JP2014014760A - 揮発性有機化合物の濃縮回収方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】排ガス中の揮発性有機化合物を吸着剤に吸着させた後、マイクロ波で吸着剤を照射して揮発性有機化合物を脱着させて、省エネルギーで、かつ効率的に濃縮回収する方法及び装置を提供する。
【解決手段】マイクロ波を吸収するシラノール基の密度を調節したゼオライト、シリカゲル、メソポーラスシリカから選ばれる少なくとも一種を吸着剤として内部に充填する吸着塔に、排ガスを導入してその中に含まれる揮発性有機化合物を吸着剤に吸着させる。吸着が完了したら排ガスの導入を停止し、吸着塔を真空に引きながらマイクロ波を照射して揮発性有機化合物を脱着させるかまたは吸着塔内を減圧して吸着塔後方からパージガスとして不活性ガスを吸着剤に導きながらマイクロ波を照射して揮発性有機化合物を脱着させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、吸着法を利用して、有機溶剤を取扱う施設から排出される排ガス中に含まれる揮発性有機化合物（以下ＶＯＣ）を分離、濃縮、回収する方法と装置に関するものである。詳細には、本発明は、シラノール基密度が調節された吸着剤に排ガス中のＶＯＣ成分を吸着させて排ガスを浄化した後、マイクロ波を吸着剤に照射してＶＯＣを脱着させて、ＶＯＣを省エネルギーかつ効率的に濃縮回収する方法と装置に関するものである。

従来、ＶＯＣを含有する排ガスからＶＯＣを回収する方法として、排ガスに含まれるＶＯＣ成分を活性炭やゼオライトが充填された吸着塔に導入してＶＯＣ成分を吸着除去した後、吸着塔に高温スチームや熱風を供給して吸着したＶＯＣを高温脱着させてから凝縮回収する方法がある。

しかし、高温スチームによるＶＯＣ脱着法では、スチーム発生装置、回収ＶＯＣ溶剤と凝縮水の水液分離装置を設置する必要があり、装置が大規模になりがちである。また、大量の排水が発生するので、排水処理費用が必要である。一方、熱風によるＶＯＣ脱着法では、加熱媒体である空気や窒素の熱容量が小さいため、大量の高温空気や窒素を吸着剤に供給する必要があり、エネルギー効率が悪い。さらに、大量の高温空気や窒素を吸着塔に供給するため、ＶＯＣを高濃度に濃縮することができない。

他方、高温スチームや熱風を用いることなくマイクロ波を吸着塔に照射してＶＯＣを脱着する例が知られている。

特許文献１には、ゼオライトやシリカゲルなど吸着剤に有機溶剤を吸着させた後、マイクロ波照射によって有機溶剤を吸着剤から脱着させる例が開示されているが、有機溶剤は、マイクロ波を吸収する水溶性または親水性のものに限定されている。さらに、事前に排ガスの脱湿を行う必要があるので、大規模脱湿装置が必要となり、エネルギー消費量も大きい。

特許文献２には、吸着剤がマイクロ波を吸収しやすくするために、ゼオライト吸着剤に粒子状または繊維状ＳｉＣ焼成体を添加する例が開示されているが、大量のＳｉＣの添加が必要であるので吸着塔が大きくなるだけでなく、局部過熱の危険性も伴う。

特開昭５９−６９２４ 特開２０１０−５５２７

本発明は上述した点を鑑みてなされたものであり、本発明は、装置の大型化を抑えつつ、処理対象ＶＯＣの極性を問わず、回収したＶＯＣ溶剤中の水分を最小限に抑える省エネルギーのＶＯＣ濃縮回収方法と装置を提供することを課題とする。

