CN106984265A - 一种改性沸石及基于其的复合吸附剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种改性沸石吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将加湿后的沸石颗粒在CaCl2溶液中浸泡；(2)将步骤(1)离子交换完成的沸石进行冲洗后浸泡在水中，加热；(3)将步骤(2)完成浸泡的沸石颗粒干燥；(4)将步骤(3)干燥后的沸石在高温加热下除去内部结合水，得到改性沸石吸附剂。一种复合吸附剂的制备方法为在改性沸石制备方法的基础上增加离子交换完成的沸石再次浸泡在CaCl2溶液的步骤。本发明提供的沸石改性方法改性后的沸石和复合吸附剂用于开式吸附热泵生成蒸汽的实验系统时可提高系统的COP、SHP。

Description

一种改性沸石及基于其的复合吸附剂及其用途
技术领域
本发明属于吸附换热技术领域，具体涉及一种改性沸石及基于其的复合吸附剂及其用途。
背景技术
能源是经济、社会发展的基石，随着全球能源消费与日俱增，化石能源短缺和全球气候变暖已经成为现代社会发展亟待解决的问题。过多的化石能源消耗不仅会对全球的资源储存产生较大的威胁，而且会引起严重的环境污染，除具有全球性影响的CO2的排放之外，化石能源消耗过程中产生的硫、氮氧化物、固体颗粒物等区域性污染物会对当地的生态环境造成严重的危害。随着节能减排和环境保护的日益重视，低品位热能资源的高效回收利用已成为能源领域的重要研究课题。
我国能源利用率仅33％左右，工业领域能源消耗量约占全国能源消耗总量的70％，至少50％的工业耗能以各种形式的余热被直接废弃。工业余热一般由冷却水和排气的方式排放，不仅浪费了能源，而且对环境造成热污染。烟气余热占工业余热资源总量的50％以上，废水废汽余热约占余热资源总量的10％～16％。工业余热、废热等低品位热能资源被认为是继煤、石油、天然气和水力之后的第大常规能源，广泛存在于各行业生产环节中，开发低品位热能的高效回收技术对我国节能减排具有重要意义。低品位热能作为替代能源的发展面临着诸多阻碍，如实际使用中低品位热能因温度较低通常较难被直接利用，且能量供给与能量需求常常会会出现时间和空间上不匹配的矛盾。同时，多种生产工艺过程都需要高温高压蒸汽作供热热源或原料。
沸石-水做工质对的直接接触式蒸汽生成热泵的传热传质强化研究，对回收余热、提高能源利用率具有一定研究意义和工业化应用价值。研究意义是在实验研究的基础上，将其技术应用到工业生产过程中收集余热(一定温度下的废水和废气)，生成品位较高的高温蒸汽，以供工业或者供暖使用，并有一定的节能减排的意义。
沸石，尤其是13X沸石具有较高的吸附热和吸附量，是理想的吸附材料。但是目前还没有关于改性13X沸石应用在吸附热泵中的报道，改性沸石的孔径会发生一定的变化，对结合水将会产生一定的影响，因此需要研究合适的改性13X沸石以有效地应用于吸附热泵系统中。而复合吸附剂具有可以利用多孔材料的高导热性和多孔性来提高化学吸附剂的传热传质的特性的优点，同时，复合吸附剂结合了化学吸附剂的优点，可以提高吸附量，所以有必要合理的设定复合吸附剂的制备方案，考察其基本参数，以提高吸附热泵系统的性能。
发明内容
为此，本发明的目的之一在于提供一种改性沸石吸附剂的制备方法。本发明提供的沸石改性方法改性后的沸石用于开式吸附热泵生成蒸汽的实验系统时可提高系统的COP、SHP。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种改性沸石吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将加湿后的沸石颗粒在CaCl2溶液中浸泡，此过程为阳离子交换过程，完成后，溶液中的Ca离子可以置换出沸石中的Na离子；
(2)将步骤(1)离子交换完成的沸石用水冲洗后浸泡在水中，加热，进一步去除残留的CaCl2分子；
(3)将步骤(2)完成浸泡的沸石颗粒干燥，除去表面残留的自由水；
(4)将步骤(3)干燥后的沸石在高温加热下除去内部结合水，得到改性沸石吸附剂。最终得到的改性沸石吸附剂及时装袋密封。
本发明中所用的沸石可以是所有具有微孔结构的沸石均可适用，如4A型沸石，13X型沸石等，13X型沸石取得尤其好的效果。
使用沸石和氯化钙制备复合吸附剂时，由于局部热应力，发生沸石的破裂，本发明人经过研究发现缓慢加湿可以释放一部分吸附热，从而克服破裂现象。本领域技术人员发现破裂后，一般会选用其他类型的物理吸附剂进行实验，而难以想到对沸石进行加湿处理，因此，本发明中使用加湿后的沸石颗粒是本领域的技术人员不容易想到。
作为优选，步骤(1)中加湿的湿度为80％以上，优选为85％。加湿可在室温下，例如15-30℃下进行。
优选地，加湿的时间为24h以上，例如为30h、36h、40h、46h、50h、60h、70h、80h等，优选为48h以上，更优选为72h以上。
优选地，浸泡时的温度为65-85℃，例如为68℃、70℃、75℃、78℃、81℃、84℃等，优选为80℃；浸泡的时间为12小时以上，优选为24小时。
