CN111286087A - 橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种简便地减少以杯凝胶为原料的天然橡胶的臭气且不会使耐热老化性等物性降低的含有减臭天然橡胶的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。本发明是一种橡胶组合物,其包含:含有臭气成分指数为0.1×106~2.0×106的减臭天然橡胶的橡胶成分,以及填料。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
作为橡胶组合物的材料而广泛使用的天然橡胶(NR)是固化从热带地方种植的被称为三叶橡胶树(Hevea Brasiliensis)的橡胶树中采集的树液(胶乳)而得的橡胶。作为固化方法,存在下述方法:用甲酸等酸凝固、干燥而制造的方法,或者将在橡胶种植园中在胶乳采集用的杯中使之自然凝固而获得的杯凝胶(cup lump)粉碎、重复进行洗涤、干燥后加压制造的方法等。
由于通过上述方法制造,因此天然橡胶除含有聚异戊二烯成分以外还含有大量蛋白质、脂质、糖等非橡胶成分。因此,在干燥的前阶段中的储存期间,这些成分发生腐败,成为恶臭的原因。尤其是,关于杯凝胶,含有非常大量的非橡胶成分,由于种植园中的储存、加工场所中的储存·输送期间等,储存期间长,容易产生臭气的问题。然而,从制造容易性、成本方面考虑,近年来,轮胎用途中非常大量使用以杯凝胶为原材料的天然橡胶。天然橡胶的腐臭,不用说在天然橡胶的加工工厂中,就是在轮胎等橡胶制品的制造工厂中也形成恶化工厂的作业环境、影响工厂周边的环境等问题。
为了解决这样的天然橡胶的臭气的问题,公开了下述方法:向天然橡胶胶乳中添加蛋白分解酶、表面活性剂使之反应,除去作为腐坏的原因之一的蛋白质,据此减少臭气的方法(例如,参见专利文献1),或者,向从天然橡胶胶乳中浓缩精制天然橡胶时产生的浆液中添加无机盐和蛋白质分解酶,制造微粒天然橡胶,据此减少橡胶臭的方法(例如,参见专利文献2)等。
另外,专利文献3中公开了下述方法:向天然橡胶胶乳中添加抗氧化剂,进一步使干燥温度降低,据此减少臭气的方法。除此以外,还公开了下述方法:将天然橡胶胶乳的凝固物浸渍在氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液等碱溶液中,据此减少臭气成分的方法(例如,参见专利文献4、5)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]JP专利第3654934号公报
[专利文献2]JP专利第3750100号公报
[专利文献3]JP专利第5312439号公报
[专利文献4]JP专利第3573498号公报
[专利文献5]JP特开2013-249411号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
如上所述,为了除去天然橡胶的臭气而进行了各种研究,然而例如如专利文献1、2所述,通过蛋白质分解酶处理来从天然橡胶胶乳或清液等中除去蛋白质的方法,仅可以适用于使用胶乳或浆液等液状原料的情况,而关于杯凝胶这类的固态天然橡胶则无法减少臭气。另外,关于专利文献3,也同样地,仅可以适用于以胶乳为原料的情况,而关于杯凝胶这类的固态天然橡胶则无法减少臭气。另一方面,如专利文献4、5所述,用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液等强碱溶液处理凝固橡胶的方法中,可以减少臭气,然而本发明人研究后发现,在处理后的干燥中发生橡胶劣化等,无法兼具减臭和天然橡胶特性维持。
像这样地,尚不存在简便地减少使用了可以容易且廉价地获取的杯凝胶的橡胶组合物臭气,并且还可以保持物性的技术。
本发明的目的在于解决上述问题,并且提供一种简便地减少以杯凝胶为原料的天然橡胶的臭气且不使耐热老化性等物性降低的含有减臭天然橡胶的橡胶组合物以及使用其的充气轮胎。
[解决问题的手段]
本发明涉及一种橡胶组合物,其包含:含有臭气成分指数为0.1×106~2.0×106的减臭天然橡胶的橡胶成分,以及填料。
优选地,所述橡胶组合物的臭气成分指数为1.0×105~5.0×105。
优选地,所述减臭天然橡胶经由下述处理获得:粉碎洗涤处理,其将杯凝胶粉碎,洗涤粉碎后的杯凝胶;脱水处理,其减小通过所述粉碎洗涤处理进行粉碎、洗涤后的杯凝胶的含水率,获得含水率低减天然橡胶;以及干燥处理,其干燥该含水率低减天然橡胶。
优选地,所述含水率低减天然橡胶的含水率在30%以下。
优选地,所述干燥处理中的干燥温度在140℃以下。
优选地,还包括对减臭天然橡胶进行下述处理:在所述干燥处理之前,将所述含水率低减天然橡胶与碱性溶液接触的碱处理。
优选地,所述碱性溶液为还包含表面活性剂的溶液。
优选地,相对于所述橡胶成分100质量份,含有5~100质量份的填料。
另外,本发明还涉及一种具有使用所述橡胶组合物的轮胎部件的充气轮胎。
优选地,所述轮胎部件为轮胎外层部件。
[发明效果]
由于本发明是一种包含含有臭气成分指数为0.1×106~2.0×106的减臭天然橡胶的橡胶成分以及填料的橡胶组合物,因此可以简便地减少天然橡胶的臭气,并且还可以维持耐热老化性等物性不降低。因此,可以提供一种包含这样的减臭天然橡胶、减少臭气并且也不使耐热老化性等物性降低的橡胶组合物。
具体实施方式
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物包含:含有臭气成分指数为0.1×106~2.0×106的减臭天然橡胶的橡胶成分,以及填料。由于含有这样的减臭天然橡胶,因此可以减少橡胶组合物的臭气。另外,还可以抑制耐热老化性等物性的降低。
减臭天然橡胶的臭气成分指数为0.1×106~2.0×106,其下限优选在0.3×106以上,更优选在0.5×106以上。从臭气抑制性的角度考虑,其上限优选在1.5×106以下,进一步优选在1.0×106以下。另外,减臭天然橡胶的臭气成分指数是,用各成分的嗅觉阈值修正使用GCMS检出的天然橡胶的臭气的主要原因物质的峰面积比,全部相加而得的值,可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
臭气成分指数为0.1×106~2.0×106的减臭天然橡胶例如可以经由下述处理制造减臭天然橡胶:粉碎洗涤处理,其将杯凝胶粉碎,洗涤粉碎后的杯凝胶;脱水处理,其减小通过所述粉碎洗涤处理进行粉碎、洗涤后的杯凝胶的含水率,获得含水率低减天然橡胶;以及干燥处理,其干燥该含水率低减天然橡胶。对所述减臭天然橡胶的处理只要包括上述处理,就可还包括后述的碱处理或者pH调节处理、洗涤处理等其它处理,另外,各处理可进行1次,或者可重复进行多次。其中,从更适宜地获得前述效果的理由考虑,优选地,在进行多次粉碎洗涤处理之后,进行脱水处理。另外,还优选在进行“粉碎洗涤处理和脱水处理”之后,再次进行“粉碎洗涤处理和脱水处理”,更优选多次进行“粉碎洗涤处理和脱水处理”一系列处理。
天然橡胶的臭气的原因被认为是,作为天然橡胶的非橡胶成分的蛋白质、脂质、糖等在储存中腐烂,或者在干燥中分解,从而产生作为臭气的原因物质的低级脂肪酸。因此,通过降低进行粉碎、洗涤后的杯凝胶的水分含量,即使在随后进行储存的情况下,也可以抑制储存中的腐坏,并且抑制作为臭气原因物质的低级脂肪酸的产生,可以减少臭气。另外,还认为,通过粉碎,储存中的通风变良好,可以抑制腐败的进行。而且,进一步地,由于仅进行粉碎、洗涤、脱水以及干燥,因此可以维持耐热老化性等物性不降低。因此,可以提供一种包含经由这些处理制作而得的减臭天然橡胶的减少臭气的橡胶组合物。
所述橡胶组合物中,橡胶成分100质量%中的减臭天然橡胶的含量优选在10质量%以上,更优选在25质量%以上,进一步优选在35质量%以上。该含量的上限并无特别限定,但优选在80质量%以下,更优选在60质量%以下,进一步优选在50质量%以下。通过调整在上述范围内,存在下述倾向:橡胶组合物的臭气得到抑制,同时可以确保轮胎部件的要求特性。
(减臭天然橡胶的制造)
所述臭气降低天然橡胶例如可以经由所述粉碎洗涤处理、脱水处理以及干燥处理来制造。
(粉碎洗涤处理)
粉碎洗涤处理是下述工序(粉碎洗涤工序):通过粉碎杯凝胶,洗涤粉碎后的杯凝胶,获得进行粉碎、洗涤后的杯凝胶的工序。
