CN108164767A - 一种无臭味天然橡胶及其制备方法和一种胶料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无臭味天然橡胶，由包括以下重量份的原料制备得到：天然橡胶胶乳100份，沸石分子筛0.1～10份，表面活性剂0.05～0.25份，偶联剂0.01～4份，除臭剂0.1～20份，该无臭味天然橡胶的制备方法包括：在天然橡胶胶乳中加入改性的沸石分子筛分散体，采用不同的凝固方式对天然橡胶胶乳进行凝固，压绉得到胶片，将胶片在室温下悬挂一段时间后，造粒，经除臭剂浸泡一定时间后，采用热风干燥箱进行干燥，得到无臭味天然橡胶。本发明制备得到的天然橡胶具有无臭味、良好的力学性能及低的生热性能，可以用于轮胎，胶管，医用胶乳制品，鞋底等天然橡胶制品。本发明的方法工艺简单，产品质量稳定，易于工业化生产。

Description

一种无臭味天然橡胶及其制备方法和一种胶料
技术领域
本发明涉及天然橡胶技术领域，尤其涉及一种无臭味天然橡胶及其制备方法和一种胶料。
背景技术
天然橡胶是一种以顺1,4-聚异戊二烯为主要成分的非极性的天然高分子化合物，广泛应用在航空、航天、汽车、医用制品等领域。然而，天然橡胶的初加工过程以及塑炼和混炼过程中会存在难闻的气味。
现有技术虽然公开了橡胶除臭方法，比如中国专利CN102558395A公开了一种天然橡胶新鲜胶乳生物凝胶块的生物防臭方法，其制备方法是其将菌株C1的试管斜面培养物接入含糖5wt％的清水中，在28～35℃摇床培养2～3天而成的生物除臭液以1：10～1：1的重量比例混入生物凝固液中用于凝固鲜胶乳；中国专利CN103087220A采用安息香酸纳作为天然橡胶的除臭剂。但是上述专利针对的是天然橡胶的初加工过程存在的难闻气味，其并未考虑天然橡胶在塑炼和混炼加工过程中所产生的臭味。而在天然橡胶的塑炼和混炼加工过程中，加工温度高，天然橡胶中含有的非橡胶组分，比如蛋白质，在天然橡胶加工过程中会挥发出难闻的气味，这些难闻的气味很容易经由空气的流动影响到橡胶加工厂周边的居民和住户。因此，如何减轻或去除天然橡胶加工过程中产生的臭气是目前橡胶加工企业面临的最大难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无臭味天然橡胶及其制备方法和一种胶料，去除天然橡胶加工过程产生的气味，同时也提高天然橡胶力学性能，降低天然橡胶的生热性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种无臭味天然橡胶，由包括以下重量份的原料制备得到：天然橡胶胶乳100份，沸石分子筛0.1～10份，表面活性剂0.05～0.25份，偶联剂0.01～4份，除臭剂0.1～20份。
优选的，所述沸石分子筛为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、10X分子筛和13X分子筛中的一种或几种。
优选的，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙中的一种或几种。
优选的，所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物中的一种或几种。
优选的，所述除臭剂包括次氯酸钠、甲醛或柠檬酸。
本发明提供了上述技术方案所述的无臭味天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将沸石分子筛、表面活性剂和偶联剂在水相体系中进行交联反应，得到偶联剂改性的沸石分子筛分散体；
将所述偶联剂改性的沸石分子筛分散体与天然橡胶胶乳混合，将所得混合物依次进行凝固和压绉，得到胶片；
将所述胶片造粒后经除臭剂浸泡处理，得到无臭味天然橡胶。
优选的，所述交联反应的温度为30～80℃，交联反应的时间为0.2～4h。
优选的，所述凝固的方式为甲酸凝固、乙酸凝固、微生物凝固、自然凝固和酶凝固中的一种。
优选的，所述浸泡处理的时间为1～50h，浸泡处理的温度为20～35℃。
本发明提供了一种胶料，包括上述技术方案所述的无臭味天然橡胶或上述技术方案所述制备方法制备得到的无臭味天然橡胶。
