CN112062136A - 一种硅烷官能化沸石及其制备方法与应用 - Google Patents

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张林生
陈婷婷
李光耀
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Abstract

本发明属于吸附换热用设备强化传质技术领域，具体涉及一种官能化改性沸石，并进一步公开其制备方法，以及基于该沸石实现高温热泵直接生成蒸汽的方法。本发明所述硅烷官能化沸石是以亲水性沸石为基体材料，并以硅烷偶联剂对其表面进行硅烷官能化改性所得。本发明所述硅烷官能化沸石采用液相接枝法，利用硅烷偶联剂对13X沸石进行官能化改性，有效降低颗粒内外自由水的含量，强化高温蒸汽生成过程，提升系统性能，更适宜于吸附热泵系统的应用。

Description

一种硅烷官能化沸石及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于吸附换热用设备强化传质技术领域，具体涉及一种官能化改性沸石，并进一步公开其制备方法，以及基于该沸石实现高温热泵直接生成蒸汽的方法。
背景技术
吸附式热泵是一种以低品位热源驱动的节能环保型热泵技术，其无需辅助动力，只需利用吸附剂与吸附质间的吸附热实现制冷或制热的效果，是对环境其存型的热能系统的有力补充，吸附式热泵技术为解决工业低品位余热回收难题提供了可选方案。在整个吸附式热泵技术中，所选吸附剂的性能对整个系统的运行具有重要的作用。
沸石是一种自然界常见的一种矿石，是一种多孔材料，因其可以在分子水平上进行筛分物质，是化工领域中“分子筛”的典型代表物质。沸石广泛用作吸附剂、酸性反应、氧化反应等的催化剂、分离材料、光学材料等。现有技术中，以直接接触换热法用于沸石--水高温吸附热泵，可回收低品位余热，生成高温蒸汽(＞200℃)。但是，沸石类多孔吸附剂在蒸汽生成过程中仍含有一定量的自由水，限制系统性能的提升。可见，如何进一步提升沸石作为吸附剂的性能，对于提升整个吸附热泵系统的性能具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种硅烷官能化沸石，所述沸石以选定硅烷偶联剂进行表面官能化改性，有效降低了颗粒内外自由水的含量，进一步强化高温蒸汽生成过程，提升整个吸附热泵系统性能；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述硅烷官能化沸石的制备方法，及其在高温吸附热泵领域中的应用。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种硅烷官能化沸石，所述硅烷官能化沸石是以亲水性沸石为基体材料，并以硅烷偶联剂对其表面进行硅烷官能化改性所得。
具体的，所述的硅烷官能化沸石中：
所述亲水性沸石包括13X沸石；
所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明还公开了一种制备所述硅烷官能化沸石的方法，包括如下步骤：
(1)取选定的硅烷偶联剂加入有机溶剂和水充分混匀，并调节体系pH值酸性，得到所需硅烷溶液；
(2)取选定的沸石颗粒加水浸湿，并将湿沸石浸渍于所述硅烷溶液中进行官能化改性处理，反应产物经洗涤、干燥，即得。
具体的，所述步骤(1)中，控制所述硅烷溶液中，所述硅烷偶联剂的质量浓度为5-15wt％。
具体的，所述步骤(1)中，所述有机溶剂包括乙醇，所述硅烷偶联剂与所述有机溶剂的体积比为1-3：10。
具体的，所述步骤(1)中，控制所述体系的pH值小于4。
具体的，所述步骤(1)中，还包括将所述硅烷溶液于30-40℃进行静置老化的步骤。
具体的，控制所述硅烷偶联剂与所述沸石的质量比为13.1-65.3：100。
具体的，所述步骤(2)中，控制所述官能化改性处理步骤的反应温度为50-60℃。
本发明还公开了所述硅烷官能化沸石在吸附式/升温型热泵领域中的应用，其目的是为了提高余热温度。
本发明所述硅烷官能化沸石采用液相接枝法，利用硅烷偶联剂对13X沸石进行官能化改性，有效降低颗粒内外自由水的含量，强化高温蒸汽生成过程，提升系统性能，更适宜于吸附热泵系统的应用。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为本发明所述硅烷官能化沸石的制备流程图；
图2为本发明所述沸石官能化的示意图；
图3为本发明硅烷官能化沸石的静态水吸附量结果；
图4为本发明硅烷官能化沸石的吸附热结果；
图5为本发明硅烷官能化沸石的接触角结果，其中，a为13沸石，b为XS-5、c为XS-15、d为XS-25；
图6为本发明硅烷官能化沸石的自由含水量结果；
图7为本发明硅烷官能化沸石的红外光谱图(凹凸棒土的IR+2000-2500的吸收峰)；
图8为本发明硅烷官能化沸石的热重曲线(a)和导数热重曲线(b)；
图9为本发明硅烷官能化沸石实验中蒸汽质量与进水质量比值；
