CN1809508A - 沸石及其制备方法、包括沸石的吸附剂、热利用系统、吸附热泵、冷/热储存系统和湿度调节的空气调节装置 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种在重复使用中或者在长期使用期间减少了性能退化的沸石和其制备方法，并且提供一种包括有该沸石的吸附剂和使用该吸附剂的热利用系统等。本发明涉及这样一种沸石，其框架密度为10T/nm³－16T/nm³，碳含量为1wt％－6wt％并且满足以下(1)或(2)：(1)该沸石是铝磷酸盐，其氮含量为0.5wt％－12wt％并且其中铝可以部分由Me代替；(2)该沸石是硅铝磷酸盐，其中铝可以部分由Me代替，并且当被焙烧至碳含量低于0.3wt％时，其保持了焙烧之前硅铝磷酸盐所具有的框架结构；(条件是以上(1)和(2)中的Me是选自周期表2A、7A、8、1B和2B族元素中的至少一种元素)。

Description

沸石及其制备方法、包括沸石的吸附剂、热利用系统、吸附热泵、冷/ 热储存系统和湿度调节的空气调节装置

技术领域

本发明涉及一种特定的沸石(zeolite)及其制备方法、包括该沸石的吸附剂、热利用系统、吸附热泵(absorption heat pump)、冷/热储存系统，和用于湿度调节的空气调节装置。

背景技术

沸石广泛用作吸附剂、酸性反应、氧化反应等的催化剂、分离材料、光学材料例如量子点和量子线、用作磁性材料的微细半导体颗粒，用于荧光物质、染料等的主体材料(host material)。根据国际沸石联合会(InternationalZeolite Associate)(在下文中称为IZA)，沸石包括结晶硅酸盐、结晶铝磷酸盐等等。

通常采用沸石的原料和结构定向剂(strcuture-directing agent)(也称作有机模板)以进行水热合成，然后通过例如焙烧或者提取的技术除去有机模板来制备沸石。一般而言，已经尽可能地将有机模板从其中除去的沸石被作为工业可用的沸石，以用作催化剂、吸附剂等。为什么尽可能地除去有机模板的原因如下。在已经通过例如水热合成而获得并且并未将有机模板从其中除去的沸石(在下文中称为沸石前体)中，孔隙中的间隙被有机模板占据，从而防止了反应的基质或者将被吸附的物质进入孔隙。这种沸石因此不能用作催化剂或者吸附剂。因此，工业可用的沸石通常是通过尽可能地将有机模板从沸石前体中除去而得到的沸石。

下面示出的专利文献1中描述了制备沸石中特别是含杂原子硅的硅铝磷酸盐的方法。该方法如下：当将有机模板从硅铝磷酸盐的沸石前体中除去时，将沸石前体在空气流中加热以分解和除去有机模板(焙烧法)。该文献包括对制备焙烧之前碳含量为6.9wt％的SAPO-5(框架密度(frameworkdensity，FD)：17.3T/nm³)的作用的阐述。然而，这里所得到的SAPO-5具有相对高的框架密度，并且我们的研究表明当用作吸附剂时，其吸附量不足。

下面示出的专利文献2教导了在沸石孔隙结构部分地被有机模板或者有机模板的分解产物占据的情况下，由于阻止了吸附大气水分，因此其催化活性在储存或运输期间不会降低。在该文献中给出的例子包括碳原子以8.20wt％或更大的量保留的例子。另一方面，该文献教导了当将该沸石用作催化剂时，将其在含氧的气氛下进行焙烧或者燃烧处理作为活化处理，以完全将有机模板等从沸石的孔隙结构中除去。

下面示出的专利文献3中描述了制备沸石中特别是含杂原子铁的铁铝磷酸盐的方法。该方法如下：当将有机模板从铁铝磷酸盐的沸石前体中除去时，将沸石前体在空气流或者氮气流中加热以分解和除去有机模板(焙烧法)。

另一方面，本申请人以前提出过适用于热利用系统的沸石，其框架密度(FD)为10-18T/nm³并且产生了表明特定吸附性能的吸附等温线。更具体地，提出了各自具有那些性能的铁铝磷酸盐、硅铝磷酸盐和铁硅铝磷酸盐(下面示出的专利文献4)。

此外，在下面示出的非专利文献1中，报道过硅铝磷酸盐(SAPO-43)表现出选择性吸附CO₂、H₂O、H₂S等的能力，所述硅铝磷酸盐(SAPO-43)具有GIS结构，其含有分别以3.99wt％-6.09wt％和4.83wt％-6.09wt％的量残留的碳原子和氮原子。然而，其中指出了已经完全将有机模板从其中除去的沸石本质上不稳定，并且指出了晶体结构的破坏随着有机模板的除去而进行，并且有机模板的完全除去几乎完全剥夺了沸石的吸附能力。当制备该沸石以使得所保留的有机模板能够使沸石保持其结构时，在水吸附的情况下，所得的沸石的吸附容量低至8wt％。

[专利文献1]

美国专利4,440,871

[专利文献2]

美国专利6,395,674

[专利文献3]

美国专利4,554,143

[专利文献4]

EP 1391238

[非专利文献1]

R.T.Yang等，Langmuir，2003，19，2193-2200

发明内容

根据上述相关技术的沸石是

(1)其中有机模板或者由其衍生的物质以相对大量保留的沸石或者已经将该模板或物质尽可能地从其中除去的沸石；或

(2)在将有机模板完全除去之后不能稳定存在的沸石和已经将有机模板从其中除去至晶体结构没有完全被破坏的程度的沸石；或者

(3)具有相对高的框架密度，即相对小孔隙体积的沸石。因此，相关技术的这些沸石，当用作吸附剂时，其具有不充足的吸附容量，或者是具有充足的吸附量但是在被重复用作吸附剂中具有不充足的耐久性的一类。

在那些情形下，本发明人发现了存在这样的情况：即使是在将有机模板从其中完全除去之后稳定的沸石也遭受了颗粒还原成粉末或者随着使用的进行晶体结构的破坏并且经历了当已经将有机模板完全从孔隙中除去时相应的吸附能力的降低，尽管该沸石具有高的初始吸附容量或者高的初始催化活性。他们进一步发现，在具有相对低的框架密度(相对大的孔隙体积)的沸石中，该问题是显著的。另一方面，发现了其中残留在空隙中的有机模板的量不小于给定含量的沸石具有这样的问题：从一开始，这样状态下的这些沸石的吸附容量等不充足，尽管有机模板的存在有效地防止了在储存期间催化活性由于大气水分等的降低。

为了克服上述问题而实现了本发明。本发明的目的是提供一种在重复使用中或者在长期使用期间性能退化减少的沸石，和其制备方法。特别地，该目的是提供：一种沸石，当用作吸附剂时，其具有足够高的吸附容量并且不会遭受沸石颗粒还原成粉末和随着重复使用的晶体结构没有被破坏，并且因此不会经历吸附容量的相应降低；和一种制备该沸石的方法。另一目的是提供包括该沸石的吸附剂，和各自采用该吸附剂的热利用系统、吸附热泵和/或冷/热储存系统。

由本发明人对上述问题作出深入研究的结果是，已经发现通过这样一种沸石消除了这些问题：该沸石具有各自特定范围的框架密度和碳含量，在框架结构中含有特定的元素，并且其是含有特定范围氮含量的铝磷酸盐或者是通过焙烧保持了其结构的硅铝磷酸盐。

更具体地，我们发现通过以下物质消除了上述问题：

(1)这样的沸石：其是铝磷酸盐，其具有10T/nm³-16T/nm³的框架密度，可以含有Me(条件是Me是选自周期表2A、7A、8、1B和2B族元素中的至少一种元素)，其中残余的有机模板或者残余的由其衍生的物质量已经被控制，并且该沸石中的氮含量和碳含量因此被控制为特定量，或者

(2)这样的沸石：其是硅铝磷酸盐，其具有10T/nm³-16T/nm³的框架密度，可以含有Me(条件是Me是选自周期表2A、7A、8、1B和2B族元素中的至少一种元素)，其中残余的有机模板或者残余的由其衍生的物质的量已经得到控制，并且该硅铝磷酸盐中的碳含量因此被控制为特定量。

本发明人进一步发现包括有该沸石的吸附剂具有优良的耐久性。此外，本发明人已经发现该吸附剂当用于热利用系统或者冷/热储存系统时是有效的。特别地，发现该吸附剂可有效地用作冷/热储存系统、吸附热泵、用于除湿或者增湿的空气调节装置等用的吸附剂。

本发明的沸石消除了上述问题，其特征在于是这样一种沸石：其框架密度为10T/nm³-16T/nm³，碳含量为1wt％-6wt％，并且满足以下(1)或(2)：

(1)该沸石是铝磷酸盐，其氮含量为0.5wt％-12wt％并且其中铝可以部分由Me代替；

(2)该沸石是硅铝磷酸盐，其中铝可以部分由Me代替，并且当被焙烧至碳含量低于0.3wt％时，其保持了焙烧之前硅铝磷酸盐所具有的框架结构；

(条件是以上(1)和(2)中的Me是选自周期表2A、7A、8、1B和2B族元素中的至少一种元素)。

本发明的沸石具有这样的优良效果：当该沸石用作例如吸附剂时，其具有高的吸附容量并且不会遭受由重复使用所造成的晶体结构破坏也不会遭受吸附容量相应的降低。

该沸石制备方法消除了上述问题，其是一种制备上述沸石的方法，并且特征在于：在至少一种结构定向剂的存在下，对用作沸石组分的至少一种金属元素化合物进行水热合成，并且将得到的沸石前体在氧浓度为20体积％或更低的气氛下焙烧。

根据该制备方法，可以稳定地制得产生上述效果的本发明沸石。

本发明的吸附剂消除了上述问题，其特征在于包括上述本发明的沸石。

根据本发明的吸附剂，由于构成该吸附剂的沸石具有使得其不会遭受由重复使用所造成的晶体结构破坏也不会遭受吸附容量的相应降低这样的优选性能，因此该吸附剂本身也具有优良的耐久性。因此，该吸附剂可有利地用在热利用系统、吸附热泵、冷/热储存系统，或者用于湿度调节的空气调节装置中。

本发明消除了上述问题，本发明提供了：热利用系统，其采用上述的吸附剂并且其中利用通过将可吸附物质吸附到吸附剂上所产生的吸附热和/或被吸附物的蒸发潜热；以及各自采用上述吸附剂的吸附热泵、冷/热储存系统和用于湿度调节的空气调节装置。

根据本发明，因为这些系统采用了包括上述本发明沸石的高度耐久性吸附剂，所以这些系统具有优良的耐久性。

附图说明

图1是说明本发明的冷/热储存系统的一个实施方案的简图。

图2是说明本发明的吸附热泵的一个实施方案的简图。

图3是说明本发明的用于除湿的空气调节装置的一个实施方案的简图。

图4是说明干燥器空气调节器(desiccant air-conditioner)的一个例子的简图，所述干燥器空气调节器是除湿用的空气调节装置。

图5表示实施例1-1中得到的沸石前体的热解重量分析结果。

图6是没有经受耐久性测试1的实施例1-1中得到的焙烧产品的XRD图。

图7是实施例1-1中得到的焙烧产品在55℃下的水蒸气吸附等温线。

图8是已经经受耐久性测试1的实施例1-1中得到的焙烧产品的XRD图。

图9是已经经受耐久性测试2的实施例1-1中得到的焙烧产品的XRD图。

图10是没有经受耐久性测试1的比较例1-1中得到的焙烧产品的XRD图。

图11是已经经受耐久性测试1的比较例1-1中得到的焙烧产品的XRD图。

图12是没有经受耐久性测试1的比较例1-2中得到的焙烧产品的XRD图。

图13是已经经受耐久性测试1的比较例1-2中得到的焙烧产品的XRD图。

图14是没有经受耐久性测试2的比较例1-3中得到的焙烧产品的XRD图。

图15是已经经受耐久性测试2的比较例1-3中得到的焙烧产品的XRD图。

图16是实施例2-1中得到的焙烧产品的XRD图。

图17是实施例2-1中得到的焙烧产品在25℃下的水蒸气吸附等温线。

图18是已经经受耐久性测试3的实施例2-1中得到的焙烧产品的XRD图。

图19表示实施例2-2中得到的铁铝磷酸盐前体的热解重量分析结果。

图20是实施例2-2中得到的焙烧产品的XRD图。

图21是实施例2-2中得到的焙烧产品在55℃下的水蒸气吸附等温线。

图22是已经经受耐久性测试3的实施例2-2中得到的焙烧产品的XRD图。

图23是实施例2-4中得到的焙烧产品的XRD图。

图24是已经经受耐久性测试3的实施例2-4中得到的焙烧产品的XRD图。

图25是已经经受耐久性测试2的实施例2-4中得到的焙烧产品的XRD图。

图26是比较例2-1中得到的焙烧产品的XRD图。

图27是已经经受耐久性测试3的比较例2-1中得到的焙烧产品的XRD图。

图28是比较例2-2中得到的焙烧产品的XRD图。

图29是已经经受耐久性测试3的比较例2-2中得到的焙烧产品的XRD图。

图30是已经经受耐久性测试2的比较例2-2中得到的焙烧产品的XRD图。

图31是比较例2-6中得到的水热合成的产品的XRD图。

附图中的参考数字具有以下含义：11表示冷/热储存系统，12、26和27为循环水供给器，13、22和23为吸附/脱附装置，14为蒸发器/冷凝器，21为吸附热泵，24为蒸发器，25为冷凝器，28、29、30和31为阀，61为用于除湿的空气调节装置，62为空气，63为吸附剂再生装置，70为干燥器空气调节器，71为原始空气通道，72为再生空气通道，73为干燥器转子，74和75为热敏交换器、76为热供给装置，77为增湿器，78为将被空气调节的空间，以及79为外界。

具体实施方式

下面将依次解释本发明的沸石及其制备方法、包括该沸石的吸附剂、热利用系统、吸附热泵和冷/热储存系统。

本发明的沸石是铝磷酸盐类的沸石，其为其中铝可以部分由Me代替的铝磷酸盐或硅铝磷酸盐(条件是Me是选自周期表2A、7A、8、1B和2B族元素中的至少一种元素；该至少一种元素在下文中被称作Me)。其中铝可以由Me代替的铝磷酸盐或硅铝磷酸盐当相对蒸汽压力在相对低的相对蒸汽压力范围内仅仅轻微地变化时倾向于产生大的吸附量差异。在这点上，铝磷酸盐或硅铝磷酸盐尤其适合于用作吸附剂。该铝磷酸盐或硅铝磷酸盐的具体情况将在后面给出。