本发明提供了一种无臭味天然橡胶，本发明制备得到的天然橡胶用于胶料，具有无臭味、良好的力学性能及低的生热性能，气味级别达到1级，拉伸强度达到24.22～26.82MPa，拉断伸长率749～801％，生热17～21℃，除臭效率高，无臭味，生热性能显著降低，可以用于轮胎，胶管，医用胶乳制品，鞋底等天然橡胶制品。
本发明还提供了一种无臭味天然橡胶的制备方法，本发明利用偶联剂改性的沸石分子筛具有强吸附性，可以吸附橡胶加工过程中产生的臭气，同时利用除臭剂浸泡进一步降低天然橡胶熟化过程中因蛋白质变质产生的臭味，能够有效去除天然橡胶初加工以及塑炼和混炼过程中产生的臭味。本发明提供的无臭味天然橡胶制备方法不影响胶料的加工性能与物理机械性能，且制备方法简单，成本低廉，产品质量稳定，易于规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种无臭味天然橡胶，由包括以下重量份的原料制备得到：天然橡胶胶乳100份，沸石分子筛0.1～10份，表面活性剂0.05～0.25份，偶联剂0.01～4份，除臭剂0.1～20份。
本发明提供的无臭味天然橡胶以天然橡胶胶乳为基体，在本发明中，所述天然橡胶胶乳的重量份数(以干胶计)为100份。在本发明中，所述天然橡胶胶乳的固含量优选为20％～40％，更优选为25％～35％。本发明对所述天然橡胶的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的天然橡胶即可，具体的如市售的天然橡胶。
以天然橡胶胶乳100重量份为基准，本发明提供的无臭味天然橡胶包括沸石分子筛0.1～10份，优选为1～8份，更优选为1～6份，最优选为2～5份。在本发明中，所述沸石分子筛优选为3A分子筛，4A分子筛，5A分子筛，10X分子筛，13X分子筛中的一种或多种。
以天然橡胶胶乳100重量份为基准，本发明提供的无臭味天然橡胶包括表面活性剂0.05～0.25份，优选为0.1～0.2份，更优选为0.12～0.16份。在本发明中，所述表面活性剂优选为阴离子表面活性剂，更优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙中的一种或几种。
以天然橡胶胶乳100重量份为基准，本发明提供的无臭味天然橡胶包括偶联剂0.01～4份，优选为0.05～0.3份，更优选为0.1～0.25份。在本发明中，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂，更优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物中的一种或几种。本发明利用偶联剂对沸石分子筛进行改性，得到的改性沸石分子筛具有很强的吸附性，可以吸附天然橡胶初加工和混炼过程中产生的臭气。
以天然橡胶胶乳100重量份为基准，本发明提供的无臭味天然橡胶包括除臭剂0.1～20份，优选为2～15份，更优选为5～10份。在本发明中，所述除臭剂优选包括次氯酸钠、甲醛或柠檬酸。本发明利用除臭剂可以进一步减少天然橡胶的臭味。本发明添加氯酸钠、甲醛或柠檬酸作为除臭剂可以使天然橡胶中的蛋白质变质，避免天然橡胶在初加工和混炼过程中产生难闻气味。
本发明对所述沸石分子筛、表面活性剂、偶联剂和除臭剂的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的上述物质即可，具体的如市售的上述物质。
本发明提供了上述技术方案所述的无臭味天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将沸石分子筛、表面活性剂和偶联剂在水相体系中进行交联反应，得到偶联剂改性的沸石分子筛分散体；
将所述偶联剂改性的沸石分子筛分散体与天然橡胶胶乳混合，将所得混合物依次进行凝固和压绉，得到胶片；
将所述胶片造粒后经除臭剂浸泡处理，得到无臭味天然橡胶。
本发明将沸石分子筛、表面活性剂和偶联剂在水相体系中进行交联反应，得到偶联剂改性的沸石分子筛分散体。在本发明中，所述交联反应的温度为30～80℃，更优选为50～70℃；交联反应的时间优选为0.2～4h，更优选为1.5～3h。在本发明中，所述交联反应的加热方式优选为水浴加热。本发明优选在超声条件下进行所述交联反应。在本发明中，所述超声的功率优选为500～800W，更优选为600～750W；本发明优选在搅拌条件下进行所述超声，所述搅拌的速率优选为200～400r/min，更优选为250～350r/min。在本发明的实施例中，具体是先将沸石分子筛加入到水相体系中，然后在搅拌和超声分散状态下加入表面活性剂和偶联剂进行所述交联反应。
