JP2011241097A - 疎水性ゼオライトの製造方法及びその方法で得られた疎水性ゼオライト - Google Patents

疎水性ゼオライトの製造方法及びその方法で得られた疎水性ゼオライト Download PDF

Info

Publication number
JP2011241097A
JP2011241097A JP2010112108A JP2010112108A JP2011241097A JP 2011241097 A JP2011241097 A JP 2011241097A JP 2010112108 A JP2010112108 A JP 2010112108A JP 2010112108 A JP2010112108 A JP 2010112108A JP 2011241097 A JP2011241097 A JP 2011241097A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zeolite
treatment
hydrophobic
hydrophobic zeolite
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010112108A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5504446B2 (ja
Inventor
Hiromi Yamashita
弘巳 山下
Yasutaka Kuwahara
泰隆 桑原
Kosuke Mori
浩亮 森
Takashi Kamegawa
孝 亀川
Minoru Matsukura
実 松倉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Showa KK
Osaka University NUC
Original Assignee
Union Showa KK
Osaka University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Showa KK, Osaka University NUC filed Critical Union Showa KK
Priority to JP2010112108A priority Critical patent/JP5504446B2/ja
Publication of JP2011241097A publication Critical patent/JP2011241097A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5504446B2 publication Critical patent/JP5504446B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

【課題】簡便な化学処理により、ゼオライトの骨格構造を維持したまま、約1質量%の吸水能力(温度25℃、P/P0=0.4の相対圧における)にまでゼオライトの疎水性を高めることのできる、工業的に実用可能な疎水性ゼオライトの製造方法を提供する。
【解決手段】(a)SiO2/Al23モル比が2以上30以下であるゼオライトを脱アルミニウム処理する工程、(b)前記(a)工程で脱アルミニウム処理されたゼオライトを、該ゼオライト中に含まれるケイ素原子に対して1モル%以上20モル%以下のテトラアルコキシシラン(アルコキシ基の炭素数1〜5)を含む酸性水溶液中にて加熱処理する工程、及び(c)前記(b)工程で得られた加熱処理ゼオライトを400℃以上1000℃以下の温度で焼成する工程を有する疎水性ゼオライトの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、疎水性ゼオライトの製造方法及びその方法で得られた疎水性ゼオライトに関する。さらに詳しくは、本発明は、簡便な化学処理により、ゼオライトの骨格構造を維持したまま、約1質量%の吸水能力(温度25℃、P/P0=0.4の相対圧における)にまでゼオライトの疎水性を高めることのできる、工業的に実用可能な疎水性ゼオライトの製造方法、及びその方法で得られた疎水性ゼオライトに関するものである。