选择浸泡温度65-85℃出于以下原因：首先，改性吸附剂之后在吸附热泵的工作环境温度在65-85℃左右，在这个温度制备的吸附剂，能够验证吸附剂在未来环境下的正常工作；其次，该温度下能够加快溶液中离子运动速度，加快置换阳离子置换作用。
作为优选，浸泡时可以加搅拌，或者放置到摇床中，以保证反应进行的更加彻底。
优选地，CaCl2溶液的质量浓度为20-46％，例如为23％、26％、29％、34％、38％、42％、45％等，优选为30-35％。
优选地，加湿后的沸石与CaCl2溶液的质量比为1:5-15，例如为1:7、1:9、1:11、1:14等，优选为1:9。
作为优选，步骤(2)中加热的温度为60-90℃，例如为63℃、68℃、70℃、75℃、78℃、81℃、84℃、88℃等，优选为80℃。
步骤(2)中所用水优选为去离子水。加热可在恒温水浴中进行。
作为优选，步骤(3)中干燥的温度为100-120℃，例如为105℃、112℃、119℃等，优选为110℃，加热的时间为2h以上，例如为3h、4h、6h、8h等，优选为约5h。
步骤(3)中的干燥可在鼓风干燥箱中进行。
作为优选，步骤(4)中高温加热的温度为400-500℃，例如为410℃、425℃、436℃、447℃、455℃、470℃、485℃、490℃等，优选为450℃，加热的时间为2h以上，例如为3h、4h、6h、8h等，优选为4h。
步骤(4)中的高温加热可在马弗炉中进行。
作为优选，本发明所述的改性沸石吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)沸石加湿：保证环境湿度在85％以上，放置大约3天完成加湿过程；
2)配制溶液：30-35％的CaCl2溶液，充分搅拌，约30min完成；
3)阳离子交换：将加湿的沸石按照质量约1:9的比例浸泡到CaCl2溶液中，放置在80℃的恒温水浴中，加热24h；此过程为阳离子交换过程，完成后，溶液中的Ca离子可以置换出沸石中的Na离子；
4)冲洗：将离子交换完成的沸石进行冲洗，完成后浸泡在去离子水中，80℃恒温水浴加热，进一步去除残留的CaCl2晶体；
5)除去表面残留的自由水：将上述完成浸泡的沸石颗粒取出，放入鼓风干燥箱，设定温度110℃，加热时间约5h，除去自由水；
6)除去内部结合水：将完成步骤5)的沸石放入马弗炉中，设定温度450℃，加热时间4h，除去内部结合水；
7)装袋密封。
沸石的改性大致可分为三种方法：1)阳离子交换法：阳离子交换法多以浸渍的手段实现，即将沸石浸渍在一定浓度的阳离子溶液中，从而发生阳离子的置换；2)孔道修饰法：这种方法是在沸石孔道中嵌入其他分子或原子团，使沸石的孔道变窄，达到修改沸石孔径的目的；3)外表面修饰法：该方法是在不影响沸石内部孔道的情况下，采用分子尺寸比沸石孔径大的修饰剂，有效实现沸石孔径的调变，这种方法修饰剂分子不能进入沸石的孔道，只与沸石的外表面发生作用。
为了能够提高沸石的内部孔径，本发明选择阳离子交换法，将沸石浸渍在氯化钙溶液中，沸石中的钠离子和二价的钙离子交换后，原来的阳离子位有一半空出，使沸石的内部孔径变大。本发明还研究了改性沸石的特性以及在吸附热泵中的应用。
本发明的目的之二在于提供一种复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将加湿后的沸石颗粒在CaCl2溶液中浸泡，此过程为阳离子交换过程，完成后，溶液中的Ca离子可以置换出沸石中的Na离子；
(2)将步骤(1)离子交换完成的沸石取出后再次浸泡在CaCl2溶液中，加热；
(3)将步骤(2)浸泡后的沸石取出后用水冲洗；
(4)将步骤(3)冲洗后的沸石颗粒干燥，除去表面残留的自由水；
(5)将步骤(4)干燥后的沸石在高温加热下除去内部结合水，得到改性沸石吸附剂。最终得到的改性沸石吸附剂及时装袋密封。
作为优选，步骤(1)中加湿的湿度为80％以上，优选为85％。加湿可在室温下进行。
优选地，加湿的时间为24h以上，例如为30h、36h、40h、46h、50h、60h、70h、80h等，优选为48h以上，更优选为72h以上。
优选地，浸泡时的温度为65-85℃，例如为68℃、70℃、75℃、78℃、81℃、84℃等，优选为80℃；浸泡的时间为12小时以上，优选为24小时。
选择浸泡温度65-85℃出于以下原因：首先，改性吸附剂之后在吸附热泵的工作环境温度在65-85℃左右，在这个温度制备的吸附剂，能够验证吸附剂在未来环境下的正常工作；其次，该温度下能够加快溶液中离子运动速度，加快置换阳离子置换作用。
作为优选，浸泡时可以加搅拌，或者放置到摇床中，以保证反应进行的更加彻底。
此步骤中CaCl2溶液的质量浓度越高，效果越好，最高可使用浓度为饱和氯化钙溶液(46％)。
优选地，加湿后的沸石与CaCl2溶液的质量比为1:5-15，例如为1:7、1:9、1:11、1:14等，优选为1:9。
作为优选，步骤(2)中加热的温度为60-90℃，例如为63℃、68℃、70℃、75℃、78℃、81℃、84℃、88℃等，优选为80℃。
优选地，CaCl2溶液的质量浓度为10-50％，例如为12％、16％、19％、23％、26％、29％、34％、38％、42％、46％、49％等，优选为20-40％。
步骤(2)中所用水优选为去离子水。加热可在恒温水浴中进行。
