CN108359180A - 一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法 - Google Patents

一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108359180A
CN108359180A CN201810070003.0A CN201810070003A CN108359180A CN 108359180 A CN108359180 A CN 108359180A CN 201810070003 A CN201810070003 A CN 201810070003A CN 108359180 A CN108359180 A CN 108359180A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
adhesive tape
preparation
agent
rear window
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810070003.0A
Other languages
English (en)
Inventor
王德伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu De Rubo New Energy Automobile Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu De Rubo New Energy Automobile Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu De Rubo New Energy Automobile Manufacturing Co Ltd filed Critical Jiangsu De Rubo New Energy Automobile Manufacturing Co Ltd
Priority to CN201810070003.0A priority Critical patent/CN108359180A/zh
Publication of CN108359180A publication Critical patent/CN108359180A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • C08J9/103—Azodicarbonamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C08J9/0071—Nanosized fillers, i.e. having at least one dimension below 100 nanometers
    • C08J9/0076—Nanofibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/104—Hydrazines; Hydrazides; Semicarbazides; Semicarbazones; Hydrazones; Derivatives thereof
    • C08J9/105—Hydrazines; Hydrazides; Semicarbazides; Semicarbazones; Hydrazones; Derivatives thereof containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04—N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08J2423/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08J2423/22—Copolymers of isobutene; butyl rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明公开一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，属于高聚物材料技术领域，包括如下步骤：第1步、改性三元乙丙橡胶的制备；第2步、纳米纤维填料的制备；第3步、配料：按重量计，取改性三元乙丙橡胶、纳米纤维填料、丁基橡胶、SRF炭黑、硫磺、过氧化二异丙苯、环烷油、复合促进剂、偶联剂、复合发泡剂和防老剂；第4步、一次混炼；第5步、二次混炼；第6步、挤出成型；第7步、微波硫化；第8步、制备成品。本发明提供制备方法制备得到的后窗玻璃密封用海绵胶条，具有非常理想的机械性能、回弹性能和抗老化性能，可以长期使用不变形，不老化，大大提高了海绵胶条对于后窗玻璃的密封和保护性能，利于长期使用。

Description

一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法
技术领域
本发明公开了一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，属于高聚物材料技术领域。
背景技术