本发明的沸石的框架密度为10T/nm³-16T/nm³。太低的框架密度导致不稳定的沸石结构，而太高的框架密度导致降低的吸附量。其框架密度更优选为12T/nm³或更高，甚至更优选为13T/nm³或更高。另一方面，其框架密度更优选为15T/nm³或更低。这里的符号T表示构成沸石框架的原子并且不是氧原子，T/nm³是表示每nm³存在的T原子数目的单位(框架密度)。当沸石的框架密度处于该范围内时，正如将在后面描述的那样，显著产生了改进沸石在重复使用时性能退化的必然性的作用，尤其是通过控制碳原子的含量或碳原子和氮原子的含量。

根据国际沸石联合会(IZA)规定的分类，本发明的沸石具有属于结晶硅酸盐、结晶铝磷酸盐等的结构。然而，尤其是从正如将在后面描述的吸附剂所需的耐久性和吸附性能的观点出发，沸石的框架结构通常是选自由IZA定义的规定名称AEI、AFR、AFS、AFT、AFX、ATS、CHA、ERI、LEV、LTA和VFI的结构。从吸附性能和结构稳定性的观点出发，这些当中优选的是选自AEI、CHA和LEV的结构。尤其优选CHA。

此外，从吸附剂所需的耐久性和吸附性能的观点出发，本发明的沸石是下面描述的可以被特定的杂原子代替的铝磷酸盐(A)或者下面描述的可以被特定的杂原子代替的硅铝磷酸盐(B)。

(A)可以被特定的杂原子取代的铝磷酸盐：

该铝磷酸盐是其中铝可以部分地由一个或多个杂原子(在这里由Me表示)代替的铝磷酸盐，即(Me-)铝磷酸盐。在下文中，可含有Me的铝磷酸盐通常被称作“(Me-)铝磷酸盐”。

在(Me-)铝磷酸盐中，优选的是作为铝磷酸盐框架结构组分的Me、Al和P的摩尔比应该满足以下表达式1-1至1-3。在该情况下更优选的是Me的摩尔比例应该满足以下表达式1-1′。

0≤x≤0.3…1-1(x表示Me与Me、Al和P总和的摩尔比)

0.2≤y≤0.6…1-2(y表示Al与Me、Al和P总和的摩尔比)

0.3≤z≤0.6…1-3(z表示P与Me、Al和P总和的摩尔比)

0.001≤x≤0.3…1-1′(x表示Me与Me、Al和P总和的摩尔比)。

表示Me摩尔比例的x值太大，会导致杂质夹杂物(impurity inclusion)。另一方面，即使当x为0时，也产生了本发明的效果。然而，在其下限接近于0的情况下，该铝磷酸盐当用作吸附剂时，倾向于将会在低的被吸附物压力区域(low-absorbate-pressure-region)中具有降低的吸附量，或者会难以合成。因此，x的下限优选为0.001，如表达式1-1′中所示。另一方面，在表示Al摩尔比例的y和表示P摩尔比例的z处于上面所示范围之外的情况下，该铝磷酸盐难以合成。

Me、Al和P的摩尔比例更优选满足以下表达式1-4至1-6。这种构成有助于(Me-)铝磷酸盐的合成并且防止了杂质夹杂物，以使得能够更容易地获得所希望的吸附性能。

0.01≤x≤0.3…1-4(x表示Me与Me、Al和P总和的摩尔比)

0.3≤y≤0.5…1-5(y表示Al与Me、Al和P总和的摩尔比)

0.4≤z≤0.5…1-6(z表示P与Me、Al和P总和的摩尔比)

Me没有特别限制，只要其是选自周期表2A、7A、8、1B和2B族元素中的至少一种元素，并且可以包括这些元素的两种或多种。优选的Me的例子是Mg，其是属于周期表中第三周期的元素，以及Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn，其是属于第四周期的元素。这些当中优选的是各自处于二价态、离子半径为0.3-0.8的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Mg。更优选的是各自处于二价和四配位状态、离子半径为0.4-0.7的Fe、Co、Cu、Zn和Mg。

从容易合成和吸附性能的观点出发，在那些元素当中Me优选是选自Fe、Co、Mg和Zn的一种或两种元素。尤其优选地，Me是Fe。顺便提及，1是可以换算成10nm的单位。

(B)可以被特定的杂原子代替的硅铝磷酸盐：

该硅铝磷酸盐是其中铝可以部分地由一个或多个杂原子(Me)代替的硅铝磷酸盐，即(Me-)硅铝磷酸盐。在下文中，可含有Me的硅铝磷酸盐通常被称作“(Me-)硅铝磷酸盐”。

优选的是，作为(Me-)硅铝磷酸盐框架结构组分的Me、Al、P和Si的摩尔比应该满足以下表达式2-1至2-4：

0≤x≤0.3…2-1(x表示Me与Me、Al、P和Si总和的摩尔比)

0.2≤y≤0.6…2-2(y表示Al与Me、Al、P和Si总和的摩尔比)

0.3≤z≤0.6…2-3(z表示P与Me、Al、P和Si总和的摩尔比)

0.001≤w≤0.3…2-4(w表示Si与Me、Al、P和Si总和的摩尔比)

关于这些元素的摩尔比例，表示Me摩尔比例的x值太大，会导致难以合成含碳的硅铝磷酸盐。x值可以为0；在该情况下，硅铝磷酸盐不含Me。

然而，所包含的x的存在在将本发明的沸石用作吸附剂的情况下有助于控制吸附性能(相对湿度与吸附量之间的关系)。因此优选的是x应该满足以下表达式。

001≤x≤0.3…2′-1(x表示Me与Me、Al、P和Si总和的摩尔比)

在表示Al摩尔比例的y小于该范围的情况下，如以上情况所示，该硅铝磷酸盐的合成会变得困难。另一方面，其值大于该范围会导致杂质夹杂物。在表示P摩尔比例的z小于该范围的情况下，如以上情况所示，该硅铝磷酸盐的合成会变得困难。另一方面，其值大于该范围会导致杂质夹杂物。此外，在表示Si摩尔比例的w小于该范围的情况下，如以上情况所示，该硅铝磷酸盐的合成会变得困难。另一方面，其值大于该范围会导致难以获得所希望的吸附性能。

Me、Al、P和Si的摩尔比例更优选满足以下表达式2-5至2-8。这种构成有助于合成本发明的含碳的硅铝磷酸盐并且防止了杂质夹杂物，以使得能够更容易地获得所希望的吸附性能。

0≤x≤0.3…2-5(x表示Me与Me、Al、P和Si总和的摩尔比)

0.3≤y≤0.5…2-6(y表示Al与Me、Al、P和Si总和的摩尔比)

0.4≤z≤0.5…2-7(z表示P与Me、Al、P和Si总和的摩尔比)

0.01≤w≤0.25…2-8(w表示Si与Me、Al、P和Si总和的摩尔比)

顺便提及，Me的例子和Me的优选例子与上面示出的那些相同。

上述的(Me-)铝磷酸盐和(Me-)硅铝磷酸盐除了构成框架结构的成分之外还可以含有具有能够与另一种阳离子进行离子交换的阳离子物质的一种。这种阳离子物质的例子包括质子，碱性元素例如Li、Na和K，碱土元素例如Mg和Ca，稀土元素例如La和Ce，和过渡金属元素例如Fe、Co和Ni。这些当中优选的是质子、碱性元素和碱土元素。

尽管本发明的沸石是上述的(Me-)铝磷酸盐或者(Me-)硅铝磷酸盐，但这些铝磷酸盐的碳原子含量为1wt％-6wt％。

在没有满足该要求的情况下，将沸石用作例如吸附剂导致了重复使用中的晶体结构破坏和吸附容量相应的降低。

下面将分别说明(Me-)铝磷酸盐和(Me-)硅铝磷酸盐。

在本发明的沸石是(Me-)铝磷酸盐的情况下，如上所述，其含有0.5wt％-12wt％氮并且还含有1wt％-6wt％碳。含有那些范围内量的氮和碳的(Me-)铝磷酸盐具有优良的效果，即当该铝磷酸盐用作例如吸附剂时，其不会遭受重复使用中的晶体结构破坏也不会遭受吸附容量的相应降低。特别地，该沸石具有这样的效果：其不容易遭受晶体结构破坏并且具有改进的耐久性，因此，其可以有利地用于各种实际应用。实际应用的例子包括热利用系统、吸附热泵和冷/热储存系统，这些将在后面描述。

在其氮含量和碳含量太高的情况下，尤其是当该沸石用作吸附剂时，其具有降低的吸附量和不充足的吸附性能。另一方面，在其氮含量和碳含量太低的情况下，尤其是当该沸石用作吸附剂时，其可能有涉及到重复使用中的耐久性的问题。

其氮含量优选为0.5wt％或更高，尤其优选为0.8wt％或更高，最优选为1.0wt％或更高。氮含量更优选为5wt％或更低，尤其优选为3wt％或更低。另一方面，其碳含量更优选为1.5wt％或更高，尤其优选为2wt％或更高。碳含量更优选为6wt％或更低，尤其优选为5wt％或更低。

含有那些范围内量的氮和碳的沸石具有改进的耐久性的原因还没有被完全解释清楚。然而，认为该沸石的晶体结构和晶格常数以及在吸附/脱附时的键的状态极少变化，并且这可归因于耐久性的改进。

在本发明的(Me-)铝磷酸盐中，碳与氮的重量比(C/N重量比)优选为0.8-6.5，更优选为1.0-4，尤其至3.5。当C/N重量比处于该范围内时，该沸石将具有高的耐久性和高的吸附容量。另一方面，低于0.8的C/N重量比会导致降低的耐久性。

在(Me-)铝磷酸盐含有Me的情况下，氮与Me的摩尔比(N/Me比例)优选为0.1-10。N/Me比例更优选为0.2或更高，尤其优选为0.5或更高。另一方面，N/Me比例优选为5或更低，尤其优选为2或更低。在N/Me比例超过该范围的上限的情况下，该沸石将具有降低的吸附量。低于该范围的下限的N/Me比例会导致降低的耐久性。

另一方面，在本发明的沸石是(Me-)硅铝磷酸盐的情况下，如上所述，其含有0.8wt％-6wt％碳。含有该范围内量的碳的(Me-)硅铝磷酸盐具有优良的效果，即当该硅铝磷酸盐用作例如吸附剂时，其具有高的吸附容量和优良的水热稳定性并且不会遭受重复使用中的晶体结构破坏也不会遭受吸附容量的相应降低。特别地，该沸石具有这样的效果：其不容易遭受晶体结构破坏并且具有改进的耐久性，因此，其可以有利地用于各种实际应用。实际应用的例子包括热利用系统、吸附热泵和冷/热储存系统，这些将在后面描述。

在其碳含量太高的情况下，尤其是当该沸石用作吸附剂时，其具有降低的吸附量和不充足的吸附性能。另一方面，在其碳含量太低的情况下，尤其是当该沸石用作吸附剂时，其可能有涉及到在水蒸气的存在下暴露于高温中的耐久性(该耐久性被称作“水热稳定性”；同样适用于下文)和重复吸附/脱附中的耐久性的问题。其碳含量更优选为1.8wt％或更高，尤其优选为2wt％或更高。碳含量更优选为5wt％或更低。

含有该范围内量的碳的(Me-)硅铝磷酸盐具有改进的耐久性的原因还没有被完全解释清楚。然而，认为该(Me-)硅铝磷酸盐的晶体结构和晶格常数以及在吸附/脱附时的键的状态极少变化，并且这可归因于耐久性的改进。

顺便提及，不同于上文中所描述的(Me-)铝磷酸盐，该(Me-)硅铝磷酸盐不必含有氮，只要其碳含量处于上面示出的范围内。这是因为该(Me-)硅铝磷酸盐具有硅原子含在其内的铝磷酸盐框架结构。然而，其可以含有氮。

尽管当含有氮时氮含量对水热稳定性的影响是轻微的，但太大的氮含量导致了降低的吸附能力。由于此，在含有氮的情况下，其含量通常优选为2wt％或更低，更优选为1.5wt％或更低。

本发明的沸石优选是以下的沸石，在该沸石中孔隙结构中使得可吸附物质(通常被称作被吸附物)能够进入其中和从其中出去的那些部分的比例为0.6-0.99的沸石(该比例是指由下面的表达式3定义的孔隙利用系数1或者由下面的表达式4定义的孔隙利用系数2)。该孔隙利用系数更优选为0.7或更高，尤其优选为0.8或更高。另一方面，该孔隙利用系数更优选为0.95或更低，尤其优选为0.93或更低。在本发明中，孔隙利用系数可以是由表达式3表示的孔隙利用系数1所定义的那种或者由表达式4表示的孔隙利用系数2所定义的那种。满足这些条件的任一种就足够了。

孔隙利用系数1＝Q1/Qs 3

在表达式3中，Qs是在已经将结构定向剂完全除去的情况下的水蒸气吸附量，Q1是本发明沸石的水蒸气吸附量，条件是这些水蒸气吸附量表示在0.5的相对蒸汽压力和室温(25℃)下测量的每单位重量的水蒸气吸附容量。

孔隙利用系数2＝W1/Ws 4

在表达式4中，Ws是在已经将结构定向剂完全除去的情况下有效的水吸附量，W1是本发明沸石的有效水吸附量。这里的术语“有效的水吸附量”是指通过以下方式得到的数值：将样品置于25℃水蒸气饱和的气氛下1天以使得其吸附至饱和、在干燥空气流中以10℃/分钟的速率下对该样品加热，并且计算在25℃-100℃范围内被脱附的水的重量与加热前测量的样品重量的比例。

本发明的沸石优选是由25℃的吸附等温线测量的水蒸气吸附量优选为10wt％或更大，尤其为15wt％或更大，更优选为20wt％或更大的沸石。尽管其上限优选地更高，但其通常约为40wt％。

在本发明的沸石是(Me-)硅铝磷酸盐的情况下，当该沸石被焙烧至碳含量低于0.3wt％时，其保持了焙烧之前所具有的框架结构。在(Me-)硅铝磷酸盐通过焙烧没有保持其原有的框架结构的情况下，当该沸石重复用作例如吸附剂时由于其框架结构的原因而极其容易遭受晶体结构的破坏，并且其吸附性能迅速降低。