作为优选，步骤(4)中干燥的温度为100-120℃，例如为105℃、112℃、119℃等，优选为110℃，加热的时间为2h以上，例如为3h、4h、6h、8h等，优选为约5h。
步骤(3)中的干燥可在鼓风干燥箱中进行。
作为优选，步骤(5)中高温加热的温度为400-500℃，例如为410℃、425℃、436℃、447℃、455℃、470℃、485℃、490℃等，优选为450℃，加热的时间为2h以上，例如为3h、4h、6h、8h等，优选为4h。
步骤(4)中的高温加热可在马弗炉中进行。
作为优选，本发明所述的复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)沸石加湿：保证环境湿度在85％以上，放置大约3天完成加湿过程；
2)配制溶液：配置CaCl2溶液，充分搅拌；
3)阳离子交换：将加湿的沸石按照质量约1:9的比例浸泡到CaCl2溶液中，放置在80℃的恒温水浴中，加热24h；此过程为阳离子交换过程，完成后，溶液中的Ca离子可以置换出沸石中的Na离子；
4)再浸渍：将阳离子交换完成的沸石取出，直接浸泡在浓度为20％、30％和40％的CaCl2溶液中，以制备不同浓度的复合吸附剂，并在80℃恒温水浴加热；
5)表面冲洗：将在浸渍的沸石取出，用去离子水进行冲洗；
6)除去表面残留的自由水：将清洗后的沸石放入鼓风干燥箱，设定温度110℃，加热时间约5h，除去自由水；
7)除去内部结合水：将完成步骤5的沸石放入马弗炉中，设定温度450℃，加热时间4h，除去内部结合水；
8)装袋密封。
复合吸附材料的制备目前大致分为三种手段：1)简混法，即将多孔吸附材料原粉与无机盐按照比例直接混合在一起，这种方法多应用于多孔吸附材料在加工后直接为粉末状的情况，简混法的优势是操作简单，但是不适用于沸石颗粒；2)固化法，这种方法需要首先配置无机盐溶液，然后以一定比例将多孔吸附材料原粉以及粘合剂加入其中，均匀混合后烘干，然后再压制成型，固化法的优势是复合材料的传热性能较好，但是制备过程较为复杂，也不适用于沸石颗粒；3)浸渍法，这种方法和简混法比较相近，是将多孔吸附材料直接浸渍到无机盐溶液中，然后取出烘干，这种方法多用于已经成型的多孔吸附材料与无机盐的复合，适合沸石颗粒。浸渍法又分为真空浸渍和大气环境浸渍。
本文在制备复合吸附剂时，采用浸渍法，主要原因是：沸石原粉的比重大，孔隙率小，与氯化钙接触面积小，交换效率非常低，因此，采用简混法和固化法制备复合吸附材料效果都不是太好。
复合吸附剂的制备是建立在改性沸石的基础上完成的，主要是因为沸石浸渍在氯化钙溶液中，首先会发生阳离子置换作用，随后未发生置换的钙离子会以氯化钙分子形式复合在沸石的孔道内，成为复合吸附剂。复合沸石的孔道内的氯化钙分子在其干燥后(没有结晶水)，再吸水时会释放吸附热，有利于增强吸附热的释放量，另一方面，氯化钙分子会吸水，增加了吸附剂的平衡含水量，总体吸附热也会提升。
本发明的目的之三在于提供本发明所述制备方法制备的改性沸石或复合吸附剂在吸附热泵，尤其是在开式吸附热泵生成蒸汽的实验系统中的应用，可提高系统的COP、SHP。
改性沸石，由于钙离子的置换，增加了沸石的平衡含水量，对吸附热的释放有一定的提升；复合吸附剂，由于氯化钙分子的附着，增加了化学吸附作用，提升了平衡含水量，由于存在化学吸附热，故提高了复合吸附剂的吸附热。
本发明将沸石浸渍在氯化钙溶液中，沸石中的钠离子和二价的钙离子交换后，原来的阳离子位有一半空出，使沸石的内部孔径变大，制得的改性沸石和复合吸附剂较普通沸石的吸附热有明显改善。根据此改性制得的沸石和基于上述改性的沸石制得的复合吸附剂在用于开式吸附热泵生成蒸汽的实验系统时可以维持高温蒸汽的生成，提高系统的COP、SHP。
附图说明
图1为当13X型沸石在氯化钙溶液中浸渍后颗粒破损的情况，左侧为俯视图，右侧为侧视图；
图2为制备改性沸石、复合吸附剂的工艺流程图；
图3为改性沸石、复合吸附剂的制备过程示意图；
图4为吸附热泵系统原理图；
图5为普通沸石的进水阶段的反应器内温度变化曲线图；
图6为改性沸石的进水阶段的反应器内温度变化曲线图；
图7为蒸汽生成时用浓度为20％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂反应器内温度变化曲线图；
图8为蒸汽生成时用浓度为30％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂反应器内温度变化曲线图；
图9为蒸汽生成时用浓度为40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂反应器内温度变化曲线图；
图10为普通沸石的沸石再生过程的反应器内的温度变化曲线图；
图11为改性沸石的沸石再生过程的反应器内的温度变化曲线图；
图12为用浓度为20％的氯化钙溶液制备的沸石再生过程的反应器内的温度变化曲线图；
图13为用浓度为30％的氯化钙溶液制备的沸石再生过程的反应器内的温度变化曲线图；
图14为用浓度为40％的氯化钙溶液制备的沸石再生过程的反应器内的温度变化曲线图；
图15为不同类型吸附剂生成蒸汽的最高温度的变化曲线；
图16为不同类型吸附剂的系统总体温升；
图17为不同类型吸附剂的蒸汽生成质量；