本発明者等は、上述した課題を解決すべく鋭意検討したところ、ゼオライト、シリカゲル、メソポーラスシリカなどの吸着剤表面及び内部のシラノール基がマイクロ波エネルギーを吸収して、吸着剤全体が加熱され昇温することを見出した。同じ容積を有する吸着剤に、同じ出力のマイクロ波で照射する場合、シラノール基密度の高い吸着剤が温度上昇の速度が速いことを見出した。そこで、本発明者等は、このような吸着剤を排ガス中ＶＯＣの吸着剤として使用し、処理対象のＶＯＣ分子の極性に応じて吸着剤表面及び内部のシラノール基密度を調節することにより、マイクロ波照射時の出力と吸着剤の上昇温度を調節可能にするとともに、ＶＯＣを効率良く濃縮回収できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、以下の１〜９の発明が提供される。
１．揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が含まれる排ガスを、吸着剤を充填した吸着塔に導入して吸着剤と接触させて、排ガス中のＶＯＣを吸着剤に吸着させる吸着工程と、前記吸着剤にマイクロ波を照射し前記ＶＯＣを脱着するとともに濃縮する脱着工程と、該脱着濃縮されたＶＯＣを回収する回収工程とを有する排ガス中のＶＯＣの濃縮回収方法であって、前記吸着剤として、シラノール基の密度が調節されたゼオライト、シリカゲル、メソポーラスシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の吸着剤を用いることを特徴とするＶＯＣの濃縮回収方法。
２．ＶＯＣの脱着工程において、吸着塔を真空に引きながらマイクロ波照射を行うことを特徴とする上記１に記載のＶＯＣの濃縮回収方法。
３．ＶＯＣの脱着工程において、吸着塔内を減圧して、吸着工程における排ガス導入方向と逆方向に、吸着塔後方から向流パージガスを吸着剤に導きながらマイクロ波照射を行うことを特徴とする前記１に記載のＶＯＣの濃縮回収方法。
４．吸着剤は、極性ＶＯＣ分子に対して、表面と内部のシラノール基密度が3.0mmol/g-zeolite以下に調節されているゼオライト、シリカゲル、メソポーラスシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の吸着剤を用いることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のＶＯＣ濃縮回収方法。
５．吸着剤は、非極性またはわずかな極性を持つＶＯＣ分子に対して、表面と内部のシラノール基密度が3.0〜10mmol/g-zeoliteに調節されているゼオライト、シリカゲル、メソポーラスシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の吸着剤を用いることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のＶＯＣ濃縮回収方法。
６．流入口と流出口を有し、その中間に吸着剤を備えた吸着塔、
吸着塔の流入口にＶＯＣを含んだ排ガスを供給する排ガス供給部、
吸着塔の吸着剤にマイクロ波を照射するマイクロ波発生部、
マイクロ波照射によって脱着された脱着ガスからＶＯＣを回収する回収部から成るＶＯＣ濃縮回収装置であって、
吸着剤が、シラノール基の密度が調節されたゼオライト、シリカゲル、メソポーラスシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の吸着剤であることを特徴とするＶＯＣ濃縮回収装置。
７．吸着塔は流入口と流出口に開閉弁を備え、吸着塔の内部を流入口より減圧するための真空ポンプを備えたことを特徴とする上記６に記載のＶＯＣ濃縮回収装置。
８．吸着塔は流入口と流出口に開閉弁を備え、吸着塔の内部を流入口より減圧するための真空ポンプと、吸着塔の流出口から向流パージガスを供給するパージガス供給部を備えたことを特徴とする上記６に記載のＶＯＣ濃縮回収装置。
９．吸着剤が、固定層方式あるいは流動層方式あるいはロータ方式のいずかの方式で充填されていることを特徴とする上記６〜８のいずれかに記載のＶＯＣ濃縮回収装置。