在本发明中，所述水相体系优选由去离子水提供，所述去离子水与干胶计天然橡胶胶乳的质量比优选为0.10～0.3:1，更优选为0.15:1。
得到所述偶联剂改性的沸石分子筛分散体后，本发明将所述偶联剂改性的沸石分子筛分散体与天然橡胶胶乳混合，将所得混合物依次进行凝固和压绉，得到胶片。在本发明中，所述混合优选在30～80℃下进行，更优选为50～70℃；所述混合的加热方式优选为水浴加热。在本发明中，所述混合优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为500～800W，更优选为600～750W；所述超声的时间优选为0.1～2h，更优选为0.3～1.5h，最优选为0.5～1h。
在本发明中，所述凝固的方式为甲酸凝固、乙酸凝固、微生物凝固、自然凝固和酶凝固中的一种。在本发明的实施例中，具体选用本领域技术人员熟知的上述凝固方式进行凝固即可。完成所述凝固后，本发明优选将所得凝固产物进行干燥。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式进行干燥即可。在本发明的具体实施例中，具体是将所得凝固产物在自然条件下干燥1～30天。
本发明对于所述压绉没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的压绉的技术方案即可。在本发明中，所述压绉后所得胶片的尺寸优选为：500～900mm×200～500mm×900～1000mm，更优选为：750mm×350mm×950mm。
得到所述胶片后，本发明将所述胶片造粒后经除臭剂浸泡处理，得到无臭味天然橡胶。在进行所述造粒前，本发明优选将所得胶片进行干燥。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式进行干燥即可。在本发明中，所述干燥优选为自然干燥，更优选为悬挂晾干；所述干燥的时间优选为1～30天，更优选为5～25天。本发明通过在自然条件下的干燥使天然橡胶的交联网络更加完善，提高天然橡胶的耐老化性能。
本发明对所述造粒的方法没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式进行造粒即可。
在本发明中，所述浸泡处理的时间优选为1～50h，更优选为2～48h，最优选为6～30h；所述浸泡处理的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃。
完成所述浸泡处理后，本发明优选对浸泡后所得产物进行干燥，所述干燥的温度优选为40～90℃，更优选为50～70℃；所述干燥的时间优选为2～48h，更优选为4～36h，最优选为9～32h。本发明对于所述干燥所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥设备即可；在本发明的实施例中，具体采用热风干燥箱进行所述干燥。
本发明提供了一种胶料，包括上述技术方案所述的无臭味天然橡胶或上述技术方案所述制备方法制备得到的无臭味天然橡胶。在本发明中，所述胶料优选包括如下重量份的组分：
无臭味天然橡胶(干胶计)100份，氧化锌4-7份，硬脂酸0.5-2份，2-巯基苯并噻唑0.5-2份，硫磺2.5-4份。
本发明对于所述胶料的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可。在本发明中，所述胶料的制备方法优选包括以下步骤：
将各组分进行混炼加工，停放12h后测最佳硫化时间T90，在平板硫化机上进行硫化(硫化条件143℃×T90)，得到胶料。
下面结合实施例对本发明提供的无臭味天然橡胶及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按重量份数计，在20份的去离子水中加入0.1份的3A分子筛，控制超声功率为500W，在超声分散的状态下，加入0.05份的十二烷基磺酸钠和0.01份硅烷偶联剂KH550，置于30℃的水浴中连续搅拌0.2h，控制搅拌速率为200r/min，制得硅烷偶联剂改性的3A分子筛分散体，备用；