ゼオライトは大表面積を有するアルミノシリケ−ト多孔体であり、水分子や、アルデヒド類、ケトン類をはじめとする低分子量の有機物吸着性能に優れている。ゼオライトの吸着特性はSiO2/Al23モル比に依存し、低SiO2/Al23モル比のものは強い親水性を示すため、エアコンや冷蔵庫等の除湿剤として工業的にも多用されている。一方で高SiO2/Al23モル比のものは比較的疎水性を示すため、有機溶剤やアルデヒド等の有害有機物除去剤として、ハニカムロータやフィルタ等に用いられている。しかしながら、水の共存下で有機物質を効率的に吸着させるためには、ゼオライトの吸水能力をできる限り低くしなければならない。
水を吸収する能力はその格子中の負電荷中心の含有量(主としてアルミニウム含有量)に応じて決まるため、ゼオライトを疎水性にするためには、負電荷中心となるアルミニウム原子や表面水酸基を除去する必要がある。疎水性ゼオライトの工業的な製法には、例えば、酸処理や高温水蒸気流通、高温でのハロゲンシランによる脱アルミニウム処理があり、これらの工程によりSiO2/Al23モル比が40〜100の超安定性のゼオライト(USY : Ultra Stable Y zeolite)が得られる。しかしながら、これらの従来技術ではゼオライトの吸水能力をせいぜい約8質量%程度(温度25℃、P/P0=0.4における)までしか抑えることができず、これらの処理によって得られる疎水性では有機物/水混合系において、有機物のみを効率的に除去することはできない。
シリカやゼオライト等の多孔性物質に対する更なる疎水化処理としては、例えば疎水性シリカをトリメチルエトキシシラン[Me3−Si−OEt](例えば、特許文献1参照)や、ヘキサメチルジシラザン[Me3Si−NH−SiMe3](例えば、特許文献2及び非特許文献1参照)などの有機シリル化剤で処理する方法、あるいはゼオライトにポリビニルアルコールを塗付したのち、不活性ガス流通下で加熱して炭化処理を施す方法(例えば、特許文献3参照)、さらにはゼオライトをEDTA(エチレンジアミン四酢酸)で処理する方法(例えば、非特許文献2参照)等の技術が知られている。
特開2009−286936号公報 特開平11−335115号公報 特開2007−331982号公報
Catalysis Today 107−108(2005)397−403 J.Phys.Chem.,72,2594(1968)
ゼオライトに対する更なる疎水化処理方法として、前述したように種々の技術が開示又は報告されているが、これらの技術においては、試薬が高価であったり、有機溶媒を必要とするために製造工程や残液処理工程が煩雑であったり、表面が有機物で被覆されているために耐熱性に劣るなど、工業的な実用化には依然として課題が多い。
本発明は、このような状況下になされたものであり、簡便な化学処理により、ゼオライトの骨格構造を維持したまま、約1質量%の吸水能力(温度25℃、P/P0=0.4の相対圧における)にまでゼオライトの疎水性を高めることのできる、工業的に実用可能な疎水性ゼオライトの製造方法及び該製造方法により製造される疎水性ゼオライトを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、SiO2/Al23モル比が特定の範囲にあるゼオライトを原料として用い、脱アルミニウム処理工程、脱アルミニウム処理されたゼオライトを、テトラアルコキシシランを含む酸性水溶液中で加熱処理する工程、及び加熱処理ゼオライトを、特定の温度にて焼成する工程を順次施すことにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
[1](a)SiO2/Al23モル比が2以上30以下であるゼオライトを脱アルミニウム処理する工程、(b)前記(a)工程で脱アルミニウム処理されたゼオライトを、該ゼオライト中に含まれるケイ素原子に対して1モル%以上20モル%以下のテトラアルコキシシラン(アルコキシ基の炭素数1〜5)を含む酸性水溶液中にて加熱処理する工程、及び(c)前記(b)工程で得られた加熱処理ゼオライトを400℃以上1000℃以下の温度で焼成する工程を有することを特徴とする疎水性ゼオライトの製造方法、
[2]前記(a)工程で用いる原料ゼオライトが、Y型ゼオライトである上記[1]に記載の疎水性ゼオライトの製造方法、
[3]前記(a)工程で脱アルミニウム処理されたゼオライトのSiO2/Al23モル比が5より大きく、300以下である上記[1]または[2]に記載の疎水性ゼオライトの製造方法、
[4]前記(a)工程における脱アルミニウム処理が、高温水蒸気流通法による処理またはハロゲン化ケイ素による処理である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の疎水性ゼオライトの製造方法、