本発明によれば、主に以下に記載の効果を得ることができる。

１．マイクロ波は吸収特性の違いに応じて対象物質を選択的に直接加熱する効果を持つことから、吸着分子とその吸着サイトを直接選択的に加熱することが可能となる。すなわち、吸着剤に吸着したＶＯＣがエタノールやアルデヒド類のような極性分子の場合は、誘電率が大きく、マイクロ波を吸収し易いため、ＶＯＣ分子を直接加熱し脱着することができる。極性ＶＯＣ分子はマイクロ波照射により急速に加熱され脱着することができるため、その脱着速度がＶＯＣ分子から吸着剤バルクへの熱伝導速度より遥かに速く、吸着剤の平均温度が平衡脱着温度より低い温度でありながら、ＶＯＣの脱着が可能である。したがって、排ガス中に含まれるＶＯＣが極性分子である場合は、本発明では、ＶＯＣ吸着量を維持しながらシラノール基密度を極めて小さくした吸着剤を使用することによって、吸着剤はマイクロ波での直接加熱は起きず、脱着工程のマイクロ波出力を小さく抑えることができ、脱着に消費するエネルギーを低減することができる。
また、吸着剤のシラノール基密度を極めて小さくすることにより水分の共吸着を抑制することになるから、濃縮されたＶＯＣガスの除湿を必要とせず、冷却凝縮により高純度のＶＯＣを液体溶剤として回収することが可能となり、装置全体の小型化、ＶＯＣ回収の低コスト化、消費エネルギーの低減を効果的に達成することができる。
２．シクロヘキサン、トルエンやキシレンなどのような非極性またはわずかな極性を持つＶＯＣ分子はマイクロ波により加熱されにくいため、吸着剤表面と内部のシラノール基密度を高くすることで、吸着剤がマイクロ波を吸収して加熱され、吸着剤に吸着しているＶＯＣ分子を脱着することができる。
本発明は、シラノール基密度を調節することで、マイクロ波の出力と吸着剤の加熱到達温度を制御することを可能にし、最小のマイクロ波出力でＶＯＣ脱着温度までに吸着剤を加熱することができるので、ＶＯＣ濃縮・回収のランニングコストの低減が可能となる。
また、吸着剤の表面と内部にあるシラノール基がマイクロ波を吸収することによって吸着剤が加熱されるので、シラノール基密度が調節された吸着剤を使用することにより、排ガス中に水分の有無を問わず、非極性またはわずかな極性を持つＶＯＣ分子を吸脱着することが可能である。
なお、排ガス中に水分が含まれる場合は、吸着剤のシラノール基密度を適切に調節することによって、水分吸着を最小限に抑えつつ、吸着剤を迅速に脱着温度まで加熱することが可能である。その結果、脱着ＶＯＣガスの脱湿処理を施すにしても小型の装置で少量のエネルギーで済ませることができる。
３．マイクロ波は真空中でも伝達するため、脱着工程において、マイクロ波を吸着剤に照射しながら吸着塔内を真空に導いてあるいは少量のパージガスを流しながら吸着塔を減圧に導いてＶＯＣを脱着させることができる。パージガスが加熱媒体ではないのでその使用量を極めて小さくすることが可能であることから、ＶＯＣを高濃度に濃縮することができる。
４．本発明は、種々のＶＯＣをそれに適した吸着剤を用いて回収することができるので、広範な工業分野で発生する排ガス中のＶＯＣ成分を省エネルギーに回収することを可能にする。

本発明の第１の実施の形態の概要発明図である。 本発明の第２の実施の形態の概要発明図である。 本発明の第３の実施の形態の概要発明図である。

（ＶＯＣ吸着剤）
本発明において使用する吸着剤は、マイクロ波照射による種々のＶＯＣの濃縮回収に適したものである。このような吸着剤として、本発明は、表面と内部のシラノール基の密度が調節されていることを特徴とするゼオライト、シリカゲル、メソポーラスシリカの少なくとも一種から選ばれる吸着剤を採用する。

ゼオライトは骨格内に（ＡｌＯ２）⁻の骨格アニオンと交換可能なカチオンとによって生じる強い静電場があるため、極子分子である水との親和性が高く親水性を示す。しかし、合成条件の選択あるいは脱アルミニウム処理によってシリカ／アルミナのモル比を高めると、疎水性を示すようになり、水よりも有機分子を選択的に吸着する。疎水性ゼオライトは、水分を含むガス中でも有機物を選択的に吸着する。ほとんどの排ガス中には水分が含まれることから、水分の共吸着を抑制するために、本発明において用いるゼオライトは疎水性ゼオライトであり、そのシリカ／アルミナモル比は、２０以上となるのが好ましく、より好ましくは２０〜２００程度である。

水分はその極性からゼオライト中のシラノール基に選択的に吸着する。ゼオライトのシリカ／アルミナモル比を高めるための脱アルミニウム処理により、ゼオライト骨格構造中の橋掛けシラノール基Ｓｉ（ＯＨ）Ａｌが減ることから、水分の吸着を抑制することができる。

しかしながら、ゼオライトの脱アルミニウムは、通常、ＮＨ_４ ^＋型またはプロトン型のゼオライトを水蒸気存在下での熱処理、あるいは無機酸で煮沸、またはこの二つの処理の組合せにより行われる。これらの脱アルミニウム処理により、ゼオライト骨格内のＡｌが脱離し、Ａｌサイトには、「ヒドロキネスト」と呼ばれる４つのシラノール基からなる格子欠陥が生じる。また、これらの処理によりゼオライトの骨格が一部崩壊し、メソポア領域に２次細孔が生じる。この結果、シラノール基がこのメソポア表面にも生成して増加する。つまり、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比を高めるための脱アルミニウム処理により、ゼオライト内部に以上に述べたようなシラノール基を生じることになる。生じたシラノール基の密度は、脱アルミニウム処理条件に依存する。これらのシラノール基に水分が吸着するので、脱アルミニウム処理したゼオライトにも水分の吸着が認められ、水分吸着量がシラノール基の密度に依存する。