在100份天然橡胶胶乳(以干胶计)中加入上述得到的硅烷偶联剂改性的3A分子筛分散体，搅拌0.1h，然后采用甲酸凝固方式对天然橡胶胶乳进行凝固、干燥、压绉得到胶片，将胶片在自然条件下干燥1天后，造粒，经20份次氯酸钠浸泡2h，采用热风干燥箱在90℃条件下干燥2h，得到无臭味天然橡胶。
采用感官的方法对本发明制备得到的无臭味天然橡胶进行评判，具体方法见文献(Macromol.Symp.2015,354,197-206)，气味的级别如表1所示。
本发明将得到的无臭味天然橡胶产品进行混炼加工，基本配方为无臭味天然橡胶(干胶计)100份，氧化锌6份，硬脂酸0.5份，2-巯基苯并噻唑0.5份，硫磺3.5份；停放12h后测最佳硫化时间T90，在平板硫化机上进行硫化(硫化条件143℃×T90)，得到胶料。
按照GB/T 528-2009(硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定)、GB/T529-2008(硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样))对胶料的拉伸强度和撕裂强度进行测试；
按照GB/T 1687-1993(硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定第2部分--压缩屈挠试验)对所得胶料的生热性能进行测试；测试结果见表1。
实施例2
按重量份数计，在25份的去离子水中加入10份的4A分子筛，控制超声功率为800W，在超声分散的状态下，加入0.25份的木质素磺酸钠和4份硅烷偶联剂KH560，置于80℃的水浴中连续搅拌1h，控制搅拌速率为400r/min，制得硅烷偶联剂改性的4A分子筛分散体，备用；
在100份天然橡胶胶乳(以干胶计)中加入上述得到的硅烷偶联剂改性的4A分子筛分散体，搅拌4h，然后采用乙酸凝固方式对天然橡胶胶乳进行凝固、干燥、压绉得到胶片，将胶片在自然条件下干燥30天后，造粒，经0.1份甲醛浸泡50h，采用热风干燥箱在40℃条件下干燥48h，得到无臭味天然橡胶。
按照实施例1所述的方法对无臭味天然橡胶的气味进行评判，并将无臭味天然橡胶产品制成胶料，对胶料的性能进行测试，测试结果见表1。
实施例3
按重量份数计，在30份的去离子水中加入5份的5A分子筛，控制超声功率为750W，在超声分散的状态下，加入1份的木质素磺酸钙和1.5份硅烷偶联剂KH570，置于60℃的水浴中连续搅拌2h，控制搅拌速率为350r/min，制得硅烷偶联剂改性的5A分子筛分散体，备用；
在100份天然橡胶胶乳(以干胶计)中加入上述得到的硅烷偶联剂改性的5A分子筛分散体，搅拌3h，然后采用微生物凝固方式对天然橡胶胶乳进行凝固、干燥、压绉得到胶片，将胶片在自然条件下干燥30天后，造粒，经8份柠檬酸浸泡6h，采用热风干燥箱在60℃条件下干燥12h，得到无臭味天然橡胶。
按照实施例1所述的方法对无臭味天然橡胶的气味进行评判，并将无臭味天然橡胶产品制成胶料，对胶料的性能进行测试，测试结果见表1。
实施例4
按重量份数计，在20份的去离子水中加入7份的10X分子筛，控制超声功率为700W，在超声分散的状态下，加入0.15份的十二烷基硫酸钠和2份硅烷偶联剂Si69，置于50℃的水浴中连续搅拌3h，控制搅拌速率为300r/min，制得硅烷偶联剂改性的10X分子筛分散体，备用；
在100份天然橡胶胶乳(以干胶计)中加入上述得到的硅烷偶联剂改性的10X分子筛分散体，搅拌1.5h，然后采用自然凝固方式对天然橡胶胶乳进行凝固、干燥、压绉得到胶片，将胶片在自然条件下干燥20天后，造粒，经4份次氯酸钠浸泡19h，采用热风干燥箱在70℃条件下干燥18h，得到无臭味天然橡胶。
按照实施例1所述的方法对无臭味天然橡胶的气味进行评判，并将无臭味天然橡胶产品制成胶料，对胶料的性能进行测试，测试结果见表1。
实施例5
按重量份数计，在20份的去离子水中加入6份的13X分子筛，控制超声功率为700W，在超声分散的状态下，加入0.15份的十二烷基硫酸钠和2.5份硅烷偶联剂Si69，置于65℃的水浴中连续搅拌2.5h，控制搅拌速率为400r/min，制得硅烷偶联剂改性的13X分子筛分散体，备用；