图18为不同类型吸附剂的制热系数；
图19为不同类型吸附剂的系统COPex；
图20为不同类型吸附剂的系统SHP。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
1实验材料制备
1.1沸石的加湿预处理
在制备硅胶-金属氯化物复合吸附剂的制备过程中，硅胶颗粒在浸渍在氯化钙溶液中时会产生骨架破裂的现象，同样，当沸石，如13X型沸石在氯化钙溶液中浸渍后，也会出现沸石骨架破裂的现象，如图1所示，发生破裂的主要原因是当含水量较低的沸石与氯化钙溶液接触后，会释放大量的吸附热，产生局部热应力，导致沸石的破裂。
为了能够保证沸石在浸渍过程的保持原有的形貌，本文在浸渍前需要对沸石进行加湿预处理，即将含水量较低的沸石放入环境湿度较大的密闭容器内，让其自由吸水，主要原因是沸石在吸水过程中，分为结合水的吸附和自由水的吸附，其中结合水的吸附会释放大量的吸附热，产生热应力，所以需要让沸石的结合水吸附过程变慢一些。当沸石吸附一定量的结合水后，再将沸石进入到氯化钙溶液中，此时沸石不会再发生破裂的现象。沸石与氯化钙溶液浸渍破裂情况请见表1，低含水量沸石指的是含水量低于0.03％的沸石，加湿环境为相对湿度约为85％，温度约为20℃。
表1沸石与氯化钙溶液浸渍破裂情况
从表中可以看出，虽然加湿了48小时，但是沸石浸渍在40％浓度的氯化钙溶液中依然发生破裂的现象，这说明在上述湿度下，48小时的吸附依然未达到沸石的平衡含水量。吸附热的释放和含水量的变化有如下关系：Qads＝mz(xeq-xini)ΔHads，Qads为总的吸附热，mz为吸附剂质量，xeq为平衡含水量，xini为初始含水量，△Hads为单位质量吸附剂的平衡含水量。发生破裂，证明有吸附热释放，所以没有达到平衡含水量。
本文在节省操作时间的前提下，选择加湿48小时后的沸石，在30％浓度的氯化钙溶液中浸渍。
复合吸附剂的制备流程见图2。在阳离子交换完成后，沸石内部孔径变大，这有利于在浸渍的氯化钙的复合。需要指出的是，由于沸石达到吸附饱和，所以在再浸渍的过程中加入到40％浓度的氯化钙溶液中，沸石不会发生破裂现象。
2实验系统及操作步骤
吸附热泵实验系统如图4所示。
实验装置示意图4，主要包括反应器(12)、进水管路(8)、干燥管路(9)、排水管路及测温设备。
反应器内有沸石(10)，外层有隔热层(11)。进水管路中的设备有恒温水浴箱(7)、计量泵(6)、金属转子流量计(5)，干燥管路由空气压缩机(1)、干燥管(2)、涡街流量计(3)、加热管(4)。测温设备主要有热电偶(18)、数据采集仪(13)和计算机。辅助测量设备有电子天平(17)、温度湿度测量仪、电磁搅拌器、加热炉、鼓风干燥箱、电子干燥箱等。
实验循环过程包括蒸汽生成过程和沸石再生过程，其中沸石再生过程的目的是为了能够使沸石能够重复利用，从而使系统循环操作，实验步骤如下所述：
1)进行蒸汽生成过程。打开恒温水浴箱，并设定加热温度，在反应器中放置达到一定温度和含水量的沸石。关闭干燥管路的设备及阀门(18)，打开进水管路的阀门(19)和(20)，打开计量泵，热水从恒温水浴箱流向反应器。当反应器顶部温度由高于100℃降至100℃时，进水过程完成，关闭进水管路的所有设备及阀门。2)打开排水阀(21)，将反应器中大部分的自由水排出。3)进行沸石再生过程。关闭反应器进口处的阀门(19)和(20)，打开干燥管路的阀门(18)和(21)。打开加热管，并设定加热温度。打开空气压缩机，待排水管路出口测得的气体温度稳定在设定值后，打开反应器进口处的阀门(19)，关闭排水阀(21)，干燥气通入反应器。一定时间后，停止沸石干燥再生过程，至此完成一个循环，即可进入下一个循环。
3结果分析
3.1实验操作条件
反应器内部容积为0.5279L，由于不同类型吸附剂的密度不同，在本文中取等体积的吸附剂填充在反应器内，保证填充层的高度相同，从而使填充床顶端距反应器顶端的测温点的距离相同。
吸附剂首先由130℃的干燥气干燥，当填充床内温度不再发生变化时，说明填充床内部的吸附剂颗粒不再与干燥气发生热量交换，说明干燥完成，吸附剂的初始温度约为120℃，初始含水量约为0.105g/g沸石。
实验使用的是柱塞式计量泵，可保证去离子水在从反应器底部均匀向上流动，其流量可根据需要进行调节，在本实验中的体积流量为2.5L/h，对应反应器内的线速度为8.68×10-6m/s，其雷诺数小于10。实验中采用的进水温度为80℃。
在吸附剂的干燥过程中，干燥气由底部送入反应器内，温度为130℃，相对湿度为3％，流量约为13～14m3/h。
3.2蒸汽生成过程反应器内温度变化分析
反应器内在中心轴线方向安装4个热电偶，分别位于填充床底部，填充床1/4高和1/2高处，以及填充床顶部。安装在填充床底部的热电偶主要测量的是进水的温度，因为填充床用130℃干燥气干燥完成后进水，内部的吸附剂温度约120℃左右，在进水的过程中，水面接近填充床底部时，80℃水的部分蒸汽首先与填充床底部的吸附剂发生吸附作用，释放吸附热，导致填充床底部热电偶升温，当液面到达热电偶所在的位置时，温度急剧下降至接近进水温度，设此时为进水的开始时间。