汽车后窗玻璃密封用海绵胶条，用于汽车玻璃密封之作用，受限于汽车后车门及后窗玻璃的结构，后窗密封用海绵胶条的结构也具有一定的特殊性，与汽车后窗玻璃一起构成一个隔离屏障。因此，对于该海绵胶条，除了具备一般的密封作用之外，也具有一定的缓冲和减震作用，以保护玻璃；具有一定的隔音作用，也降低后窗玻璃在使用过程中，乃至汽车在行驶过程中的噪音；同时，也应当具备一定的防水防尘作用，以尽可能降低外界对于汽车车门，乃至汽车内的污染。
现有技术中，一些海绵胶条已经可以达到一定的密封、缓冲和防水作用，但是，海绵胶条在使用过程中，尤其是长时间使用，极易造成机械性能下降，形状变形及老化等现象，造成海绵胶条的性能大大下降，从而不利于使用；而频繁的更换海绵胶条，不仅费时费力，而增加了用车成本，对于车辆的正常使用带来诸多不便。
发明内容
本发明解决的技术问题是玻璃易碎和玻璃保温性能不足的缺陷，主要是通过改性三元乙丙橡胶以及通过纳米填料进行改性，提供一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法。
技术方案：
一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，包括如下步骤：
第1步、改性三元乙丙橡胶的制备：按重量计，取EPDM 85.0～100.0份、苯乙烯5.0～8.0份、甲基丙烯酸异丁酯4.0～12.0份、二甲苯硅氧烷7.0～16.0份、苯基氯硅烷5.0～16.0份、聚乙二醇3.0～5.0份、硬脂酸1.0～2.0份和水5.0～8.0份放入反应器中，加入混合有机溶剂35.0～55.0份，然后加入引发剂2.5～5.8份，混合进行反应，反应结束后，旋蒸去除溶剂，得到改性三元乙丙橡胶；
其中，所述混合有机溶剂为二甲苯与正庚烷混合溶剂，二甲苯与正庚烷的重量之比为5～8:1；
其中，所述引发剂为过氧化苯酰胺或偶氮二异丁腈；
第2步、纳米纤维填料的制备：按重量份计，取氧化锡粉体1.1～3.0份、氧化锌粉体3.5～7.2份、硼纤维1.5～3.5份和玻璃纤维3.5～6.5份放入模具中，置于高温炉中进行高温高压煅烧，其中，煅烧温度为1210～1380℃，煅烧压力200～350MPa，煅烧时间3～5h，冷却后破碎，放入纳米研磨机中研磨至平均粒径100～300nm，得到纳米纤维填料；
第3步、配料：按重量计，取改性三元乙丙橡胶、纳米纤维填料、丁基橡胶3.5～5.5份、SRF炭黑85～105份、硫磺1.5～3.5份、过氧化二异丙苯0.15～0.35份、环烷油15.0～35.0份、复合促进剂3.5～5.5份、偶联剂8.5～12.5份、复合发泡剂6.0～12.0份和防老剂2.0～5.0份；
第4步、一次混炼；将相应配料放入密炼机中混炼，50℃开始混炼，排胶温度150℃，混炼时间3.0～6.0min，排出胶料之后将胶料放入开炼机中，温度50℃，薄通3次，停放4h，得到母炼胶；
第5步、二次混炼；将母炼胶放入密炼机中进行二次混炼，45℃，排胶温度120℃，混炼时间3.0～5.0min，将排出的二次密炼胶料放入开炼机中，温度50℃，薄通5次，停放4h，得到二次混炼胶料；
第6步、挤出成型：将二次混炼胶料放入挤出机中，挤出成型，制备得到条状胶条；
第7步、微波硫化：将条状海绵胶条进行微波硫化，温度160℃，时间3.0～6.0min；
第8步、制备成品：微波硫化之后，自然冷却，整理裁剪，即制备得到汽车后窗玻璃密封用海绵胶条。
作为优选，本发明采用第1步中采用的三元乙丙橡胶的型号为日本JSR EP21，门尼粘度38，第三单体ENB含量(碘值)19.0。
作为优选，所述第3步中，复合促进剂包括促进剂M、促进剂DM、促进剂TMTD；其中，促进剂M含量1.2～2.5份，促进剂DM含量1.5～2.8份，促进剂TMTD含量0.5～1.5份。
作为优选，所述第3步中，偶联剂为硅烷偶联剂，型号为KH570、KH151或KH171。
作为优选，所述第3步中，复合发泡剂包括发泡剂AC 3.5～7.5份、发泡剂OBSH 0.5～2.0份、发泡剂OT 1.0～2.5份和发泡助剂1.0～2.2份。
作为优选，所述发泡助剂为尿素类发泡助剂
作为优选，所述第3步中，防老剂为防老剂RD、防老剂124和防老剂DNP的一种或多种。
有益效果
本发明提供的汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，从两个方面对于海绵胶条的制备进行改进；第一，是对三元乙丙橡胶的改性和对于纳米纤维材料的处理，对于三元乙丙橡胶采用复合改性的方式，使其达到良好的机械性能和更为理想的加工性能，以便在加工过程中生胶的流动、分散和发泡性能更为理想；同时改善生胶和所有组分的配方，以使得整个胶条在制备完成之后，具有更为理想的机械强度、回弹性和耐候性；第二方面，是对于海绵胶条的制备工艺进行改进，以适应改进之后的配方，以达到更好的加工性能。通过对于上述两个方面的改进优化，可以显著提高海绵胶条制备过程中的加工性能，制备的成品具有非常理想的机械性能、回弹性能和耐候性能，可以长期使用不变形，不老化，大大提高了海绵胶条对于后窗玻璃的密封和保护性能，利于长期使用。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明具体实施方式中采用的EPDM，型号为日本JSR EP21，门尼粘度38，第三单体ENB含量(碘值)19.0。
本发明具体实施方式中采用的纳米研磨机型号为MEANS/MSG-KM，上海铭施机电生产。
本发明具体实施方式中采用的密炼机为75L密炼机，广东利拿制造，混合容量75L，驱动电机功率110KW，翻转电机功率4KW，翻转角度140°。
本发明具体实施方式中采用的开炼型号为XK-550，南京凯驰制造，辊筒直径550mm，前辊线速度22.5r/min，最大辊距16mm，电机功率110KW。