[5]前記(b)工程で用いるテトラアルコキシシランが、テトラエトキシシランである上記[1]〜[4]のいずれかに記載の疎水性ゼオライトの製造方法、
[6]前記(b)工程における酸性水溶液の濃度が0.1モル/L(リットル)以上3.0モル/L以下であり、かつ加熱処理温度が70℃以上110℃以下である上記[1]〜[5]のいずれかに記載の疎水性ゼオライトの製造方法、及び
[7]上記[1]〜[6]のいずれかに記載の疎水性ゼオライトの製造方法により製造されることを特徴とする疎水性ゼオライト、
を提供するものである。
本発明によれば、簡便な化学処理により、ゼオライトの骨格構造を維持したまま、約1質量%の吸水能力(温度25℃、P/P0=0.4の相対圧における)にまでゼオライトの疎水性を高めることのできる、工業的に実用可能な疎水性ゼオライトの製造方法及び該製造方法により製造される疎水性ゼオライトを提供することができる。
実施例1で得られた脱アルミニウム処理ゼオライトと疎水性ゼオライトのX線回折(XRD)パターンである。 実施例1で得られた脱アルミニウム処理ゼオライトと疎水性ゼオライトの水蒸気吸脱着等温線(25℃)である。
本発明の疎水性ゼオライトの製造方法は、(a)SiO2/Al23モル比が2以上30以下であるゼオライトを脱アルミニウム処理する工程、(b)前記(a)工程で脱アルミニウム処理されたゼオライトを、該ゼオライト中に含まれるケイ素原子に対して1モル%以上20モル%以下のテトラアルコキシシラン(アルコキシ基の炭素数1〜5)を含む酸性水溶液中にて加熱処理する工程、及び(c)前記(b)工程で得られた加熱処理ゼオライトを400℃以上1000℃以下の温度で焼成する工程を有することを特徴とする。
[(a)工程]
本発明の疎水性ゼオライトの製造方法における(a)工程は、SiO2/Al23モル比が2以上30以下であるゼオライトを、脱アルミニウム処理する工程である。
当該(a)工程において、原料として用いられるゼオライトは、SiO2/Al23モル比が2以上30以下のものであり、前記モル比が上記の範囲にあるゼオライトは入手が容易である。このようなゼオライトとしては入手性及び脱アルミニウム処理性などの観点から、Y型ゼオライトが好適である。
ゼオライトの水を吸収する能力は、格子中の負電荷中心の含有量(主としてアルミニウム含有量)に応じて決まるため、ゼオライトを疎水性にするためには、負電荷中心となるアルミニウム原子や表面水酸基を除去する必要がある。当該(a)工程は、負電荷中心となるアルミニウム原子を除去して、SiO2/Al23モル比を、通常5より大きく300以下程度にして、原料ゼオライトに疎水性を付与する脱アルミニウム処理工程である。
当該(a)工程における脱アルミニウム処理方法としては特に制限はなく、従来公知の種々の方法の中から適宜選択して用いることができる。脱アルミニウム処理方法としては、例えば高温水蒸気流通法、ハロゲン化ケイ素処理法、酸処理法、キレート試薬処理法、フッ化物処理法、ケイフッ化アンモニウム処理法などを挙げることができる。
(高温水蒸気流通法)
この高温水蒸気流通法は、NH4型ゼオライト又はH型ゼオライトを、水蒸気流通下に、通常500℃以上の高温で加熱処理する方法である。この処理によって骨格Alは骨格外に脱離する。これは、ゼオライト骨格のSi−O−Alの高温加水分解によると考えられる。Alが脱離した後にはヒドロキシネストと呼ばれる4つのシラノール基からなる格子欠陥が生成し、さらにこのシラノール基は約300℃以上の加熱で脱水して安定なシロキサン結合を生成し、疎水点となる。
この方法は、Y型ゼオライトのSiO2/Al23モル比を高めるのに有効である。
(ハロゲン化ケイ素処理法)
このハロゲン化ケイ素処理法は、骨格AlをSiに同型置換する方法である。したがって、格子欠陥を生じることなく、高いSiO2/Al23モル比のゼオライトを得ることができる。具体的には、Y型ゼオライトを、Up−Flow型の反応管中で、乾燥窒素気流中にて高温加熱処理により脱水したのち、室温で四塩化ケイ素蒸気を飽和させた窒素ガスを流しながら、徐々に反応温度を上げて450〜560℃程度の温度にて2時間程度処理することにより、高シリカY型ゼオライトが得られる。
この方法は、SiO2/Al23モル比が高く、同時に高結晶性を有するものが直接合成できないY型ゼオライトに対して、特に有効である。
(酸処理法)
ゼオライトを希塩酸のような無機酸で処理する方法である。通常ゼオライトは酸で処理すると骨格構造が破壊される。しかし、SiO2/Al23モル比が高いゼオライトでは、酸処理による結晶性の低下は起きずに、骨格Alが除かれる。これはゼオライト中、H3+と接触しやすい位置に(AlO4-+の形で存在するAlが(SiO4)と比べて酸に溶解しやすいためである。