图5为普通沸石的进水阶段的反应器内温度变化曲线图，图中反应器1/4高处和1/2高处的温度在达到最高点后迅速下降，不能在最高点处保持温度稳定，说明蒸汽的温度，压力和沸石的含水量在此处不能达到平衡。在填充床顶端，蒸汽的温度约为168℃左右，且温度能与压力和沸石的含水量达到平衡，蒸汽温度较为稳定，但是在温度最高值阶段温度有突变，这是由于顶部沸石分布不均匀或者在干燥不均匀造成的。图6为改性沸石的温度变化曲线图，其填充床升温情况与普通沸石相似，出口蒸汽温度达172℃左右，温度较为稳定。
图7、图8和图9分别为蒸汽生成时用浓度为20％、30％、40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂反应器内温度变化曲线图。从图中可以看出，填充床1/2高处的温度都能达到220℃左右，但其温度均不能达到稳定。填充床顶部蒸汽温度较为稳定，三种类型复合吸附剂的蒸汽温度相近，约为160～170℃左右。由于填充床升温相同，说明不同类型吸附剂对蒸汽和填充床的提升能力相同，而顶部蒸汽温度有差别的主要原因是不同类型的吸附剂填料由于密度不同，装填过程中体积会略有误差，导致了填充床顶端距离热电偶的距离在每组实验中略有差别，所以测温点与填充床的距离不同导致了蒸汽温度的略微变化，但从图中可以看到整体趋势趋于一致。
3.3沸石再生过程反应器内温度变化分析
在蒸汽生成阶段结束后，进行沸石再生过程，干燥吸附饱和的沸石。本文每个类型的吸附剂进行了3组平行实验，实验结果趋势一致，图10～图14分别为普通沸石、改性沸石、用浓度为20％、30％、40％的氯化钙溶液制备的沸石再生过程的反应器内的温度变化曲线图。各测温点随时间有一定的温度波动，其主要原因是提供干燥气的压缩机内的压力称周期性变化，导致干燥气的流速也呈周期性变化，在不同流速的干燥气通过加热管后，温度发生了一定的变化，但是波动的幅度随着填充床测温点的升高而逐渐弱化。在实际操作中，加热器的温度控制在130℃，从下图可见，填充床底部、填充床1/4和1/2高的热温度均能达到130℃，而填充床顶部的温度不能达到130℃，主要原因是顶部热电偶未与沸石填充床直接接触，测量的是空气的温度而非填充床的温度，另外由于该出热电偶与排出管路的出口距离比较近，环境温度对该点的影响较大，所以该点未能达到130℃，在本文确定干燥完成的时间，是以填充床顶部的测温点达到120℃来判断的，通过下一步的进水时间，可以证明当顶部温度达120℃时，沸石全部干燥完成。
图10为普通沸石再生阶段温度变化曲线，2686s时填充床干燥完成；图11为改性沸石在2773s时干燥完成；图12、13、14分别为用浓度为20％、30％、40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂分别在2712s、2809s和2852s干燥完成。
虽然在干燥完成时间方面各类型吸附剂比较相近，其中复合40％吸附剂比普通沸石增加了6.2％，并不是很明显，这主要是由于干燥流量越大，填充床内的吸附剂的类型影响就越小，但在实际应用中，较高的空气流量有利于提高干燥效率。
根据上文提到的再生过程所需的热量计算公式可知，吸附材料的质量、吸附热和初始时的含水量是影响所需干燥热量的重要条件。虽然改性沸石的密度和普通沸石相当，装填质量相同，但是改性沸石的平衡含水量略大于普通沸石，这意味着改性沸石有更多的结合水，在干燥过程中结合水的比重升高，导致了干燥热量提高，从而使干燥时间增加；复合吸附剂是化学吸附剂(氯化钙)和物理吸附剂(沸石)的复合材料，复合吸附剂干燥时间较长的主要原因是：1)由于本文是等体积的实验，复合吸附剂由于密度较大，所以在填充床质量也随之增加，使随后干燥气的热量也增加；2)复合吸附剂有更高的初始含水量：复合吸附剂中，不仅沸石存在吸附水，同时内部的氯化钙分子对水也有吸附反应，吸附水以结合水的形式存在，由于含水量的增加，干燥时所需的热量也随之增加；3)由于复合吸附剂的吸附热较普通沸石有一定的提高，所以在再生过程中也需要更多的热量。
3.4蒸汽温度及系统温升
蒸汽温度由填充床顶部的热电偶直接测量，图15为不同类型吸附剂生成蒸汽的最高温度的变化曲线，改性沸石生成蒸汽的最高温度较普通沸石略有上升，而用浓度为20％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的蒸汽最高温度略有下降，随着复合浓度的提高，生成蒸汽最高温度提高，用浓度为40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂生成蒸汽的最高温度基本和普通沸石相近。这说明，通过复合氯化钙并不能提高蒸汽的最高温度。
系统温升是蒸汽生成过程的重要评估参数之一，从图16中可见，普通沸石的系统温升的平均值为56.9℃，改性沸石的系统温升略高于普通沸石，而用浓度为20％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的系统温升略低，随着复合浓度的升高，系统温升逐渐上升，用浓度为40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的系统温升为58.2℃。
3.5蒸汽质量