本发明具体实施方式中采用的挤出机为德国莱斯特瑞兹双螺杆挤出机，型号ZSE40CC-44D。
本发明具体实施方式中采用的环烷油型号为KN4010，克拉玛依石化公司生产。
本发明具体实施方式中采用的尿素类发泡助剂型号为尿素脂BK。
本发明具体实施方式中其他未明确型号的组分均可从市面上直接获得或在常规试验条件下制备得到，这些组分不构成对本发明具体实施方式之特别限定。
实施例1
一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，包括如下步骤：
第1步、改性三元乙丙橡胶的制备：取EPDM 100.0Kg、苯乙烯8.0Kg、甲基丙烯酸异丁酯12.0Kg、二甲苯硅氧烷16.0Kg、苯基氯硅烷16.0Kg、聚乙二醇5.0Kg、硬脂酸2.0Kg和水8.0Kg放入反应器中，加入混合有机溶剂54.0Kg，其中，二甲苯48.0Kg与正庚烷6.0Kg，然后加入偶氮二异丁腈引发剂5.8Kg，混合进行反应，反应结束后，旋蒸去除溶剂，得到改性三元乙丙橡胶；
第2步、纳米纤维填料的制备：取氧化锡粉体3.0Kg、氧化锌粉体7.1Kg、硼纤维3.2Kg和玻璃纤维5.5Kg放入模具中，置于高温炉中进行高温高压煅烧，其中，煅烧温度为1260℃，煅烧压力300MPa，煅烧时间4h，冷却后破碎，放入纳米研磨机中研磨至平均粒径200nm，得到纳米纤维填料；
第3步、配料：取改性三元乙丙橡胶、纳米纤维填料、丁基橡胶5.4Kg、SRF炭黑100Kg、硫磺3.1Kg、过氧化二异丙苯0.32Kg、环烷油35Kg、复合促进剂5.3Kg、KH570偶联剂12.5Kg、复合发泡剂11.2Kg和防老剂RD 4.8Kg；
其中，复合促进剂包括促进剂M 2.3Kg，促进剂DM含量2.4Kg，促进剂TMTD含量0.6Kg；
其中，复合发泡剂包括发泡剂AC 6.2Kg、发泡剂OBSH 2.0Kg、发泡剂OT 1.1Kg和尿素类发泡助剂1.9Kg；
第4步、一次混炼；将相应配料放入密炼机中混炼，一次混炼加入改性三元乙丙橡胶、纳米纤维填料、丁基橡胶、SRF炭黑和环烷油；50℃开始混炼，排胶温度150℃，混炼时间6.0min，排出胶料之后将胶料放入开炼机中，温度50℃，薄通3次，停放4h，自然冷却，得到母炼胶；
第5步、二次混炼；将母炼胶放入密炼机中进行二次混炼，加入硫磺、过氧化二异丙苯、复合促进剂、偶联剂、复合发泡剂和防老剂，45℃，排胶温度120℃，混炼时间5.0min，将排出的二次密炼胶料放入开炼机中，温度50℃，薄通5次，停放4h，得到二次混炼胶料；
第6步、挤出成型：将二次混炼胶料放入挤出机中，挤出成型，制备得到条状胶条；
第7步、微波硫化：将条状胶条放入烘箱内，进行微波硫化，温度160℃，时间5.0min；
第8步、制备成品：微波硫化之后，自然冷却，整理裁剪，即制备得到汽车后窗玻璃密封用海绵胶条。
实施例2
一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，包括如下步骤：
第1步、改性三元乙丙橡胶的制备：取EPDM 85.0Kg、苯乙烯5.0Kg、甲基丙烯酸异丁酯4.0Kg、二甲苯硅氧烷7.0Kg、苯基氯硅烷5.0Kg、聚乙二醇3.0Kg、硬脂酸1.0Kg和水5.0Kg放入反应器中，加入混合有机溶剂36.0Kg，其中，二甲苯30.0Kg与正庚烷6.0Kg，然后加入偶氮二异丁腈引发剂2.6Kg，混合进行反应，反应结束后，旋蒸去除溶剂，得到改性三元乙丙橡胶；
第2步、纳米纤维填料的制备：取氧化锡粉体1.2Kg、氧化锌粉体3.7Kg、硼纤维1.8Kg和玻璃纤维3.5Kg放入模具中，置于高温炉中进行高温高压煅烧，其中，煅烧温度为1250℃，煅烧压力300MPa，煅烧时间4h，冷却后破碎，放入纳米研磨机中研磨至平均粒径200nm，得到纳米纤维填料；
第3步、配料：取改性三元乙丙橡胶、纳米纤维填料、丁基橡胶3.5Kg、SRF炭黑85Kg、硫磺1.6Kg、过氧化二异丙苯0.16Kg、环烷油15.0Kg、复合促进剂3.6Kg、KH570偶联剂8.5Kg、复合发泡剂6.1Kg和防老剂RD 2.1Kg；
其中，复合促进剂包括促进剂M含量1.3Kg，促进剂DM含量1.5Kg，促进剂TMTD含量0.8Kg；
其中，复合发泡剂包括发泡剂AC 3.5Kg、发泡剂OBSH 0.5Kg、发泡剂OT 1.0Kg和尿素类发泡助剂1.1Kg；
第4步、一次混炼；将相应配料放入密炼机中混炼，一次混炼加入改性三元乙丙橡胶、纳米纤维填料、丁基橡胶、SRF炭黑和环烷油；50℃开始混炼，排胶温度150℃，混炼时间4.0min，排出胶料之后将胶料放入开炼机中，温度50℃，薄通3次，停放4h，得到母炼胶；
第5步、将母炼胶放入密炼机中进行二次混炼，加入硫磺、过氧化二异丙苯、复合促进剂、偶联剂、复合发泡剂和防老剂，45℃，排胶温度120℃，混炼时间4.0min，将排出的二次密炼胶料放入开炼机中，温度50℃，薄通5次，停放4h，得到二次混炼胶料；
第6步、挤出成型：将二次混炼胶料放入挤出机中，挤出成型，制备得到条状胶条；
第7步、微波硫化：将条状海绵胶条进行微波硫化，温度160℃，时间4.0min；
第8步、制备成品：微波硫化之后，自然冷却，整理裁剪，即制备得到汽车后窗玻璃密封用海绵胶条。
实施例3
一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，包括如下步骤：