这里使用的术语“当沸石被焙烧至碳含量低于0.3wt％时，其保持了焙烧之前所具有的框架结构”是指保持了该(Me-)硅铝磷酸盐固有的框架结构。当满足以下(1)或(2)时，认为保持了固有的框架结构。优选的是满足以下(1)和(2)两者的情况。对(1)和(2)的解释在下面给出。

(1)在假定保持了理想的框架结构下，当理想的水蒸气吸附量表示为Qi并且在焙烧至碳含量低于0.3wt％之后的水蒸气吸附量(25℃；相对蒸汽压力0.5)表示为Qc时，则Qc/Qi为0.4或更大，条件是Qi根据以下(1-1)或(1-2)测量。顺便提及，结构框架在此是指由IZA定义的代码；尽管构成框架的元素不同但被表示为相同代码的框架结构被看作是相同的。

(1-1)在已经分析了水合态的沸石的框架结构情形中，含有的水与水合晶体的化学式量的比例取作Qi。

(1-2)在没有分析水合态的沸石的框架结构情形中，参考D.W.Breck，沸石分子筛：结构、化学性质和应用，A WILEY-INTERSCIENCEPUBLICATION，1974，48-50页和表2.4，并且具有该结构的沸石的空隙率被取作Qi。

(2)在X-射线粉末衍生图中，可归因于晶体结构并且是在焙烧之前所观察的峰当中的、具有高强度比的三个峰中的至少一个即使是在通过焙烧将碳含量和氮含量降低至0.3wt％以下之后，其峰高仍为焙烧之前的峰高的至少50％。采用相同的样品夹具和相同的样品重量来进行峰值强度测量。

从测量精确性的观点出发，通过以下方法(A)或(B)进行峰值强度测量。

(A)不使用内标物的方法：在相同的条件下进行测量，并且比较测试样品的峰值强度的绝对值。优选的是，当在测试样品的峰值强度测量之前和之后检验相同样品时，峰值强度的绝对值变化为10％或更小。

(B)使用内标物的方法：将内标物以特定的重量比混合，并且测量每一测试样品的峰值强度与内标物的峰值强度的比例(峰值强度比)，以比较测试样品的峰值强度比。

更具体地，这些方法的例子包括以下技术。

(a)采用相同的装置，在相同条件下以相同的样品数量检测足以借助于人力用研钵等粉碎的测试样品。在该情况下，要求对将进行强度比较的样品的测量在各自彼此尽可能接近的时间下测量。另外，进行普通XRD分析的人员应该知道注意将X-射线源的状态尽可能保持恒定。在比较测量之前和之后检测相同的样品，以确保衍射强度变化为10％或更小。

(b)在可能不采用相同的装置或者采用了相同的装置但是X-射线源的状态可能显著变化的情况下，进行以下步骤。以给定的重量比将相同的内标物加入到测试样品中，并且对借助于研钵等充分混合之后，对各种所得的混合物进行XRD分析。在归因于内标物的衍射峰强度与归因于沸石的衍射峰的强度之间的比例基础上，比较样品之间的峰值强度。基于本领域技术人员所公知的知识来选自内标物，例如在将被用于强度比较的归因于沸石的衍射峰位置处不具有衍射峰。

顺便提及，通过焙烧将碳含量降低至0.3wt％以下的指数是表示已经除去用于(Me-)硅铝磷酸盐制备的有机模板的状态的指数。其是由检测极限而确定的值。

在通过焙烧将碳含量降低至0.3wt％以下的情形中的焙烧条件包括，例如在450℃或更高下在含氧的气氛中焙烧2小时。在本发明的沸石是(Me-)铝磷酸盐的情况下，优选的是当以与对(Me-)硅铝磷酸盐相同的方式将碳含量和氮含量都降低至0.3wt％以下时，则保持了焙烧之前的框架结构。

本发明的沸石优选是当以下面示出的方式进行循环耐久性测试时保持了其在测试之前所具有的晶体结构的一种。

循环耐久性测试：将沸石置于保持在90℃下的真空容器中，并且重复进行500次以下的操作，其中将沸石暴露于真空和90℃水蒸气饱和的气氛下90秒各一次。

保持晶体结构是指：当采用相同的装置、相同的检测条件、相同的样品夹具(sample holder)和相同的样品重量通过XRD检测沸石时，则测试后的最高峰值强度至少为测试前的最高峰值强度的50％，条件是峰值强度是指峰高并且是通过由峰顶读数减去背景读数而得到的数值。

此外，本发明的沸石优选是当其以如上所述的相同方式进行循环耐久性测试时，在25℃和0.5的相对蒸汽压力下测量时测试后的水蒸气吸附量为测试前所确定的其水蒸气吸附量的至少80％的一种。

此外，当将本发明的沸石从200℃加热至350℃时的重量损失(g1)优选为0wt％-3wt％。较小的重量损失(g1)值是优选的。重量损失的上限优选为2wt％，更优选为1.5wt％。太大的重量损失(g1)值会导致热稳定性不充足。

另一方面，当将本发明的沸石从350℃加热至700℃时，相应的重量损失(g2)在(Me-)铝磷酸盐的情况下优选为2wt％-9.5wt％，并且在(Me-)硅铝磷酸盐的情况下优选为2wt％-6wt％。(Me-)铝磷酸盐的重量损失(g2)与(Me-)硅铝磷酸盐的该值的上限不同的原因可能是这些沸石的性能不同，这取决于框架结构含有硅或者不含硅。

当本发明的沸石是(Me-)铝磷酸盐或者(Me-)硅铝磷酸盐时，重量损失(g2)优选为2.5wt％或者更大，更优选为3wt％或者更大。太小的重量损失(g2)值会导致耐久性差。

另一方面，(Me-)铝磷酸盐的重量损失(g2)优选为9wt％或更小，并且(Me-)硅铝磷酸盐的重量损失(g2)优选为5.5wt％或更小。在其重量损失(g2)太大的情况下，该沸石当用作吸附剂时，其会吸附量不足。

顺便提及，采用下面的方程式来计算重量损失，其中200℃时的重量、350℃时的重量和700℃时的重量分别表示为w1、w2和w3。

重量损失(g1)＝(w1-w2)/w1×100

重量损失(g2)＝(w2-w3)/w1×100

(制备本发明的沸石的方法)

接下来将阐述一种制备本发明的沸石的方法。

制备本发明的沸石的方法是一种制备具有上述组成和结构特征的本发明的沸石的方法。在该方法中，在至少一种结构定向剂的存在下，对作为沸石组分的至少一种金属元素化合物进行水热合成，并且将得到的沸石前体在氧浓度为20体积％或更低的气氛下焙烧来制备目标沸石。在沸石是(Me-)铝磷酸盐的情况下，优选通过在氧浓度为0.1体积％或更高的气氛下焙烧来制备该沸石。

首先将解释用于制备根据本发明的沸石的组成原料。在沸石是(Me-)铝磷酸盐的情况下，将使用的组成原料包括铝源、Me源(尤其优选为铁源)、磷源和作为结构定向剂的有机模板。

在沸石是(Me-)硅铝磷酸盐的情况下，使用铝源、Me源(尤其优选为铁源)、磷源、硅源和作为结构定向剂的有机模板。

将这些原料混合在一起，然后进行水热合成，由此得到沸石前体。

铝源：

铝源没有特别限制。通常使用假勃姆石(pseudoboehmite)、铝醇盐例如异丙醇铝或三乙醇铝、氢氧化铝、氧化铝溶胶、铝酸钠等。在这些当中，从可操作性和反应活性的观点出发，优选使用假勃姆石。

Me源：

任选使用的Me源也没有特别限制。通常使用无机酸的盐例如硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氯化物或溴化物，有机酸的盐例如乙酸盐、草酸盐或柠檬酸盐，有机金属化合物例如五羰基化合物或二茂铁，等等。

在这些当中，从在水中的溶解性的观点出发，优选使用无机酸盐或有机酸盐。在一些情况下可以使用胶体氧化物(colloidal oxide)。优选的Me源是二价Me。关于Me的种类，如同上文中描述的那样。

磷源：

通常将磷酸用作磷源。然而，可以使用磷酸铝。

硅源：

作为硅源，可以使用硅溶胶、热解法二氧化硅或者有机硅化合物例如硅酸乙酯。从可操作性的观点出发，在这些当中优选使用硅溶胶或者热解法二氧化硅。

有机模板：

作为可在水热合成中用作结构定向剂的有机模板，可以使用胺、亚胺或者季铵盐。然而，优选使用选自(1)含有杂原子氮的脂环族杂环化合物、(2)含有一个或多个环烷基的胺，和(3)含有一个或多个烷基的胺中的至少一种化合物。这些化合物容易商购、便宜并且另外具有这样的作用：用其制得的(Me-)硅铝磷酸盐容易处理并且不容易遭受结构破坏。

下面详细阐述优选用作有机模板的那些胺。

含有杂原子氮的脂环族杂环化合物：

含有杂原子氮的脂环族杂环化合物通常是5至7元环化合物，优选为6元环化合物。含于杂环中的杂原子的数目通常至多为3，优选至多为2。可以含有的杂原子的种类没有特别限制，只要包括了氮。然而，从容易合成的观点出发，优选的杂环化合物是除了氮之外还含有氧的一种。尽管杂原子的位置没有特别限制，但从容易合成的观点出发，优选的是不含彼此邻近位置的杂原子的杂环化合物。杂环化合物的分子量为250或更低，并且从容易合成的观点出发优选为200或更低，更优选为150或更低。

含有杂原子氮的这些脂环族杂环化合物的例子包括：吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、哌嗪、N，N′-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、奎宁环(quinuclidine)、吡咯烷、N-甲基吡咯烷和六亚甲基亚胺。从容易合成的观点出发，在这些当中优选的是吗啉、六亚甲基亚胺和哌啶。尤其优选为吗啉。

含有一个或多个环烷基的胺：

在含有一个或多个环烷基的胺中，每胺分子中，环烷基的数目优选至多为2，更优选为1。各环烷基的碳原子数目通常为5-7，优选为6。环烷基环的数目没有特别限制，但通常优选为1。从容易合成的观点出发，优选含有连接到该化合物的氮原子上的环烷基的胺化合物。这些胺的分子量为250或更低，并且从容易合成的观点出发优选为200或更低，更优选为150或更低。

含有一个或多个环烷基的这些胺的例子包括：环己胺、二环己胺、N-甲基环己胺、N，N-二甲基环己胺和环戊胺。尤其优选为环己胺。

含有一个或多个烷基的胺：

在含有一个或多个烷基的胺中，每胺分子中，烷基可以任意数目存在。然而，其数目优选为3。每一烷基中的碳原子数目优选为4或更小，并且每分子中所有烷基的碳原子总数优选为10或更小。这些胺的分子量为250或更低，并且从容易合成的观点出发优选为200或更低，更优选为150或更低。

含有一个或多个烷基的这些胺的例子包括：二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、二异丙基乙胺和N-甲基正丁胺。从容易合成的观点出发，优选二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三乙胺、二正丁胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、二异丙基乙胺和N-甲基正丁胺。更优选为N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺和三乙胺。最优选为N，N-二乙基乙醇胺和三乙胺。

那些优选的化合物，即(1)含有杂原子氮的脂环族杂环化合物、(2)含有一个或多个环烷基的胺，和(3)含有一个或多个烷基的胺，可以单独或者以其两种或多种的组合使用。在使用那些胺的其中一种的情况下，在(1)含有杂原子氮的脂环族杂环化合物当中，其优选是吗啉，或者在(2)含有一个或多个环烷基的胺当中，其优选是环己胺。这些当中尤其优选吗啉。

另一方面，为了合成出具有所希望的组成和高的纯度的物质，优选组合使用两种或多种胺。用作有机模板的优选组合是这样的一种：其包括选自下述组中的至少两种化合物，即(1)含有杂原子氮的脂环族杂环化合物、(2)含有一个或多个环烷基的胺，和(3)含有一个或多个烷基的胺，以使得包括有两种各自属于这两组的化合物。采用这样的组合具有这样的优点：容易合成具有所希望的元素比例或者具有高的结晶度的沸石。由于容易合成具有所希望的元素比例或者具有高的结晶度的沸石，因此更有效的这种组合是这样的一种：其包括两种或多种包含有(1)含有杂原子氮的脂环族杂环化合物的化合物。这些优选组合的特定例子包括两种或多种的吗啉、三乙胺或N，N-二乙基乙醇胺，和环己胺。更优选这样的组合：其包括至少两种包含有吗啉的这些化合物。

在将分别选自那些组的有机模板混合时，应该根据条件适宜地选择其比例。将被混合的两种有机模板之间的摩尔比可以为1∶20至20∶1，并且从容易合成具有所希望的元素比例或者高结晶度的沸石的观点出发而优选为1∶10至10∶1。可以含有其他的有机模板。然而，在这种情况下，其摩尔比通常优选为20％或更低，更优选为10％或更低。那些有机模板便宜并且具有这些优点：与迄今使用中的有机模板(例如氢氧化四乙铵)等相比它们容易处理并且腐蚀性等降低。

在本发明的沸石制备方法中，在制备中组合使用两种或多种有机模板和选择制备的条件可以产生以下效果：(i)可以提高沸石合成期间的结晶度；(ii)可以抑制杂质的形成，由此容易地制备具有所需结构的沸石；和(iii)可以制得具有不容易破坏的稳定结构的沸石。

在本发明的沸石制备方法中，优选使用包括两种或多种选自上述(1)-(3)的化合物的组合的有机模板。该方法具有这样的优点：由于这些有机模板的协同作用，因此可以实现那些效果(i)-(iii)，这不同于仅仅采用单个有机模板的方法。

接下来将阐述在根据本发明的沸石制备方法中的水热合成。以下是对其中引入Me的情况的解释。

首先，混合包括有Me源、铝源、磷酸源、有机模板和水的组成原料或者在沸石是硅铝磷酸盐的情况下混合包括有这些成分和硅源的组成原料，来制备含水凝胶。混合这些组成原料的顺序没有限制，并且可以根据将采用的条件适宜地选择。然而，通常首先将磷酸源和铝源与水任选地与硅源一起混合，并且将Me源和有机模板与其混合。

含水凝胶的组成影响目标产品合成的容易性。当铝源、Me源和磷酸源的量以氧化物的摩尔比表示时，则MeO/Al₂O₃的值通常大于0并且不大于1.0，优选为0.02或更大并且不大于0.9，更优选不大于0.8。P₂O₅/Al₂O₃比例影响目标产品合成的容易性，该比例通常为0.6或更大，优选为0.8或更大，更优选为1或更大，并且通常为1.8或更小，优选为1.7或更小，更优选为1.6或更小。

