CN112850735A - Emm-8磷酸铝分子筛制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种EMM‑8磷酸铝分子筛及其制备方法，并涉及该EMM‑8磷酸铝分子筛的用途，可用于低温下实现吸附蓄热、热泵和制冷的用途。本发明提供的EMM‑8磷酸铝分子筛以4‑DMAPy(4‑二甲氨基吡啶)为模板剂，HF为矿化剂，用常规分子筛合成所采用的磷源和铝源作为原料，在水热条件下合成。合成后的分子筛在550～600℃空气中焙烧6小时去模板，去模板之后的分子筛进行不同温度、不同分压下的水吸附测试，得到不同温度下的吸附等温线。根据这些吸附等温线进行热力学计算，评价其蓄热能力、热泵性能和空调及冰箱制冷性能。
Description
技术领域
本发明属于吸附式蓄热、热泵及制冷领域，涉及一种EMM-8磷酸铝分子筛及其制备方法，并涉及该EMM-8磷酸铝分子筛的用途，更具体地涉及EMM-8磷酸铝分子筛作为吸附式蓄热材料、热泵材料及制冷材料的用途。
背景技术
由于传统化石能源的大量广泛使用，我们面临着严峻的能源与环境问题，对低品位余热和可再生能源的需求越来越大。但这些能源形式往往存在着利用率低、间歇性波动性的缺点，因此对蓄热储能提出了更高的要求。主要的蓄热方式有显热、潜热和热化学三种。热化学蓄热与其他蓄热方式相比，具有明显的优势：蓄热密度大、热损失小、适合长期储存、兼具热泵和制冷功能。
吸附式蓄热是一种重要的热化学蓄热方式，该方式利用吸附式热变换器实现热量的储存和转换。其中，提供有效能量储存的吸附材料关乎到整个吸附系统的热转化效率，对吸附式蓄热性能起决定性作用，因此开发高性能吸附材料是吸附蓄热技术推广所必须的。
主要的吸附材料有硅胶、活性炭、分子筛和金属有机骨架材料(MOF，MetalOrganic framework)等，其中硅胶和活性炭吸附量低，要求较高的吸附压力，能量转化效率也低；MOF材料成本高，实际应用目前经济上不可行；分子筛材料水热稳定性强、化学稳定性高、孔隙大、孔径可调，制备也比较简单，因此在实际应用中是最具前景的。
作为成功商业化并推广应用的分子筛吸附材料，已经报道的AQSOA-Z01(FAPO-5，AFI型)和AQSOA-Z02(SAPO-34，CHA型)分子筛在小于100℃的脱附温度下呈现出相对优良的热泵和制冷性能。然而，AQSOA-Z02的最优热泵系数要求脱附温度高于92℃，最优制冷系数要求脱附温度在80℃以上，对能量品位要求较高，因此不适合较低品位能量的应用。同时，AQSOA系列材料的水蒸气吸附量较小，AQSOA-Z01在全压范围内的吸附量不足0.2g/g，因此这两种材料的蓄热密度较低，在蓄热应用时材料填充体积大，设备庞大，不适合紧凑空间的蓄热需求。因此，对于低品位余热和可再生能源的高效利用，需要开发实现高蓄热密度、高性能系数的新型绿色环保、成本低且制备过程简单的吸附剂。
发明内容
针对现有商业吸附材料对能量品位要求高，不适合较低品位能量的应用，且水蒸气吸附量低，蓄热密度低，水热稳定性、蓄热能力、热泵性能、空调制冷性能不足等缺点和不足，本发明提供了一种EMM-8磷酸铝分子筛及其制备方法，并涉及该EMM-8磷酸铝分子筛作为吸附式蓄热材料、热泵材料及制冷材料的用途。
本发明为实现其技术目的所采用的技术方案为：
一种EMM-8磷酸铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
SS1.将去离子水、铝源、磷源、HF(氢氟酸)、4-DMAPy(4-二甲氨基吡啶)进行混合，得到分子筛初始凝胶混合物，所述分子筛初始凝胶混合物中P2O5、Al2O3、HF、4-DMAPy、H2O的摩尔配比满足1～5:1～5:0.5～5:2～5:5～40，其中，4-DMAPy作为分子筛的模板剂，HF作为分子筛的矿化剂，磷源和铝源均作为分子筛的主原料；