適切な合成法を利用することによって、内部欠陥とそのサイトのシラノール基を生じない高シリカゼオライト、例えばＢＥＡ型やＭＦＩ型の高シリカゼオライトを合成できることが知られている。直接合成困難な高シリカＹ型ゼオライトなどは、低シリカＹ型ゼオライトを高温でＳｉＣｌ_４などの蒸気処理、または（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６などの水溶液処理によって、内部欠陥とそのサイトのシラノール基の少ないものを得ることができる。さらに、水蒸気あるいは無機酸煮沸による脱アルミニウムしたゼオライトを、高温でＳｉＣｌ_４などの蒸気処理、または（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６などの水溶液処理によって、格子欠陥（ヒドロキネスト）へＳｉの再挿入ができ、内部シラノール基の少ないゼオライトが得られることが知られている。

本発明は、排ガス中の処理対象となるＶＯＣ分子の物性に応じて、以上述べた方法でゼオライトのシラノール基密度を調節して、高いＶＯＣ吸着量、かつ少ない水分共吸着量を有するゼオライトをＶＯＣ吸着剤に用いることを特徴とする。

本発明において用いるシリカゲルまたはメソポーラスシリカは、排ガス中の処理対象となるＶＯＣ分子の物性に応じてシラノール基密度を調節して、高いＶＯＣ吸着量、かつ少ない水分共吸着量を有するものを用いることを特徴とする。シラノール基密度の調節法は、公知の調製法、例えばシラノールをメチル化するなど方法が用いられる。これは、適量のメトキシトリメチルシラン（ＣＨ_３ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）などの有機ケイ素化合物をシリカゲルまたはメソポーラスシリカと接触させ、シラノール基をＳｉＯ−Ｓｉ−（ＣＨ_３）_３などとして疎水化する方法である。

シラノール基密度は、ＴＧ（熱重量測定）法またはＮＭＲ（核磁気共鳴）法による定量することができるが、吸着剤の水分吸着量測定によっても推定することができる。例えば、水蒸気処理と（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６水溶液処理による得られたシリカ／アルミナモル比７０のＹ型ゼオライトのシラノール基密度が、5.0mmol/g-zeoliteの場合に水分吸着量が53mg/g-zeolite、シラノール基密度が0.26mmol/g-zeoliteの場合に水分吸着量が2.1 mg/g-zeoliteとなる相関がある。したがって、シラノール基密度と水分吸着量との相関曲線を計測しておけば、任意の水分吸着量の値からシラノール基密度の値を推定することができる。

エタノールやアルデヒド類のような極性のＶＯＣ分子を処理対象とする場合は、吸着したＶＯＣが直接マイクロ波による加熱され脱着するので、シラノール基密度が小さくマイクロ波をほとんど吸収しない吸着剤、好ましくは、シラノール基密度が3.0mmol/g-zeolite以下の吸着剤が好適である。このような吸着剤の調製法としては、例えば、シリカ／アルミナモル比５．７の市販ナトリウム型フォージャサイトゼオライトＮａＹを１Ｍの（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４水溶液に分散して８０°Ｃで２４時間撹拌し、Ｎａ^＋をＮＨ_４ ^＋にイオン交換する。この時のＮａＹ使用量が溶液の４ｗｔ％程度が好適である。反応後の反応液を濾過し、得られた粉末を１２０°Ｃで乾燥した後に、０．１Ｍの（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６水溶液に分散して、９０°Ｃで２４時間撹拌する。この時のＮＨ_４Ｙ使用量は溶液の３ｗｔ％程度が好適である。固体をろ取、水洗浄した後にＩＣＰ分析を行いシリカ／アルミナモル比を確認する。上記０．１Ｍの（ＮＨ_４）ＳｉＦ_６水溶液での撹拌を３回繰り返した後、シリカ／アルミナモル比が７０までに脱アルミニウムされる。固体を空気中で５４０℃で６時間焼成し、脱アルミニウムフォージャサイト型ゼオライトが得られる。シラノール基密度と水分吸着量がそれぞれ0.26mmol/g-zeoliteと2.1mg/g-zeolite程度になる。得られた吸着剤粉末をセラミックスファイバーハニカム基材に嵩密度が０．５ｇ／ｍｌになるように担持して直径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍのハニカム型吸着剤に成形し、乾燥窒素の中で３５０°Ｃで３時間加熱した後、乾燥窒素の中で室温まで降温してから６００Ｗマイクロ照射を行うと、窒素流量が５Ｌ／ｍｉｎの条件下で、吸着剤の温度上昇が４０℃以下にとどまる。