在沸石是硅铝磷酸盐的情况下，SiO₂/Al₂O₃比例使得0.0001≤SiO₂/Al₂O₃≤2。从容易合成的观点出发，该比例优选使得0.005≤SiO₂/Al₂O₃≤1.8，更优选使得0.05≤SiO₂/Al₂O₃≤1.5。

有机模板的总量影响目标产品合成的容易性和收益性。有机模板与P₂O₅的摩尔比(有机模板/P₂O₅)通常为0.2或更大，优选为0.5或更大，更优选为1或更大，并且通常为4或更小，优选为3或更小，更优选为2.5或更小。此外，两种或多种将被混合的有机模板的比例影响目标产品合成的容易性并且应该根据条件适宜地选择。然而，在采用例如如上所述的吗啉和三乙胺的情况下，吗啉/三乙胺摩尔比可以为0.03-20，优选为0.05-10，更优选为0.1-9，最优选为0.2-4。

在混合选自至少两组的有机模板以使得包括有两种均属于这两组的化合物中，模板混合的顺序没有特别限制。可以采用制备有机模板并且然后与其他材料混合的方法，或者将有机模板分别与其他材料混合并且然后制备这些的混合物的方法。

关于水的比例，其下限以Al₂O₃的摩尔比(水/Al₂O₃)表示为3或更大，并且从容易合成的观点出发优选为5或更大，更优选为10或更大。水的上限以摩尔比(水/Al₂O₃)表示为200或更小，并且从容易合成和高产量的观点出发优选为150或更小，更优选为120或更小。

含水凝胶的pH为4-10，并且从容易合成的观点出发优选为5-9，更优选为5.5-7.5。通过调整将要加入的有机模板的量或者通过加入酸例如盐酸或硫酸来调节其pH。可以使除了上述那些之外的组分共存于含水凝胶中，以提高原料的溶解性或者预期其可以起到例如矿化剂的作用。这些组分的例子包括碱金属或碱土金属的氢氧化物或盐，和亲水性有机溶剂例如醇。这些共存组分的比例影响目标产品合成的容易性。

在碱金属或碱土金属的氢氧化物或盐的情况下，其比例以Al₂O₃的摩尔比(共存组分/Al₂O₃)表示通常为0.2或更小，优选为0.1或更小。在亲水性有机溶剂例如醇的情况下，其与水的摩尔比通常为0.5或更小，优选为0.3或更小。

将在那些条件下制得的含水凝胶置于压力容器中并且伴随着搅拌或者以静止状态保持在给定的温度下，并且采用自动加压或者用不会抑制结晶的气体加压，由此进行水热合成。

水热合成中的温度影响目标产品合成的容易性，该温度通常为100℃或更高，优选为120℃或更高，更优选为130℃或更高，并且通常为300℃或更低，优选为250℃或更低，更优选为180℃或更低。

反应时间影响目标产品合成的容易性，反应时间通常为2小时或更长，优选为3小时或更长，更优选为5小时或更长，并且通常为30天或更短，优选为10天或更短，更优选为4天或更短。在整个反应期间反应温度可以是恒定的或者可以逐步改变反应温度。

在水热合成后将产品分离。尽管对用于分离产品的方法没有特别限制，但通常通过过滤、滗析等将产品分离。分离的产品用水洗涤并且在从室温(25℃)至150℃的温度下干燥。从而可以将含有有机模板的沸石前体分离作为产品。

接下来将阐述本发明的沸石制备方法中的焙烧步骤。

焙烧步骤是这样的过程：在给定的条件下在氮气稀释的空气流等中或者在真空下将已经用上述方式水热合成的并且分离的沸石前体热处理。结果，制得了本发明的沸石。

在该焙烧步骤中，调节焙烧条件以控制含氮的有机模板的除去，以由此制得至少含有给定量的碳或者至少含有给定量的氮和碳的沸石。可以采用这样的方法：在通过焙烧将有机模板完全除去之后，将含氮化合物如有机化合物，例如有机胺如甲胺或乙胺吸附到孔壁上以由此制得含有给定量的氮和碳的沸石。在如此制备的沸石中，含氮的有机模板分子可以保留同时保持了它们的结构。然而优选的是，对有机模板进行化学反应并且保留，以使得具有至少已经部分除去碳和氢的结构。

在使得含氮化合物保留在沸石中的情况下，该含氮化合物优选是相对于碳而言比所使用的有机模板具有更高的氮含量的一种。例如，氮含量以C/N重量比表示优选约为1.0-3.5。可以通过分析例如CHN元素分析或者热解重量质谱(TG-MASS)确定是保留还是不保留有机模板。

焙烧温度通常为200℃-800℃，并且优选为250℃或更高，更优选为280℃或更高，尤其为300℃或更高。另一方面，焙烧温度优选为700℃或更低，更优选为500℃或更低。当沸石是Me-硅铝磷酸盐时，焙烧温度尤其优选为450℃或更低。当沸石是Me-铝磷酸盐时，焙烧温度尤其优选为440℃或更低。从优选的温度范围中选出焙烧温度具有容易调节碳和氮含量的作用。关于焙烧时间，在最大温度下的保持时间可以为1分钟-15小时，并且优选为2分钟-10小时，更优选为5分钟-8小时。焙烧期间的压力可以是减压或者升高的压力。然而通常在大气压下或者在大气压周围进行焙烧。

焙烧通常可以在不含氧的气体或者在含有氧的惰性气体中进行。在沸石是Me-铝磷酸盐的情况下，优选在含有氧的惰性气体中进行焙烧。在含氧气体中，氧浓度的下限可以为0.1体积％，并且优选为0.5体积％或更高，更优选为1体积％或更高，甚至更优选为2体积％或更高。另一方面，含有的氧的浓度上限可以为20体积％，并且优选为15体积％或更低，更优选为10体积％或更低。当采用含氧气体并且调节气体中的氧浓度以使其处于该范围内时，这产生了抑制在焙烧期间由有机模板发热的作用，由此有助于控制焙烧。

还可以采用将沸石前体在惰性气体流例如氮气中焙烧，并且然后在含氧气体流中焙烧的方法，以避免伴随着有机模板的氧化分解而产生突然发热。在这种情况下，在于惰性气体中焙烧期间，部分除去有机模板，从而可以抑制在含氧气体中进行的第二阶段焙烧中的发热。因此，如上述情况那样，焙烧期间的控制是容易的。除了氧之外，可用于焙烧气氛的气体是惰性气体例如氮气、氩气和氦气。在某些情况下，水蒸气或氮氧化物可以至多10体积％的量混合。

在确定用于获得本发明的沸石的焙烧条件中，优选的是预先检验沸石前体的水解敏感性并且在相对低的温度下进行焙烧，该温度接近于该前体开始水解的温度。因此从耐久性改进的观点出发，优选的是采用该温度范围内的相对低的温度并且在具有相对低的氧含量的气体存在下进行焙烧。

用于制备具有本发明性能的沸石的方法例子包括：根据所需的Me-铝磷酸盐和Me-硅铝磷酸盐中组成元素的种类和比例、其框架密度等，从上述条件中选择。特别地，当采用优选的结构定向剂并且选择条件以使得包括有焙烧温度300-450℃，焙烧时间2-8小时和惰性气体气氛或者以上面示出的优选范围内的比例含有氧的惰性气体气氛时，将得到目标产品。

在沸石是Me-铝磷酸盐的情况下，优选的焙烧条件的例子包括在含有3-7体积％氧的惰性气体气氛下焙烧以及300-440℃和4-8小时的反应条件。在沸石是Me-硅铝磷酸盐的情况下，优选的焙烧条件的例子包括在惰性气体中焙烧以及300-450℃和4-8小时的反应条件。

此外，在含有Me作为基本组成元素的情况下，当在以上面示出的优选范围内的比例含有氧的惰性气体气氛下进行焙烧时，特别地当在上面示出的焙烧温度范围内的相对低的温度下，例如在300-400℃下，在以上面示出的优选范围内的比例含有氧的惰性气体气氛下进行焙烧时，将得到目标产品。

可以使焙烧气体通过焙烧装置或者可以不需要使气体通过而进行焙烧。在使气体通过的情况下，相对于将被焙烧的沸石前体的空速(GHSV：气体时空速度)优选处于给定的范围内。其空速(GHSV)优选为10hr^-1-10,000hr^-1，更优选为20hr^-1-3,000hr^-1。GHSV太低，导致除去有机模板缓慢，而太高的GHSV在经济上是不希望的，因为焙烧所必需的气体的流动速率太高。作为焙烧装置，可以采用任何所需的加热装置，例如马弗炉、管式炉或者窑炉。可以固定床或者流化床模式进行焙烧。顺便提及，这里的GHSV表示为每单位时间的“(通过的气体体积)/(沸石前体的体积)”。

通过上述方法，制得了本发明的沸石，其含有给定量的碳或者给定量的碳和氮的沸石。

(本发明的沸石的应用)

本发明的沸石可广泛用作吸附剂、酸性反应、氧化反应等的催化剂、离析材料、光学材料例如量子点和量子线、用作磁性材料的微细半导体颗粒，或者用于荧光物质、染料等的主体材料。特别地，由于该沸石不容易遭受重复使用中的晶体结构破坏并且吸附性能极少退化，因此该沸石适合于用作吸附剂。

(用作吸附剂)

由于本发明的沸石具有优良的耐久性，例如不易于结构破坏，因此该沸石有利地用作重复使用的吸附剂。

尤其优选将该沸石用作热利用系统用的吸附剂。例如，其适于用作下述热利用系统用的吸附剂，该热利用系统利用通过将可吸附物质吸附到吸附剂上所产生的吸附热和/或在被吸附物蒸发时产生的被吸附物蒸发的潜热。这里的术语“热利用系统”是指：以吸附热形式回收的热能用作加热另一种物质的热源和/或以蒸发潜热形式回收的热能(冷源)用作冷却另一种物质的热源的系统。其例子包括冷/热储存系统、吸附热泵和用于湿度调节，即用于除湿/增湿的空气调节装置。

本发明的沸石本身具有吸附能力。然而，为了用于热利用系统，沸石优选具有以下吸附性能：其在25℃下产生了具有相对蒸汽压力区的吸附等温线，在该区域中当相对蒸汽压力在0.01-0.5的范围内变化0.15时，则可吸附物质(例如水)的吸附量的相应变化为0.1g/g或者更大。即，能够在不低于0.01的相对蒸汽压力下脱附并且能够在不高于0.5的相对蒸汽压力下吸附的相对亲水性的沸石是合适的。一些热利用系统可以采用温度高至150℃或者以上的热源，并且将足够低的相对湿度可用于脱附。然而在吸附的情况下，由于湿度受到环境条件(包括环境温度)的影响，因此难以将吸附所必需的相对湿度升高至0.5以上。

通过脱附侧的相对蒸汽压力(φ1a)和吸附侧的相对蒸汽压力(φ2a)来确定用于热利用系统的操作蒸汽压力范围。采用以下方程式5和6，可以计算φ1和φ2。φ1a至φ2a的范围是其中系统可以操作的相对蒸汽压力范围。

脱附侧的相对蒸汽压力(φ1a)＝[平衡蒸汽压力(Tlow1)]/[平衡蒸汽压力(Thigh)]…5

吸附侧的相对蒸汽压力(φ2a)＝[平衡蒸汽压力(Tcool)]/[平衡蒸汽压力(Tlow2)]…6

平衡蒸汽压力(Tlow1)、平衡蒸汽压力(Thigh)、平衡蒸汽压力(Tcool)和平衡蒸汽压力(Tlow2)是指分别在Tlow1、Thigh、Tcool和Tlow2的温度下的平衡蒸汽压力。

在这些方程式中，Thigh(高温热源温度)是在将被吸附物从吸附剂上脱附和将吸附剂再生中用于加热的热介质的温度；Tlow1(低温热源温度)是冷凝器中可吸附物质的温度；Tlow2(低温热源温度)是在使再生的吸附剂进行吸附中用于冷却的热介质的温度；Tcool(冷再生温度)是蒸发器中可吸附物质的温度，即产生的冷源的温度。顺便提及，可以采用可吸附物质的平衡蒸汽压力曲线从这些温度来确定各平衡蒸汽压力。

在上述热利用系统中的吸附过程中，低温热源温度Tlow2越低，则吸附必需的相对湿度越高，并且可用的相对湿度范围越宽。然而，实际上难以完全除去通过将可吸附物质吸附到吸附剂上所产生的吸附热。另外，吸附受到包括环境温度的环境因素的影响。因此，通常难以将低温热源温度Tlow2调节到20℃或更低。即，在可吸附物质是水的情况下，当采用20℃的低温热源温度Tlow2而获得例如10℃的冷再生温度Tcool时，则在高于0.52相对湿度的操作相对水蒸气压力范围内的操作不适合于热利用系统。

另一方面，在上述热利用系统中的脱附过程中，高温热源温度Thigh越高，则脱附必需的相对湿度越低，并且可用的相对湿度范围越宽。顺便提及，一些系统可以获得温度Thigh为100℃或更高，在某些情况下为120℃或更高，或者接近于200℃的温度的高温热源。在这种情况下，即使由于除热中的麻烦、环境因素的影响等而使得低温热源温度Tlow1增至例如50℃，但当高温热源温度Thigh为200℃时，相对湿度约为0.01。

因此，优选的是将本发明的沸石用作本发明的热利用系统中的吸附剂，本发明的沸石具有吸附量变化在0.01-0.5的相对湿度范围内的吸附性能。

当相对蒸汽压力变化0.15时可吸附物质的吸附量变化0.1或更大的性能是指：随着相对蒸汽压力在该相对蒸汽压力范围内相对小的变化，可吸附物质(例如水)的吸附量突然变化。吸附量的变化是指在相对窄的相对蒸汽压力范围内得到了大的吸附量变化。因此，可以减少在相同条件下获得相同吸附量所必需的可吸附物质的数量，并且即使在冷却的热源与加热的热源之间的温度差异小的时候，也可以操作热利用系统。

在本发明的沸石用作吸附剂时，其可以成型制品的形式使用。在模制沸石的情况下，应该注意尽可能地防止本发明的沸石的吸附性能降低。可以由通过将本发明的沸石与其他任选的组分例如粘合剂(如公知用于吸附剂的粘合剂)、除了本发明的沸石之外的吸附物质等混合而制得的混合物形成模制品。粘合剂的例子包括无机粘合剂例如氧化铝、二氧化硅和粘土。通过搅拌粒化、喷雾粒化等或者通过等压成型(CIP)将混合物粒化，以得到模制品。可以根据需要将模制品粉碎。