第1步、改性三元乙丙橡胶的制备：取EPDM 96Kg、苯乙烯7.0Kg、甲基丙烯酸异丁酯11.0Kg、二甲苯硅氧烷12.0Kg、苯基氯硅烷10.5Kg、聚乙二醇3.8Kg、硬脂酸1.5Kg和水6.0Kg放入反应器中，加入混合有机溶剂48.0Kg，其中，二甲苯42.0Kg与正庚烷7.0Kg，然后加入过氧化苯酰胺引发剂4.7Kg，混合进行反应，反应结束后，旋蒸去除溶剂，得到改性三元乙丙橡胶；
第2步、纳米纤维填料的制备：取氧化锡粉体2.8Kg、氧化锌粉体6.2Kg、硼纤维2.3Kg和玻璃纤维4.2Kg放入模具中，置于高温炉中进行高温高压煅烧，其中，煅烧温度为1280℃，煅烧压力300MPa，煅烧时间4h，冷却后破碎，放入纳米研磨机中研磨至平均粒径200nm，得到纳米纤维填料；
第3步、配料：取改性三元乙丙橡胶、纳米纤维填料、丁基橡胶4.8Kg、SRF炭黑95Kg、硫磺2.8Kg、过氧化二异丙苯0.30Kg、环烷油30.0Kg、复合促进剂4.8Kg、KH151偶联剂11.5Kg、复合发泡剂10.8Kg和防老剂DNP 4.2Kg；
作为优选，所述第3步中，复合发泡剂包括发泡剂AC 3.5～7.5Kg、发泡剂OBSH 0.5～2.0Kg、发泡剂OT 1.0～2.5Kg和尿素类发泡助剂1.0～2.2Kg。
其中，复合促进剂包括促进剂M含量2.1Kg，促进剂DM含量1.8Kg，促进剂TMTD含量0.9Kg；
其中，复合发泡剂包括发泡剂AC 5.8Kg、发泡剂OBSH 1.5Kg、发泡剂OT 1.9Kg和尿素类发泡助剂1.6Kg；
第4步、一次混炼；将相应配料放入密炼机中混炼，一次混炼加入改性三元乙丙橡胶、纳米纤维填料、丁基橡胶、SRF炭黑和环烷油；50℃开始混炼，排胶温度150℃，混炼时间6.0min；排出胶料之后将胶料放入开炼机中，加入硫磺、过氧化二异丙苯、复合促进剂、偶联剂、复合发泡剂和防老剂，温度50℃，薄通3次，停放4h，得到母炼胶；
第5步、将母炼胶放入密炼机中进行二次混炼，45℃，排胶温度120℃，混炼时间5.0min，将排出的二次密炼胶料放入开炼机中，温度50℃，薄通5次，停放4h，得到二次混炼胶料；
第6步、挤出成型：将二次混炼胶料放入挤出机中，挤出成型，制备得到条状胶条；
第7步、微波硫化：将条状海绵胶条进行微波硫化，温度160℃，时间5.0min；
第8步、制备成品：微波硫化之后，自然冷却，整理裁剪，即制备得到汽车后窗玻璃密封用海绵胶条。
实施例4
一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，包括如下步骤：
第1步、改性三元乙丙橡胶的制备：取EPDM 91.0Kg、苯乙烯6.2Kg、甲基丙烯酸异丁酯6.5Kg、二甲苯硅氧烷9.2Kg、苯基氯硅烷8.0Kg、聚乙二醇3.5Kg、硬脂酸1.3Kg和水6.5Kg放入反应器中，加入混合有机溶剂42.0Kg，其中，二甲苯36.0Kg与正庚烷6.0Kg，然后加入过氧化苯酰胺引发剂3.8Kg，混合进行反应，反应结束后，旋蒸去除溶剂，得到改性三元乙丙橡胶；
第2步、纳米纤维填料的制备：取氧化锡粉体1.7Kg、氧化锌粉体4.7Kg、硼纤维2.1Kg和玻璃纤维4.2Kg放入模具中，置于高温炉中进行高温高压煅烧，其中，煅烧温度为1280℃，煅烧压力300MPa，煅烧时间4h，冷却后破碎，放入纳米研磨机中研磨至平均粒径200nm，得到纳米纤维填料；
第3步、配料：取改性三元乙丙橡胶、纳米纤维填料、丁基橡胶4.2Kg、SRF炭黑92.0Kg、硫磺2.1Kg、过氧化二异丙苯0.18Kg、环烷油21.0Kg、复合促进剂4.2Kg、KH151偶联剂10.5Kg、复合发泡剂8.3Kg和防老剂124 3.2Kg；
其中，复合促进剂包括促进剂M含量1.5Kg，促进剂DM含量1.8Kg，促进剂TMTD含量0.9Kg；
其中，复合发泡剂包括发泡剂AC 4.8Kg、发泡剂OBSH 0.8Kg、发泡剂OT 1.5Kg和尿素类发泡助剂1.2Kg；
第4步、一次混炼；将相应配料放入密炼机中混炼，一次混炼加入改性三元乙丙橡胶、纳米纤维填料、丁基橡胶、SRF炭黑和环烷油；50℃开始混炼，排胶温度150℃，混炼时间6.0min；排出胶料之后将胶料放入开炼机中，温度50℃，薄通3次，停放4h，得到母炼胶；
第5步、将母炼胶放入密炼机中进行二次混炼，加入硫磺、过氧化二异丙苯、复合促进剂、偶联剂、复合发泡剂和防老剂，45℃，排胶温度120℃，混炼时间5.0min，将排出的二次密炼胶料放入开炼机中，温度50℃，薄通5次，停放4h，得到二次混炼胶料；
第6步、挤出成型：将二次混炼胶料放入挤出机中，挤出成型，制备得到条状胶条；
第7步、微波硫化：将条状海绵胶条进行微波硫化，温度160℃，时间5.0min；
第8步、制备成品：微波硫化之后，自然冷却，整理裁剪，即制备得到汽车后窗玻璃密封用海绵胶条。
实施例5
一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，包括如下步骤：
第1步、改性三元乙丙橡胶的制备：取EPDM 95.5Kg、苯乙烯6.5Kg、甲基丙烯酸异丁酯9.08Kg、二甲苯硅氧烷10.5Kg、苯基氯硅烷13.5Kg、聚乙二醇4.2Kg、硬脂酸1.8Kg和水7.0Kg放入反应器中，加入混合有机溶剂49.0Kg，其中，二甲苯41.5Kg与正庚烷7.5Kg，然后加入偶氮二异丁腈引发剂3.7Kg，混合进行反应，反应结束后，旋蒸去除溶剂，得到改性三元乙丙橡胶；