シクロヘキサン、トルエンやキシレンのような非極性またはわずかな極性を持つＶＯＣ分子を処理対象とする場合は、シラノール基がマイクロ波を吸収して吸着剤を適切な時間内で適切な温度までに昇温するとともに、水分の共吸着を最小限に抑制する観点から、適切なシラノール基密度を有する吸着剤、好ましくは、シラノール基密度が3.0〜10mmol/g-zeoliteの吸着剤が好適である。このような吸着剤の調製法としては、例えば、シリカ／アルミナモル比5.7の市販ナトリウム型フォージャサイトゼオライトＮａＹを１Ｍの（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４水溶液に分散して８０°Ｃで２４時間撹拌し、Ｎａ^＋をＮＨ_４ ^＋にイオン交換する。この時のＮａＹ使用量が溶液の４ｗｔ％程度が好適である。反応後の液を濾過し、得られた粉末を１２０°Ｃで乾燥した後に、４００°Ｃのスチームで３時間程度処理し、水洗浄して、乾燥して、シリカ／アルミナモル比が７０で、シラノール基密度と水分吸着量がそれぞれ5.0mmol/g-zeoliteと53mg/g-zeolite前後になる。得られた吸着剤粉末をセラミックスファイバーハニカム基材に嵩密度が０．５ｇ／ｍｌになるように担持して直径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍのハニカム型吸着剤に成形し、乾燥窒素の中で３５０°Ｃで３時間加熱した後、乾燥窒素の中で室温まで降温してから６００Ｗマイクロ照射を行うと、窒素流量が５Ｌ／ｍｉｎの条件下で、吸着剤の温度上昇が８０℃程度になる。

本発明の吸着剤は、使用目的に応じて単独で又は混合物の形で、また、球状、ペレット状、ハニカム状など任意の形状に成形して使用できる。またその際には、必要に応じて骨材、バインダーや気孔賦与剤等を用いることもできる。

（マイクロ波照射ユニット）
本発明に用いられるマイクロ波照射ユニットは、例えば、マイクロ波を発生する装置、マイクロ波を伝送する導波管、反射電力を減衰させてマイクロ波発生装置を保護するアイソレータ、吸着塔への入射電力と反射電力を表示するパワーモニタなどから構成される。上記導波管と吸着塔の接続位置には特に制限がなく、またその取り付け場所も１か所だけではなく２か所以上でも可能である。なお、一方向からの照射のみでは定在波などにより吸着剤加熱温度にムラが生じることから、複数方向からの照射、吸着剤自体の回転などの手段を講じることも好適である。
使用されるマイクロ波周波数は、３００ＭＨｚから３００ＧＨｚのものであり、一般に、世界共通に使用できる２．４５ＧＨｚが好ましい。

（パージガス）
本発明の脱着工程においては、マイクロ波照射により脱着したＶＯＣガスは、ポンプで吸引されて回収工程に導かれることができるが、脱着効率を向上するために、吸着塔を減圧しながら吸着塔内にパージガスを向流に供給してＶＯＣを脱着することができる。上記パージガスが脱着ＶＯＣガスを回収工程に導くときのキャリアーガスとして用いられる。パージガスは、排ガス中のＶＯＣを除去した後の空気を再利用してもよいし、冷却液化回収工程から還流したガスを再利用してもよいし、または別途用意してもよい。
なお、本発明の回収方法は、排ガス中のＶＯＣ成分を高濃度で回収することが可能となることから、対象ＶＯＣ成分が可燃性であるまたは反応性の高い物質の場合においては、安全性を増すために、窒素等の不活性ガスをパージガスに使用することが好適である。

（回収方法）
吸着剤から脱着したＶＯＣ成分の回収方法には種々の形態を採り得るが、一般的に、冷却凝縮法が用いられ、ＶＯＣは液体溶剤として回収される。冷却温度は、低ければ低いほどＶＯＣの回収率が高くなるが、一般的には−６０℃〜２０℃程度である。
脱着して濃縮されたＶＯＣガス中に水分が含まれる場合、水分を除去した後に冷却凝縮器に導入することが好ましい。ＶＯＣガスの脱水には、例えば、Ａ型ゼオライトを用いた圧力スイング脱水装置などを設けることができる。

以下に、本発明を図によって説明する。いくつかの実施形態を挙げるが、本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。