SS2.将步骤SS1所得分子筛初始凝胶混合物装入高压合成釜，密封，升温到170～180℃，在自生压力下晶化3～4天；
SS3.待步骤SS2中的分子筛初始凝胶混合物在所述高压合成釜中完成晶化后，将固体产物分离，即得EMM-8磷酸铝分子筛。
优选地，步骤SS1中，所述分子筛初始凝胶混合物中P2O5、Al2O3、HF、4-DMAPy、H2O的摩尔配比满足1:1:0.5:2:40。
优选地，步骤SS2中，当合成样品的XRD图谱中具有典型的特征峰，如2θ＝7.598°，8.157°，12.514°，13.932°，18.967°，19.687°，25.761°(强度分别为506，806，676，1051，467，528，1048)，说明成功合成了EMM-8磷酸铝分子筛。
优选地，步骤SS3中，将合成的EMM-8磷酸铝分子筛在550～600℃空气中焙烧约6小时以去除其中的模板剂4-DMAPy(4-二甲氨基吡啶)。
本发明的另一个发明目的还在于，提供了一种利用上述制备方法得到的EMM-8磷酸铝分子筛。
优选地，所述EMM-8磷酸铝分子筛。
本发明的另一个发明目的还在于，提供了一种上述EMM-8磷酸铝分子筛作为吸附式蓄热材料的应用。
优选地，所述EMM-8磷酸铝分子筛在65℃左右下作为吸附式蓄热材料的应用。
本发明的另一个发明目的还在于，提供了一种上述EMM-8磷酸铝分子筛作为热泵材料的应用。
优选地，所述EMM-8磷酸铝分子筛在热源温度为81.5℃的条件下达到其热泵性能峰值COPH＝1.748。
本发明的另一个发明目的还在于，提供了一种上述EMM-8磷酸铝分子筛作为制冷材料的应用。
优选地，所述EMM-8磷酸铝分子筛在热源温度为64.2℃的条件下达到其空调制冷性能峰值COPC＝0.852。
本发明提供的EMM-8磷酸铝分子筛，可用于低温下实现吸附蓄热、热泵和制冷的用途。本发明提供的EMM-8磷酸铝分子筛以4-DMAPy(4-二甲氨基吡啶)为模板剂，HF为矿化剂，用常规分子筛合成所采用的磷源和铝源作为原料，在水热条件下合成。合成后的分子筛在550～600℃空气中焙烧6小时去模板，去模板之后的分子筛进行不同温度、不同分压下的水吸附测试，得到不同温度下的吸附等温线。根据这些吸附等温线进行热力学计算，评价其蓄热能力、热泵性能和空调制冷性能。
同现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)利用本发明所提供的EMM-8磷酸铝分子筛作为蓄热吸附剂，能够在65℃左右下实现蓄热应用，其蓄热密度与商用AQSOA-Z02在85℃热源温度条件下的蓄热密度相当，该材料可实现更低品位能量的蓄热利用。
(2)本发明提供的EMM-8磷酸铝分子筛作为吸附式热泵材料，在热源温度为81.5℃的条件下达到其热泵性能峰值COPH＝1.748，比相同热源温度条件下的商用分子筛材料AQSOA-Z02高出约20％，该材料在较低品质且等量的高温热源驱动下，可以获得更多的中温有用热能，具有明显的热泵性能。
(3)本发明提供的EMM-8磷酸铝分子筛作为吸附式制冷材料，在热源温度为64.2℃的条件下达到其空调制冷性能峰值COPC＝0.852，比相同热源温度条件下的商用AQSOA-Z01高出约18％。
(4)本发明提供的EMM-8磷酸铝分子筛，还具有材料性质稳定，并且具有良好的水热稳定等优点。
(5)本发明提供的EMM-8磷酸铝分子筛，在进行制备时所需化学试剂中不含贵金属，成本低廉，制备工艺简单且适用于工业放大生产。
附图说明
图1为本发明的EMM-8磷酸铝分子筛的XRD图谱；
图2为本发明的EMM-8磷酸铝分子筛的SEM电镜形貌图；
图3为本发明的EMM-8磷酸铝分子筛在不同温度下的水吸附等温线；