本发明的沸石在吸附剂中的比例可以为60wt％或更高，优选为70wt％或更高，并且在本发明的沸石用作吸附剂的唯一组成材料的情况下可以为100％。

(应用于冷/热储存系统)

接下来阐述将包括有本发明的沸石或者含有本发明的沸石的吸附剂用于冷/热储存系统的实施方案。

图1是说明本发明的冷/热储存系统的一个实施方案的简图。本发明的冷/热储存系统11包括吸附型的冷/热储存装置，其包含循环水供给器12、吸附/脱附装置13和蒸发器/冷凝器14作为主要部件。吸附/脱附装置13含有吸附剂，并且是将可吸附物质(例如水)从蒸发器/冷凝器14供送到其中并且将可吸附物质从其中供送到蒸发器/冷凝器14的装置。蒸发器/冷凝器14是包括以下两者的装置：用于被吸附物蒸发并且将其供送到吸附/脱附装置13的蒸发器；和用于冷却从吸附/脱附装置13供送的可吸附物质的冷凝器。循环水供给器12是将高温水A或者低温水B供送到吸附/脱附装置13的装置。

该冷/热储存系统11是具有以下结构的系统：用于将废热(循环水供给器12中的循环水)供送到吸附剂(在吸附/脱附装置13里面)以使得被吸附物(例如水)从吸附剂上脱附的结构(结构a)；和将由蒸发器/冷凝器14提供的通过将可吸附物质吸附到吸附剂上所产生的热(吸附热)供送给被要求以加热模式操作的装置的结构(结构b-1)，和/或将由蒸发器/冷凝器14提供的通过将被吸附物吸附到吸附剂上所产生的被吸附物蒸发的潜热供送给循环通过冷却用的制冷机的冷却介质的结构(b-2)。

在利用吸附剂的作用的吸附型的冷/热储存装置中，吸附剂吸附/脱附可吸附物质的能力用作工作源。尽管水、乙醇、丙酮等可用作吸附型的冷/热储存装置中的可吸附物质，但从安全、成本和蒸发潜热的数量的观点出发，这些当中最优选水。该可吸附物质作为蒸汽被吸附到吸附剂上。

如上所述，由本发明的沸石所组成的吸附剂或者含有该沸石的吸附剂具有机械性能(包括优良的结构强度)和在重复使用期间的吸附性能。该吸附剂因此可以被有利地用作冷/热储存系统用的吸附剂。特别地，尤其优选具有以使得在相对窄的相对蒸汽压力范围内得到了大的吸附量变化这样的吸附性能的吸附剂，因为其有效地降低了在相同条件下获得相同吸附量所必需的吸附剂数量。另外，其具有这样的优点：即使当冷却的热源与加热的热源之间的温度差异小时，也可以操作冷/热储存装置。

(应用于吸附热泵)

接下来阐述将包括或者含有本发明的沸石的吸附剂用于吸附热泵的实施方案。

图2是说明本发明的吸附热泵的一个实施方案的简图。本发明的吸附热泵21主要由可吸附物质、用于吸附/脱附可吸附物质的吸附剂、装填有吸附剂并且从其中将通过可吸附物质的吸附/脱附所产生的热转移到热介质的吸附/脱附装置22和23、通过其将借助于被吸附物的蒸发而获得的冷排出的蒸发器24，和通过其将借助于可吸附物质的冷凝而获得的热释放到外面的冷凝器25所组成。将高温水或低温水从循环水供给器26和27供送到吸附/脱附装置22和23。阀28-31配置在吸附/脱附装置22和23与蒸发器24和冷凝器25各自之间。

吸附热泵例如根据以下原理工作。(1)在将阀29和30打开的情况下，将低温水从循环水供给器26供送到吸附/脱附装置22，并且将高温水从循环水供给器27供送到吸附/脱附装置23，然后(i)在吸附/脱附装置22中，吸附剂吸附从蒸发器24中供送的可吸附物质(例如水)，并且由于通过吸附所产生的吸附热而得到了温水，和(ii)在吸附/脱附装置23中，被吸附物从吸附剂上脱附并且由于通过脱附产生的蒸发潜热而得到了冷水。另一方面，(2)在将阀28和31打开的情况下，将高温水从循环水供给器26供送到吸附/脱附装置22，并且将低温水从循环水供给器27供送到吸附/脱附装置23，然后(i)在吸附/脱附装置22中，被吸附物从吸附剂上脱附并且由于通过脱附产生的蒸发潜热而得到了冷水，和(ii)在吸附/脱附装置23中，吸附剂吸附从蒸发器24中供送的可吸附物质(例如水)，并且由于通过吸附所产生的吸附热而得到了温水。

吸附热泵21是通常可以通过操作这些阀以重复进行那两种操作而得到冷水的热利用系统。吸附热泵的这种结构和工作原理的另外细节在例如JP-A-2002-372332中给出。

本发明的吸附热泵是已经将包括有本发明沸石的吸附剂或者含有该沸石的吸附剂用于其中的吸附热泵。如上所述，该吸附剂具有机械性能(包括优良的结构强度)和在重复使用期间的吸附性能。该吸附剂因此可以被有利地用作吸附热泵用的吸附剂。特别地，尤其优选具有以使得在相对窄的相对蒸汽压力范围内得到了大的吸附量变化这样的吸附性能的吸附剂，因为其有效地降低了在相同条件下获得相同吸附量所必需的吸附剂数量。另外，其具有这样的优点：即使当冷却的热源与加热的热源之间的温度差异小时，也可以操作吸附热泵。

(用于除湿用的空气调节装置)

接下来阐述将包括或者含有本发明的沸石的吸附剂用于除湿用的空气调节装置的实施方案。

图3是说明本发明的用于除湿的空气调节装置的一个实施方案的简图。本发明的用于除湿的空气调节装置61是包括有能够对可吸附物质(例如水)吸附/脱附的吸附剂、含有吸附剂的吸附/脱附装置61和用于将吸附剂再生的装置63的装置。该除湿用的空气调节装置61可以任选地装配有使湿度将被调节的空气62(也称作将被湿度调节的空气)通过的空气通道(未示出)，或者用于强制排出已经被湿度调节的空气的装置(未示出)。

吸附/脱附装置61没有限制，只要其具有能够使吸附剂与将被湿度调节的空气62充分接触的形状。该形状的例子包括具有蜂窝结构的转子形状。

用于将吸附剂再生的装置63如下。(i)在除湿的情况下，该装置63可以是能够将吸附剂再生所需的约80℃的热供送到吸附/脱附装置61的热供给装置。(ii)在借助于例如电加热而在装置内产生热的情况下，该装置63可以是包括有热源例如加热器或加热线圈，和用于充分将热传送给吸附/脱附装置61的吹风机的装置。(iii)在从装置的外面获得热源的情况下，该装置63可以是用于从热源供送高温气体的装置，例如管道。如吸附热泵中的那样，在这种情况下的外热源没有限制，并且其例子包括燃气发动机和燃气轮机以及燃料电池。此外，(iv)在增湿的情况下，该装置63可以是用于重新增湿的高湿度空气通过其中的通道。

下面参照图4来阐述借助于除湿用的空气调节装置的湿度调节方法的一个例子。然而，并不应该认为湿度调节方法限于以下例子。

图4是说明作为除湿用的空气调节装置的干燥器空气调节器的一个例子的简图。该干燥器空气调节器70包括原始空气通道71、再生空气通道72、含有粘附到其上的吸附剂的干燥器转子73、两个热敏交换器74和75、用于从热源提供热的热供给装置76和增湿器77作为主要的部件。原始空气用干燥器转子73除湿并且由于吸附到干燥器上的水的热而温度上升。此后在第一热敏交换器74中通过与再生空气热交换将原始空气冷却，随后用增湿器77增湿，并且然后供送到将被空气调节的空间78。另一方面，再生空气从外部空间引入、在第一热敏交换器74中通过与原始空气热交换而温度上升，并且然后用热供给装置76加热。使处于具有降低的相对湿度状态中的该再生空气通过干燥器转子73，以使水从干燥机转子73上脱附，以将其再生。对应于显热的再生后的再生热通过在第二热敏交换器75中与没有被加热的再生空气热交换而回收。此后，将再生空气排到外面79。

包括本发明沸石的吸附剂或者含有该沸石的吸附剂可被有利地用作该除湿用的空气调节装置的吸附剂，因为如上所述，该吸附剂具有机械性能(包括优良的强度)和在重复使用期间的吸附性能。

此外，还可以根据上述原理例如借助于将通过使水从吸附剂上脱附而用于再生的空气送入空间的这样的方法来进行增湿。

(应用和吸附性能)

将本发明的沸石用作吸附剂的热利用系统是将吸附热回收的热能用作加热另一物质的热源和/或以蒸发潜热形式回收的热能(冷源)用作冷却另一物质的热源的系统。如上所述，其例子包括冷/热储存系统、吸附热泵和用于除湿和增湿的空气调节装置。

在该热利用系统中，可吸附物质(例如水)作为蒸汽被吸附到吸附剂上。该吸附剂优选是在窄的相对蒸汽压力范围内经历了可吸附物质大的吸附量变化的一种材料。取决于吸附剂的应用，该吸附性能轻微地变化。

首先阐述在将本发明的吸附剂用于吸附热泵的情况下优选的吸附性能。

将被用于吸附热泵的吸附剂希望地是这样的一种：其中含于该吸附剂中的本发明沸石在25℃下产生了具有相对蒸汽压力区的吸附等温线，在该区域中当相对蒸汽压力在0.05-0.30的范围内变化0.15时，则可吸附物质的吸附量的相应变化为0.1g/g或者更大。在该沸石中，作为可吸附物质的水的吸附量变化优选为0.12g/g或者更大，更优选为0.15g/g或者更大，甚至更优选为0.18g/g或者更大。

在下面相对于其中采用由燃气发动机联合发电或者由固体聚合物类型的燃料电池或汽车发动机产生的具有100℃或以下的相对低温的废热而操作吸附热泵的情况来解释为什么这些吸附性能是优选的原因。在以下解释中，在使用水作为可吸附物质的情况下采用操作蒸汽压力范围。

在采用由燃气发动机联合发电或者由固体聚合物类型的燃料电池或汽车发动机产生的具有100℃或以下的相对低温的废热来操作吸附热泵的情况下，当高温热源温度和低温热源温度分别为例如80℃和30℃时，则操作蒸汽压力范围(φ1a-φ2a)为0.09-0.29。同样，当高温热源温度和低温热源温度分别为60℃和30℃时，则操作相对水蒸气压力范围(φ1a-φ2a)为0.21-0.29。此外，基于JP-A-2000-140625中给出的对于将得自于汽车发动机的废热用于操作吸附热泵的情况的陈述而作出的计算表明：当高温热源温度和低温热源温度分别约为90℃和30℃时，则操作相对水蒸气压力范围(φ1a-φ2a)为0.06-0.29。

从这些当中可以理解：在采用废热来操作吸附热泵的情况下，操作相对水蒸气压力范围(φ1a-φ2a)优选为0.05-0.30，更优选为0.06-0.29。因此，在通过借助于加热来降低相对水蒸气压力而使吸附剂再生的情况下，优选采用具有使得在不低于0.05，优选不低于0.06的相对水蒸气压力下完成脱附这样的吸附性能的吸附剂。另一方面，从吸附量的观点出发，优选采用具有使得在不高于0.30，优选不高于0.29的相对水蒸气压力下获得足够的吸附量这样的吸附性能的吸附剂。

总而言之，优选的是在将被采用的操作湿度范围内表现出大的吸附量变化的材料，通常，优选的是在0.05-0.30，优选为0.06-0.29的相对水蒸气压力范围内表现出如上所述那样的大的吸附量变化的材料。

具有上述吸附性能的吸附剂可以在包括或者含有本发明的沸石的吸附剂中选择。然而，优选选择含有至少一种尤其选自Fe、Ni、Co、Mg和Zn的Me元素的铝磷酸盐或者含有至少一种尤其选自Fe、Ni、Co、Mg和Zn的Me元素的硅铝磷酸盐。这些当中尤其优选的是其中Me是Fe的一种。关于框架结构，其优选是选自AEI、CHA和LEV的结构。在本发明的沸石是铝磷酸盐的情况下，希望的是根据Me与除了氧之外组成框架结构的所有元素的摩尔比((Me)/(Me+Al+P))，所含有的Me金属的比例为0.01-0.15，优选为0.02-0.1。在本发明的沸石是硅铝磷酸盐的情况下，希望的是根据“Me+Si”与除了氧之外组成框架结构的所有元素的摩尔比((Me+Si)/(Me+Si+Al+P))，所含有的Me金属的比例为0.01-0.15，优选为0.02-0.1。

接下来阐述在将本发明的吸附剂用于冷/热储存系统的情况下优选的吸附性能。

应用于冷/热储存系统的吸附剂希望地是这样的一种：含于该吸附剂中的本发明的沸石在55℃下产生了吸附等温线，其中被吸附物的吸附量在0.02的相对蒸汽压力下为0.15g/g或者更小，并且被吸附物的吸附量在0.1的相对蒸汽压力下为0.10g/g或者更大，并且具有相对蒸汽压力区，在该区域中当相对蒸汽压力在0.02-0.1的范围内变化0.05时，则可吸附物质的吸附量的相应变化为0.05g/g或者更大。更希望的是，该沸石在55℃下产生了吸附等温线，其中被吸附物的吸附量在0.02的相对蒸汽压力下为0.12g/g或者更小，并且被吸附物的吸附量在0.1的相对蒸汽压力下为0.13g/g或者更大，并且具有相对蒸汽压力区，在该区域中当相对蒸汽压力在0.02-0.1的范围内变化0.05时，则可吸附物质的吸附量的相应变化为0.05g/g或者更大，特别为0.08g/g或更大。尤其希望的是这样的一种：其中被吸附物的吸附量在0.02的相对蒸汽压力下为0.04g/g或者更小，并且被吸附物的吸附量在0.1的相对蒸汽压力下为0.15g/g或者更大，并且该吸附等温线具有相对蒸汽压力区，在该区域中当相对蒸汽压力在0.02-0.1的范围内变化0.05时，则可吸附物质的吸附量的相应变化为0.10g/g或者更大。