（実施の形態１）
図１は本発明の基本的な実施の形態を示す。
先ず構成を説明する。この実施形態にかかるＶＯＣ濃縮回収装置は、排ガス中のＶＯＣ成分を吸着するＶＯＣ吸着剤５を収容したＶＯＣ吸着塔４ａとＶＯＣ吸着塔４ｂ、排ガスを吸着塔４ａと吸着塔４ｂに供給するポンプ２、マイクロ波発生装置６ａとマイクロ波発生装置６ｂ、マイクロ波を吸着塔に伝送するための導波管７ａと導波管７ｂ、脱着用ポンプ１０、脱着ガス中のＶＯＣを回収するための冷却凝縮器１１から構成される。
次に処理の手順を説明する。
第１ステップ（４ａ塔―ＶＯＣ吸着工程、４ｂ塔―マイクロ波照射真空脱着濃縮工程）
図１において、吸着塔４ａと吸着塔４ｂの中には、シラノール基密度が調節されたＶＯＣ吸着剤が充填されている。ＶＯＣと水分が含まれた排ガスはポンプ２により吸着塔４ａのガス流入口開閉弁３ａを通じて吸着塔４ａに供給される。排ガス中のＶＯＣが選択的に吸着され、ＶＯＣ成分が除去された清浄空気が吸着塔４ａのガス流出口開閉弁３ｂを通じて清浄空気排気ライン８から排出される。吸着塔４ａが吸着工程である間はマイクロ波発生装置６ａが作動しない。この時、他方の吸着塔４ｂへ通じる吸着塔４ｂのガス流入口開閉弁３ｄは閉じている。吸着塔４ｂ内には前回の吸着工程で吸着されたＶＯＣが吸着塔内に停留している。マイクロ波発生装置６ｂを作動させ、発生したマイクロ波が導波管７ｂを通じて吸着塔４ｂに伝送され、吸着サイトまたは吸着剤が加熱されて、吸着していたＶＯＣ分子が脱着する。脱着したＶＯＣガスはポンプ１０により吸引されて、吸着塔４ｂの脱着ガス排出用開閉弁３ｆと開閉弁３ｇを通じて冷却凝縮器１１に送られる。冷却凝縮器１１では、ＶＯＣが液化回収される。液化されない未凝縮ガスは、流路１３を通じて排ガス供給ライン１に戻される。吸着塔４ｂの脱着工程が終わったら、マイクロ波発生装置６ｂによるマイクロ波の発生を停止するとともに開閉弁３ｅを開いて、吸着塔４ａで浄化された空気を吸着塔４ｂに導入して吸着剤を冷却する。
第２ステップ（４ａ塔−マイクロ波照射真空脱着濃縮工程、４ｂ塔−ＶＯＣ吸着工程）
吸着塔４ａの吸着工程が終わったら、吸着塔４ａのガス流入口開閉弁３ａと 吸着塔４ａのガス流出口開閉弁３ｂを閉じるとともに吸着塔４ｂのガス流入口開閉弁３ｄと吸着塔４ｂのガス流出口開閉弁３ｅを開いて、吸着工程を吸着塔４ｂに切り替え、第１ステップと同じ操作を実施する。第１ステップと第２ステップを繰り返し、連続的に排ガス中のＶＯＣを濃縮回収することができる。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの極性分子を処理する場合、シラノール基密度の小さい吸着剤を用いることで、吸着剤が直接マイクロ波による加熱されず、水分もほとんど共吸着しないため、本実施の形態で、省エネルギーで水分も混入されない高純度ＶＯＣ溶剤を回収することができる。
図１に示す実施形態では、吸着塔を２塔式にしているが、本発明の濃縮回収方法およびこの濃縮回収方法を用いた濃縮回収装置はそれに限定されるものでなく、３塔以上の吸着塔を用いてもよい。さらに、吸着塔については、固定層方式以外に、ハニカムロータなどのようなロータ式、流動層方式も使用することができる。