蒸汽的质量是通过直接法和间接法测量的，由于在实际操作过程中，直接法的冷凝器内有较多的水垢，以及反应器封头及管路有较多的水蒸气滞留，故直接法的测量值较不准确，所以在本发明中，水蒸气的质量用间接法测量，蒸汽质量如图17所示，普通沸石生成蒸汽质量的平均值为30.9g，改性沸石的蒸汽质量和普通沸石相近，而用浓度为20％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的蒸汽质量约为33.1g，用浓度为30％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂为36.5g，用浓度为40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的蒸汽质量为41.4g，可以看出，随着复合浓度的提高，生成蒸汽的质量也有所提高。复合吸附剂的蒸汽质量提高的主要原因有：1)实验保证填充体积相同，复合吸附剂的密度比普通沸石大，在相同体积下的质量也随着复合浓度的升高而增加，从而使总体的吸附热提高；2)由于复合吸附剂的单位质量的吸附热提高，且平衡含水量也提高，从而使整体的吸附热升高，蒸汽生成质量增加。
3.6系统性能评价
图18为不同类型吸附剂制热系数，本文的COPh的计算方法：COPh＝Qs,out/Qreg，式中，COPh是制热系数，分子Qs,out是生成蒸汽的热量，该值通过Qs,out＝ms[Cp,w(Tbp-Tref)+γ+Cp,s(Ts-Tbp)]计算，可见，蒸汽的热量主要取决于生成蒸汽的质量和生成蒸汽的平均温度，普通沸石的COPh平均值为0.1118，改性沸石的COPh平均值为0.1152，比普通沸石稍微有所提升，原因是改性沸石生成蒸汽质量相近，生成蒸汽的平均温度略高于普通沸石，所以在生成蒸汽热量方面比普通沸石略高，在干燥过程中，由于改性沸石的前后含水量以及吸附热和普通沸石相近，所以所需的干燥气热量与普通沸石的相近，故COPh比普通沸石略高。
复合吸附剂的COPh比普通沸石均有所提高，但提高幅度很低，用浓度为20％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的COP平均值为0.1133，比普通沸石提高1.34％，用浓度为30％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的COP为0.1189，比普通沸石提高4.94％，用浓度为40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的COP为0.1261，比普通沸石提高11.30％，原因是复合吸附剂的吸附热和平衡吸水量较高，可以释放较多的吸附热加热水生成蒸汽，以提高蒸汽的生成质量，进而提高生成蒸汽的热量，同时，由于复合吸附剂的填充质量较大，且吸附热大，在干燥过程中所消耗的干燥气的热量也大大增加，但是生成蒸汽的热量提升较为明显，综上所述，复合吸附剂的COPh比普通沸石略有提升。
COPex指的是效率，是指生成能量的可利用率，同样是评价热泵的重要技术指标。该值的大小不仅与制热系数有关，同时与环境温度、生成蒸汽温度和余热温度(干燥气温度)有关。从图中可以看出，COPex的值随不同吸附剂的变化趋势和COPh一致。普通沸石的COPex为0.1193，改性沸石为0.1250，比普通沸石提高4.78％，这是因为改性沸石的制热系数、生成蒸汽温度比普通沸石略高，同时环境温度以及干燥气温度在实验中保持一致，使使改性沸石的效率比普通沸石略高。
由图19可知，用浓度为20％、30％、40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的COPex分别为0.1220、0.1284和0.1368，分别比普通沸石提高2.26％、7.63％和14.67％，提升的原因主要是在蒸汽生成阶段，复合吸附剂随着复合浓度的逐渐提高，材料的平衡含水量和吸附热逐渐提高，使总体吸附热提高，提升了生成蒸汽的质量，进而提升蒸汽生成的热量；再生过程中，由于填充床质量和吸附热提高，使所需再生的干燥气的热量升高，但是干燥气的热量影响要小于蒸汽生成热量的影响，所以复合吸附剂的效率呈略微上升的趋势。
在引入复合吸附剂后，一方面复合吸附剂能够使蒸汽的产量提高，另一方面可以提高系统的制热系数和火用效率。
SHP指的是热泵的制热效率，与COP不同的是，SHP是一个和时间有关的变量，其大小反应了效率值。在计算SHP时，本文以顶部热电偶达到120℃的时间点为干燥完成时刻。普通沸石的SHP为60.8149W/kg，改性吸附剂的SHP为62.8193W/kg，比普通沸石略有提高，原因是改性沸石生成蒸汽的质量与普通沸石相近，而生成蒸汽的平均温度要略高于普通沸石，这导致了生成蒸汽的热量有所提高，在干燥完成时间方面，二者的干燥完成时间十分接近，所以改性沸石的SHP要略大于普通沸石。