合成により得られたY型ゼオライトは、酸処理により骨格構造が破壊されるが、前述した高温水蒸気流通法によりSiO2/Al23モル比を高めたフォージャサイト(超安定Y型ゼオライト)は、当該酸処理により脱アルミニウムが生じ、SiO2/Al23モル比を高くすることができる。高温水蒸気流通法により処理されたNaY型ゼオライトに、当該酸処理を施すことにより、Al含有量を、処理前の1/10程度にすることができる。
当該酸処理は、簡単に行える点が特徴であり、脱離したAlは、酸に溶解してしまうために骨格内に残らない。Alが抜けた部位はヒドロキシネストが形成されるが、加熱脱水によりシロキサン結合が形成し、安定化、疎水化する。
(キレート試薬処理法)
このキレート試薬処理法は、EDTAのようなキレート試薬溶液でゼオライトを処理することにより、骨格Alを取り除く方法であり、Alの脱離がエチレンジアミン四酢酸(H4EDTA)によって化学量論的に起こる。脱Alの際はキレート試薬がAlと接触する必要があるため、キレート試薬が拡散し得る部位のAlの除去に有効である。
脱アルミニウム処理は、ゼオライト水性スラリーに、還流条件下で0.25〜0.50mol/L程度のH4EDTA溶液を徐々に加えていくことにより、Alはキレートイオンとして水中に除かれ、Alの抜けた後はヒドロキシネストとなる。このヒドロキシネストは、300℃以上の温度で処理することにより、シロキサン結合を形成し、疎水化する。
(フッ化物処理法)
このフッ化物処理法は、ゼオライトを、フッ素、フッ化水素及びフッ化塩などにより処理する方法である。疎水性の発現の主な原因は、処理に伴う脱アルミニウムであるが、さらに表面の一部がフッ素化して疎水化に寄与する。
具体的には、フッ素を酸素や窒素、あるいは空気で希釈して、25〜60℃程度の温度で、ゼオライトと接触させることにより、脱アルミニウムが起こり、その後600℃程度の温度で焼成することにより疎水化する。
このようなフッ素処理は、ゼオライトの種類により条件が異なり、大抵のゼオライトは処理後も結晶性を保持するが、ゼオライトL、ゼオライトオメガなど、結晶性が低下するものもある。
(ケイフッ化アンモニウム処理)
前述したハロゲン化ケイ素処理法と比較して、簡単な操作及び緩やかな条件で、ゼオライト骨格のAlをSiに置換する方法である。AlとSiの置換反応は、
+(AlO4-+(NH42SiF6→(SiO4)+(NH42AlF5+MF
と考えられており、カチオンフッ化物が生成する。したがって、H型ゼオライトを用いるとHFが生じ、主反応と共に酸処理による脱アルミニウムが起こり、ヒドロキシネストが生成する。
具体的には、ゼオライト水性スラリーを75〜95℃程度の温度に加熱しておき、これに1モル/L程度のケイフッ化アンモニウム[(NH42SiF6]水溶液を徐々に加えて、1〜3時間程度反応させる。この処理はpHを6程度に制御することが重要である。また、ケイフッ化アンモニウム溶液の添加量を変化させることにより、生成物のSiO2/Al23モル比を制御することができる。この方法により、NH4型Yゼオライトでは60%程度、H型モルデナイトでは30%程度のアルミニウムが、それぞれケイ素に置換される。また、前出したハロゲン化ケイ素処理法との併用で、高いSiO2/Al23モル比を有する疎水化Y型ゼオライトを得ることができる。
本発明において、(a)工程における脱アルミニウム処理としては、前述した高温水蒸気流通法による処理、またはハロゲン化ケイ素処理法、あるいはそれらの併用が好ましい。
このように脱アルミニウム処理されたゼオライトのSiO2/Al23モル比は、5より大きく300以下であることが好ましく、より好ましくは50以上200以下である。
[(b)工程]
本発明の疎水性ゼオライトの製造方法における(b)工程は、前述した(a)工程で脱アルミニウム処理されてなる、SiO2/Al23モル比が5より大きく、300以下程度のゼオライトを、テトラアルコキシシラン(アルコキシ基の炭素数1〜5)を含む酸性水溶液中で、70〜110℃程度の温度にて加熱処理する工程である。
当該(b)工程において、(a)工程の脱アルミニウム処理により形成された水の強い吸着サイトとなるヒドロキシネストに対する、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合反応により、シロキサン結合が形成され、さらに高い疎水性が発現する。
(テトラアルコキシシラン)