向粉碎洗涤处理供给杯凝胶。杯凝胶是在橡胶种植园等中在胶乳采集用杯中使天然橡胶胶乳自然凝固而得到的材料,与通过用甲酸等酸凝固天然橡胶胶乳,将天然橡胶胶乳干燥固化而制造的胶乳凝固橡胶等其它固态天然橡胶相比,杯凝胶含有大量除聚异戊二烯成分以外的蛋白质、脂质、糖等非橡胶成分,另外,由于种植园中的储存、加工场所中的储存·运输期间等,储存期间长,因此,是容易产生臭气问题的材料。本发明中,即使是以这样的容易产生臭气问题的杯凝胶为橡胶原料的情况下,也可以简便地减少臭气,并且还可以维持耐热老化性等物性不降低,可以制造减臭天然橡胶。
粉碎洗涤处理中,粉碎杯凝胶。
杯凝胶的粉碎使用公知的破碎机(crusher)或粉碎机粉碎杯凝胶即可。作为破碎机,可使用锤式破碎机(锤磨机)、预破碎机等,作为粉碎机,可使用塑料粉碎机、破胶机(slab cutter)、旋转式切割机、撕碎机(shredder)等。
粉碎洗涤处理中,杯凝胶粉碎之后,洗涤粉碎后的杯凝胶。作为洗涤粉碎后的杯凝胶的方法,并无特别的限定,可举例如,用水稀释粉碎后的杯凝胶之后进行离心分离的方法,将粉碎后的杯凝胶静置浮于水浴中,仅排出水相,取出粉碎后的杯凝胶的方法,在水浴中一边搅拌粉碎后的杯凝胶一边进行洗涤,仅排出水相,取出粉碎后的杯凝胶的方法等。
粉碎、洗涤后的杯凝胶的平均粒径优选在5cm以下,更优选在3cm以下,进一步优选在1cm以下。该平均粒径的下限并无特别限定,但优选在3mm以上,更优选在5mm以上。粉碎、洗涤后的杯凝胶的平均粒径在上述范围内时,可以更适宜地获得上述效果。
另外,本说明书中,粉碎、洗涤后的杯凝胶的平均粒径是指,从粉碎、洗涤后的杯凝胶中任意选择20个,对这20个杯凝胶,根据等体积球当量径的粒度频率分布算出的最频粒径。
作为供于粉碎洗涤处理的杯凝胶,优选使用天然橡胶胶乳凝固后2周以内(更优选1周以内,特别优选3天以内)者。据此,可以有效防止由于储存时的腐坏而导致的臭气发生。
(脱水处理)
脱水处理为下述工序(脱水工序):减小通过上述粉碎洗涤处理进行粉碎、洗涤后的杯凝胶的含水率,获得含水率低减天然橡胶的工序。通过该工序,可将成为臭气原因的物质连同水分从天然橡胶中除去。
上述脱水处理中,作为减小杯凝胶的含水率的方法,只要获得含水率低减的含水率低减天然橡胶就没有特别限定,例如可通过榨杯凝胶的方法等,减少杯凝胶的含水率,获得含水率低减的含水率低减天然橡胶。其中,从同时可以除去杯凝胶内部所含的水分,更适宜获得上述效果的理由考虑,优选榨杯凝胶的方法,更优选压榨杯凝胶的方法。作为榨杯凝胶的方法,可举例如作为使杯凝胶穿过轧辊进行压榨等方法。作为使杯凝胶穿过轧辊进行压榨的装置,使用绉片机(creper machine)即可。
通过轧辊压榨杯凝胶时,含水率低减天然橡胶变为比较平的形状。作为上述含水率低减天然橡胶的厚度,优选在3mm以上,更优选在5mm以上,进一步优选在8mm以上。据此,可以生产率更好地制造天然橡胶。另一方面,该厚度优选在3cm以下,更优选在2cm以下。据此,可以更适宜地获得进行脱水处理的效果。
上述含水率低减天然橡胶的含水率优选在30%以下,更优选在25%以下,进一步优选在15%以下。通过使通过脱水处理而获得的含水率低减天然橡胶的含水率在该范围,可以抑制储存中的腐坏的进行。另一方面,该含水率的下限没有特别限定,越低越好,但是从含水率的调整的效率性的角度考虑,优选在3%以上,更优选在5%以上,进一步优选在10%以上。上述含水率可以如后述实施例中实施地那样,根据使含水率低减天然橡胶充分干燥前后的重量之差求出。
上述含水率低减天然橡胶的含水率,根据供于上述脱水处理的杯凝胶的状态,也存在仅进行1次脱水后不落在上述范围内的情况,但例如,可以通过重复进行多次脱水处理,调节至上述范围内。另外,上述含水率低减天然橡胶的含水率只要在通过脱水处理获得含水率低减天然橡胶之后立即测定即可。
上述减臭天然橡胶的制造中,由于进行脱水处理,因此脱水处理后,即使长期储存,也可以抑制腐坏进行,减少臭气。因此,脱水处理后,长期储存含水率低减天然橡胶时,可以更显著发挥上述效果。
(干燥处理)
上述减臭天然橡胶的制造中,进行干燥含水率低减天然橡胶的干燥处理(干燥工序)。
作为上述干燥方法,没有特别限定,可以通过通常干燥天然橡胶时使用的方法进行。
上述干燥处理中的干燥温度优选在145℃以下,更优选在140℃以下,进一步优选在135℃以下,特别优选在130℃以下,进一步依次更优选在125℃以下、120℃以下、115℃以下。通过将干燥温度调节在这样的范围,可以抑制由于非橡胶成分的分解而导致的低级脂肪酸的产生,可以减少臭气。另一方面,该干燥温度的下限没有特别限定,但由于越使温度降低的话则为了获得相同程度的干燥状态所耗费的时间越多,因此从效率性、生产率的角度考虑,优选在75℃以上,更优选在80℃以上,进一步优选在100℃以上。
上述减臭天然橡胶的制造中,令人惊讶地,本发明人初次发现了:通过进行制造含水量少的含水率低减天然橡胶、在一定温度以下(125℃以下)干燥含水率低减天然橡胶这两者,即,通过进行脱水处理和干燥温度在一定温度以下的干燥处理,关于臭气的减少,可以获得单独进行各自时的效果的加和以上的效果(所谓的协同效果)。即,进行脱水处理之后,通过将干燥处理中的干燥温度调节在125℃以下(优选120℃以下,更优选115℃以下),可以协同地大幅减少臭气成分比率。而且,使用据此获得的减臭天然橡胶的橡胶组合物也同样地可以协同地大幅减少臭气成分比率。
上述干燥处理中的干燥时间可以根据上述干燥温度适当设定,在能充分(完全)除去水分的情况下优选干燥时间尽可能短。
(碱处理)
上述减臭天然橡胶的制造中,优选还包括:在上述干燥处理之前,将上述含水率低减天然橡胶与碱性溶液接触的碱处理(碱处理工序)。即,优选地,在上述脱水处理之后,进行将通过该脱水处理而获得的含水率低减天然橡胶与碱性溶液接触的碱处理。上述减臭天然橡胶的制造中,通过进行上述脱水处理,即使在储存含水率低减天然橡胶的情况下,也可以抑制储存中的腐败,并且可以抑制作为臭气原因物质的低级脂肪酸的产生,可以减少臭气,但是即使那样,也无法完全抑制低级脂肪酸的产生时,通过将储存后的含水率低减天然橡胶与碱性溶液接触,中和、除去少量产生的低级脂肪酸,可以进一步减少臭气。
另外,上述碱处理中,将含水率低减天然橡胶与碱性溶液接触时,可直接使用含水率低减天然橡胶,或者可适当切断减小为任意大小之后进行处理。
上述碱处理中,作为将含水率低减天然橡胶与碱性溶液接触的方法,例如可以通过将碱性溶液涂布于含水率低减天然橡胶,或者,通过喷雾器、喷淋器等喷雾,或者,将含水率低减天然橡胶浸渍于碱性溶液中进行,其中,从脱臭效果、效率的角度考虑,优选将含水率低减天然橡胶浸渍于碱性溶液的方法。
作为将上述含水率低减天然橡胶与碱性溶液接触的方法,在采用将含水率低减天然橡胶浸渍于碱性溶液的方法时,可通过将含水率低减天然橡胶放置在碱性溶液中实施,进一步地,在浸渍时,进行搅拌和/或微波照射的话,可进一步促进脱臭效果,因而优选。
作为上述碱处理中含水率低减天然橡胶与碱性溶液的接触时间(处理时间),没有特别限定,其中优选5分钟以上,更优选10分钟以上,进一步优选30分钟以上,特别优选3小时以上。通过使之接触5分钟以上,可以更良好地获得上述效果。含水率低减天然橡胶与碱性溶液的接触时间的上限也取决于碱性溶液的pH、浓度,因此没有特别限定,但从生产率的角度考虑,优选48小时以下,更优选24小时以下,进一步优选16小时以上。
作为上述碱处理中含水率低减天然橡胶与碱性溶液的接触温度(处理温度),没有特别限定,其中例如优选设定为10~50℃,更优选为15~35℃。其中,特别优选为室温(20~30℃)。
优选地,上述碱性溶液为含有选自金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐和氨中的至少1种碱性无机物的溶液。通过使用这类碱性溶液作为与含水率低减天然橡胶接触的碱性溶液,可以进一步中和、除去臭气成分,据此,可以进一步减少含水率低减天然橡胶的臭气,并且也可以不降低耐热老化性等物性地维持耐热老化性等物性。
作为上述碱性溶液,可列举含有上述碱性无机物的水溶液、含有上述碱性无机物的醇溶液等,其中优选含有上述碱性无机物的水溶液。
另外,上述碱性溶液可以通过用水、醇等溶剂稀释、溶解上述碱性无机物来制备。
作为上述金属碳酸盐,可列举碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐碱金属碳酸盐;碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等碱土金属碳酸盐;等。