图10为本发明硅烷官能化沸石实验中的系统整体温升；
图11为本发明硅烷官能化沸石实验中系统制热系数(COPh)和系统制热功率(SHPs)的变化趋势。
具体实施方式
本发明下述实施例中，所使用的13X沸石由郑州富龙新材料有限公司提供。该13X沸石通过滚动成型技术形成光滑的球形可以，颗粒成型过程中在添加20％的凹凸棒土(Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O)作为粘合剂。成型的沸石颗粒平均粒径2.2mm，最小堆积密度0.60ml/g-1，磨耗率小于0.3wt.％，并达到了30N的平均压碎强度。
本发明下述实施例中，所述有机硅烷官能化实验中的试剂均有郑州大学物资管理平台提供，如下表1为官能化实验所使用试剂的详细信息。
表1 实验试剂的详细信息
名称 分子式 纯度 厂家
硅烷偶联剂(KH570) C<sub>10</sub>H<sub>22</sub>O<sub>4</sub>Si ≥98.0％ 国药集团化学试剂有限公司
乙醇 C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>O ≥99.7％ 上海沪试化工有限公司
乙酸 CH<sub>3</sub>COOH ≥98.0％ 上海沪试化工有限公司
超纯水 H<sub>2</sub>O - 郑州大学化工学院
实施例1
如图1所示的工艺流程图，本实施例所述硅烷官能化沸石的制备方法，主要包括有机硅烷溶液的制备和13X沸石官能化改性两个步骤，具体包括如下步骤：
(1)将62.5ml有机硅烷偶联剂(KH-570)、625ml乙醇和562.5ml去离子水按照设计的比例依次倒入烧杯中，利用恒温磁力搅拌器室温匀速搅拌，直至呈现均一的混合液；使用胶头滴管逐滴将乙酸加入到上述混合液中，期间不断用pH试纸测试其pH值，当pH降至4.0左右时，停止乙酸滴入；将制备好的混合液在35℃水浴中静置老化24h，以形成稳定的硅烷溶液(硅烷质量浓度5wt％)；
(2)取13X沸石500g用去离子水充分浸湿，使其完全释放吸附热，同时可避免硅烷进入沸石孔道内；按照硅烷偶联剂：沸石质量比为125：100的比例将所述沸石充分浸渍于所述硅烷溶液中；将上述沸石和硅烷溶液的混合物置于恒温水浴箱内，55℃加热24h进行官能化处理；随后对官能化改性后的沸石颗粒用无水乙醇和去离子水多次洗涤，除去附着在其表面的有机溶剂；并将清洗后的沸石在鼓风干燥箱中130℃烘干2h，取出烘干沸石，密封备用，所得硅烷官能化沸石记为XS-5。
实施例2
如图1所示的工艺流程图，本实施例所述硅烷官能化沸石的制备方法，主要包括有机硅烷溶液的制备和13X沸石官能化改性两个步骤，具体包括如下步骤：
(1)将187.5ml有机硅烷偶联剂(KH-570)、625ml乙醇和437.5ml去离子水按照设计的比例依次倒入烧杯中，利用恒温磁力搅拌器室温匀速搅拌，直至呈现均一的混合液；使用胶头滴管逐滴将乙酸加入到上述混合液中，期间不断用pH试纸测试其pH值，当pH降至4.0左右时，停止乙酸滴入；将制备好的混合液在35℃水浴中静置老化24h，以形成稳定的硅烷溶液(硅烷质量浓度15wt％)；
(2)取13X沸石500g用去离子水充分浸湿，使其完全释放吸附热，同时可避免硅烷进入沸石孔道内；按照硅烷偶联剂：沸石质量比为375：100的比例将所述沸石充分浸渍于所述硅烷溶液中；将上述沸石和硅烷溶液的混合物置于恒温水浴箱内，55℃加热24h进行官能化处理；随后对官能化改性后的沸石颗粒用无水乙醇和去离子水多次洗涤，除去附着在其表面的有机溶剂；并将清洗后的沸石在鼓风干燥箱中130℃烘干2h，取出烘干沸石，密封备用，所得硅烷官能化沸石记为XS-15。
实施例3
如图1所示的工艺流程图，本实施例所述硅烷官能化沸石的制备方法，主要包括有机硅烷溶液的制备和13X沸石官能化改性两个步骤，具体包括如下步骤：
(1)将312.5ml有机硅烷偶联剂(KH-570)、625ml乙醇和312.5ml去离子水按照设计的比例依次倒入烧杯中，利用恒温磁力搅拌器室温匀速搅拌，直至呈现均一的混合液；使用胶头滴管逐滴将乙酸加入到上述混合液中，期间不断用pH试纸测试其pH值，当pH降至4.0左右时，停止乙酸滴入；将制备好的混合液在35℃水浴中静置老化24h，以形成稳定的硅烷溶液(硅烷质量浓度25wt％)；
(2)取13X沸石500g用去离子水充分浸湿，使其完全释放吸附热，同时可避免硅烷进入沸石孔道内；按照硅烷偶联剂：沸石质量比为625：100的比例将所述沸石充分浸渍于所述硅烷溶液中；将上述沸石和硅烷溶液的混合物置于恒温水浴箱内，55℃加热24h进行官能化处理；随后对官能化改性后的沸石颗粒用无水乙醇和去离子水多次洗涤，除去附着在其表面的有机溶剂；并将清洗后的沸石在鼓风干燥箱中130℃烘干2h，取出烘干沸石，密封备用，所得硅烷官能化沸石记为XS-25。
实施例4
如图1所示的工艺流程图，本实施例所述硅烷官能化沸石的制备方法，主要包括有机硅烷溶液的制备和13X沸石官能化改性两个步骤，具体包括如下步骤：