（実施の形態２）
図２は本発明の実施の形態２を示す。
低濃度ＶＯＣ排ガス処理の場合は、脱着工程において、真空排気だけでは吸着剤の再生が不十分である。この時は、脱着工程において、減圧弁を通して不活性ガスを吸着塔後部から吸着剤に向けて向流パージを行う。向流パージを行うことにより、吸着したＶＯＣ成分の分圧は吸着塔後部から急速に減少し、吸着帯が前方に移動してＶＯＣの脱着と吸着剤の再生が完了する。
第１ステップ（４ａ塔―ＶＯＣ吸着工程、４ｂ塔―マイクロ波照射向流パージ脱着濃縮工程）
図２において、ＶＯＣと水分が含まれた排ガスはポンプ２により吸着塔４ａのガス流入口開閉弁３ａを通じてシラノール基密度が調節されたＶＯＣ吸着剤が充填された吸着塔４ａに供給される。排ガス中のＶＯＣが選択的に吸着され、ＶＯＣ成分が除去された清浄空気が吸着塔４ａのガス流出口開閉弁３ｂを通じて清浄空気排気ライン８から排出される。吸着塔４ａが吸着工程である間はマイクロ波照射装置６ａが作動しない。この時、他方の吸着塔４ｂへ通じる吸着塔４ｂのガス流入口開閉弁３ｄは閉じている。吸着塔４ｂ内には前回の吸着工程で吸着されたＶＯＣが吸着塔内に停留している。マイクロ波発生装置６ｂを作動させ、発生したマイクロ波が導波管７ｂを通じて吸着塔４ｂに伝送され、吸着サイトまたは吸着剤が加熱されると同時に、吸着塔４ｂへの向流パージガス供給用開閉弁３ｉ、吸着塔４ｂの脱着ガス排出用開閉弁３ｆ、及び開閉弁３ｇを開いて、窒素などの不活性ガス供給源１６より減圧弁１５を通じて不活性ガスが供給され、吸着塔４ｂの塔後部から向流パージを行う。吸着されていたＶＯＣ成分が脱着する。脱着ガスはポンプ１０により吸引されて、吸着塔４ｂの脱着ガス排出用開閉弁３ｆと開閉弁３ｇを通じて冷却凝縮器１１に送られる。冷却凝縮器１１ではＶＯＣが液化回収され、流過した窒素などの不活性ガスが流路１４を通じて不活性ガス供給源１６に還流される。吸着塔４ｂの脱着工程が終わったら、マイクロ波発生装置６ｂによるマイクロ波の発生を停止し、不活性ガスを導入し続けて吸着剤を冷却する。
第２ステップ（４ａ塔−マイクロ波照射向流パージ脱着濃縮工程、４ｂ塔−ＶＯＣ吸着工程）
吸着塔４ａの吸着工程が終わったら、吸着塔４ａのガス流入口開閉弁３ａと吸着塔４ａのガス流出口開閉弁３ｂを閉じるとともに吸着塔４ｂのガス流入口開閉弁３ｄと吸着塔４ｂのガス流出口開閉弁３ｅを開いて、吸着工程を吸着塔４ｂに切り替え、第１ステップと同じ操作を実施する。第１ステップと第２ステップを繰り返し、連続的に排ガス中のＶＯＣを濃縮回収することができる。

（実施の形態３）
図３は本発明の実施の形態３を示す。
非極性ＶＯＣ成分を処理対象としたときにシラノール基密度が高めの吸着剤が用いられるので、排ガス中に含まれる水分も共吸着し、脱着したＶＯＣガスに水分が混入するような場合には、図３の構成とすることができる。すなわち、冷却凝縮器２６の前段に水分除去装置を設けることによって、回収したＶＯＣ溶剤の中への水分混入を回避することができる。水分除去装置は、例えば水分吸着剤を用いた２塔式圧力スイング脱水装置は好適である。水分吸着剤は、例えばＡ型ゼオライトが好適である。
以下に、図３によって具体的に説明する。
第１ステップ（１７ａ塔―水分吸着工程、１７ｂ塔―水分脱着工程）
ＶＯＣ吸着塔から脱着されたＶＯＣガスは、ポンプ１０によって開閉弁３ｊを通じて水分吸着剤が充填された水分吸着塔１７ａに供給される。水分のみが選択的に吸着されて、ＶＯＣを含有する乾燥窒素が開閉弁３ｋから排出され、流路１９を通じて熱交換器２０に供給される。ＶＯＣガスが熱交換器２０にて前回の脱着工程で回収された冷熱により冷却された後、冷却凝縮器２１に送られＶＯＣが液化回収される。冷却凝縮器２１でさらに冷却された未回収ＶＯＣが含まれた乾燥窒素ガスが熱交換器２０に送られ昇温された後、水分吸着塔１７ｂの脱着工程のパージガスとして使用される。この時、水分吸着塔１７ｂは減圧条件下で水分が脱着して吸着剤が再生される。脱着した水分含有窒素ガスが冷却凝縮器２６により水分が回収され、窒素が不活性ガス供給源１６に還流される。
第２ステップ（１７ａ塔―水分脱着工程、１７ｂ塔―水分吸着工程）
ここで水分吸着塔１７ａと水分吸着塔１７ｂを変更して、第１ステップと同じ操作を実施する。第１ステップと第２ステップを繰り返し、連続的にＶＯＣガスの除湿を行うことができる。
この実施の形態は、シクロヘキサン、トルエンやキシレンのような非極性またはわずかな極性を持つＶＯＣ分子の処理に好適である。