在100份天然橡胶胶乳(以干胶计)中加入上述得到的硅烷偶联剂改性的13X分子筛分散体，搅拌1.5h，然后采用酶凝固方式对天然橡胶胶乳进行凝固、干燥、压绉得到胶片，将胶片在自然条件下干燥26天后，造粒，经2份次氯酸钠浸泡20h，采用热风干燥箱在75℃条件下干燥6h，得到无臭味天然橡胶。
按照实施例1所述的方法对无臭味天然橡胶的气味进行评判，并将无臭味天然橡胶产品制成胶料，对胶料的性能进行测试，测试结果见表1。
对比例1
选用10#标准胶作为对比样，按照实施例1所述的方法对10#标准胶的气味进行评判，并将无臭味天然橡胶产品制成胶料，对胶料的性能进行测试，测试结果见表1。
对比例2
选用WF标准胶作为对比样，按照实施例1所述的方法对WF标准胶的气味进行评判，并将无臭味天然橡胶产品制成胶料，对胶料的性能进行测试，测试结果见表1。
表1实施例1～5和对比例1～2制备的胶料的力学性能和生热性能的测试结果
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
气味级别 1 1 1 1 1 4 3
拉伸强度/MPa 24.22 26.82 24.56 26.44 26.02 23.01 19.15
拉断伸长率/％ 801 760 781 755 749 790 820
生热/℃ 20 21 19 17 18 22 23
由表1可以看出，本发明提供的无臭味天然橡胶的气味级别的数字越小，表明除臭效率越高，即无臭味，同时生热性能显著降低，且制备方法简单，成本低廉，易于规模化生产。
由以上实施例可知，本发明提供了一种无臭味天然橡胶及其制备方法，本发明利用偶联剂改性的沸石分子筛具有强吸附性，可以吸附橡胶加工过程中产生的臭气，同时利用除臭剂浸泡进一步降低天然橡胶熟化过程中因蛋白质变质产生的臭味。本发明制备得到的天然橡胶具有无臭味、良好的力学性能及低的生热性能，可以用于轮胎，胶管，医用胶乳制品，鞋底等天然橡胶制品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无臭味天然橡胶，由包括以下重量份的原料制备得到：天然橡胶胶乳100份，沸石分子筛0.1～10份，表面活性剂0.05～0.25份，偶联剂0.01～4份，除臭剂0.1～20份。
2.根据权利要求1所述的无臭味天然橡胶，其特征在于，所述沸石分子筛为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、10X分子筛和13X分子筛中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的无臭味天然橡胶，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的无臭味天然橡胶，其特征在于，所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的无臭味天然橡胶，其特征在于，所述除臭剂包括次氯酸钠、甲醛或柠檬酸。
6.权利要求1～5任一项所述的无臭味天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将沸石分子筛、表面活性剂和偶联剂在水相体系中进行交联反应，得到偶联剂改性的沸石分子筛分散体；
将所述偶联剂改性的沸石分子筛分散体与天然橡胶胶乳混合，将所得混合物依次进行凝固和压绉，得到胶片；
将所述胶片造粒后经除臭剂浸泡处理，得到无臭味天然橡胶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应的温度为30～80℃，交联反应的时间为0.2～4h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述凝固的方式为甲酸凝固、乙酸凝固、微生物凝固、自然凝固和酶凝固中的一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡处理的时间为1～50h，浸泡处理的温度为20～35℃。
10.一种胶料，包括权利要求1～5任一项所述的无臭味天然橡胶或权利要求6～9任一项所述制备方法制备得到的无臭味天然橡胶。
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