作为上述金属碳酸氢盐,可列举碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐等。
作为上述金属磷酸盐,可列举磷酸钠、磷酸氢钠等碱金属磷酸盐等。
作为这些碱性无机物,可单独使用它们,或者可并用它们中的2种以上。
作为上述碱性无机物,其中优选金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、氨,更优选碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、氨,进一步优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾,特别优选碳酸钠、碳酸氢钠。
作为上述碱性溶液中的上述碱性无机物的浓度,上述碱性溶液100质量%中,优选在0.1质量%以上,更优选在0.3质量%以上,进一步优选在0.5质量%以上。该浓度在0.1质量%以上时,可以更充分地中和、除去臭气成分。另外,作为该浓度,上述碱性溶液100质量%中,优选在20质量%以下,更优选在10质量%以下,进一步优选在5.0质量%以下,特别优选在3.0质量%以下。该浓度在20质量%以下时,随碱性无机物的使用量增加,臭气成分的减少量增加,可以获得与成本相称的效率。另外,也可以维持处理后的橡胶物性(耐热老化性等)。
优选地,上述碱性溶液还含有表面活性剂。像这样地,通过含有上述碱性无机物连同表面活性剂,可以容易提取含水率低减天然橡胶内部的臭气原因成分,或可以容易使碱性无机物渗透于含水率低减天然橡胶内部,可以更有效地进行臭气成分的中和、除去。
作为上述表面活性剂,可以使用选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少1种。作为上述阴离子表面活性剂,可列举例如羧酸系、磺酸系、硫酸酯系、磷酸酯系等阴离子表面活性剂。作为上述非离子表面活性剂,可列举例如聚氧化烯酯系、多元醇脂肪酸酯系、糖脂酯系、烷基多糖苷系等非离子表面活性剂。作为上述两性表面活性剂,可列举例如氨基酸型、甜菜碱型、氧化胺型等两性表面活性剂。这些之中,适宜使用阴离子表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用,或者可并用2种以上。
作为上述阴离子表面活性剂,可以适宜使用例如烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐。另外,作为它们的盐,可列举碱金属盐(钠盐等)、铵盐、胺盐(单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等烷醇胺盐)等。这些之中,特别优选聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐。
作为上述烷基硫酸酯盐,适宜为高级烷基硫酸酯盐(高级醇硫酸酯盐),优选钠盐等碱金属盐。另外,烷基硫酸酯盐中的烷基的碳数优选为10~20,更优选为10~16。作为上述烷基硫酸酯盐的具体示例,可列举月桂基硫酸钠(十二烷基硫酸钠)、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺、肉豆蔻基硫酸钠、肉豆蔻基硫酸钾、鲸蜡基硫酸钠、鲸蜡基硫酸钾等。其中,从蛋白质量等的减少效果优异的理由考虑,优选月桂基硫酸钠。
作为上述聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐,优选具有碳数10~18的烷基的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐,更优选胺盐、钠盐,进一步优选钠盐。上述碳数优选为10~14。另外,氧乙烯基的平均聚合度优选为1~10,更优选为1~5。作为上述聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐的具体示例,可列举聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯肉豆蔻基醚硫酸钠、聚氧乙烯油基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等。其中,从蛋白质量等的减少效果优异的理由考虑,优选聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠。
作为上述烷基苯磺酸盐,可列举具有碳数3~20的烷基的烷基苯磺酸盐,适宜为碱金属盐。作为上述烷基苯磺酸盐的具体示例,可列举十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、癸基苯磺酸、鲸蜡基苯磺酸的钠盐、钾盐、铵盐、三乙醇胺盐、钙盐等。其中,从蛋白质量等的减少效果优异的理由考虑,优选十二烷基苯磺酸钠。
作为上述烷基萘磺酸盐,可列举例如单、二或三异丙基萘磺酸钠,单、二或三异丙基萘磺酸钾、辛基萘磺酸钠、辛基萘磺酸钾、十二烷基萘磺酸钠、十二烷基萘磺酸钾等烷基萘磺酸碱金属盐。其中,从蛋白质量等的减少效果优异的理由考虑,优选烷基萘磺酸钠。
作为上述脂肪酸盐,适宜为碳数10~20的高级脂肪酸盐,可列举钠盐、钾盐等。作为上述脂肪酸盐的具体示例,可列举油酸、硬脂酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十二烷酸、亚油酸、2-乙基己酸、2-辛基十一烷酸等的钠盐、钾盐;衍生自椰油、棕榈油、蓖麻油、棕榈仁油、牛脂等的混合脂肪酸等的钠盐、钾盐(蓖麻油钾皂等)等。其中,从蛋白质量等的减少效果优异的理由考虑,优选油酸钾皂。
作为上述碱性溶液中的上述表面活性剂的浓度,上述碱性溶液100质量%中,优选在0.01质量%以上,更优选在0.03质量%以上,进一步优选在0.05质量%以上。该浓度在0.01质量%以上时,可以更充分地中和、除去臭气成分。另外,作为该浓度,上述碱性溶液100质量%中,优选在5.0质量%以下,更优选在3.0质量%以下。该浓度在5.0质量%以下时,随表面活性剂的使用量增加,臭气成分的减少量增加,可以获得与成本相称的效率。
(洗涤处理)
优选地,在将上述含水率低减天然橡胶与碱性溶液接触接触的碱处理之后,进行洗涤残存于所获得的处理结束后天然橡胶的表面上的碱性溶液的洗涤处理(洗涤工序)。
上述洗涤处理只要可以洗涤、除去残存于进行了碱处理后获得的处理结束后天然橡胶(也称为“碱处理天然橡胶”。)的表面上的碱性溶液即可,其方法没有特别限定,可列举例如,在用水稀释处理结束后天然橡胶之后进行离心分离的方法,或者将处理结束后天然橡胶静置浮于水浴中,仅排出水相,取出天然橡胶的方法等。
(pH调节处理)
上述减臭天然橡胶的制造还可包括:将通过上述碱处理获得的碱处理天然橡胶的pH调节至2~7的pH调节处理。即,也可以通过上述碱性溶液的处理之后,根据需要进行上述洗涤处理之后,进一步将所获得的处理结束后天然橡胶的pH调节至2~7,获得脱臭处理天然橡胶。其中,作为调节pH的范围,优选为3~6,更优选为4~6。通过将碱处理天然橡胶的pH调节至这样的范围内,可以使脱臭效果长期持续,可以防止进一步防止耐热老化性的降低。另外,上述pH为下述值:将上述碱处理天然橡胶切成各边为2mm见方以内的大小,浸渍于蒸馏水中,一边照射微波,一边在90℃温度下提取15分钟,用pH计测定该浸渍水而获得的值。此处,关于上述提取,即使用超声波清洗器等提取1个小时也无法完全地从橡胶内部中提取水溶性成分,因此,无法准确获知内部的pH,但通过使用上述微波的提取方法提取,可以获知处理后的天然橡胶的实体(pH)。
上述pH调节处理中,作为将碱处理天然橡胶的pH调节至2~7的方法,没有特别限定,可以通过例如,将碱处理天然橡胶暴露于酸性气氛下,或者将酸性化合物和/或酸性溶液涂布于碱处理天然橡胶,或者通过喷雾器、喷淋器等将酸性化合物和/或酸性溶液喷雾于碱处理天然橡胶,或者将碱处理天然橡胶浸渍于酸性溶液中进行,其中,优选将酸性溶液涂布于碱处理天然橡胶,或者将酸性溶液喷雾于碱处理天然橡胶,或者将碱处理天然橡胶浸渍于酸性溶液中这类的将碱处理天然橡胶与酸性溶液接触的方法。其中,从作业效率的角度考虑,特别优选将碱处理天然橡胶浸渍于酸性溶液中的方法。
