(1)侧壁固定连接的过滤篮(35)，壳体(1)侧壁上设有控制活化池(3)滑动至与所述过滤篮(35)套接的控制器，且壳体(1)侧壁上设有用于活化池(3)滑动的滑轨；所述出料窗(12)上设有与混炼室(2)侧壁滑动连接的切割板(14)；

所述切割板(14)与混炼室(2)侧壁滑动连接，切割板(14)一侧与设置在混炼室(2)内壁的伸缩杆(141)连接；

所述拨料结构包括拨动板(22)、与伸缩杆(141)啮合传动的螺杆(222)以及套设在所述螺杆(222)上的限位块(221)，所述拨动板(22)与所述限位块(221)固定连接；

切割板(14)上侧面设有齿板，且切割板(14)上方设有与所述齿板啮合传动的齿轮(32)，所述齿轮(32)上设有偏心柱(321)，所述偏心柱(321)上套设有与其固定连接的限位框(34)，所述限位框(34)通过混炼室(2)内壁上的限位架(33)限制其左右位移；且所述限位框(34)底部设有刮板(342)，所述刮板(342)一端通过扭簧(341)与限位框(34)转动连接，刮板(342)另一端与过滤篮(35)内底部滑动接触。

9.根据权利要求8所述的合成间苯二酚橡胶粘合剂所用的混炼活化装置，其特征在于，所述干燥设备为设置在过滤篮(35)一侧的干燥风机(31)，所述干燥风机(31)与混炼室(2)侧壁固定连接；所述硫化室(4)内设有加热器。

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