由图20可知，随着复合浓度的提高，复合吸附剂的SHP有一定提升，且均大于普通沸石，用浓度为20％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的SHP为61.22W/kg，比普通沸石提高0.67％，用浓度为30％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的SHP为64.71W/kg，比普通沸石提高6.41％，用浓度为40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的SHP为66.33W/kg，比普通沸石提高9.06％。提升的主要原因是：随着复合浓度的提高，复合吸附剂的吸附热和平衡含水量提高，使总的吸附热提高，进而提高蒸汽的质量，增加生成蒸汽的热量。在干燥过程中，普通沸石干燥完成时间为2522s，用浓度为20％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂为2552s，用浓度为30％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂为2578s，用浓度为40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂为2712s，可见干燥的时间随着复合浓度的提高而增加，但是由于干燥气的流量较大，干燥时间变化并不是很明显，综上所述，由于生成蒸汽的热量提升较大，而干燥的时间增加的幅度较小，导致复合吸附剂的SHP比普通沸石略有提高。
结论
(1)平衡含水量的测试显示，普通沸石的平衡含水量为0.292，改性沸石为0.309，平衡含水量略有提高，其主要原因是二价钙离子的置换，增加了沸石内部的孔径的体积，使吸附的结合水的含量有所提高；在复合吸附剂方面，随着复合浓度的逐渐提升，复合吸附剂的平衡含水量也随之提升。用浓度为20％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂平衡含水量为0.314，用浓度为30％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂为0.337，用浓度为40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂为0.414。可见，随着复合浓度的逐渐提升，复合吸附剂的平衡含水量也随之提升；
(2)吸附热的测试显示，普通沸石的吸附热1114.13kJ/kg，改性沸石的吸附热为1143.94kJ/kg，提高了2.7％，通过改性作用可以提高沸石的吸附热；在复合吸附剂方面，用浓度为20％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的吸附热为1174.41kJ/kg，比普通沸石提高了5.41％，用浓度为30％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的吸附热为1238.06kJ/kg，比普通沸石提高了11.12％，用浓度为40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的吸附热为1278.79kJ/kg，比普通沸石提高了14.79％。可见，随着复合浓度的提高，复合材料的吸附热也能随之提高；
(3)X射线光电子能谱分析显示，在改性分子筛中，但Cl元素的质量比为0％，这说明Ca元素不是以氯化钙分子形式存在的，而是以阳离子置换的形式存在于沸石晶体内。在用浓度为30％和40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的测试中，Cl元素的比例提高，这说明测试样本中已经引入氯化钙分子；并且随着复合浓度的提高，氯化钙分子在沸石内的附着量随之提高；
(4)从扫描电镜显示(放大10,000)，改性吸附剂的晶体形貌未发生明显的改变，表明没有氯化钙分子附着，而用浓度为40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的晶体的氯化钙附着量较大；
(5)在蒸汽生成阶段，普通沸石填充床顶端的蒸汽温度约为168℃左右，出口蒸汽温度达172℃，三种类型复合吸附剂的蒸汽温度相近，约为160～170℃左右。说明改性沸石和复合吸附剂均可以维持高温蒸汽的生成；
(6)在蒸汽生成阶段，普通沸石，改性沸石与各浓度的复合吸附剂的吸附床内的温度变化趋势一致，且最高温度十分接近，说明改性沸石和复合吸附剂均不能有效提升填充床温度；
(7)在蒸汽生成阶段，普通沸石生成蒸汽质量的平均值为30.9g，改性沸石的蒸汽质量和普通沸石相近，而用浓度为20％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的蒸汽质量约为33.1g，用浓度为30％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂为36.5g，用浓度为40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的蒸汽质量为41.4g，可以看出，随着复合浓度的提高，生成蒸汽的质量也有所提高；
(8)在沸石再生阶段，普通沸石在第2686s时干燥完成；改性沸石在2773s时干燥完成；用浓度为20％、30％、40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂分别在2712s、2809s和2852s干燥完成，干燥时间未见有明显的变化，说明在已有的实验条件下，改性沸石与复合吸附剂在沸石干燥方面与普通沸石相似；