通过进行该处理,可以使脱臭效果长期持续,进一步防止耐热老化性的降低。
作为上述酸性溶液,优选使用pH被调节至6以下的酸性溶液。通过将碱处理天然橡胶与这样的酸性溶液接触,可以获得脱臭效果的长期持续性、优异的耐热老化性。作为该酸性溶液的pH的上限,更优选在5以下,进一步优选在4.5以下。另外,其下限没有特别限定,虽然也视接触时间而异,但若酸性过强,则橡胶会劣化,需要进行废水处理而费工夫,因此优选1以上,更优选2以上。
作为将上述碱处理天然橡胶的pH调节至2~7的方法,在采用将碱处理天然橡胶浸渍于酸性溶液中的方法时,通过将碱处理天然橡胶放置在酸性溶液中即可实施,进一步地,如果在浸渍时,进行搅拌和/或微波照射的话,会进一步提高处理效率而是优选的。
作为上述pH调节处理中碱处理天然橡胶与酸性溶液的接触时间,没有特别限定,其中优选在3秒以上,更优选在10秒以上,进一步优选在30秒以上,更进一步优选在5分钟以上,特别优选在10分钟以上,最优选在30分钟以上。该接触时间在3秒以上时,充分地被中和,可以更良好地获得上述效果。碱处理天然橡胶与酸性溶液的接触时间的上限还依赖于酸性溶液的pH、浓度,因此没有特别限定,但是从生产率、操作效率方面上考虑,优选在48小时以下,更优选在24小时以下,进一步优选在10小时以下,特别优选在5小时以下。
作为上述pH调节处理中碱处理天然橡胶与酸性溶液的接触温度(处理温度),没有特别限定,例如可以设定为10~50℃,优选为15~35℃。其中,特别优选为室温(20~30℃)。
优选地,上述酸性溶液为酸性化合物溶液。作为该酸性化合物溶液,可列举酸性化合物的水溶液、酸性化合物的醇溶液等,其中优选酸性化合物的水溶液。
另外,上述酸性溶液可以通过用水、醇等溶剂稀释、溶解后述酸性化合物来制备。
作为上述酸性化合物,没有特别限定,可列举盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、偏磷酸、硼酸(boric acid)、硼酸(boronic acid)、磺胺酸、氨基磺酸等无机酸;甲酸、醋酸、乙醇酸、草酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、水杨酸、甲磺酸、衣康酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘二磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、三氟醋酸、巴比妥酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酸、肉桂酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、甲苯亚磺酸、苯亚磺酸、α-雷琐酸(resorcinic acid)、β-雷琐酸、γ-雷琐酸、没食子酸、间苯三酚、磺基水杨酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、双酚酸等有机酸等。作为上述酸性化合物,可单独使用,或者可并用2种以上。其中,作为上述酸性化合物,优选硫酸、甲酸、醋酸。
作为上述酸性溶液中的上述酸性化合物的浓度,上述酸性溶液100质量%中,优选在0.1质量%以上,更优选在0.3质量%以上,进一步优选在0.5质量%以上,特别优选在1.0质量%以上。另外,作为该浓度,上述酸性溶液100质量%中,优选在20质量%以下,更优选在10质量%以下,进一步优选在5.0质量%以下,特别优选在3.0质量%以下。上述酸性溶液中的上述酸性化合物的浓度在上述范围内时,可以获得更良好的耐热老化性。
可在将上述碱处理天然橡胶的pH调节至2~7的pH调节处理之后,进行洗涤残存在所获得的脱臭处理天然橡胶的表面上的酸性溶液的处理。作为进行该洗涤处理的方法,如上所述。
作为除减臭天然橡胶以外的可使用的其它橡胶成分,可列举除减臭天然橡胶以外的异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶(SIBR)等二烯系橡胶。这些二烯系橡胶可单独使用,或者可组合使用2种以上。其中,优选异戊二烯系橡胶、BR。
所述橡胶组合物含有减臭天然橡胶以外的异戊二烯系橡胶时,橡胶成分100质量%中的该异戊二烯系橡胶的合计含量(减臭天然橡胶、其它天然橡胶、异戊二烯橡胶等的合计含量)优选在10质量%以上,更优选在25质量%以上,进一步优选在35质量%以上。该含量的上限没有特别限定,其中优选在80质量%以下,更优选在60质量%以下,进一步优选在50质量%以下。通过将该含量调整在上述范围内,存在可以确保轮胎部件的要求特性的倾向。
作为异戊二烯系橡胶,可列举上述减臭天然橡胶以外的天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、改质NR、改性NR、改性IR等。作为NR,可以使用例如SIR20、RSS#3、TSR20等轮胎工业中常用的NR。作为IR,没有特别限定,可以使用例如IR2200等轮胎工业中常用的IR。作为改质NR,可列举脱蛋白天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(UPNR)等,作为改性NR,可列举环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、接枝化天然橡胶等,作为改性IR,可列举环氧化异戊二烯橡胶、氢化异戊二烯橡胶、接枝化异戊二烯橡胶等。它们可单独使用,或者可并用2种以上。
所述橡胶组合物含有BR时,橡胶成分100质量%中的BR的含量(合计含量)优选在20质量%以上,优选在30质量%以上,进一步优选在40质量%以上。该含量的上限优选在90质量%以下,更优选在80质量%以下,进一步优选在70质量%以下。通过将该含量调整在上述范围内,存在下述倾向:橡胶组合物的臭气得到抑制,同时可以确保轮胎部件的要求特性。
所述橡胶组合物中,橡胶成分100质量%中的异戊二烯系橡胶和BR的合计含量优选在50质量%以上,优选在80质量%以上,进一步优选在90质量%以上。对该含量的上限没有特别限定,优选为100质量%。通过将该合计含量调整在上述范围内,存在下述倾向:橡胶组合物的臭气得到抑制,同时可以确保轮胎部件的要求特性。
作为BR,没有特别限定,可以使用高顺式含量BR、含有间同立构聚丁二烯结晶的BR、稀土系BR等。作为市售品,可以使用例如宇部兴产(株式会社)、JSR(株式会社)、旭化成(株式会社)、日本瑞翁(株式会社)等的制品。BR可为非改性BR和改性BR中的任一种,作为改性BR,可列举引入有上述官能团的改性BR。它们可单独使用,或者可并用2种以上。其中,高顺式含量BR、稀土系BR是适宜的。另外,高顺式含量BR的顺式含量(顺式-1,4-键合量)优选在80质量%以上,更优选在90质量%以上,进一步优选在95质量%以上。
作为改性BR,只要为具有能够与二氧化硅等填料相互作用的官能团的BR即可,例如,用具有上述官能团的化合物(改性剂)对BR中的至少一个末端进行了改性的末端改性BR(在末端具有上述官能团的末端改性BR),或者,在主链具有上述官能团的主链改性BR,或者,在主链和末端具有上述官能团的主链末端改性BR(例如,在主链具有上述官能团,用上述改性剂对至少一个末端进行了改性的主链末端改性BR),或者,通过在分子中具有2个以上环氧基的多官能化合物进行了改性(偶联)而引入有羟基或环氧基等的末端改性BR等。
作为上述官能团,可列举例如氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧代羰基、巯基、硫醚基(sulfide group)、二硫醚基(disulfide group)、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基(hydrazogroup)、偶氮基、重氮基、羧基、腈基(nitrile group)、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基、环氧基等。另外,这些官能团可具有取代基。其中,优选氨基(优选地,氨基所具有的氢原子被碳数1~6的烷基取代而得到的氨基)、烷氧基(优选地,碳数1~6的烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选地,碳数1~6的烷氧基甲硅烷基)。