图4为本发明的EMM-8磷酸铝分子筛不同操作条件下的XRD图谱；
图5为本发明的EMM-8磷酸铝分子筛的水吸附循环稳定性变化图；
图6为不同材料的蓄热密度变化曲线比较图；
图7为不同材料的热泵性能变化曲线比较图；
图8为不同材料的空调制冷性能变化曲线比较图。
具体实施方式
为使本发明实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行更加详细的描述。在附图中，自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的具体描述。
本发明的EMM-8磷酸铝分子筛的具体合成方法包括如下步骤：
a)将去离子水、铝源、磷源、HF(氢氟酸)和4-DMAPy(4-二甲氨基吡啶)进行混合，得到分子筛初始凝胶混合物，所述含硅分子筛初始凝胶混合物中的各物质P2O5、Al2O3、HF、4-DMAPy、H2O，其摩尔配比满足1:1:0.5:2:40；
b)将步骤a)所得分子筛初始凝胶混合物装入高压合成釜，密封，升温到170～180℃，在自生压力下晶化3～4天；
c)待步骤SS2中的分子筛初始凝胶混合物在所述高压合成釜中完成晶化后，将固体产物分离，即将合成的EMM-8磷酸铝分子筛在550～600℃空气中焙烧约6小时以去除其中的模板剂4-DMAPy(4-二甲氨基吡啶)，得到EMM-8磷酸铝分子筛。
图1为本发明的EMM-8磷酸铝分子筛的XRD图谱，图2为本发明的EMM-8磷酸铝分子筛的SEM电镜形貌图。合成的样品具有典型的EMM-8磷酸铝分子筛特征峰，形貌上显示出EMM-8分子筛典型的刀刃状形貌。将合成的EMM-8磷酸铝分子筛在550～600℃空气中焙烧6小时去模板。利用水蒸气吸附仪(BSD-VVS&DVS多站重量法全功能蒸汽吸附仪，北京贝士德)，进行材料水蒸气吸附等温线的测量。该仪器测试时利用水浴控温的方法，将样品固定在不同温度环境中，从真空起逐渐增加样品所处的环境蒸汽压力，直至饱和蒸汽压，通过记录其重量变化给出不同温度不同分压下的吸附量。图3给出了本发明的EMM-8磷酸铝分子筛在30℃、40℃、50℃下的吸附等温线，根据不同温度下的吸附等温线进行热力学计算。
本发明的EMM-8磷酸铝分子筛具有良好的稳定性：为评估本发明的EMM-8磷酸铝分子筛的稳定性，将去除模板的本发明的EMM-8磷酸铝分子筛在25℃，P/P0＝0.3的条件下吸附、150℃真空条件下脱附，循环10次，此外将去除模板的分子筛在100℃的沸水中浸泡24小时再干燥，测试这些材料的XRD图谱。图4给出了不同操作条件下本发明的EMM-8磷酸铝分子筛的XRD图谱，其出峰位置没有发生明显变化，说明本发明的EMM-8磷酸铝分子筛结构稳定。图5给出了10次水吸附脱附循环过程中，其水吸附量随吸附次数的变化，发现其吸附能力下降不及3.3％，说明其水热稳定性良好。
根据不同温度下的吸附等温线，可以详细评估EMM-8磷酸铝分子筛的蓄热、热泵和制冷性能，具体如下：
本发明的EMM-8磷酸铝分子筛具有良好的蓄热能力：图6给出了EMM-8及AQSOA-Z01和AQSOA-Z02的蓄热密度随热源温度的变化曲线。比较发现，本发明的EMM-8磷酸铝分子筛在热源温度为65℃时，蓄热密度可达到191.44Wh kg-1,而商用AQSOA-Z02分子筛只有在温度接近85℃时才可以达到相近水平。这说明本发明的EMM-8磷酸铝分子筛可以利用更低品位的能量实现蓄热功能。
本发明的EMM-8磷酸铝分子筛具有良好的热泵性能：热泵工况运行条件为中温热源温度45℃、低温热源温度15℃。图7给出了不同材料的热泵性能随高温热源温度的变化曲线，这些材料的吸附分压均在0.2之内。比较发现，本发明的EMM-8磷酸铝分子筛在高温热源温度为81.5℃时最先达到其热泵性能峰值1.748，比相同热源温度条件下的商用分子筛材料AQSOA-Z02高出大约20％，超过了广泛报道的MOF材料(MOF-801、CAU-10、MIL-160、MIP-200)。这说明本发明的EMM-8磷酸铝分子筛在较低品质且等量的高温热源驱动下，可以获得更多的中温有用热能，在热泵应用中具有明显优势。