(1)将62.5ml有机硅烷偶联剂(KH-570)、625ml乙醇和562.5ml去离子水按照设计的比例依次倒入烧杯中，利用恒温磁力搅拌器室温匀速搅拌，直至呈现均一的混合液；使用胶头滴管逐滴将乙酸加入到上述混合液中，期间不断用pH试纸测试其pH值，当pH降至4.0左右时，停止乙酸滴入；将制备好的混合液在30℃水浴中静置老化24h，以形成稳定的硅烷溶液(硅烷质量浓度5wt％)；
(2)取13X沸石500g用去离子水充分浸湿，使其完全释放吸附热，同时可避免硅烷进入沸石孔道内；按照硅烷偶联剂：沸石质量比为125：100的比例将所述沸石充分浸渍于所述硅烷溶液中；将上述沸石和硅烷溶液的混合物置于恒温水浴箱内，50℃加热24h进行官能化处理；随后对官能化改性后的沸石颗粒用无水乙醇和去离子水多次洗涤，除去附着在其表面的有机溶剂；并将清洗后的沸石在鼓风干燥箱中130℃烘干2h，取出烘干沸石，密封备用。
实施例5
如图1所示的工艺流程图，本实施例所述硅烷官能化沸石的制备方法，主要包括有机硅烷溶液的制备和13X沸石官能化改性两个步骤，具体包括如下步骤：
(1)将62.5ml有机硅烷偶联剂(KH-570)、625ml乙醇和562.5ml去离子水按照设计的比例依次倒入烧杯中，利用恒温磁力搅拌器室温匀速搅拌，直至呈现均一的混合液；使用胶头滴管逐滴将乙酸加入到上述混合液中，期间不断用pH试纸测试其pH值，当pH降至4.0左右时，停止乙酸滴入；将制备好的混合液在40℃水浴中静置老化24h，以形成稳定的硅烷溶液(硅烷质量浓度5wt％)；
(2)取13X沸石500g用去离子水充分浸湿，使其完全释放吸附热，同时可避免硅烷进入沸石孔道内；按照硅烷偶联剂：沸石质量比为125：100的比例将所述沸石充分浸渍于所述硅烷溶液中；将上述沸石和硅烷溶液的混合物置于恒温水浴箱内，60℃加热24h进行官能化处理；随后对官能化改性后的沸石颗粒用无水乙醇和去离子水多次洗涤，除去附着在其表面的有机溶剂；并将清洗后的沸石在鼓风干燥箱中130℃烘干2h，取出烘干沸石，密封备用。
对比例1
本对比例所述硅烷官能化沸石的制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述沸石选择沸石4A。
对比例2
本对比例所述硅烷官能化沸石的制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述沸石选择沸石5A。
对比例3
本对比例所述硅烷官能化沸石的制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述有机硅烷溶液为等量的SDS(十二烷基硫酸钠)。
对比例4
本对比例所述硅烷官能化沸石的制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述有机硅烷溶液为等量的KH550(氨基官能团硅烷)。
实验例
一、硅烷官能化沸石原理
对上述实施例1-3制得的硅烷官能化沸石的表面结构进行验证。由于13X沸石属于典型的亲水性沸石，这与其骨架中的静电荷有关，这些静电荷会促进水分子的吸附，使用硅烷官能化13X沸石将会改变其亲水属性。硅烷中的硅原子键合在一些可水解的基团和一个有机基团之间，其中可水解的部分与沸石颗粒表面的羟基化学键合，可形成稳定的Si-O键(见图2)，从而改善沸石高吸水性，降低其还原的能耗。
在本申请方案中，硅烷偶联剂KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)在乙醇中水解，得到相应的硅烷醇(式2.1)，硅烷醇会与沸石表面羟基缩合，以此来调控沸石表面液态水的迁移规律。但是在有机硅烷水解成硅烷醇的过程中会存在部分硅烷醇缩合为硅氧烷(式2.2)，通过调节硅烷溶液的pH值可大幅减缓其缩合过程，保证溶液中存在大量硅烷醇，以便于沸石发生缩合反应。
Figure BDA0002649809230000081
Rm-Si(OH)4-m→Rm-Si(OH)3-m-[O-Si(OH)n-Rm]-O-Si(OH)3-m-Rm+H2O (2)
m＝1,2
二、官能化沸石性能测试方法
对官能化沸石进行表征和性能测试，以预测和证明其在吸附热泵蒸汽生成实验中应用的可行性和优越性，包括：通过静态吸附量和吸附热的测试来预测其水蒸气的吸附性能和储热性能；官能化沸石的疏水性能将通过接触角和自由水含量进行测试；通过红外光谱和热重分析来表征样品的结构和热稳定性。
1、吸附量
分别测试上述实施例1-3制得的硅烷官能化沸石的静态水吸附量，并以未改性的13X沸石为对照，测试结果见图3所示。
从该柱状图可以看出，未官能化的13X沸石静态含水量最高为0.178g.而以不同浓度的硅烷偶联剂溶液进行改性的沸石样品的静态含水量有所下降。样品XS-5和XS-15的静态含水量分别为0.176和0.174，较13X下降幅度微小，说明了低浓度硅烷对沸石的改性对于其水蒸气的吸附性能并没有很大的改变。当硅烷的浓度上升到25％时，官能化沸石样品(XS-25)的静态含水量为0.164，相比13X沸石下降了7.9％。这可能是因为部分硅烷附着在沸石孔道处，或者硅烷官能化后沸石质量增加所导致。总的来说，硅烷官能化的沸石样品水蒸气吸附性能基本保持不变，并不影响其在吸附热泵方面的应用。