作为改性BR,特别适宜的是通过由下式表示的化合物(改性剂)改性而得到的BR。
(式中,R1、R2和R3相同或不同,表示烷基、烷氧基、甲硅氧基、缩醛基、羧基(-COOH)、巯基(-SH)或者它们的衍生物。R4和R5相同或不同,表示氢原子或烷基。R4和R5可键合与氮原子一起形成环结构。n表示整数。)
作为R1、R2和R3,烷氧基是适宜的(优选碳数1~8、更优选碳数1~4的烷氧基)。作为R4和R5,烷基(优选碳数1~3的烷基)是适宜的。n优选为1~5,更优选为2~4,进一步优选为3。另外,R4和R5键合与氮原子一起形成环结构时,优选4~8元环。另外,烷氧基中也包括环烷氧基(环己氧基等)、芳氧基(苯氧基、苄氧基等)。
作为上述改性剂的具体示例,可列举2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷等。其中,优选3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。它们可单独使用,或者可并用2种以上。
作为改性BR,也可以适应地使用通过以下化合物(改性剂)改性而得到的改性BR。作为改性剂,可列举例如,乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚;双酚A二缩水甘油醚等具有2个以上酚基的芳香族化合物的多缩水甘油醚;1,4-二缩水甘油基苯、1,3,5-三缩水甘油基苯、聚环氧化液状聚丁二烯等聚环氧化合物;4,4’-二缩水甘油基二苯基甲胺、4,4’-二缩水甘油基二苄基甲胺等含环氧基的叔胺;二缩水甘油基苯胺、N,N’-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧代苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等二缩水甘油基氨基化合物;
双-(1-甲基丙基)氨基甲酰氯、4-吗啉碳酰氯、1-吡咯烷碳酰氯、N,N-二甲基氨基甲酰氯、N,N-二乙基氨基甲酰氯等含氨基的酰氯;1,3-双-(缩水甘油基氧基丙基)-四甲基二硅氧烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)-五甲基二硅氧烷等含环氧基的硅烷化合物;
(三甲基甲硅烷基)[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物等含硫基的硅烷化合物;
乙烯亚胺、丙烯亚胺等N-取代氮丙啶化合物;甲基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷;4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N,N-二叔丁基氨基二苯甲酮、4-N,N-二苯基氨基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二苯基氨基)二苯甲酮、N,N,N’,N’-双-(四乙基氨基)二苯甲酮等具有氨基和/或取代氨基的(硫代)二苯甲酮化合物;4-N,N-二甲基氨基苯甲醛、4-N,N-二苯基氨基苯甲醛、4-N,N-二乙烯基氨基苯甲醛等具有氨基和/或取代氨基的苯甲醛化合物;N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮等N-取代吡咯烷酮;N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮等N-取代哌啶酮;N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-十二内酰胺、N-乙烯基-ω-十二内酰胺、N-甲基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺等N-取代内酰胺类;除此之外,还可列举
N,N-双-(2,3-环氧丙氧基)-苯胺、4,4-亚甲基-双-(N,N-缩水甘油基苯胺)、三-(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮类、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N,N-二乙基脲、1,3-二甲基亚乙基脲、1,3-二乙烯基亚乙基脲、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、4-N,N-二甲基氨基苯乙酮、4-N,N-二乙基氨基苯乙酮、1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮、1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮等。其中,优选通过烷氧基硅烷改性而得到的改性BR。
另外,基于上述化合物(改性剂)的改性可通过公知方法实施。
从可以确保轮胎部件的要求特性的角度考虑,所述橡胶组合物优选含有填料。
所述橡胶组合物中,相对于橡胶成分100质量份,填料的含量优选在5质量份以上,更优选在20质量份以上,进一步优选在25质量份以上。通过将该含量调整至下限以上,存在下述倾向:可以获得良好的补强效果,可以确保轮胎部件的要求特性。该含量优选在150质量份以下,更优选在100质量份以下,进一步优选在80质量份以下。通过将该含量调整至上限以下,存在下述倾向:可以获得良好的填料分散性。
作为填料,可列举炭黑等有机填料;二氧化硅、氧化铝、氧化铝水合物、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、滑石、钛白、钛黑、氧化钙、氢氧化钙、氧化铝镁、黏土、叶蜡石、膨润土、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝钙、硅酸镁、氧化锆等无机填料;。其中,从可以确保轮胎部件的要求特性的角度考虑,优选炭黑、二氧化硅。它们可单独使用,或者可组合使用2种以上。
所述橡胶组合物中,相对于橡胶成分100质量份,炭黑的含量优选在5质量份以上,更优选在15质量份以上,进一步优选在25质量份以上。该含量优选在100质量份以下,更优选在80质量份以下,进一步优选在60质量份以下。通过将该含量调整至上述范围内,存在下述倾向:可以获得良好的补强效果,可以确保轮胎部件的要求特性。
从可以确保轮胎部件的要求特性的角度考虑,炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选在50m2/g以上,更优选在80m2/g以上,另外,优选在200m2/g以下,更优选在150m2/g以下。
另外,炭黑的氮吸附比表面积根据ASTM D4820-93测定。
作为炭黑,没有特别限定,可列举N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等。作为市售品,可以使用例如旭碳(株式会社)、卡博特日本(CABOTJAPAN)(株式会社)、东海碳素(TOKAI CARBON)(株式会社)、三菱化学株式会社、狮王(株式会社)、新日化碳(株式会社)、Colombia Carbon公司等的制品。它们可单独使用1种,或者可并用2种以上。
所述橡胶组合物中,相对于橡胶成分100质量份,二氧化硅的含量优选在5质量份以上,更优选在15质量份以上,进一步优选在25质量份以上。该含量优选在100质量份以下,更优选在80质量份以下,进一步优选在60质量份以下。通过将该含量调整至上述范围内,存在下述倾向:可以获得良好的补强效果,可以确保轮胎部件的要求特性。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选在40m2/g以上,更优选在70m2/g以上,进一步优选在110m2/g以上。通过将该氮吸附比表面积调整至下限以上,存在下述倾向:可以获得良好的补强效果,可以确保轮胎部件的要求特性。另外,二氧化硅的N2SA优选在220m2/g以下,更优选在200m2/g以下。通过将该氮吸附比表面积调整至上限以下,存在下述倾向:可以获得良好的分散性。
另外,二氧化硅的N2SA为根据ASTM D3037-93,通过BET法测得的值。