第2步、纳米纤维填料的制备：取氧化锡粉体2.2Kg、氧化锌粉体5.2Kg、硼纤维2.8Kg和玻璃纤维5.5Kg放入模具中，置于高温炉中进行高温高压煅烧，其中，煅烧温度为1280℃，煅烧压力300MPa，煅烧时间4h，冷却后破碎，放入纳米研磨机中研磨至平均粒径200nm，得到纳米纤维填料；
第3步、配料：取改性三元乙丙橡胶、纳米纤维填料、丁基橡胶4.3Kg、SRF炭黑93Kg、硫磺2.3Kg、过氧化二异丙苯0.25Kg、环烷油27.0Kg、复合促进剂4.8Kg、KH171偶联剂11.5Kg、复合发泡剂9.8Kg和防老剂DNP 3.8Kg；
其中，复合促进剂包括促进剂M含量1.5Kg，促进剂DM含量2.0Kg，促进剂TMTD含量1.3Kg；
其中，复合发泡剂包括发泡剂AC 5.2Kg、发泡剂OBSH 1.3Kg、发泡剂OT 1.8Kg和尿素类发泡助剂1.5Kg；
第4步、一次混炼；将相应配料放入密炼机中混炼，一次混炼加入改性三元乙丙橡胶、纳米纤维填料、丁基橡胶、SRF炭黑和环烷油；50℃开始混炼，排胶温度150℃，混炼时间5.0min；排出胶料之后将胶料放入开炼机中，温度50℃，薄通3次，停放4h，得到母炼胶；
第5步、将母炼胶放入密炼机中进行二次混炼，加入硫磺、过氧化二异丙苯、复合促进剂、偶联剂、复合发泡剂和防老剂，45℃，排胶温度120℃，混炼时间5.0min，将排出的二次密炼胶料放入开炼机中，温度50℃，薄通5次，停放4h，得到二次混炼胶料；
第6步、挤出成型：将二次混炼胶料放入挤出机中，挤出成型，制备得到条状胶条；
第7步、微波硫化：将条状海绵胶条进行微波硫化，温度160℃，时间5.0min；
第8步、制备成品：微波硫化之后，自然冷却，整理裁剪，即制备得到汽车后窗玻璃密封用海绵胶条。
对照例1
与实施例5的区别在于：未对三元乙丙橡胶进行改性；未加入纳米填料；工艺采用一次混炼(一次密炼一次开炼)，普通烘箱硫化工艺。
一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，包括如下步骤：
第1步、配料：取三元乙丙橡胶、氧化锡粉体2.2Kg、氧化锌粉体5.2Kg、硼纤维2.8Kg和玻璃纤维5.5Kg、丁基橡胶4.3Kg、SRF炭黑93Kg、硫磺2.3Kg、过氧化二异丙苯0.25Kg、环烷油27.0Kg、复合促进剂4.8Kg、KH171偶联剂11.5Kg、复合发泡剂9.8Kg和防老剂DNP 3.8Kg；
其中，复合促进剂包括促进剂M含量1.5Kg，促进剂DM含量2.0Kg，促进剂TMTD含量1.3Kg；
其中，复合发泡剂包括发泡剂AC 5.2Kg、发泡剂OBSH 1.3Kg、发泡剂OT 1.8Kg和尿素类发泡助剂1.5Kg；
第2步、一次混炼；将相应配料放入密炼机中混炼，一次混炼加入改性三元乙丙橡胶、纳米纤维填料、丁基橡胶、SRF炭黑和环烷油；50℃开始混炼，排胶温度150℃，混炼时间5.0min；排出胶料之后将胶料放入开炼机中，加入硫磺、过氧化二异丙苯、复合促进剂、偶联剂、复合发泡剂和防老剂温度50℃，薄通3次，停放4h，得到母炼胶；
第3步、挤出成型：将一次混炼胶料放入挤出机中，挤出成型，制备得到条状胶条；
第4步、高温硫化：将条状海绵胶条放入烘箱进行硫化，温度160℃，时间30min；
第5步、制备成品：微波硫化之后，自然冷却，整理裁剪，即制备得到汽车后窗玻璃密封用海绵胶条。
对照例2
与实施例5的区别在于：未对三元乙丙橡胶进行改性；未加入纳米填料；第3步配料中加入聚乙二醇4.2Kg和硬脂酸1.8Kg，但不含有防老剂。
一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，包括如下步骤：
第1步、配料：取三元乙丙橡胶、氧化锡粉体2.2Kg、氧化锌粉体5.2Kg、硼纤维2.8Kg和玻璃纤维5.5Kg、丁基橡胶4.3Kg、SRF炭黑93Kg、聚乙二醇4.2Kg、硬脂酸1.8Kg、硫磺2.3Kg、过氧化二异丙苯0.25Kg、环烷油27.0Kg、复合促进剂4.8Kg、KH171偶联剂11.5Kg和复合发泡剂9.8Kg；
其中，复合促进剂包括促进剂M含量1.5Kg，促进剂DM含量2.0Kg，促进剂TMTD含量1.3Kg；
其中，复合发泡剂包括发泡剂AC 5.2Kg、发泡剂OBSH 1.3Kg、发泡剂OT 1.8Kg和尿素类发泡助剂1.5Kg；
第2步、一次混炼；将相应配料放入密炼机中混炼，一次混炼加入三元乙丙橡胶、丁基橡胶、SRF炭黑和环烷油；50℃开始混炼，排胶温度150℃，混炼时间5.0min；排出胶料之后将胶料放入开炼机中，温度50℃，薄通3次，停放4h，得到母炼胶；
第3步、二次混炼；将母炼胶放入密炼机中进行二次混炼，加入聚乙二醇、硬脂酸、硫磺、过氧化二异丙苯、复合促进剂、偶联剂、复合发泡剂和防老剂，45℃，排胶温度120℃，混炼时间5.0min，将排出的二次密炼胶料放入开炼机中，温度50℃，薄通5次，停放4h，得到二次混炼胶料；
第4步、挤出成型：将二次混炼胶料放入挤出机中，挤出成型，制备得到条状胶条；
第5步、微波硫化：将条状海绵胶条进行微波硫化，温度160℃，时间5.0min；
第6步、制备成品：微波硫化之后，自然冷却，整理裁剪，即制备得到汽车后窗玻璃密封用海绵胶条。
对以上各个实施例及对照例得到的海绵胶条进行性能测试。
首先，将实施例1～5和对照例1～2得到的海绵胶条进行物理性能进行测试测试，测试标准为《QC/T 639-2004汽车用橡胶密封条》，结果如表1所示：
表1 实施例和对照例汽车后窗玻璃密封用海绵胶条物理性能测试数据