下面相对于将冷/热储存系统安置在汽车发动机上的情况来解释为什么这些吸附性能是优选的原因。

在将被安置在汽车发动机上的冷/热储存系统中，用废热加热的约90℃的热水将吸附/脱附装置加热到约90℃，并且使在加热的吸附/脱附装置中的吸附剂释放出被吸附物。循环通过冷却器的冷却介质通过由该脱附产生的蒸发潜热冷却，由此将冷凝器冷却到约10℃。在该操作中，那些装置之间的相对蒸汽压力约为0.02。因此，优选的是在0.02的相对蒸汽压力下被吸附物的吸附量小。在吸附/脱附装置的温度变成不高于90℃(例如约60-85℃)的低温或者冷凝器的温度变成高于10℃(例如约15-30℃)的温度的情况下，这些之间的相对蒸汽压力高于0.02。从而在这种情况下必须在该高于0.02的相对蒸汽压力下达到足够的脱附。因此，优选的是在0.02的相对蒸汽压力条件下被吸附物的吸附量应该更小。

在机动车辆等中存在这样的情况：吸附/脱附装置的温度由于用散热器冷却的冷水而变成约45-60℃，并且蒸发器的温度由于热交换器而变成约10℃。在这种情况下，吸附/脱附装置与蒸发器之间的相对蒸汽压力约为0.10，因此，吸附剂优选是在0.10的相对蒸汽压力下具有被吸附物大的吸附量的一种。即，优选采用在该操作湿度范围内表现出大的吸附量变化的吸附剂。

具有上述吸附性能的吸附剂可以在包括或者含有本发明的沸石的吸附剂中选择。然而，希望地是选择(a)(Me-)铝磷酸盐，即其中Me是Fe的铁铝磷酸盐或者(b)(Me-)硅铝磷酸盐，即其中Me是Fe的铁硅铝磷酸盐。关于框架结构，其优选为CHA结构。在以上(a)的情况下，希望的是根据Me与除了氧之外组成框架结构的所有元素的摩尔比((Me)/(Me+Al+P))，所含有的Me金属的比例为0.03-0.25，优选为0.04-0.20。在以上(b)的情况下，希望的是根据“Me+Si”与除了氧之外组成框架结构的所有元素的摩尔比((Me+Si)/(Me+Si+Al+P))，所含有的Me金属的比例为0.03-0.25，优选为0.04-0.20。

以上采用吸附热泵和冷/热储存系统作为系统的例子阐述了热利用系统与吸附性能之间的关系。当选择具有上述优选的吸附性能的沸石并且采用包括该沸石的吸附剂时，则不仅获得了归因于本发明沸石的性能的吸附剂耐久性，而且与采用以前所使用的吸附剂的情况相比，吸附过程和脱附过程分别在较低的相对蒸汽压力和在较高的相对蒸汽压力下进行。因此，相对湿度仅仅轻微的变化使得该可吸附物质的吸附量变化。由此，本发明的吸附剂可有利地用于将被安置在产生了大量的废热并且有使用空气调节器而导致了里程数进一步降低这样的问题的机动车辆上的吸附热泵，和用于冷/热储存系统。

如上所述，尤其是当本发明的沸石和包括该沸石的吸附剂用作重复进行可吸附物质的吸附/脱附的吸附剂时，其具有这样的优选性能：在重复使用期间，它们的吸附能力极少退化。因此，该沸石或吸附剂具有这样有用的作用：正如在利用通过将可吸附物质吸附到吸附剂上所产生的吸附热和/或通过被吸附物的蒸发所产生的蒸发潜热的热利用系统，例如冷/热储存系统、吸附热泵或者除湿用的空气调节装置中那样，其在可吸附物质吸附到吸附剂上和该物质从吸附剂上脱附被重复几十万次或者更多的这种严格条件下经受住了使用。

实施例

下面将参照实施例和比较例更详细地阐述本发明。无论如何，本发明不应该被认为受以下实施例的限制。

以下实施例1-1至1-3和实施例2-1至2-3的沸石均是当被焙烧至碳含量低于0.3wt％时保持了焙烧之前由沸石所具有的框架结构这样的沸石。

在实施例和比较例中，性能检验在以下条件下进行。

(X-射线粉末衍射测量(XRD)的条件)

X-射线源：Cu-K_α线(λ＝1.54)

设定输出：40kV，30mA

测量的光学条件：

发散狭缝：1°

散射狭缝：1°

接受狭缝：0.2mm

衍射峰的位置：2θ(衍射角)

测量范围：2θ＝4-50°

样品：使用约100mg借助于人力用玛瑙研钵粉碎的样品。采用具有相同形状的样品夹具并且将样品以几乎恒定的数量填塞到其中。

(CN分析)

用PERKIN ELMER 2400系列II CHNS/O分析器进行分析。

(元素分析)

将样品在550℃下的空气流中焙烧6小时、溶于盐酸中，并且然后通过ICP方法进行组成分析。

(重量损失测量)

在10℃/分钟的加热速率和约10mg的样品数量的条件下使样品在10mL/分钟的空气流中进行热解重量分析。以上文中所述的方式由200℃、350℃和700℃下的重量确定重量损失(g1)和重量损失(g2)。

(吸附性能(25℃))

用水蒸气吸附测量装置(Belsorb 18，由BelJapan Inc.制造)测量25℃下的水蒸气吸附量。

恒温空气室的温度：50℃

吸附温度：25℃

初始引入压力：3.0托

引入压力设置点的数目：0

饱和蒸汽压力：23.755托

平衡时间：500秒

样品：在测量之前在120℃下进行5小时的真空处理。

(吸附性能(55℃))

用水蒸气吸附测量装置(Belsorb 18，由Bel Japan Inc.制造)测量55℃下的水蒸气吸附量。

恒温空气室的温度：60℃

吸附温度：55℃

初始引入压力：3.0托

引入压力设置点的数目：0

饱和蒸汽压力：118.11托

平衡时间：500秒

样品：在测量之前在120℃下进行5小时的真空处理。

(有效水吸附量的测量)

采用热解重量分析器(TGA-50，由Shimadzu Corp制造)，将约10mg已经允许在真空干燥器中在室温(25℃)的水蒸气饱和气氛下保持1天的样品于10℃/分钟的加热速率下在10mL/分钟的干燥空气流中从室温(25℃)加热到250℃。将在从室温(25℃)加热到100℃期间被脱附的水的数量与已经在室温下(25℃)在水蒸气饱和气氛下吸附的样品的重量的比例(wt％)取作有效的水吸附量。

(耐久性测试1)

将约0.5g样品置于内径约为20mm(开口的内径约为15mm)和高度约为40mm的玻璃容器中。将该容器放入烘箱中，该烘箱能够对温度程序控制并且已经被安放在保持于25℃和60％相对湿度的环境下。在烘箱中重复进行100次由以下步骤组成的温度循环：保持在40℃下20分钟，随后在2℃/分钟的速度下加热至100℃，保持在100℃下20分钟，并且随后在2℃/分钟的速度下冷却至40℃。

(耐久性测试2)

将样品置于保持在90℃下的真空容器中，并且重复进行500次以下的操作，其中将样品暴露于真空和90℃水蒸气饱和的气氛下90秒各一次。

(耐久性测试3：水热试验)

将0.2g量的纯水置于用Teflon(商标)衬里的不锈钢高压釜(容量约100mL(内径42mm))的底部。将0.2g量的样品置于由Teflon(商标)制成并且带有长度约为20mm的支架的样品盘(外径40mm)上，以防止样品在试验期间与液态水接触。将该样品盘置于高压釜中，然后将其关闭。将该高压釜在保持于100℃下的恒温干燥烘箱中保持24小时，随后将其取出，并且允许冷却到室温(25℃)。

(实施例1-1)

以下面的方式进行水热合成和焙烧，以制得含氮的沸石。

首先将11.53g 85％的磷酸加入到28.05g水中。向其中逐渐加入5.44g假勃姆石(含有25％的水，由Condea生产)。将所得的混合物搅拌。该混合物称作液体A。除液体A之外，通过将5.56g硫酸亚铁七水合物、4.35g吗啉、5.06g三乙胺和29g水混合而制备一种液体。将该液体逐渐加入到液体A中并且将所得的混合物搅拌3小时，以得到具有以下组成的凝胶状起始反应物材料。

0.4FeSO₄∶0.8Al₂O₃∶P₂O₅∶1.0吗啉∶1.0三乙胺∶70H₂O

将得到的起始反应物材料引入200-cc装有Teflon(商标)内圆筒的不锈钢高压釜中。使该起始材料以静态在180℃下反应1天。在反应之后将反应混合物冷却并且通过滗析将上清液除去以回收沉淀物。将该沉淀物用水清洗3次，过滤回收，然后在120℃下干燥以得到沸石前体。

通过X-射线粉末衍射法(XRD)鉴别该沸石前体。结果发现该前体具有纯的CHA结构。

使一部分(13mg)干燥的沸石前体进行热解重量分析。在热解重量分析中，使用热解重量分析器(TGA-50，由Shimadzu Corp.制造)以在10℃/分钟下将该前体从室温(25℃)加热至700℃，同时在30mL/分钟下使氦气稀释的空气通过(氧浓度，7体积％)。其结果示于图5中。

随后从得到的沸石前体中取出3g的一部分，并且置于焙烧用的垂直石英管中。在包括有175mL/分钟的空气和325mL/分钟的氮气的混合气体(氧浓度，7体积％)通过的同时，在0.35℃/分钟下将该前体加热至350℃并且然后正好保持在350℃(该温度是在通过如图5中所示的热解重量分析而确定的分解温度附近的温度)，以由此使焙烧进行6小时。从而得到的焙烧产品是含氮的沸石。通过XRD鉴别该焙烧产品。得到的衍射图示于图6中。发现该焙烧产品具有纯的CHA结构(FD，14.5T/nm³)。

该焙烧产品的CN分析显示出碳含量和氮含量分别为2.3wt％和1.1wt％，并且C/N重量比为2.12。元素分析的结果是，发现组分Al、P和Fe与这些总和的比例(摩尔比)分别如下：Al，37.8mol％；P，50mol％；Fe，12.2mol％。水蒸气吸附量(25℃)为27wt％。焙烧产品的吸附性能(55℃)检测的结果是，得到了示于图7中的吸附等温线。采用上文中给出的方程式3确定的孔隙利用系数为0.9。该焙烧产品在耐久性测试1之后在25℃和0.5的相对蒸汽压力P/Ps下测量的水蒸气吸附量为27wt％，并且没有观察到下降。

图8表示焙烧产品在耐久性测试1之后的XRD图。证实了CHA结构并且没有观察到结晶度的显著降低。在XRD分析中，在重复之前和之后采用几乎相同的样品重量。在耐久性测试1之前和之后检测焙烧产品的颗粒。结果没有观察到颗粒破裂。图9表示焙烧产品在耐久性测试2之后的XRD图，并且证实了CHA结构。焙烧产品在耐久性测试2之后在25℃和0.5的相对蒸汽压力下测量的水蒸气吸附量为27wt％。进一步测量焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。

这些结果示于表1中。

(实施例1-2)

以与实施例1-1中相同的方式获得作为含氮的沸石的焙烧产品，除了将焙烧温度和通过的气体中的氧浓度分别改变成340℃和5体积％之外。

得到的焙烧产品的氮含量为1.7wt％、碳含量为3.1wt％，并且C/N重量比为1.83。从以与实施例1中相同的方式获得的XRD图中发现，焙烧产品具有纯的CHA结构(FD，14.5T/nm3)。

它的水蒸气吸附量(25℃)为27wt％。采用方程式3确定的孔隙利用系数为0.9。进行耐久性测试1，结果没有观察到吸附量的降低并且结晶度保持不变。进一步测量焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。其结果示于表1中。

(实施例1-3)

以与实施例1-1中相同的方式获得作为含氮的沸石的焙烧产品，除了将焙烧温度和通过的气体中的氧浓度分别改变成400℃和0.2体积％之外。

得到的焙烧产品的氮含量为1.7wt％、碳含量为5.0wt％，并且C/N重量比为2.86。从以与实施例1中相同的方式获得的XRD图中发现，焙烧产品具有纯的CHA结构(FD，14.5T/nm³)。它的水蒸气吸附量(25℃)为23wt％。采用方程式3确定的孔隙利用系数为0.77。进行耐久性测试1，结果没有观察到吸附量的降低并且结晶度保持不变。进一步测量焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。其结果示于表1中。

(比较例1-1)

以与实施例1-1中相同的方式获得为铁铝磷酸盐的焙烧产品，除了将焙烧温度改变成550℃之外。

得到的焙烧产品的氮含量和碳含量低于检测极限(0.3wt％)。从以与实施例1中相同的方式获得的XRD图中发现，焙烧产品具有纯的CHA结构(FD，14.5T/nm³)。它的水蒸气吸附量(25℃)为30wt％。采用方程式3确定的孔隙利用系数为1。进行耐久性测试1，结果测试后的吸附量显著降低至15wt％。图10和图11表示在耐久性测试1之前和之后的XRD图；观察到在测试期间结晶度降低。进一步测量焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。其结果示于表1中。

(比较例1-2)

将11.5g 85％的磷酸加入到26g水中。向其中逐渐加入5.44g假勃姆石(含有25％的水；由Condea生产)。将所得的混合物搅拌2小时。向其中加入通过将8.3g硫酸亚铁七水合物溶于26g水中而制备的液体。另外将通过使2.18g吗啉与7.43g环己胺混合而制备的液体逐渐加入其中。另外将所得的混合物搅拌2小时。从而得到具有以下组成的凝胶状起始反应物材料。

0.6FeSO₄∶0.8Al₂O₃∶P₂O₅∶0.5吗啉∶1.5环己胺∶60H₂O

将得到的起始反应物材料引入0.2-L装有Teflon(商标)内圆筒的不锈钢高压釜中。使该起始材料以静态在200℃下反应12小时。在反应之后将反应混合物冷却并且通过滗析将上清液除去以回收沉淀物。将该沉淀物用水清洗3次，过滤回收，然后在120℃下干燥。以与比较例1-1中相同的方式将得到的固体焙烧，以获得作为铁铝磷酸盐的焙烧产品。

得到的焙烧产品的氮含量和碳含量低于检测极限(0.3wt％)。元素分析的结果是，发现组分Al、P和Fe与这些总和的比例(摩尔比)分别如下：Al，36.9mol％；P，50mol％；Fe，13.1mol％。

从XRD图中发现，焙烧产品具有纯的CHA结构(FD，14.5T/nm³)。它的水蒸气吸附量(25℃)为30wt％。采用方程式3确定的孔隙利用系数为1。进行耐久性测试1，结果测试后的吸附量显著降低至10wt％。图12和图13表示在耐久性测试之前和之后的XRD图；观察到在测试期间结晶度降低。检测已经经受了耐久性测试的颗粒，结果发现已经完全成粉状的。进一步测量焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。其结果示于表1中。