作为二氧化硅,可列举例如干式法二氧化硅(无水二氧化硅)、湿式法二氧化硅(含水二氧化硅)等。其中,从硅烷醇基多的理由考虑,优选湿式法二氧化硅。作为市售品,可以使用例如德固赛公司、罗地亚公司、东曹硅化工株式会社、索尔维日本(株式会社)、(株式会社)德山等的制品。
作为橡胶组合物的其它成分,可列举例如硅烷偶联剂、软化剂、固体树脂、蜡、各种防老剂、硬脂酸、氧化锌、加工助剂、黏接剂等可在以往橡胶工业中使用的添加剂。
作为硅烷偶联剂,没有特别限定,可列举例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等硫化物系硅烷偶联剂;3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、Momentive公司制造的NXT、NXT-Z等巯基系硅烷偶联剂;乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂;3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系硅烷偶联剂;γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧丙氧基系硅烷偶联剂;3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等硝基系硅烷偶联剂;3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等氯系硅烷偶联剂;等。它们可单独使用,或者可并用2种以上。其中,优选硫化物系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂。作为市售品,可以使用德固赛公司、Momentive公司、信越有机硅(株式会社)、东京化成工业(株式会社)、Azmax(株式会社)、东丽·道康宁(株式会社)等的制品。
在所述橡胶组合物含有二氧化硅时,优选所述橡胶组合物还含有硅烷偶联剂。所述橡胶组合物中,相对于二氧化硅100质量份,硅烷偶联剂的含量优选在3质量份以上,更优选在5质量份以上。在该含量在3质量份以上时,存在下述倾向:可以获得添加带来的效果。另外,上述含量优选在25质量份以下,更优选在20质量份以下。在该含量在25质量份以下时,存在下述倾向:可以获得与混合量相称的效果,可以获得良好的混炼时的加工性。
作为软化剂(常温(25℃)下为液体状态的烃类、树脂等),没有特别限定,其中优选使用油、液态二烯系聚合物等。通过使用软化剂,可以确保良好的轮胎部件的要求特性。其中,优选油。
所述橡胶组合物中,相对于橡胶成分100质量份,油的含量优选在0.5质量份以上,更优选在1.0质量份以上,进一步优选在1.5质量份以上。上限优选在30质量份以下,更优选在20质量份以下,进一步优选在10质量份以下。通过将该含量调整至上述范围内,存在下述倾向:可以确保轮胎部件的要求特性。
另外,油的含量也包括橡胶(充油橡胶)中所含的油的量。
作为油,可列举例如操作油、植物油脂、或者它们的混合物。作为操作油,可以使用例如链烷烃系操作油、芳香族系操作油、环烷系操作油等。作为植物油脂,可列举蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油(macadamia nut oil)、桐油等。它们可单独使用,或者可并用2种以上。作为市售品,作为油,可以使用例如出光兴产株式会社、三共油化工业(株式会社)、日本能源株式会社、奥里索(Olisoy)公司、H&R公司、丰国制油(株式会社)、昭和壳牌石油(株式会社)、富士兴产(株式会社)等的制品。
作为固体树脂(常温(25℃)下为固体状态的树脂(固体树脂)),只要是轮胎工业中广泛使用的固体树脂就没有特别限定,可列举石油树脂、苯乙烯系树脂、苯并呋喃-茚树脂、萜烯系树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂、丙烯酸(酯)类树脂等。其中,优选石油树脂。
所述橡胶组合物中,石油树脂的含量优选在1.0质量份以上,更优选在2.0质量份以上,进一步优选在3.0质量份以上。上限优选在30质量份以下,更优选在20质量份以下,进一步优选在10质量份以下。通过将该含量调整至上述范围内,存在下述倾向:可以确保轮胎部件的要求特性。
石油树脂是指聚合石油化学工业中使用的石脑油分解的副产物油的一部分(C5馏分或C9馏分等)而生成的树脂,可列举:对C5的链状烯烃混合物进行了阳离子聚合的C5系石油树脂,对二环戊二烯馏分进行了热聚合的二环戊二烯系石油树脂,对C9芳香族烯烃类混合物进行了阳离子聚合的C9系石油树脂,C5C9系石油树脂,去除C9馏分中含有的α-甲基苯乙烯、用纯α-甲基苯乙烯制得的被称为纯单体树脂(pure monomer resin)的石油树脂,以及对它们进行了氢化的树脂等。其中,优选C5系石油树脂、C9系石油树脂、C5C9系石油树脂,更优选C5系石油树脂、C5C9系石油树脂。
石油树脂的重均分子量(Mw)优选在1500以上,更优选在1700以上。另外,上述Mw优选在5000以下,更优选在4500以下,进一步优选在4000以下。通过将该重均分子量调整至上述范围内,存在下述倾向:可以确保轮胎部件的要求特性。
另外,本说明书中,石油树脂的Mw可以以通过凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹株式会社制造的GPC-8000系列,检测器:差示折光计,色谱柱:东曹株式会社制造的TSKGELSUPERMALTPORE HZ-M)测得的测定值为基准,通过标准聚苯乙烯换算求取。
石油树脂的软化点优选在30℃以上,更优选在60℃以上,进一步优选在80℃以上。另外,上述软化点优选在140℃以下,更优选在110℃以下。通过将该软化点调整至上述范围内,存在下述倾向:可以确保轮胎部件的要求特性。
本说明书中,石油树脂的软化点为,用环球式软化点测定装置测定JIS K 6220-1:2001中规定的软化点,球下降的温度。
作为蜡,没有特别限定,可列举石蜡、微晶蜡等石油系蜡;植物系蜡、动物系蜡等天然蜡;乙烯、丙烯等的聚合物等合成蜡等。作为市售品,可以使用例如大内新兴化学工业(株式会社)、日本精蜡(株式会社)、精工化学(株式会社)等的制品。它们可单独使用,或者可并用2种以上。其中,优选石油系蜡,更优选石蜡。
所述橡胶组合物中,相对于橡胶成分100质量份,蜡的含量优选在0.5~20质量份,更优选在1.0~10质量份。通过将该含量调整至上述范围内,存在下述倾向:可以确保轮胎部件的要求特性。
作为防老剂,可列举例如苯基-α-萘胺等萘胺系防老剂;辛基化二苯胺、4,4'-双(α,α'-二甲基苄基)二苯胺等二苯胺系防老剂;N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N,N'-二-2-萘基对苯二胺等对苯二胺系防老剂;2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的聚合物等喹啉系防老剂;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等单酚系防老剂;四-[亚甲基-3-(3’,5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等双酚系防老剂、三酚系防老剂、多酚系防老剂等。它们可单独使用,或者可组合使用2种以上。其中,优选对苯二胺系防老剂、喹啉系防老剂,更优选N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的聚合物。作为市售品,可以使用例如精工化学(株式会社)、住友化学(株式会社)、大内新兴化学工业(株式会社)、Flexis公司等的制品。
所述橡胶组合物中,相对于橡胶成分100质量份,防老剂的含量优选在1~10质量份以上,更优选在2~7质量份以上。通过将该含量调整至上述范围内,存在下述倾向:可以确保轮胎部件的要求特性。
作为硬脂酸,可以使用以往公知的硬脂酸,例如可以使用日油(株式会社)、NOF公司、花王株式会社、富士胶片和光纯药(株式会社)、千叶脂肪酸(株式会社)等的制品。作为氧化锌,可以使用以往公知的氧化锌,例如可以使用三井金属矿业株式会社、东邦锌(株式会社)、HAKUSUI TECH(株式会社)、正同化学工业(株式会社)、堺化学工业(株式会社)等的制品。