当該(b)工程において用いられるテトラアルコキシシランとしては、例えば下記一般式(1)
Si(OR)4 ・・・(1)
(式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示し、4個のORは、たがいに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される化合物を挙げることができる。
一般式(1)において、Rで示される炭素数1〜5のアルキル基は、直鎖状及び枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、及び各種ペンチルが挙げられるが、これらの中で、加水分解・縮合反応性の観点から、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、さらに疎水化及び反応の制御性の観点からエチル基が好ましい。
4個のORはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、入手性の観点から、同一であるものが好ましい。
前記一般式(1)で表されるテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシランなどを挙げることができる。また、前記テトラアルコキシシランのオリゴマー、例えば市販品の「メチルシリケート51」、「エチルシリケート40」(いずれもコルコート社製商品名)、「MS−51」、「MS−56」(いずれも三菱化学社製商品名)などを用いることもできる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記のテトラアルコキシシランの中で、特にテトラエトキシシラン(以下、「TEOS」と略記することがある。)が好適である。
(反応条件)
脱アルミニウム処理されたゼオライトを、テトラアルコキシシランを含む酸性水溶液中で加熱処理する際の条件としては、テトラアルコキシシランの使用量は、脱アルミニウム処理されたゼオライト中に含まれるケイ素原子に対して、1モル%以上20モル%以下であることを要する。テトラアルコキシシランの使用量が1モル%未満であれば、得られる疎水性ゼオライトは、所望の疎水性が発揮されず、本発明の目的が達せられないし、一方20モル%を超えると、得られる疎水性ゼオライトは、テトラアルコキシシランの使用量の割には疎水性の向上効果が認められず、経済的に不利となる。このような観点から、テトラアルコキシシランの使用量は、1モル%以上10モル%以下であることが好ましい。
テトラアルコキシシランの加水分解・縮合反応性、及び脱アルミニウム処理ゼオライトの骨格保持性の観点から、酸性水溶液の濃度は0.1モル/L(リットル)以上3.0モル/L以下であることが好ましく、0.5モル/L以上2.0モル/L以下であることがより好ましい。加熱処理温度は70℃以上110℃以下であることが好ましい。前記酸性水溶液の濃度は、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸によって調整することができる。
酸性水溶液中の脱アルミニウム処理ゼオライトのスラリー濃度としては特に制限はないが、取り扱い性及び反応性の観点から、通常0.1〜50質量%程度、好ましくは1〜30質量%であり、また加熱処理時間は、加熱処理温度やpH、テトラアルコキシシランの使用量によって左右され、一概に決めることはできないが、通常1〜24時間程度である。
このようにして、テトラアルコキシシランを含む酸性水溶液中で加熱処理された脱アルミニウム処理ゼオライトは、ろ過、洗浄及び乾燥処理したのち、次の(c)工程に供給される。
[(c)工程]
本発明の疎水性ゼオライトの製造方法における(c)工程は、前記(b)工程で得られた脱アルミニウム処理ゼオライトのテトラアルコキシシラン処理物を焼成する工程である。
焼成温度は、400℃以上1000℃以下の温度であり、空気中で焼成することが好ましい。焼成温度が400℃未満では、焼成が不充分であり、得られる疎水性ゼオライトは、所望の疎水性が発現されない。一方1000℃を超えると、結晶構造が破壊される惧れがあり好ましくない。このような観点から、焼成温度は600℃以上900℃以下であることが好ましい。
本発明の疎水性ゼオライトの製造方法は、以下に示す効果を奏する。
(a)本発明の製造方法により得られる疎水性ゼオライトは、従来の脱アルミニウム処理のみによって得られる疎水性ゼオライト、及びその他有機シリル化剤を用いて疎水化を施したゼオライトに比べて極めて高い疎水性を示し、有機物単相あるいは有機物/水混合系において、有機物を高効率に吸着することができる。