(比较例1-3)

以与比较例1-1中相同的方式进行水热合成、干燥和焙烧。将1g所得到的固体填塞到内径为6mm的Pyrex(商标)管中，并且在300℃下在500mL/小时的氦气流中处理2小时。允许该固体在氦气流中冷却到室温(25℃)。此后，用500mL/小时的含有10体积％氨(NH₃)的氦气代替所通过的气体，并且在室温(25℃)下用其对固体处理2小时。随后，用氦气代替所通过的气体以在室温(25℃)下进行吹扫。

所得到的固体的CN分析显示出氮 含量为11.5wt％。碳含量低于检测极限(0.3wt％)。在该固体于80℃下进行3小时的真空之后，其在25℃和0.5的相对蒸汽压力下的水蒸气吸附量为30wt％。采用方程式3确定的孔隙利用系数为1。图14是用NH₃处理的固体的XRD图，并且表示出该固体具有CHA结构(FD，14.5)。图15是NH₃-处理的、已经经受了耐久性测试1的固体的XRD图；其证实该固体已经变成无定形的。从这些结果明显看出：沸石的孔隙结构已经几乎完全破坏，并且沸石的水蒸气吸附量显著降低。进一步测量焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。其结果示于表1中。

(比较例1-4)

以与实施例1-1中相同的方式获得固体，除了用氮气代替焙烧气体和将焙烧温度改变成325℃之外。

CN分析表现出氮含量和碳含量分别为2.7wt％和10.0wt％，这表明该固体处于本发明的范围之外。该固体的水蒸气吸附量(25℃)为7.1wt％。采用方程式3确定的孔隙利用系数为0.24。明显的是，该固体的吸附量比处于本发明范围内的实施例1-1的沸石的水蒸气吸附量(27wt％)差。进一步测量焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。其结果示于表1中。

(比较例1-5)

根据美国专利4,554,143的实施例11合成出氮含量低于本发明所规定的范围下限的铁铝磷酸盐。

将11.6g 85％的磷酸加入到32g水中。向其中逐渐加入16.4g异丙醇铝。将所得的混合物搅拌3小时。向其中加入5.6g硫酸亚铁七水合物。另外将通过使42.1g 35wt％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)的水溶液混合而制备的液体加入到其中。另外将所得的混合物搅拌3小时。从而获得具有以下组成的凝胶状起始反应物材料。

0.4FeSO₄∶0.8Al₂O₃∶P₂O₅∶2.0TEAOH∶68H₂O

将得到的起始反应物材料引入0.2-L装有Teflon(商标)内圆筒的不锈钢高压釜中。使该起始材料以静态在200℃下反应42小时。在反应之后将反应混合物冷却并且用离心分离机回收沉淀物。将该沉淀物用水清洗，过滤回收，并且在120℃下干燥。从XRD图中发现所干燥的固体具有CHA结构。元素分析的结果是，发现组分Al、P和Fe与这些总和的比例(摩尔比)分别如下：Al，44.7mol％；P，50mol％；Fe，4.3mol％。

从得到的含有模板的沸石中取出一部分，并且以与实施例1-1中相同的方式焙烧，除了将焙烧温度改变成450℃、用氮气代替所通过的气体，并且将焙烧时间改变成2小时之外。

XRD分析显示出通过焙烧得到的该固体具有CHA结构(FD，14.5T/nm³)。通过焙烧所获得的沸石的氮含量低于检测极限(0.3wt％)，并且其碳含量约为1.0wt％，这表明该固体处于本发明的范围之外。所得的固体在25℃和0.5的相对蒸汽压力下的水蒸气吸附量为20wt％。

使所得的固体进行耐久性测试2。测试后该固体在25℃和0.5的相对蒸汽压力下测量的水蒸气吸附量降低至10wt％，这是测试前的吸附量值的50％。进一步测量焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。其结果示于表1中。

表1

(注释)a：耐久性测试1，b：耐久性测试2

(实施例2-1)

以下面的方式制备含碳的硅铝磷酸盐。

首先将87.1g 85％的磷酸加入到180g水中。向其中逐渐加入57.2g假勃姆石(含有25％的水，由Condea生产)。将所得的混合物搅拌3小时。该混合物称作液体A。除液体A之外，通过将5.04g热解法二氧化硅(Aerosil 200)、36.6g吗啉和240g水混合而制备一种液体。将该液体逐渐加入到液体A中。此外，将47.0g三乙胺加入到其中并且将所得的混合物搅拌3小时，以得到具有以下组成的凝胶状起始反应物材料。

0.2SiO₂∶Al₂O₃∶0.9P₂O₅∶1吗啉∶1.1三乙胺∶60H₂O

将得到的起始反应物材料引入1-L装有Teflon(商标)内圆筒的不锈钢高压釜中。伴随着在100rpm下搅拌使该起始材料在190℃下反应60小时。在反应之后将反应混合物冷却并且通过滗析将上清液除去以回收沉淀物。将该沉淀物用水清洗3次，过滤回收，然后在120℃下干燥。对干燥的固体(硅铝磷酸盐前体)进行元素分析。结果发现，铝、磷和硅与这些总和的比例(摩尔比)分别如下：硅，7.9％；铝，48.7％；磷，43.3％。

随后在GHSV约为6,000hr^-1的空气流中在约1℃/分钟下将得到的固体(硅铝磷酸盐前体)从室温(25℃)加热到350℃，并且在350℃下在空气流中焙烧6小时，以得到焙烧产品。

该焙烧产品的XRD分析产生了图16所示的XRD图，其表现出CHA结构(FD，14.5T/nm³)。采用上文中给出的方程式4确定的孔隙利用系数2为0.89。该焙烧产品的吸附性能(25℃)测量的结果是，得到了示于图17中的吸附等温线。通过该焙烧产品的CN分析证实了其含有3.5wt％的碳和1.0wt％的氮。发现该焙烧产品的有效水吸附量为20.4wt％。

在耐久性测试3之后，该焙烧产品的XRD分析产生了图18所示的XRD图，其表现出CHA结构。该焙烧产品在耐久性测试3之后的有效水吸附量为18.4wt％。进一步测量该焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。其结果示于表2中。此外，使该焙烧产品进行耐久性测试2，结果证实了足够的耐久性。

即使在其中循环重复的数目被增加至几千次的耐久性测试2中，该焙烧产品也表现出足够的耐久性。

该焙烧产品当被用于吸附热泵或者湿度调节系统时，在重复进行几十万次的吸附/脱附中具有耐久性。

(实施例2-2)

以下面的方式制备含碳的铁硅铝磷酸盐。

首先将11.5g 85％的磷酸加入到28.05g水中。向其中逐渐加入6.26g假勃姆石(含有25％的水，由Condea生产)。将所得的混合物搅拌3小时。向该混合物中加入一种通过将2.78g硫酸亚铁七水合物溶于29g水中并且将1.2g热解法二氧化硅(Aerosil 200)加入其中而制备的液体。此外，将通过使4.35g吗啉与5.64g三乙胺混合而制备的液体逐渐加入其中，并且另外将所得的混合物搅拌3小时。从而得到具有以下组成的凝胶状起始反应物材料。

0.2FeSO₄∶0.4SiO₂∶0.92Al₂O₃∶P₂O₅∶1.0吗啉∶1.0三乙胺∶60H₂O

将得到的起始反应物材料引入0.2-L装有Teflon(商标)内圆筒的不锈钢高压釜中。使该起始材料以静态在180℃下反应1天。在反应之后将反应混合物冷却并且通过滗析将上清液除去以回收沉淀物。将该沉淀物用水清洗3次，过滤回收，然后在120℃下干燥。使干燥的固体(铁硅铝磷酸盐前体)进行元素分析。结果发现，铝、磷、铁和硅与这些总和的比例(摩尔比)分别如下：Al，43.9mol％；P，40.3mol％；Fe，6.1mol％；Si，9.7mol％。

将被干燥的固体的一部分(12.7mg)进行热解重量分析。在热解重量分析中使用热解重量分析器(TGA-50，由Shimadzu Corp.制造)，以在10℃/分钟下将固体从室温(25℃)加热至700℃，同时使氦气稀释的空气(氧浓度，7体积％)在30mL/分钟下通过。其结果示于图19中。

随后，在氧浓度为7％的氮气稀释的空气在GHSV约为6,000hr-1下通过的同时，在约0.5℃/分钟下将得到的固体(铁硅铝磷酸盐前体)从室温(25℃)加热至420℃，并且在420℃下(该温度是在通过如示于图19中的热解重量分析确定的分解温度附近的温度)焙烧6小时，以得到焙烧产品。

该焙烧产品的XRD分析产生了图20所示的XRD图，其表现出CHA结构(FD，14.5T/nm³)。采用上文中给出的方程式3确定的孔隙利用系数1为0.77，并且采用方程式4确定的孔隙利用系数2为0.91。该焙烧产品的吸附性能(55℃)测量的结果是，得到了示于图21中的吸附等温线。通过该焙烧产品的CN分析证实其含有3.2wt％的碳和1.1wt％的氮。发现该焙烧产品的有效水吸附量为16.7wt％。在耐久性测试3之后，该焙烧产品的XRD分析产生了示于图22中的XRD图，其表现出CHA结构。该焙烧产品在耐久性测试3之后的有效水吸附量为15.5wt％。进一步测量该焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。其结果示于表2中。

(实施例2-3)

以与实施例2-2中相同的方式进行焙烧，除了用氮气代替焙烧气体和将焙烧温度改变成450℃之外。从而得到含碳的铁硅铝磷酸盐。

该焙烧产品的XRD分析产生了图13所示的XRD图，其表现出CHA结构(FD，14.5T/nm³)。采用方程式4确定的孔隙利用系数2为0.85。通过该焙烧产品的CN分析证实其含有5.0wt％的碳。然而，其氮含量低于检测极限(0.3wt％)。发现该焙烧产品的有效水吸附量为15.7wt％。在耐久性测试3之后，该焙烧产品的XRD分析产生了示于图24中的XRD图，其表现出CHA结构。该焙烧产品在耐久性测试3之后的有效水吸附量为15.7wt％。在耐久性测试2之后，该焙烧产品的XRD分析产生了示于图25中的XRD图，其表现出CHA结构。进一步测量该焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。其结果示于表2中。

(比较例2-1)

以与实施例2-1中相同的方式将以与实施例2-1中相同的方式通过水热合成和干燥而得到的固体在空气流中焙烧，除了将焙烧温度改变成550℃之外。从而得到不含碳的硅铝磷酸盐。

该焙烧产品的XRD分析产生了示于图26中的XRD图，其表现出CHA结构(FD，14.5T/nm³)。采用方程式3和4确定的孔隙利用系数1和2分别为1。该焙烧产品的CN分析显示出其碳含量和氮含量均低于检测极限(0.3wt％)。发现该焙烧产品的有效水吸附量为22.8wt％。在耐久性测试3之后，该焙烧产品的XRD分析产生了图27所示的XRD图，其表现出无定形态。从这些结果认为，该焙烧产品的孔隙结构已经被破坏并且其吸附容量已经显著降低。进一步测量该焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。其结果示于表2中。

(比较例2-2)

以与实施例2-2中相同的方式将以与实施例2-2中相同的方式通过水热合成和干燥而得到的固体在氮气稀释的空气流(氧浓度，7体积％；GHSV，约6,000hr^-1)中焙烧，除了将焙烧温度改变成550℃之外。从而得到不含碳的铁硅铝磷酸盐。

该焙烧产品的XRD分析产生了示于图28中的XRD图，其表现出CHA结构(FD，14.5T/nm³)。采用方程式3和4确定的孔隙利用系数1和2分别为1。该焙烧产品的CN分析显示出其碳含量和氮含量均低于检测极限(0.3wt％)。发现该焙烧产品的有效水吸附量为18.3wt％。在耐久性测试3之后，该焙烧产品的XRD分析产生了示于图29中的XRD图，其表现出无定形态。在耐久性测试3之后，该焙烧产品的有效水吸附量为6.8wt％。在耐久性测试2之后，该焙烧产品的XRD分析产生了示于图30中的XRD图，其表现出无定形态。从这些结果认为，该焙烧产品的孔隙结构已经被破坏并且其吸附容量已经显著降低。进一步测量该焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。其结果示于表2中。

(比较例2-3)

以与实施例2-2中相同的方式将以与实施例2-2中相同的方式通过水热合成和干燥而得到的固体焙烧，除了在325℃的温度下在氮气流中进行焙烧之外。从而得到含有超过本发明中所规定范围上限的量的碳的铁硅铝磷酸盐。

该焙烧产品的XRD分析的结果是，证实该产品具有CHA结构(FD，14.5T/nm³)。采用方程式4确定的孔隙利用系数为0.57。通过该焙烧产品的CN分析证实其含有8.9wt％的碳和1.9wt％的氮。发现该焙烧产品的有效水吸附量为10.5wt％。进一步测量该焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。其结果示于表2中。从那些结果明显看出，超过本发明中所规定范围上限的数量的碳的存在导致了小的吸附量。

(比较例2-4)

根据美国专利6,395,674的实施例5将SAPO-34的前体焙烧，以得到SAPO-34。

即，将15.4g 85％的磷酸和9.2g假勃姆石(含有25％的水)逐渐加入到18g水中。将所得的混合物搅拌。另外将10g水加入其中并且将该混合物搅拌1小时。该混合物称作液体A。除液体A之外，通过将4.1g热解法二氧化硅(Aerosil 200)、11.6g吗啉和15g水混合而制备一种液体。将该液体逐渐加入到液体A中。向其中另外加入24g水。将所得的混合物搅拌3小时。将得到的混合物引入200-mL装有Teflon内圆筒的不锈钢高压釜中。使混合物在200℃下反应24小时。在反应之后将反应混合物冷却并且通过滗析除去上清液以回收沉淀物。将得到的沉淀物用水清洗3次、过滤回收，并且然后在120℃下干燥12小时。通过X-射线粉末衍射法证实得到的固体具有纯的CHA结构(FD，14.5T/nm³)。以美国专利6,395,674的实施例5中所描述的方式将该固体在450℃下在氦气流中焙烧1小时。从而得到碳含量为8.5wt％的SAPO-34。进一步测量该焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。其结果示于表2中。

结果示于表2中。

(比较例2-5)

以与比较例2-4中相同的方式得到描述于美国专利6,395,674的实施例5中的SAPO-34，除了将于氦气流中的焙烧温度改变成625℃之外。进一步测量该焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。其结果示于表2中。