所述橡胶组合物中,相对于橡胶成分100质量份,硬脂酸的含量优选为0.5~10.0质量份,更优选为1.0~5.0质量份。通过将该含量调整至上述范围内,存在下述倾向:可以确保轮胎部件的要求特性。
所述橡胶组合物中,相对于橡胶成分100质量份,氧化锌的含量优选为0.5~10质量份,更优选为1~7质量份。通过将该含量调整至上述范围内,存在下述倾向:可以确保轮胎部件的要求特性。
作为可以添加到橡胶组合物中的材料,可以适宜地使用例如硫化剂、硫化促进剂等。作为硫化剂,只是可交联橡胶成分的化学品就无特别限定,可列举例如硫等。另外,关于杂化交联剂(有机交联剂),也可以作为硫化剂使用。它们可单独使用,或者可并用2种以上。其中,优选硫。
所述橡胶组合物中,相对于橡胶成分100质量份,硫的含量优选为0.1~10.0质量份,更优选为0.5~5.0质量份,进一步优选为0.7~3.0质量份。通过将该含量调整至上述范围内,存在下述倾向:可以确保轮胎部件的要求特性。
作为硫,可列举橡胶工业中通常使用的粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫、可溶性硫等。作为有机交联剂,没有特别限定,可列举马来酰亚胺化合物类、烷基酚·氯化硫缩合物类、有机过氧化物类、胺有机硫化物类等。它们可单独使用,或者可并用2种以上。作为市售品,可以使用例如鹤见化学工业(株式会社)、轻井泽硫黄(株式会社)、四国化成工业(株式会社)、Flexis公司、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业(株式会社)等的制品。
所述橡胶组合物中,相对于橡胶成分100质量份,有机交联剂的含量优选为0.1~10.0质量份,更优选为0.5~5.0质量份,进一步优选为0.7~3.0质量份。通过将含量调整至上述范围内,存在下述倾向:可以确保轮胎部件的要求特性。
所述橡胶组合物中,相对于橡胶成分100质量份,硫化促进剂的含量优选为0.1~7.0质量份,更优选为0.3~5.0质量份,进一步优选为0.5~3.0质量份。通过将该含量调整至上述范围内,存在下述倾向:可以确保轮胎部件的要求特性。
作为硫化促进剂,可列举2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂;四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)等秋兰姆系硫化促进剂;N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂;二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯基二胍等胍系硫化促进剂。它们可单独使用,或者可并用2种以上。其中,优选次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂。
(橡胶组合物的制造)
例如,可以通过下述方法制造所述橡胶组合物:通过经由所述粉碎洗涤处理、所述脱水处理以及所述干燥处理,制造减臭天然橡胶的工序制造减臭天然橡胶之后,经由将含有所获得的减臭天然橡胶的橡胶成分和填料混炼的工序。使用所获得的减臭天然橡胶制作的橡胶组合物尽管以杯凝胶为原料,还是可以充分减少臭气。另外,也可以抑制耐热老化性等物性的降低。
上述混炼减臭天然橡胶和填料的工序只要是混炼减臭天然橡胶和填料的手段就没有特别限定,例如可列举包括下述工序的方式:基础捏炼工序,其混炼含有减臭天然橡胶的橡胶成分、填料、以及根据需要的其它成分;以及,最终捏炼工序,其混炼该基础捏炼工序中获得的混炼物、硫化剂、以及根据需要的其它成分。例如,通过这类的制造方法,可以制造所述橡胶组合物(已硫化)。
(基础捏炼工序)
基础捏炼工序例如可以通过混炼所述减臭天然橡胶、除此之外的其它橡胶、填料(填充剂)、以及根据需要的其它成分来实施。作为基础捏炼工序的混炼方法,没有特别限定,例如使用班伯里密炼机(Bunbury mixer)、捏合机(kneader)、开放式辊炼机等公知的(密闭式)混炼机混合即可。
基础捏炼工序中,混炼温度通常为50~200℃,优选为80~190℃,混炼时间通常为30秒~30分钟,优选为1分钟~30分钟。
(最终捏炼工序)
最终捏炼工序例如可以通过混炼基础捏炼工序中获得的混炼物、硫化剂、以及根据需要的其它成分来实施。作为最终捏炼工序的混炼方法,没有特别限定,例如可以使用开放式辊炼机等公知的混炼机。混炼温度通常为100℃以下,优选为室温~80℃。
作为可以在最终捏炼工序中混炼的其它成分,可列举例如硫化促进剂等。另外,也可列举在基础捏炼工序中混炼橡胶成分、填料等的一部分时的其剩余部分。
(硫化工序)
最终捏炼工序中获得的未硫化橡胶组合物(混炼物)通常随后被硫化。例如,可以通过在未硫化橡胶组合物中适用公知的硫化手段来实施,可以制造橡胶组合物(已硫化)。硫化工序中的硫化温度优选为130~200℃,硫化时间优选为5~15分钟。
从臭气抑制性的角度考虑,所述橡胶组合物(已硫化)的臭气成分指数优选为1.0×105~5.0×105。下限更优选为1.2×105以上,进一步优选为1.4×105以上。从臭气抑制性的角度考虑,上限更优选为4.5×105以下,进一步优选为4.0×105以下。另外,橡胶组合物(已硫化)的臭气成分指数是,关于橡胶组合物(已硫化),用各成分的嗅觉阈值修正使用GCMS检出的天然橡胶的臭气的主要原因物质的峰面积比,将它们全部加和而得的值,可以用后述实施例中记载的方法测定。
所述橡胶组合物可用于各种轮胎部件(胎面(胎面行驶面))、胎侧壁、胎面基部、底胎面(under tread)、搭接部三角胶(clinch apex)、胎圈三角胶(bead apex)、缓冲层缓冲橡胶(breaker cushion rubber)、胎体帘线包覆用橡胶、隔离胶(insulation)、胎圈包布、内衬层等、或者缺气保用轮胎的侧部补强层等。其中,从可以降低臭气的角度考虑,可适宜地用于胎面、胎侧壁、搭接部、胎翼等轮胎外层部件,特别适宜用于胎侧壁。
所述充气轮胎可使用橡胶组合物,通过常规方法制造。
即,在未硫化阶段将添加有上述成分的橡胶组合物(未硫化)挤出加工为各轮胎部件的形状,在轮胎成型机上与其它轮胎部件一起通过常规方法成形,形成未硫化轮胎。在硫化机中加热加压该未硫化轮胎,获得轮胎。
所述充气轮胎可适宜用作乘用车用轮胎、卡车·客车等重载重用轮胎、二轮车用轮胎、竞技用轮胎等。
[实施例]
基于实施例,具体说明本发明,但本发明不仅限于这些实施例。
实施例、比较例的天然橡胶试样中使用的各种化学品如下所示。
碱性物质:碳酸钠(Na2CO3)(西格马奥德里奇公司制造)
表面活性剂:花王株式会社制造的Emal E-27C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠)
<天然橡胶试样的获取>
获取通常的橡胶种植园中制作的杯凝胶。然后,用天然橡胶机械设备公司制造的锤磨机处理获得的杯凝胶,然后用橡胶造粒机进行微细化(粉碎)后,在水浴中一边搅拌一边洗涤粉碎后的杯凝胶,仅排出水相,取出粉碎后的杯凝胶,由此进行洗涤(粉碎洗涤处理)。粉碎、洗涤后的杯凝胶的平均粒径为5mm。
(比较例1)
在室温(20~30℃)下,将粉碎、洗涤后的杯凝胶储存1个月。按照下述方法测定储存前的杯凝胶的含水率,其结果如表1所示。如上所述,用水洗涤储存1个月后的杯凝胶5次左右,在室温(20~30℃)下将该杯凝胶100g浸渍于按照表1所示的浓度制作的水溶液1L中6个小时。浸渍中,配置为适当装载重物等以使得杯凝胶不会浮在水溶液的液面,以使得整体沉没于水溶液中。取出杯凝胶,用水洗涤后,在135℃温度下干燥4个小时,获得天然橡胶试样(NR1)。
(比较例2)
用水洗涤储存1个月后的含水率低减天然橡胶,用切割器重复微细化5次后,在120℃温度下干燥4个小时,除此之外,其余与比较例1同样地进行,获得天然橡胶试样(NR2)。
(实施例1)
将粉碎、洗涤后的杯凝胶通过绉片机(使用轧辊压榨的装置),压榨以使得该杯凝胶变成8mm的厚度,制备含水率低减天然橡胶(脱水处理)。将所获得的含水率低减天然橡胶在室温(20~30℃)下储存1个月。按照下述方法测定储存前的含水率低减天然橡胶的含水率,其结果如表1所示。如上所述,用水洗涤储存1个月后的含水率低减天然橡胶5次左右,然后,在135℃温度下干燥4个小时(干燥处理),获得天然橡胶试样(NR3)。