2、吸附热
分别测试上述实施例1-3制得的硅烷官能化沸石的吸附热，并以未改性的13X沸石为对照，测试结果见图4所示。
由图可知，13X、XS-5、XS-15和XS-25的吸附热分别为826.03kJ·kg-1、813.75kJ·kg-1、803.56kJ·kg-1和815.54kJ·kg-1。各样品吸附热并无明显变化，说明了沸石在官能化改性之后，其吸附储热的性能没有受到影响。在13X沸石中，FAU结构的最大12-T环形孔道的尺寸为
Figure BDA0002649809230000092
对于稍小的硅烷分子(二甲氧基二甲基硅烷)直径为
Figure BDA0002649809230000091
而长链的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的分子直径是其若干倍。所以在理论上，在利用硅烷偶联剂KH570对沸石进行官能化改性时，硅烷分子很难进入到沸石孔道内。因此，沸石的吸附性能并不会因为官能化而出现较大的改变，进一步确定了官能化沸石在吸附热泵中的适用性。
3、接触角
接触角是液体/气体界面接触固体所形成的夹角，就水接触角而言，它是指水滴在一单位横向的固体表面，由杨格-拉普拉斯方程所定义的水滴的形状。但接触角并不仅限于固/液接触面，接触角是润湿程度的度量，是衡量材料亲疏水性的判据。现有技术中报道的接触角大小与材料亲疏水属性关系如表2所示。
表2 接触角大小与材料亲/疏水性关系
接触角 亲/疏水性
θ<5° 超亲水
5°<θ<90° 亲水
θ>90° 疏水
180°>θ>150° 超疏水
本实验中选用德国kruss-DS100接触角测量仪，采用座滴法测试样品接触角。将样品压至直径15mm，厚度1mm的薄片后置于测试台上，调好视野和焦距，将5毫升去例子水滴在样品表面，调焦清楚过后拍照，并利用Ellipse(Tangent-1)方程拟合接触角数据，测试结果见表3及附图5。
表3 13X沸石与官能化沸石的接触角
沸石样品 13X XS-5 XS-15 XS-25
接触角 24.1° 72.2° 88.7° 99.0°
从表3及图5中可以看出，13X沸石作为一种典型的亲水行材料，其接触角为24.1°，强亲属性是13X沸石具有高的吸水能力，同时使其适用于吸附热泵/制冷循环中。但与此同时，这样强亲水性造成了13X沸石在吸附循环过程中出现再生时间长和脱附温度高等问题，进而导致吸附热泵/制冷系统的制热/制冷功率和性能系数偏低。文献提出利用疏水改造的沸石可以改善上述问题，提升亲水性沸石在以水-沸石为工质的吸附热泵/制冷领域应用的竞争力。如图5中所示，硅烷官能化后的沸石样接触角有大幅提升。与13X沸石相比，XS-5、XS-15和XS-25的接触角分别提升了199％、268％和311％。这是因为在官能化实验中，硅烷溶液中的硅烷醇与沸石表面亲水性基团—羟基缩合之后，沸石的润湿特性得到的大幅改善。值得注意的是，在较高硅烷溶液浓度下，样品XS-25呈现疏水状态，其接触角达到99.0°.说明高浓度的硅烷溶液可水解出更多硅烷醇与沸石发生反应，进而提高其接触角以达到疏水目的。沸石的疏水改性可减少再生能耗，提升工业应用潜力。
4、自由水含量
现有技术中叶松等研究发现，在13X沸石用于直接接触式吸附热泵蒸汽生成实验时，沸石会吸附水产生热量用于液态水相变和蒸汽升温，从而生成了大量过热蒸汽。但在此过程中，沸石颗粒内部和沸石颗粒之间也会存在大量自由水。这部分自由水会造成吸附热的损耗(其显热的提升)，进而对蒸汽质量产生影响。而且，在沸石再生过程中一部分能量用于脱附沸石内结合水，还有一部分能量将用于脱除沸石内部和颗粒之间的自由水。所以能够有效减少沸石与水直接接触后自由水含量会对该系统性能有较大提升。实验中自由水含量通过质量法测定。首先在蒸汽生成过程完成后测量湿沸石和反应器的质量总和m湿+r，然后在沸石重生过程接触后称取干沸石和反应器的质量总和m干+r，两者之差为沸石在整个循环中吸附水和自由水之和。上述数值减去沸石在再生过程后的静态蒸汽吸附量即为其自由水含量，可由式(3)和(4)得出。
m湿+r-(m干+r)＝mw,total (3)
mw,total-mw,ads＝mw,free (4)
其中：m湿+r--湿沸石加反应器的质量；
m干+r--湿沸石加反应器的质量；
mtotal--沸石浸湿后的总含水量；
分别测试上述实施例1-3制得的硅烷官能化沸石的自由水含量，并以未改性的13X沸石为对照，测试结果见图6所示。