(9)普通沸石的COP平均值为0.1118，改性沸石的COP平均值为0.1152，比普通沸石提升了3％；复合吸附剂的COP比普通沸石均有所提高，但提高幅度很低，用浓度为20％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的COP平均值为0.1133，比普通沸石提高1.34％，用浓度为30％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的COP为0.1189，比普通沸石提高4.94％，用浓度为40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的COP为0.1261，比普通沸石提高11.30％。以上说明通过引入改性沸石或复合吸附剂，可以显著提高系统的COP。
(10)普通沸石的SHP为60.8149W/kg，改性吸附剂的SHP为62.8193W/kg，比普通沸石提高3.3％；随着复合浓度的提高，复合吸附剂的SHP有一定提升，且均大于普通沸石，用浓度为20％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的SHP为61.22W/kg，比普通沸石提高0.67％，用浓度为30％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的SHP为64.71W/kg，比普通沸石提高6.41％，用浓度为40％的氯化钙溶液制备的复合吸附剂的SHP为66.33W/kg，比普通沸石提高9.06％。以上说明通过引入改性沸石或复合吸附剂，可以提高系统的SHP。
由上可见，改性沸石和复合沸石的平衡吸水量和单位质量吸附热提高。以上两点的提高能够提升整体吸附热的释放量，使吸附热泵生成水蒸气的质量提高，进一步提高系统的COPh。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种改性沸石吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将加湿后的沸石颗粒在CaCl2溶液中浸泡；
(2)将步骤(1)离子交换完成的沸石用水冲洗后浸泡在水中，加热；
(3)将步骤(2)完成浸泡的沸石颗粒干燥；
(4)将步骤(3)干燥后的沸石在高温加热下除去内部结合水，得到改性沸石吸附剂。
2.一种复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将加湿后的沸石颗粒在CaCl2溶液中浸泡；
(2)将步骤(1)离子交换完成的沸石取出后再次浸泡在CaCl2溶液中，加热；
(3)将步骤(2)浸泡后的沸石取出后用水冲洗；
(4)将步骤(3)冲洗后的沸石颗粒干燥；
(5)将步骤(4)干燥后的沸石在高温加热下除去内部结合水，得到改性沸石吸附剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加湿的湿度为80％以上，优选为85％；
优选地，加湿的时间为24h以上，优选为48h以上。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中浸泡时的温度为65-85℃，优选为80℃；浸泡的时间为12小时以上，优选为24小时；
优选地，加湿后的沸石与CaCl2溶液的质量比为1:5-15，优选为1:9。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中CaCl2溶液的质量浓度为20-46％，优选为30-35％。
6.根据权利要求1、3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热的温度为60-90℃，优选为80℃；
优选地，步骤(3)中干燥的温度为100-120℃，优选为110℃，加热的时间为2h以上，优选为约5h；
优选地，步骤(4)中高温加热的温度为400-500℃，优选为450℃，加热的时间为2h以上，优选为4h。
7.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热的温度为60-90℃，优选为80℃；
优选地，CaCl2溶液的质量浓度为10-50％，优选为20-40％。
8.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中干燥的温度为100-120℃，优选为110℃，加热的时间为2h以上，优选为约5h。
9.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中高温加热的温度为400-500℃，优选为450℃，加热的时间为2h以上，优选为4h。
10.权利要求1-9任一项所述制备方法制备的改性沸石或复合吸附剂在吸附热泵，尤其是在开式吸附热泵生成蒸汽的实验系统中的应用。
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