本发明的EMM-8磷酸铝分子筛具有良好的空调制冷性能：空调制冷工况运行条件为环境温度30℃、制冷温度10℃。图8给出了不同材料的空调制冷性能随热源温度的变化曲线。比较发现，本发明的EMM-8磷酸铝分子筛在热源温度为64.2℃时达到其制冷性能峰值0.852，比相同热源温度条件下的商用AQSOA-Z01高出大约18％，也超过了MOF-841的空调制冷系数峰值0.835(热源温度为58℃)，并且分子筛制备工艺简单、相比MOF材料成本低廉且适用于工业放大生产。
通过上述实施例，完全有效地实现了本发明的目的。该领域的技术人员可以理解本发明包括但不限于附图和以上具体实施方式中描述的内容。虽然本发明已就目前认为最为实用且优选的实施例进行说明，但应知道，本发明并不限于所公开的实施例，任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。
Claims (9)
1.一种EMM-8磷酸铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
SS1.将去离子水、铝源、磷源、HF(氢氟酸)、4-DMAPy(4-二甲氨基吡啶)进行混合，得到分子筛初始凝胶混合物，所述分子筛初始凝胶混合物中P2O5、Al2O3、HF、4-DMAPy、H2O的摩尔配比满足1～5:1～5:0.5～5:2～5:5～40，其中，4-DMAPy作为分子筛的模板剂，HF作为分子筛的矿化剂，磷源和铝源均作为分子筛的主原料；
SS2.将步骤SS1所得分子筛初始凝胶混合物装入高压合成釜，密封，升温到170～180℃，在自生压力下晶化3～4天；
SS3.待步骤SS2中的分子筛初始凝胶混合物在所述高压合成釜中完成晶化后，将固体产物分离，即得EMM-8磷酸铝分子筛。
2.根据上述权利要求所述的制备方法，其特征在于，步骤SS1中，所述分子筛初始凝胶混合物中P2O5、Al2O3、HF、4-DMAPy、H2O的摩尔配比满足1:1:0.5:2:40。
3.根据上述权利要求所述的制备方法，其特征在于，步骤SS2中，当合成样品的XRD图谱中具有典型的特征峰，如2θ＝7.598°，8.157°，12.514°，13.932°，18.967°，19.687°，25.761°(强度分别为506，806，676，1051，467，528，1048)，说明成功合成了EMM-8磷酸铝分子筛。
4.根据上述权利要求所述的制备方法，其特征在于，步骤SS3中，将合成的EMM-8磷酸铝分子筛在550～600℃空气中焙烧约6小时以去除其中的模板剂4-DMAPy(4-二甲氨基吡啶)。
5.一种利用上述任一项权利要求所述的制备方法得到的EMM-8磷酸铝分子筛。
6.一种上述权利要求6所述的EMM-8磷酸铝分子筛作为吸附式蓄热材料的应用。
7.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述EMM-8磷酸铝分子筛在65℃左右下作为吸附式蓄热材料的应用。
8.一种上述权利要求6所述的EMM-8磷酸铝分子筛作为热泵材料的应用。
9.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述EMM-8磷酸铝分子筛在热源温度为81.5℃的条件下达到其热泵性能峰值COPH＝1.748。
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