由图6可以看出，13X沸石的自由水含量高达41.1％，其与水直接接触后总含水量(自由水+吸附水)为58.9％，也就是说沸石中总含水量的69.8％为与吸附无关的自由水。自由水的存在从多方面影响了该系统的整体性能：第一，影响系统的传热特性，沸石的吸附热消耗在对这部分液态水的加热。其次，影响系统的传质也行，沸石吸水过多，蒸汽向上传递速率减慢。最后，重生能耗增加，大量自由水的脱除使重生过程热量投入增加。对于官能化沸石，可以很明显看出，其自由水的含量与其接触角呈现正比关系。沸石的亲水/疏水性质对其自由水含量有直接影响。可见，XS-5、XS-15和XS-25的自由水含量分别为0.389、0.386和0.326.官能化沸石的自由水含量呈现梯度下降，最高下降20.7％。自由水含量下降能够填充床内传热传质优化，使更多的热量传递给蒸汽。此外，重生过程所消耗的总能量也会因此而出现下降。
5、红外光谱分析
物质受到不同波长的红外光辐射时会产生不同的吸收特性，红外光谱仪就是利用这一特性对物质的化学成分进行分析。傅里叶红外光谱学是一种极为有效的记录红外光谱信号的手段。通过改变红外光的波长，收集其通过物质后的“干涉图”。经过数据的处理和傅里叶变换，原始信号被转换为红外光谱图。本实验采用FTIR-8600PC红外光谱仪分析物质分子结构和组成，测定区域为400-4000cm-1.测试时将粉末样品与干燥的溴化钾均匀混合，压片，然后将片状样品置于红外光谱仪的载物台上进行分析，最后利用计算机拟合出图像和数据。
分别测试上述实施例1-3制得的硅烷官能化沸石的傅里叶红外光谱图，并以未改性的13X沸石为对照，测试结果见图7所示，其中，自上向下分别为13X、X-5、X-15和X-25。可见，13X沸石作为八面沸石结构，其T-O基团在400-1200cm-1的振动带出现。特别地，在400-500cm-1、600-700cm-1和950-1000cm-1的振动带显示了沸石TO4四面体的特征峰。而八面沸石的双六元环骨架则呈现在500-600cm-1、750-800cm-1以及1050-1100cm-1等振动带。在1650cm-1处的尖锐峰是沸石所吸附水的特征峰。与沸石亲水性息息相关的羟基峰处于3450-3690cm-1之间的振动带。通过13X沸石原始样品与官能后的样品进行对比，可以找到硅烷醇在沸石表面缩合的证据。在400-2500cm-1振动带内特征峰中，13X沸石与官能化沸石的特征峰并没有很大区别。然后在2850cm-1和2950cm-1两处的所显示的特征峰随着硅烷溶液的不断增大，透过率也越来越大。此处的证实为烷基C-Hx的振动峰。从而可以确认表面的一些官能团被烷基所替代并形成了新的C-Hx官能团。这就说明，硅烷可以有效的与13X沸石发生反应并有望改变水在沸石表面的迁移规律。
6、热重分析
该吸附热泵系统属于高温的蒸汽生成系统，循环实验时，反应器内部温度可达到250℃，所以吸附材料的热稳定性对系统的耐久性而言至关重要。本发明采用NETZSCH STA449F3热重分析仪对各样品热稳定性进行分析。在恒定的氮气流下，将粉末样品置于分析仪内，以10℃/min的升温速率由室温升至500℃，然后根据样品质量变化拟合失重曲线。为了使热重曲线更加具有可比性，需尽可能保持各样品的初始含水量相同。在进行热重分析前，将所有沸石样品在所述的吸附热泵实验台中，以同样的工况进行重生，然后将其放置于恒温恒湿箱中吸附蒸汽24小时。
图8所示为13X沸石和不同浓度硅烷官能化沸石的热重曲线(TG)(a)和导数热重曲线(DTG)(b)。由TG曲线图看以看出，各个样品失重过程整体呈现平稳趋势。在0-300℃范围内，官能化沸石与13X沸石以同样的趋势失重至80％左右，在这个阶段沸石失去的组分是内部的自由水和吸附水。与13X沸石相比，官能化后的沸石并未出现失重曲线迟滞的情况，这说明硅烷官能团在沸石表面与羟基的反应并没有影响到沸石的脱附。在失重曲线的后半段(300-500℃)，可以看到13X的失重速率已经无限趋近于零，脱水速度极慢。这是因为沸石内部大部分的吸附水已经被脱附，余下的一小部分水脱附难度很大。然而，三种管能化沸石的却存在一定量的失重，而且三者的脱附速率也非常相近。这部分的失重可以归结为高温下有机组分的挥发，硅烷醇与沸石表面亲水性羟基缩合产物在这个温度范围内出现分解的情况。热重分析确定了官能化沸石在300℃内的热稳定性，同时也说明了其水蒸气脱附速率并没有受到影响。同时，由DTG曲线发现，沸石样品的脱水速率在130℃左右达到了最大值，证实了130℃的重生工况有利于沸石发挥最大的储热潜能。
综上，低浓度硅烷官能化的沸石样品静态水吸附量与原13X沸石无明显差别，稍高浓度的硅烷官能化沸石的吸附量略有下降，较原样下降了7.9％，而三种官能化沸石的吸附热略微下降。接触角测试发现，官能化沸石呈现疏水性，XS-25的接触角达99°，官能化沸石的自由水含量有不同程度的下降，三种不同官能化沸石样品的自由水含量较13X沸石分别下降了5.4％，6.1％和20.7％。通过傅里叶红外光谱图观测到在2850cm-1和2950cm-1两处明显烷基(C-Hx)的振动峰，证实了硅烷基团成功在沸石表面键合。热重分析确认了官能化后沸石的有机组分在300℃以内可保持稳定。沸石颗粒内含自由水随表面官能化程度的提高而降低，吸附热和吸附量略降，但高温下热稳定依然良好。
三、系统性能评估
本发明通过质量和能量平衡来评估和计算系统循环过程的热量和质量传递量，同时通过质量和能量的偏差确定系统是否在合理的范围内运行以及系统可靠性。同时通过若干特定的评估参数来评价系统的各项性能。