由上表可知，实施例1～5和对照例1～2制备的海绵胶条在物理性能上差异明显。其中，实施例1～5的海绵胶条物理性能较为优异，密度较低，硬度较大，优于实施例1～2；在力学性能上，实施例1～5都明显优于对照例1～2，而对照例2优于对照例1，这说明，对三元乙丙橡胶的改性，同时加入纳米级的纤维材料，能够显著提高海绵胶条的力学性能，其在加工过程中优质的发泡与硫化，促使密度降低而硬度增加，强度也相应的显著增加。
其次，将实施例1～5和对照例1～2得到的海绵胶条进行“压缩永久变形”测试，结果如表2所示：
表2 实施例和对照例海绵胶条压缩变形性能测试数据
由上表可知，实施例1～5制备的海绵胶条的抗压缩性能明显对照例1～2制备的海绵胶条。一方面是，这是因为对三元乙丙橡胶的改性，同时加入纳米级的纤维材料之后力学性能显著增加，因此，回弹性能较为理想；另一方面，是对照例1的制备工艺严重影响了海绵胶条的性能；同时对照例2相比与对照例1加入了助剂，而且也改善了工艺，其性能较之对照例1理想，但是同样因为填料加入的方式和三元乙丙橡胶未改性，其性能同样显著劣于实施例。
最后，将实施例1～5和对照例1～2得到的海绵胶条进行老化测试，结果如表3所示：
表3 实施例和对照例海绵胶条老化性能测试数据
由上表可知，实施例1～5制备的海绵胶条的抗老化性能明显对照例1～2制备的海绵胶条。这其中，实施例1～5和对照例1的配料中均含有防老剂，因此防老化性能较为优异；但是，因为三元乙丙橡胶的改性和纳米级的纤维材料的差异，对照例1的防老化性能仍然明显劣于实施例1～5；对照例2中没有加入防老剂，性能更差。以上可说明，三元乙丙橡胶的改性和纳米级的纤维材料加入，显著提高了海绵胶条的防老化性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步、改性三元乙丙橡胶的制备：按重量计，取EPDM 85.0～100.0份、苯乙烯5.0～8.0份、甲基丙烯酸异丁酯4.0～12.0份、二甲苯硅氧烷7.0～16.0份、苯基氯硅烷5.0～16.0份、聚乙二醇3.0～5.0份、硬脂酸1.0～2.0份和水5.0～8.0份放入反应器中，加入混合有机溶剂35.0～55.0份，然后加入引发剂2.5～5.8份，混合进行反应，反应结束后，旋蒸去除溶剂，得到改性三元乙丙橡胶；
其中，所述混合有机溶剂为二甲苯与正庚烷混合溶剂，二甲苯与正庚烷的重量之比为5～8:1；
其中，所述引发剂为过氧化苯酰胺或偶氮二异丁腈；
第2步、纳米纤维填料的制备：按重量份计，取氧化锡粉体1.1～3.0份、氧化锌粉体3.5～7.2份、硼纤维1.5～3.5份和玻璃纤维3.5～6.5份放入模具中，置于高温炉中进行高温高压煅烧，其中，煅烧温度为1210～1380℃，煅烧压力200～350MPa，煅烧时间3～5h，冷却后破碎，放入纳米研磨机中研磨至平均粒径100～300nm，得到纳米纤维填料；
第3步、配料：按重量计，取改性三元乙丙橡胶、纳米纤维填料、丁基橡胶3.5～5.5份、SRF炭黑85～105份、硫磺1.5～3.5份、过氧化二异丙苯0.15～0.35份、环烷油15.0～35.0份、复合促进剂3.5～5.5份、偶联剂8.5～12.5份、复合发泡剂6.0～12.0份和防老剂2.0～5.0份；
第4步、一次混炼；将相应配料放入密炼机中混炼，50℃开始混炼，排胶温度150℃，混炼时间3.0～6.0min，排出胶料之后将胶料放入开炼机中，温度50℃，薄通 3次，停放 4h，得到母炼胶；
第5步、二次混炼；将母炼胶放入密炼机中进行二次混炼，45℃，排胶温度120℃，混炼时间3.0～5.0min，将排出的二次密炼胶料放入开炼机中，温度50℃，薄通 5次，停放4h，得到二次混炼胶料；
第6步、挤出成型：将二次混炼胶料放入挤出机中，挤出成型，制备得到条状胶条；
第7步、微波硫化：将条状海绵胶条进行微波硫化，温度160℃，时间3.0～6.0min；
第8步、制备成品：微波硫化之后，自然冷却，整理裁剪，即制备得到汽车后窗玻璃密封用海绵胶条。
2.根据权利要求1所述的汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，其特征在于：所述第1步中，三元乙丙橡胶型号为日本JSR EP21，门尼粘度38，第三单体ENB含量（碘值）19.0。
3.根据权利要求1所述的汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，其特征在于：所述第3步中，复合促进剂包括促进剂M、促进剂DM、促进剂TMTD；其中，促进剂M含量1.2～2.5份，促进剂DM含量1.5～2.8份，促进剂TMTD含量0.5～1.5份。
4.根据权利要求1所述的汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，其特征在于：所述第3步中，偶联剂为硅烷偶联剂，型号为KH570、KH151或KH171。
5.根据权利要求1所述的汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，其特征在于：所述第3步中，复合发泡剂包括发泡剂AC 3.5～7.5份、发泡剂OBSH 0.5～2.0份、发泡剂OT 1.0～2.5份和发泡助剂1.0～2.2份。
6.根据权利要求5所述的汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，其特征在于：所述发泡助剂为尿素类发泡助剂。
7.根据权利要求1所述的汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法，其特征在于：所述第3步中，防老剂为防老剂RD、防老剂124和防老剂DNP的一种或多种。