(比较例2-6)

根据在上文中引述的R.T.Yang等，Langmuir，2003， 19，2193-2200中的陈述来合成硅铝磷酸盐。

即，将5g 85％的磷酸加入到52g水中。伴随着搅拌向其中逐渐加入8.9g异丙醇铝。将该混合物搅拌3小时。向其中加入4.55g硅胶(LUDOX-As；40wt％SiO₂)。此外，伴随着搅拌向其中滴加25.6g异丙胺，以得到具有以下组成的起始混合物。

Al₂O₃∶P₂O₅∶0.7SiO₂∶10异丙胺∶50H₂O

对由此得到的起始混合物引入容量为150mL并且装有Teflon内圆筒的不锈钢高压釜中。使该混合物在160℃下反应120小时。在反应之后将反应混合物冷却到室温。通过滗析分离出沉淀物并且在过滤和用水清洗之后回收产品。

将得到的产品进行X-射线粉末衍射。结果证实了纯的GIS结构(FD，15.3T/nm³)。其结果示于图31中。

在该文献中表2示出的条件下焙烧得到的产品，并且然后进行热解重量分析。即，采用热解分析器(TGA-50，由Shimadzu Corp.制造)，将约10mg所得到的产品在5℃/分钟下在氦气流(30cc/分钟)中加热至325℃，在325℃下处理1小时，然后冷却到室温。此后，用空气流(30cc/分钟)代替氦气流，并且在10℃/分钟下将焙烧产品加热至700℃，以进行其的热解重量分析。得到的结果示于表2中。

(比较例2-7)

根据该文献表2中示出的条件，以与比较例2-6中相同的方式在氦气流中进行焙烧，除了将氦气流中的加热速率改变成40℃/分钟之外。使得到的焙烧产品在空气流中进行热解重量分析。其结果示于表2中。

(比较例2-8)

首先将16.1g 85％的磷酸和9.52g假勃姆石(含有25％的水；由Condea生产)逐渐加入到30g水中。将所得的混合物搅拌。该混合物被称作液体B。除液体B之外，通过将2.52g热解法二氧化硅(Aerosil 200)、6.1g吗啉、7.1g三乙胺和40g水混合而制备一种液体。将该液体逐渐加入到液体B中并且将所得的混合物搅拌3小时，以得到具有以下组成的起始反应物材料。

0.6SiO₂∶Al₂O₃∶1P₂O₅∶1吗啉∶1三乙胺∶60H₂O

将得到的起始反应物材料引入200-cc装有Teflon(商标)内圆筒的不锈钢高压釜中。伴随着旋转使该起始材料在190℃下反应24小时，然后在200℃的升高温度下反应24小时。在反应之后将反应混合物冷却，并且通过滗析除去上清液以回收沉淀物。将该沉淀物用水清洗3次、过滤回收，并且然后在120℃下干燥。对被干燥的固体(硅铝磷酸盐前体)进行元素分析。结果发现，铝、磷和硅与这些总和的比例(摩尔比)分别如下：硅，11.6％；铝，49.0％；磷，39.4％。

随后，以与实施例2-1中相同的方式将得到的固体(硅铝磷酸盐前体)焙烧，除了将氮气用作焙烧气体和将焙烧温度改变成450℃之外。

通过该焙烧产品的XRD分析证实该产品具有CHA结构(FD，14.5T/nm³)。采用方程式3确定的孔隙利用系数1为0.83，并且采用方程式4确定的孔隙利用系数2为0.77。通过该焙烧产品的CN分析证实其含有7.5wt％的碳和0.6wt％的氮。发现该焙烧产品的有效水吸附量为14.0wt％。由在耐久性测试3之后进行的该焙烧产品的XRD分析证实该产品具有CHA结构。该焙烧产品在耐久性测试3之后的有效水吸附量为12.0wt％。进一步测量该焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。其结果示于表2中。

(比较例2-9)

根据美国专利4,440,871来合成具有AFI结构的硅铝磷酸盐。

即，将7.69g 85wt％的磷酸与33.29g水混合。向其中加入4.58g假勃姆石。将这些组分一起混合直到混合物变得均匀，并且连续搅拌3小时。向该混合物中加入1.08g 37wt％的HCl，接着是2.16g热解法二氧化硅(Aerosil200)。将这些组分一起混合直到混合物变得均匀。最后，加入18.6g 35wt％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)的水溶液，并且将所得的混合物搅拌直到其变得均匀。将该反应混合物的一部分置于用Teflon衬里的不锈钢高压釜中。关闭高压釜并且将混合物在烘箱中在150℃下加热168小时。通过滗析、水清洗和过滤来回收固体反应产品，并且然后用水清洗。将得到的固体在空气中在室温下干燥。通过XRD分析证实该固体具有几乎纯的AFI结构(FD，17.3T/nm³)。得到的焙烧产品的氮含量为1.0wt％，碳含量为7.2wt％，并且C/N重量比为7.20。进一步测量该焙烧产品的重量损失(g1)和重量损失(g2)。其结果示于表2中。

表2

^*a：在耐久性测试3之后，b：在耐久性测试2和在耐久性测试3之后

^*在该表中，SAPO是指硅铝磷酸盐，FAPSO是指铁硅铝磷酸盐

^*文献⁽¹：R.T.Yang等，Langmuir，2003， 19，2193-2200。

顺便提及，在实施例1-1至1-3中得到的含铁的铝磷酸盐以及在实施例2-1至2-3中得到的含碳的硅铝磷酸盐和含碳的铁硅铝磷酸盐是当通过以下方法进行循环耐久性测试时保持了在测试之前各自具有的晶体结构的沸石。

循环耐久性测试：

将沸石置于保持在90℃下的真空容器中，并且重复进行500次以下的操作，其中将沸石暴露于真空和90℃水蒸气饱和的气氛下90秒各一次。

在通过上面示出的方法进行循环耐久性测试之后，在25℃和0.5的相对蒸汽压力下测量的水蒸气吸附量为测试之前的水蒸气吸附量的至少80％。

尽管已经详细地并且参照其特定实施方案描述了本发明，但对于本领域技术人员将明显的是，可以在其中作出各种变化和改进，只要不偏离其精神和范围。

本申请基于2003年1月20日提交的日本专利申请(申请号2003-176318)和2003年1月20日提交的日本专利申请(申请号2003-176319)，其整个内容在此结合作为参考。

工业实用性

本发明的沸石具有这样的优良效果：尤其是当该沸石用作吸附剂时，其不仅具有高的吸附容量，而且不会遭受颗粒还原成粉末，也不会遭受在重复使用期间晶体结构的破坏，因此不会经历吸附容量的相应降低。

此外，采用包括有本发明沸石的吸附剂的热利用系统具有这样的效果：由于包括有本发明沸石的吸附剂的使用，该系统具有优良的耐久性。

Claims (30)

1.一种沸石，其框架密度为10T/nm³-16T/nm³，碳含量为1wt％-6wt％，并且满足以下(1)或(2)：

(1)该沸石是铝磷酸盐，其氮含量为0.5wt％-12wt％并且其中铝可以部分由Me代替；

(2)该沸石是硅铝磷酸盐，其中铝可以部分由Me代替，并且当被焙烧至碳含量低于0.3wt％时，其保持了焙烧之前硅铝磷酸盐所具有的框架结构；

条件是以上(1)和(2)中的Me是选自周期表2A、7A、8、1B和2B族元素中的至少一种元素。

2.根据权利要求1的沸石，其具有选自由IZA定义的规定名称AEI、AFR、AFS、AFT、AFX、ATS、CHA、ERI、LEV、LTA和VFI的框架结构。

3.根据权利要求1或2的沸石，其中Me是选自Fe、Ni、Co、Mg和Zn中的至少一种元素。

4.根据权利要求1-3任一项的沸石，其中作为铝磷酸盐的框架结构组分的Me、Al和P的摩尔比满足以下表达式1-1至1-3：

0≤x≤0.3…1-1(x表示Me与Me、Al和P总和的摩尔比)；

0.2≤y≤0.6…1-2(y表示Al与Me、Al和P总和的摩尔比)；和

0.3≤z≤0.6…1-3(z表示P与Me、Al和P总和的摩尔比)。

5.根据权利要求4的沸石，其中Me的摩尔比满足下面的表达式1-1′：

0.001≤x≤0.3…1-1′(x表示Me与Me、Al和P总和的摩尔比)。

6.根据权利要求1-5任一项的沸石，其中铝磷酸盐中的C/N重量比为1.0-4.0。

7.根据权利要求1-6任一项的沸石，其中铝磷酸盐中氮与Me的摩尔比为0.2-3。

8.根据权利要求1-3任一项的沸石，特征在于其为硅铝磷酸盐，其中作为该硅铝磷酸盐的框架结构组分的Me、Al、P和Si的摩尔比满足以下表达式2-1至2-4：

0≤x≤0.3…2-1(x表示Me与Me、Al、P和Si总和的摩尔比)；

0.2≤y≤0.6…2-2(y表示Al与Me、Al、P和Si总和的摩尔比)；

0.3≤z≤0.6…2-3(z表示P与Me、Al、P和Si总和的摩尔比)；和

0.001≤w≤0.3…2-4(w表示Si与Me、Al、P和Si总和的摩尔比)。

9.根据权利要求1-7任一项的沸石，其是铝磷酸盐，其氮含量为0.5wt％-12wt％并且其中铝可以部分由Me代替。

10.根据权利要求1-3和8的任一项的沸石，其是硅铝磷酸盐，其中铝可以部分由Me代替，并且当被焙烧至碳含量低于0.3wt％时，其保持了焙烧之前硅铝磷酸盐所具有的框架结构。

11.根据权利要求1-10任一项的沸石，其中当以下面所示的方式对沸石进行循环耐久性测试时，保持了测试之前沸石所具有的晶体结构：

循环耐久性测试：

将沸石置于保持在90℃的真空容器中，并且重复进行500次以下的操作，其中将沸石暴露于真空和90℃水蒸气饱和的气氛下90秒各一次；

晶体结构的保留：

当采用相同的装置、相同的检测条件、相同的样品夹具和相同的样品重量通过XRD检测沸石时，则测试后的最高峰值强度为测试前的最高峰值强度的至少50％，条件是峰值强度是指峰高并且是通过由峰顶读数减去背景读数而得到的数值。

12.根据权利要求1-11任一项的沸石，其中当以下面所示的方式对沸石进行循环耐久性测试时，则在25℃和0.5的相对蒸汽压力下测量的测试后的沸石的水蒸气吸附量为测试前所确定的其水蒸气吸附量的至少80％：

循环耐久性测试：

将沸石置于保持在90℃下的真空容器中，并且重复进行500次以下的操作，其中将沸石暴露于真空和90℃水蒸气饱和的气氛下90秒各一次。

13.一种制备根据权利要求1-12任一项的沸石的方法，其中在至少一种结构定向剂的存在下，对作为沸石组分的至少一种金属元素化合物进行水热合成，并且将得到的沸石前体在氧浓度为20体积％或更低的气氛下焙烧。

14.根据权利要求13的制备沸石的方法，其中将沸石前体在氧浓度为0.1体积％或更高的气氛下焙烧。

15.根据权利要求13或14的制备沸石的方法，其中将沸石前体在300℃-450℃的温度下焙烧。

16.根据权利要求13-15任一项的制备沸石的方法，其中将沸石前体焙烧4小时-8小时。

17.根据权利要求13-16任一项的制备沸石的方法，其中沸石前体是在两种或多种结构定向剂的存在下通过水热合成得到的沸石，并且该结构定向剂是选自在(1)含氮的脂环族杂环化合物、(2)含有一个或多个环烷基的胺，和(3)含有一个或多个烷基的胺中的两组或多组中的结构定向剂。

18.根据权利要求13-16任一项的制备沸石的方法，其中沸石前体是在包括有至少一种选自以下物质的含氮有机化合物的结构定向剂存在下合成的沸石：吗啉、环己胺、三乙胺、异丙胺、N，N-二异丙基乙胺、N-甲基-正丁胺、异丁胺、六亚甲基亚胺、N，N-二乙基乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺。

19.根据权利要求13-18任一项的制备沸石的方法，其中将沸石前体在氧浓度为0.1体积％-20体积％的气氛下在300℃-440℃的温度下焙烧4小时-8小时。

20.一种吸附剂，其包括权利要求1-12任一项的沸石。

21.根据权利要求20的吸附剂，其中沸石在25℃下产生了具有相对蒸汽压力区的吸附等温线，在该区域中当相对蒸汽压力在0.01-0.5的范围内变化0.15时，则可吸附物质的吸附量的相应变化为0.1g/g或者更大。

22.根据权利要求20或21的吸附剂，其用在热利用系统中，该热利用系统利用通过将可吸附物质吸附到吸附剂上所产生的吸附热和/或被吸附物的蒸发潜热。

23.根据权利要求22的吸附剂，其中热利用系统是冷/热储存系统，该储存系统具有：(a)用于将废热提供给吸附剂以使被吸附物脱附的结构，和(b-1)用于将可吸附物质吸附到吸附剂上所产生的吸附热提供给要求以加热方式操作的装置的结构，和/或(b-2)用于将被吸附物吸附到吸附剂上所产生的被吸附物蒸发的潜热提供给经冷却用制冷机循环的冷却介质的结构。

24.根据权利要求23的吸附剂，其是用于冷/热储存系统的吸附剂，并且其中含于该吸附剂中的沸石在55℃下产生了具有相对蒸汽压力区的吸附等温线，在该区域中当相对蒸汽压力在0.02-0.1的范围内变化0.05时，则可吸附物质的吸附量的相应变化为0.05g/g或者更大。

25.根据权利要求24的吸附剂，其中在55℃下得到的吸附等温线中，在0.02的相对蒸汽压力下被吸附物的吸附量为0.12g/g或者更小，并且在0.1的相对蒸汽压力下被吸附物的吸附量为0.13g/g或者更大。

26.根据权利要求22的吸附剂，其中热利用系统是吸附热泵。

27.一种利用通过将可吸附物质吸附到吸附剂上所产生的吸附热和/或被吸附物的蒸发潜热的热利用系统，特征在于该吸附剂是权利要求20-26的任一项的吸附剂。

28.一种冷/热储存系统，其采用了权利要求20-25的任一项的吸附剂。

29.一种吸附热泵，其采用了权利要求20-22和26的任一项的吸附剂。

30.一种用于湿度调节的空气调节装置，其采用了权利要求20或21的吸附剂。

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