质量平衡方面，进入填充床的低温水的质量与沸石在蒸汽生成过程开始时的质量之和等于系统生成蒸汽的质量、蒸汽生成过程结束后的排水质量以及最终沸石的质量之和，如式5所示；
mw,in＝ms,out+mdrain+mw,ads+mw,free (5)
其中：mw,in--系统的进水质量；
ms,out--出口蒸汽质量；
mdrain--蒸汽生成结束时的排水质量；
mw,ads--沸石吸附水的质量；
mw,free--自由水质量。
能量平衡方面，进水的热量与总体吸附热转化为了蒸汽的热量以及系统积累的热量，如式6所示；
Qw,in+Qads＝Qs,out+Qacc (6)
其中：Qads--沸石的总吸附热；
Qw,in--系统进水的热量；
Qs,out--出口蒸汽的热量；
Qacc--系统积累的能量(包括反应器、封头、沸石及自由水的显热)。
能量守恒方程中每个部分的计算式下列各式给出。由于系统与大气先连接，所以在热量过程中均采用物质的定压比热与温差之积来表示，这样有利于清晰的表达出各个部件温度的改变。式7表示了进水的热量，利用进水质量和水的定压比热以及水温和基准温度的差值来计算。
Qw,in＝cp,wmw,in(Tw,in-Tref) (7)
其中：cp,w--水的比热容；
Tw,in--进水的温度；
Tref--基准温度。
式8表示总体吸附热的计算式，它是以干沸石质量乘以平衡含水量和初始含水量之差再乘以单位吸附热。
Qads＝mz,dry(xeq-xini)ΔHads,zw (8)
其中：mz,dry--干沸石质量；
xeq--沸石的平衡含水量；
xini--沸石的初始含水量；
ΔHads,zw--沸石与水接触后释放的吸附热。
由于系统内蒸汽是由水气化产生，并继续加热至过热蒸汽，所以蒸汽的热量分为三个部分：第一是由进水温度到达沸腾温度的过程所含有的热量，第二是水的气化潜热部分，最后是由沸腾状态到蒸汽状态后所含有的热量。其计算式如9所示；
Qs,out＝ms,out[cp,w(Tbp-Tref)+γ+cp,s(Ts-Tbp)] (9)
其中：Tbp--水的沸腾温度；
γ--水的气化潜热；
cp,s--蒸汽的比热容；
Ts--蒸汽温度。
系统中积积累的能量包括沸石中积累的热量、排出系统水所含的热量和消耗在反应器中的热量，由式10表示：
Figure BDA0002649809230000161
其中：mr--反应器质量；
cp,r--反应器的比热容；
系统整体温升GTL表示了该系统对低温废热品味的提升能力，该值越高，说明低温热向高温热转化的程度越大。由式11计算，和系统制热功率SHPs，各指标由式12-14计算得出：
GTL＝Ts,max-(Tw,in+Tg)/2 (11)
其中：Tg--进气温度；
系统制热系数COPh代表系统的制热性能，是输出热量与输入热量的比值；
COPh＝Qs/Qreg (12)
其中：Qreg--沸石重生消耗的热量；
重生消耗的热量有下式计算得出。重生过程消耗的能量主要包括沸石脱除自由水消耗的热量、沸石吸附水脱附消耗的热量以及沸石与反应器显热的增加；
Qreg＝γmw,free+ΔHads,zs(xeq-xini)+(mz,drycp,z+mrcp,r)(Tg-Tz,fin) (13)
SHPs为蒸汽生成的制热功率，代表单位沸石单位时间内生成的蒸汽热量。
SHPs＝Qs,out/[mz,dry(tgen+treg)] (14)
其中：tgen--生成过程持续时间；
treg--重生过程持续时间。
以沸石-水为工质对的直接接触式吸附热泵高温蒸汽生成系统的评估主要从下面四个参数进行评估：首先是蒸汽质量与进水质量的比值，用来确定低温液态水向高温蒸汽转化的比率，这个比率越高，说明系统对低温废热的利用效果越好，能在少量低温热源投入的情况下产生较多的蒸汽；其次是系统整体温升，是系统产生蒸汽的温度与余热温度的比值，代表了该系统对低品味热提升的能力；最后是系统性能系数和制热系数，这两个参数是两个指标均在衡量热泵性能的常用参数。
1、蒸汽质量/进水质量
如图9所示为13X沸石和不同浓度硅烷官能化沸石填充床在生成实验中蒸汽质量和进水质量比值的变化趋势。在实验中，进入系统的水一部分气化为蒸汽，一部分被沸石吸附在孔道内，另一部分则积累在沸石颗粒内部或者沸石颗粒之间。提高蒸汽质量和进水质量的比值即液态水向蒸汽的转化率，一方面是提高了蒸汽的产率，为系统性能的提升，另一方面，可减少低温热源的投入，减少低温热水的需求量。