CN201810070003.0A 2018-01-24 2018-01-24 一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法 Pending CN108359180A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810070003.0A CN108359180A (zh) 2018-01-24 2018-01-24 一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810070003.0A CN108359180A (zh) 2018-01-24 2018-01-24 一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108359180A true CN108359180A (zh) 2018-08-03

Family

ID=63006767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810070003.0A Pending CN108359180A (zh) 2018-01-24 2018-01-24 一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108359180A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110836080A (zh) * 2019-11-07 2020-02-25 江苏恩菡新材料科技有限公司 一种高温三元乙丙特种胶条
CN112694682A (zh) * 2020-12-30 2021-04-23 上海荣南科技有限公司 一种满足大众压变标准的天窗密封条海绵胶料及其挤出工艺
CN113388209A (zh) * 2021-06-21 2021-09-14 海程新材料(芜湖)有限公司 一种可低温发泡的高膨胀率自粘性膨胀胶块及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006193715A (ja) * 2004-12-16 2006-07-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 高強度ゴム組成物
CN102329461A (zh) * 2011-10-10 2012-01-25 沈阳化工大学 一种三元乙丙海绵橡胶及其制备方法
CN102775687A (zh) * 2012-07-30 2012-11-14 长城汽车股份有限公司 一种汽车门窗拐角部位接合的海绵胶条及其制备方法
EP2805807A1 (de) * 2013-05-23 2014-11-26 Semperit AG Holding Werkstoffmischung aus EPDM, Ethylen-Propylen Copolymer und Schwefel zur Nutzung für Tür- und Fensterdichtungen
CN104718224A (zh) * 2012-09-14 2015-06-17 盛禧奥欧洲有限责任公司 氨基硅烷改性的聚合物
CN104744828A (zh) * 2015-03-23 2015-07-01 云南倍善科技有限公司 一种三元乙丙橡胶密封条
CN105111598A (zh) * 2015-09-02 2015-12-02 苏州国泰科技发展有限公司 一种汽车橡胶密封条及其制备方法
CN106432969A (zh) * 2016-10-11 2017-02-22 安徽卡塔门窗有限公司 一种窗户的密封条及其制备方法
EP3176207A1 (en) * 2015-12-03 2017-06-07 LANXESS Deutschland GmbH New processing additive mixtures

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006193715A (ja) * 2004-12-16 2006-07-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 高強度ゴム組成物
CN102329461A (zh) * 2011-10-10 2012-01-25 沈阳化工大学 一种三元乙丙海绵橡胶及其制备方法
CN102775687A (zh) * 2012-07-30 2012-11-14 长城汽车股份有限公司 一种汽车门窗拐角部位接合的海绵胶条及其制备方法
CN104718224A (zh) * 2012-09-14 2015-06-17 盛禧奥欧洲有限责任公司 氨基硅烷改性的聚合物
EP2805807A1 (de) * 2013-05-23 2014-11-26 Semperit AG Holding Werkstoffmischung aus EPDM, Ethylen-Propylen Copolymer und Schwefel zur Nutzung für Tür- und Fensterdichtungen
CN104744828A (zh) * 2015-03-23 2015-07-01 云南倍善科技有限公司 一种三元乙丙橡胶密封条