本発明のＶＯＣ濃縮回収方法および装置は、産業設備などから排出される排ガスに含まれる広範なＶＯＣ成分を省エネルギーかつ高効率に濃縮回収に用いることができる。

１ ＶＯＣ含有排ガス供給ライン
２、１０、２５ ポンプ
３ａ、３ｄ ガス流入口開閉弁
３ｂ、３ｅ ガス流出口開閉弁
３ｈ、３ｉ 向流パージガス供給用開閉弁
３ｃ、３ｆ 脱着ガス排出用開閉弁
３ｇ、３ｊ、３ｋ〜３ｒ 開閉弁
４ａ、４ｂ ＶＯＣ吸着塔
５ ＶＯＣ吸着剤
６ａ、６ｂ マイクロ波発生装置
７ａ、７ｂ 導波管
８ 清浄空気排気ライン
９、１３、１４、１９，２３、２８ 流路
１１、２１、２６ 冷却凝縮器
１２、２２ 回収液化ＶＯＣ溶剤
２７ 冷却した水分
１５、２４ 減圧弁
１６ 不活性ガス供給源
１７ａ、１７ｂ 水分吸着塔
１８ 水分吸着剤
２０ 熱交換器
２９ 流入口
３０ 流出口

Claims (9)

1. 揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が含まれる排ガスを、吸着剤を充填した吸着塔に導入して吸着剤と接触させて、排ガス中のＶＯＣを吸着剤に吸着させる吸着工程と、前記吸着剤にマイクロ波を照射し前記ＶＯＣを脱着するとともに濃縮する脱着工程と、該脱着濃縮されたＶＯＣを回収する回収工程とを有する排ガス中のＶＯＣの濃縮回収方法であって、前記吸着剤として、シラノール基の密度が調節されたゼオライト、シリカゲル、メソポーラスシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の吸着剤を用いることを特徴とするＶＯＣの濃縮回収方法。
2. 前記ＶＯＣの脱着工程において、前記吸着塔を真空に引きながら前記マイクロ波照射を行うことを特徴とする請求項１に記載のＶＯＣの濃縮回収方法。
3. 前記ＶＯＣの脱着工程において、前記吸着塔内を減圧して、前記吸着工程における排ガス導入方向と逆方向に、前記吸着塔後方から向流パージガスを前記吸着剤に導きながら前記マイクロ波照射を行うことを特徴とする請求項１に記載のＶＯＣの濃縮回収方法。
4. 前記吸着剤は、極性ＶＯＣ分子に対して、表面と内部のシラノール基密度が3.0mmol/g-zeolite以下に調節されているゼオライト、シリカゲル、メソポーラスシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の吸着剤を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＶＯＣの濃縮回収方法。
5. 前記吸着剤は、非極性またはわずかな極性を持つＶＯＣ分子に対して、表面と内部のシラノール基密度が3.0〜10mmol/g-zeoliteに調節されているゼオライト、シリカゲル、メソポーラスシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の吸着剤を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＶＯＣの濃縮回収方法。
6. 流入口と流出口を有し、その中間に吸着剤を備えた吸着塔、
   該吸着塔の流入口にＶＯＣを含んだ排ガスを供給する排ガス供給部、
   前記吸着塔の前記吸着剤にマイクロ波を照射するマイクロ波発生部、
   マイクロ波照射によって脱着された脱着ガスからＶＯＣを回収する回収部から成るＶＯＣ濃縮回収装置であって、
   前記吸着剤が、シラノール基の密度が調節されたゼオライト、シリカゲル、メソポーラスシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の吸着剤であることを特徴とするＶＯＣ濃縮回収装置。
7. 前記吸着塔は流入口と流出口に開閉弁を備え、該吸着塔の内部を流入口より減圧するための真空ポンプを備えたことを特徴とする請求項６に記載のＶＯＣ濃縮回収装置。
8. 前記吸着塔は流入口と流出口に開閉弁を備え、該吸着塔の内部を流入口より減圧するための真空ポンプと、該吸着塔の流出口から向流パージガスを供給するパージガス供給部を備えたことを特徴とする請求項６に記載のＶＯＣ濃縮回収装置。
9. 前記吸着剤が、固定層方式あるいは流動層方式あるいはロータ方式のいずかの方式で充填されていることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のＶＯＣ濃縮回収装置。