在13X沸石填充的蒸汽生成实验中，蒸汽质量与进水质量的比值为0.124，也就是说12.4％的进水被转化为蒸汽，其余部分被吸附或者积累在床层内。在XS-5和XS-15沸石填充的蒸汽生成时间中，蒸汽质量与进水质量的比值有明显的提升，分别为0.136和0.138。实验结果表明，蒸汽质量在4种不同沸石填充下并没有明显的差别，但蒸汽质量/进水质量却因为官能化出现明显的提升，这说明官能化沸石实验中进水质量有大幅下降。现有技术中报道，进入系统的液态水被三个途径所消耗：气化为蒸汽(相变量)、被沸石吸附(被吸附量)和积累在填充床内(积累量)。在沸石的性能测试时，已经看出官能化沸石的静态含水量有很微小幅度的降低。由此可知，三种液态水的消耗途径的前两个：相变量和吸附量在4组实验中均无变化。那么使官能化沸石实验中蒸汽质量/进水质量的值降低的原因，就是沸石填充层内积累的水和沸石内部积累的水有一定程度的降低。这从系统的蒸汽转化性能的角度证实了官能化沸石在改变液态水迁移规律的卓越优势。从实验进程的角度来可解释为：第一，在同样地进水速率下，积累在床层中的水减少，水的相变量和被吸附量不变，那么床层内水位上升速度加快，实验进程加快，蒸汽生成过程结束时间提前，进水质量减少；第二，由于沸石在表面官能化后，液态水难以积累，在蒸汽生成过程结束后，排水时更多的水会因重力排出填充床。这部分水的温度在90℃以上，可作为低温热源进行再利用。在XS-25沸石实验中，ms/min为0.161，相当于16.1％水转化为高温蒸汽，转化率非常可观，相比于13X沸石的实验提升了29.8％。这样高的转化率得益于在对沸石官能化的过程中，沸石出现了疏水(接触角大于90°)特性。沸石表面的润湿性能下降，液态水很难在沸石的表面保留，更多的水随水位上升，并在排水过程中排出系统被再利用。这样高的ms/min不仅仅减少了低温热源的投入，也为很大程度的减少了沸石重生的能耗，对于提升系统制热性能效果显著。
2、系统整体温升
图10所示为13X沸石和不同浓度硅烷官能化沸石实验中系统整体温升(GTL)的变化规律。系统整体温升是生成蒸汽的最高温度与输入系统低温热源温度的差值。作为单级的开式升温型热泵，这个参数对于评价系统的性能至关重要，它表征了系统对低温余热品味的提升能力。
13X沸石实验中，系统整体温升GTL为103.8℃，相比于其他的吸附式和吸收式蒸汽生成系统，该系统的温升有着明显的优势。尤其是在官能化改性后的沸石实验中，GTL出现有一定幅度的上升。在蒸汽生成过程中，沸石释放的吸附热首先使本身温度上升至200℃以上，然后加热也液态水使其发生相变，进而继续加热相变生成的蒸汽至过热状态。但与此同时，一部分吸附热也会用于加热沸石颗粒内部或者床层内部的自由水至沸腾状态。这部分消耗的吸附热不利于蒸汽升温。前述结论中，在官能化沸石的实验中，系统积累的自由水明显降低，这就导致用于对自由水加热的吸附热量减少，更多的吸附热用于向蒸汽传热。最终导致三组官能化沸石实验中的蒸汽温度均高于未官能化的13X沸石。在XS-5沸石填充实验中，GTL达到112.5℃，比13X提升了8.38％。理论上分析，高浓度的硅烷官能化沸石实验中自由水含量最低，那么随着硅烷浓度的上升，GTL应呈现与改性硅烷浓度的正相关关系，也出现不同数值的上升。但从图看中却得到了相反的变化趋势。XS-5沸石填充下，获得了最高的GTL。随着硅烷浓度的上升，GTL出现了下降的趋势。这可能是由于传热阻力的存在限制了蒸汽温度的上升，也就是说床层内的沸石和蒸汽并未达到热力平衡。官能化沸石的蒸汽生成实验中，由于自由水的积累减少，填充床内水位上升速度加快，这样就使沸石与蒸汽的换热时间减少，换热量减少，导致蒸汽温度无法达到理论最大值。另一方面，在分析中认为蒸汽质量也会影响蒸汽的温度。如果通过床层的蒸汽质量增加，那么就要求沸石向蒸汽的传热量增加。为尽可能保持热力平衡，在传热量相等的情况下，就会出现蒸汽温度下降的结果。虽然三组官能化沸石的实验中，GTL出现有下降的趋势，但其GTL均大于13X沸石。XS-15和XS-25沸石填充的蒸汽生成实验中，GTL分别为109.5℃和105.8℃，相比13X上升幅度不大。但这也说说明了官能化沸石在改变沸石表面亲疏水性能的同时，也影响了床层内部的动态热传输特性。官能化沸石有利于吸附热向蒸汽热量的转化，对提升GTL有促进作用。3、系统性能系数和制热功率
如图11所示为13X沸石和不同浓度官能化沸石实验中系统制热系数(COPh)和系统制热功率(SHPs)的变化趋势。系统性能系数为系统输出的能量与系统输出能量的比值，代表了系统对能量转换的能力。在本实验中，吸附热泵系统输出的能量为产生蒸汽的热量，而输入系统的能量则为沸石重生所需的热量，系统制热功率为单位时间单位质量沸石产生的蒸汽热量，代表了系统输出热量的速率和能力。
在13X沸石实验中，系统的COP为0.157。虽然系统的COP不高，但如前所述，作为一种绿色无污染的余热回收型热泵系统，它对热源品味的提升效果明显。随着硅烷官能化沸石的引入，系统COP出现大幅度上升。由于官能化沸石填充床内自由水的减少导致沸石重生能耗显著降低，所以其对系统性能系数明显升高。从趋势上看，XS-5沸石实验中COP相比13X沸石提升了8.4％。而XS-15沸石实验相比XS-5提升效果不明显，两者COP差异不大。这是因为在沸石官能化后，两者的自由水含量也差别不大。在XS-25沸石实验中，COP达到了0.194，相比13X沸石实验提升了23.6％。利用高浓度的硅烷改性下的沸石样品出现了疏水的现象，这使得沸石更容易在吸水后回到初始状态。重生过程中，沸石表面和内部自由水的减少，极大的节约了对这部分水脱除的热量输入。而另一方面，改性造成的吸附热的减少并没有最终以蒸汽质量的减少为代价，甚至出现了蒸汽温度上升的情况。这都是最终系统COP大幅升高的原因。因此，官能化后的疏水沸石对系统的提升效果大大优于亲水沸石，沸石的亲疏水性直接影响着系统性能系数。