CN105111598A (zh) * 2015-09-02 2015-12-02 苏州国泰科技发展有限公司 一种汽车橡胶密封条及其制备方法
EP3176207A1 (en) * 2015-12-03 2017-06-07 LANXESS Deutschland GmbH New processing additive mixtures
CN106432969A (zh) * 2016-10-11 2017-02-22 安徽卡塔门窗有限公司 一种窗户的密封条及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACHARYA,HIMADRI ET AL: "Mechanical, Thermo-Mechanical, Thermal, and Swelling Properties of EPDM-Organically Modified Mesoporous Silica Nanocomposites", 《POLYMER COMPOSITES》 *
贾芳等: "三元乙丙橡胶共混改性的研究进展", 《特种橡胶制品》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110836080A (zh) * 2019-11-07 2020-02-25 江苏恩菡新材料科技有限公司 一种高温三元乙丙特种胶条
CN112694682A (zh) * 2020-12-30 2021-04-23 上海荣南科技有限公司 一种满足大众压变标准的天窗密封条海绵胶料及其挤出工艺
CN113388209A (zh) * 2021-06-21 2021-09-14 海程新材料(芜湖)有限公司 一种可低温发泡的高膨胀率自粘性膨胀胶块及其制备方法
CN113388209B (zh) * 2021-06-21 2023-11-07 海程新材料(芜湖)有限公司 一种可低温发泡的高膨胀率自粘性膨胀胶块及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2733169B1 (en) Rubber composition for side wall and pneumatic tire
JP5097862B1 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP2772513B1 (en) Modified rubber masterbatch, rubber composition prepared therewith and vulcanized rubber and preparation method thereof
EP2772512B1 (en) Rubber composition and preparation method and vulcanized rubber thereof
CN112789315B (zh) 橡胶组合物
CN108359180A (zh) 一种汽车后窗玻璃密封用海绵胶条的制备方法
CN110128723B (zh) 一种高承载实心轮胎用橡胶及其制备方法
KR101361937B1 (ko) 폴리부타디엔 함유 성형물의 제조 방법
CN110591175B (zh) 一种高力学性能和低滞后损失的非填充橡胶组合物及其制备方法
JP3996777B2 (ja) タイヤ用トレッドゴム
CN114672081B (zh) 一种用于空气弹簧的橡胶组合物及其制备方法
CN111718555A (zh) 一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料及其制备
CN109608778A (zh) 一种橡胶发泡材料的制备方法
JP4540198B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
CN113603941A (zh) 一种含有白炭黑的橡胶复合材料及降低白炭黑在橡胶基体中团聚的混炼方法
KR102218440B1 (ko) 타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법
WO2015132754A1 (en) Rubber compound with a high impermeability to oxygen for tyre portions
KR101000813B1 (ko) 고하중 타이어 비드 인슐레이션 고무 조성물
CN108359246A (zh) 一种高性能橡胶胶料及其制备方法
CN113337042A (zh) 一种高韧性汽车防水密封条及其制备方法
JP7119639B2 (ja) ゴム組成物の製造方法
Wang et al. Properties and Interfacial Interaction of Epoxidized Natural Rubber/Precipitated Silica Composites
CN117186555A (zh) 一种止水带复合材料及其制备方法
WO2023152774A1 (en) A rubber composition using natural fibers for tyre tread and method thereof
CN113462090A (zh) 一种含有白炭黑riir/iir/epdm内胎制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180803