(实施例2)
用水洗涤储存1个月后的含水率低减天然橡胶5次左右,然后在145℃温度下干燥4个小时左右,除此之外,其余与实施例1同样地进行,获得天然橡胶试样(NR4)。
(实施例3)
将粉碎、洗涤后的杯凝胶通过绉片机(使用轧辊压榨的装置),压榨以使得该杯凝胶变成8mm的厚度,制备含水率低减天然橡胶(脱水处理),进行该脱水处理5次。将所获得的含水率低减天然橡胶在室温(20~30℃)下储存1个月。按照下述方法测定储存前的含水率低减天然橡胶的含水率,其结果如表1所示。
如上所述,用水洗涤储存1个月后的含水率低减天然橡胶5次左右,然后在室温(20~30℃)下,将该含水率低减天然橡胶100g浸渍于按照表1所示的浓度制作的水溶液1L中6个小时。浸渍中,配置为适当装载重物等以使得含水率低减天然橡胶不会浮于水溶液的液面,以使得整体沉没于水溶液中。取出含水率低减天然橡胶,用水洗涤后,在135℃温度下干燥4个小时(干燥处理),获得天然橡胶试样(NR5)。
对试验用轮胎的制造中使用的各种化学品进行统一说明。
NR1~5:上述比较例、实施例中制造的天然橡胶试样
BR:宇部兴产株式会社制造的BR150B(顺式含量:98质量%)
炭黑:三菱化学株式会社制造的Diablack N550(N2SA:42m2/g)
石油树脂:东曹株式会社制造的Petrotack 100V(C5C9系石油树脂,Mw:3800,软化点:96℃)
蜡:日本精蜡株式会社制造的OZOACE 0355
防老剂6C:大内新兴化学工业株式会社制造的NOCRAC 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)
防老剂RD:大内新兴化学工业株式会社制造的NOCRAC 224(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)
硬脂酸:日油株式会社制造的硬脂酸珠“椿(Tsubaki)”
氧化锌:三井金属矿业株式会社制造的氧化锌#2
油:H&R公司制造的VIVATEC 400(TDAE油)
硫:鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫(含5%油)
硫化促进剂:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS))
(试验用轮胎的制造)
根据表2所示的配方,使用(株式会社)神户制钢所制造的1.7L班伯里密炼机,在150℃的条件下将除硫和硫化促进剂以外的材料混炼5分钟,获得混炼物。接着,向所获得的混炼物中添加硫和硫化促进剂,使用开放式辊炼机,在80℃的条件下捏合5分钟,获得未硫化橡胶组合物。将所获得的未硫化橡胶组合物成形为胎侧壁的形状,与其它轮胎部件一起贴合,形成未硫化轮胎,在150℃的条件下硫化12分钟,制造试验用轮胎(尺寸:195/65R15)。
对上述制得的杯凝胶、含水率低减天然橡胶、比较例和实施例中获得的天然橡胶试样、试验用轮胎进行下述评价。结果示于表1~2。
(含水率的测定)
准确量取杯凝胶或含水率低减天然橡胶1g(干燥前的重量),切断至微细之后,使其在70℃温度下干燥14个小时之后,测定干燥后的重量。然后,通过下式求取含水率。
含水率(%)={(干燥前的重量(g)-干燥后的重量(g))/干燥前的重量(g)}×100
1.天然橡胶的分析方法
(天然橡胶的臭气成分指数)
作为天然橡胶的臭气的主要原因物质,可列举醋酸、戊酸、异戊酸、异戊醛、丁酸之类的低级脂肪酸以及它们的醛。此处,用各成分的嗅觉阈值修正使用Head-Space GCMS(株式会社岛津制作所制造,制品名“GCMS-QP2010 Ultra”,作为顶空进样器使用株式会社岛津制作所制造“HS-20”)检出的上述成分的峰面积比,将它们全部加和,将加和结果作为臭气成分指数(天然橡胶)。
(天然橡胶的臭气成分率(%))
对于上述获得的臭气成分指数,通过下式,评价臭气成分率。
天然橡胶的臭气成分率(%)=(各例的天然橡胶试样中的臭气成分指数/比较例1的天然橡胶试样中的臭气成分指数)×100
(天然橡胶的劣化特性评价)
关于天然橡胶试样的劣化特性,通过下式,评价在80℃温度下老化72个小时后的门尼黏度的保持率。门尼黏度保持率的值越大,则表示天然橡胶试样的劣化特性(耐热老化性)越优异。具体地,门尼黏度保持率在60%以上时,可以说劣化特性充分优异。
门尼黏度保持率(%)=(老化后的门尼黏度/老化前的门尼黏度)×100
2.橡胶组合物的分析方法
(橡胶组合物的臭气成分指数)
从试验用轮胎的胎侧部采集试样(橡胶组合物试样),对于该试样,与天然橡胶的臭气成分的分析方法一样地进行测定,用各成分的嗅觉阈值修正检出的上述成分的峰面积比,将它们全部加和,将该加和结果作为臭气成分指数(橡胶组合物)。
(橡胶组合物的臭气成分率(%))
对于上述获得的臭气成分指数,通过下式,评价臭气成分率。
橡胶组合物的臭气成分率(%)=(各例的橡胶组合物试样中的臭气成分指数/比较例1的橡胶组合物试样中的臭气成分指数)×100
(橡胶组合物的劣化特性评价)
根据JIS K6251,使用由试样(橡胶组合物试样)形成的3号哑铃型试验片,实施拉伸试验,测定各试样的断裂强度(TB)。接着,测定在80℃温度下使试样热老化168个小时后的TB。通过下式,求取老化前后的断裂强度(TB)的保持率。数值高者由热老化导致的橡胶物性变化小,耐热老化性优异。具体地,断裂强度保持率在70%以上时,可以说是劣化特性充分优异。
保持率(%)=热老化后的TB/热老化前的TB×100
[表1]
[表2]
根据表1的结果可知,使用经由下述处理制造的减臭天然橡胶的橡胶组合物的臭气减少,并且耐热老化性也优异:粉碎洗涤处理,其将杯凝胶粉碎,洗涤粉碎后的杯凝胶;脱水处理,其减=小通过粉碎洗涤处理进行粉碎、洗涤后的杯凝胶的含水率,获得含水率低减天然橡胶;以及干燥处理,其干燥含水率低减天然橡胶。
进一步地,还可清楚地得知:通过用碱性溶液处理含水率低减天然橡胶,可以大幅减少臭气成分。
Claims (10)
1.一种橡胶组合物,其包含:
含有臭气成分指数为0.1×106~2.0×106的减臭天然橡胶的橡胶成分,以及
填料。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其中,所述橡胶组合物的臭气成分指数为1.0×105~5.0×105。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物,其中,所述减臭天然橡胶为经由下述处理而获得的天然橡胶:
粉碎洗涤处理:将杯凝胶粉碎,洗涤粉碎后的杯凝胶;
脱水处理:减小通过所述粉碎洗涤处理进行粉碎、洗涤后的杯凝胶的含水率,获得含水率低减天然橡胶;以及
干燥处理:干燥所述含水率低减天然橡胶。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物,其中,所述含水率低减天然橡胶的含水率在30%以下。
5.根据权利要求3或4所述的橡胶组合物,其中,所述干燥处理中的干燥温度在140℃以下。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的橡胶组合物,其中,还包括对减臭天然橡胶进行下述处理:
在所述干燥处理之前,将所述含水率低减天然橡胶与碱性溶液接触的碱处理。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物,其中,所述碱性溶液为还含有表面活性剂的溶液。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的橡胶组合物,其中,相对于所述橡胶成分100质量份,所述橡胶组合物含有5~100质量份的填料。
9.一种充气轮胎,其具有使用权利要求1~8中任一项所述的橡胶组合物的轮胎部件。
10.根据权利要求9所述的充气轮胎,其中,所述轮胎部件为轮胎外层部件。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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