各沸石样品填充下的蒸汽生成实验中，SHP的变化呈现着近乎线性增长的趋势。SHP的变化与生成的蒸汽温度/质量以及填充沸石的质量和蒸汽生成阶段持续时间有着密切关系。在官能化沸石填充到吸附床后，由于其润湿特性的变化，导致床层内传热特性出现变化，最终在官能化沸石填充床内获得了更高的蒸汽温度。因为官能化沸石的自由水含量减少，床层内液态水水位上升速度增加，蒸汽生成的速度也随时加快，这样缩短了整个蒸汽生成过程的时间。上述两个方面对SHP的提升有着决定性的作用。图中13X沸石实验中的制热效率为0.0594.在XS-5、XS-15和XS-25沸石的实验中其制热效率分别为0.0608、0.0616和0.0628，相比13X分别提升了2.4％，3.7％和5.7％。
综上，将官能化沸石填充至系统反应器，监测热泵循环中吸附床的动态热响应特性。XS-25沸石填充下蒸汽生成过程持续时间减少了14.9％，同时，蒸汽的最高温度在三种官能化沸石填充下均有提升。其中，XS-25沸石实验中，蒸汽最高温度达207.2℃，系统温升为106.2℃。多组循环结果表明，官能化沸石实验中蒸汽的最终质量与13X沸石实验保持一致。在沸石重生过程中，XS-25沸石填充床内2/3高度以上沸石内部自由水的脱除时间提前了53.7％。但沸石吸附水脱附的时间并未减少。能耗分析发现，较13X沸石的重生实验，官能化沸石用于脱除自由水的能量投入最高减少了20.6％。官能化沸石改变了液态水在其表面的迁移规律，使床层整体热响应速度加快，也促进了吸附热向蒸汽热量的转化。同时自由水含量也明显下降，提高重生过程的速率。
7、系统制热系数(COPh)和系统制热功率(SHPs)
分别按照上述测试方式对实施例3及对比例1-4中制备产品的系统制热系数(COPh)和系统制热功率(SHPs)进行测试，测试结果见下表4。
表4系统制热系数(COPh)和系统制热功率(SHPs)
编号 COP<sub>h</sub> SHP
实施例3 0.194 0.0628
对比例1 0.152 0.0575
对比例2 0.146 0.0553
对比例3 0.155 0.0592
对比例4 0.160 0.0595
可见，本发明所述硅烷官能化改性沸石，通过对沸石种类和改性试剂的筛选，进行形成应用性能更优的产品。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种硅烷官能化沸石，其特征在于，所述硅烷官能化沸石是以亲水性沸石为基体材料，并以硅烷偶联剂对其表面进行硅烷官能化改性所得。
2.根据权利要求1所述的硅烷官能化沸石，其特征在于：
所述亲水性沸石包括13X沸石；
所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
3.一种制备权利要求1或2所述硅烷官能化沸石的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取选定的硅烷偶联剂加入有机溶剂和水充分混匀，并调节体系pH值酸性，得到所需硅烷溶液；
(2)取选定的沸石颗粒加水浸湿，并将湿沸石浸渍于所述硅烷溶液中进行官能化改性处理，反应产物经洗涤、干燥，即得。
4.根据权利要求3所述硅烷官能化沸石的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述硅烷溶液中，所述硅烷偶联剂的质量浓度为5-15wt％。
5.根据权利要求3或4所述硅烷官能化沸石的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机溶剂包括乙醇，所述硅烷偶联剂与所述有机溶剂的体积比为1-3：10。
6.根据权利要求3-5任一项所述硅烷官能化沸石的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述体系的pH值小于4。
7.根据权利要求3-6任一项所述硅烷官能化沸石的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还包括将所述硅烷溶液于30-40℃进行静置老化的步骤。
8.根据权利要求3-7任一项所述硅烷官能化沸石的制备方法，其特征在于，控制所述硅烷偶联剂与所述沸石的质量比为13.1-65.3：100。
9.根据权利要求3-8任一项所述硅烷官能化沸石的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，控制所述官能化改性处理步骤的反应温度为50-60℃。
10.权利要求1或2所述硅烷官能化沸石在升温型热泵领域中的应用。
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