(b)上記特性により、有害有機物除去、脱臭、大気汚染浄化、水浄化等の幅広い分野において有機物に対して高い吸着能を有する吸着材として応用が可能である。また、高疎水性ゼオライトは触媒担体としても非常に有用であり、触媒、有機合成分野においても需要が見込まれる。
(c)合成プロセスにおいて高価なシリル化剤や有機溶媒を必要としないため、工業的に実用可能な合成プロセスである。
本発明はまた、前述した本発明の疎水性ゼオライトの製造方法により製造されることを特徴とする疎水性ゼオライトをも提供する。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例1
(1)疎水性ゼオライトの製造
Y型ゼオライト(SiO2/Al23モル比=5)を脱アルミニウム処理することによって得られた脱Al処理Y型ゼオライト(SiO2/Al23モル比=約70)[以下「Y(70)」と略記することがある。]と、このゼオライトのケイ素原子に対して、モル比で3%となるようにTEOSを分散させた2モル/L濃度の硝酸水溶液とを混合した。懸濁液中のゼオライト濃度は3.2質量%であった。この懸濁液を冷却管付きナス型フラスコに入れ、100℃で12時間還流した。その後、濾過、洗浄、乾燥させ、空気中600℃で4 時間焼成することにより目的の疎水性ゼオライトを得た。
(2)脱Al処理ゼオライト及び疎水性ゼオライトの評価
上記(1)における脱Al処理ゼオライトと、疎水性ゼオライトを、X線回折(XRD)及び窒素吸脱着試験により評価した。下記に示すXRD及び窒素吸脱着試験から、脱Al処理ゼオライト及び疎水性ゼオライトは、原料Y型ゼオライトと、ほぼ同じ結晶性、表面積、細孔容積、細孔径を有することが確認された。図1に、脱Al処理ゼオライトと疎水性ゼオライトのX線回折(XRD)パターンを示す。
また、下記に示す水蒸気吸脱着試験から、P/P0=0〜0.9の相対圧において、疎水性ゼオライトは、極めて少ない水吸着量しか示さず、ゼオライトが疎水化されていることが分かる。図2に、脱Al処理ゼオライト及び疎水性ゼオライトの水蒸気吸脱着等温線(25℃)を示すと共に、表1に、各段階のゼオライト、すなわち原料ゼオライトと、脱Al処理ゼオライトと、疎水性ゼオライトの水吸着量とSiO2/Al23モル比を示す。
図2に示す疎水性ゼオライトの水蒸気吸脱着等温線は、無細孔物質の水の吸脱着挙動と同じであり、ゼオライト細孔内への水分子の吸着がほぼ無いことを示している。この疎水性ゼオライトは、他の疎水化処理で得られる疎水性ゼオライトと比較しても、極めて高い疎水性を示していることが明らかとなった。
(脱Al処理ゼオライト(70)及び疎水性ゼオライトの評価方法)
<X線回折>
以下に示す装置及び条件により、X線回折を行った。
・装置:リガク社製、RINT 2500 diffractometer
・使用X線管球:CuKα(λ=1.5406Å)
・測定範囲:5〜40 度
・サンプリング幅:0.02 度
・計数時間:0.5s
<窒素吸脱着試験>
以下に示す装置及び条件により、窒素吸脱着試験を行った。
・装置:日本ベル社製、BELSORP−max
・前処理条件:673K、3時間真空排気
・測定条件:−196 ℃(液体窒素温度)
<水蒸気吸脱着試験>
以下に示す装置及び条件により、水蒸気吸脱着試験を行い、水蒸気吸脱着等温線(25℃)を求めると共に、これからP/P0=0.4における水吸着量(質量%)を求めた。
・装置:日本ベル社製、BELSORP−max
・前処理条件:673K、3時間真空排気
・測定条件:25 ℃
Figure 2011241097
実施例2
脱アルミニウム処理を施した脱Al処理Y型ゼオライト(SiO2/Al23モル比=約70)と、このゼオライトのケイ素原子に対してモル比で1%となるようにTEOSを分散させた2モル/L濃度の硝酸水溶液とを混合した。この懸濁液を冷却管付きナス型フラスコに入れ、100℃で6時間還流した。その後、濾過、洗浄、乾燥させ、空気中600℃で4時間焼成することにより目的の疎水性ゼオライトを得た。
表2に、各段階のゼオライト、すなわち原料ゼオライトと、脱Al処理ゼオライトと、疎水性ゼオライトのSiO2/Al23モル比と水吸着量を示す。
Figure 2011241097
実施例3
脱アルミニウム処理を施した脱Al処理Y型ゼオライト(SiO2/Al23モル比=約70)と、このゼオライトのケイ素原子に対してモル比で15 %となるようにTEOSを分散させた2モル/L濃度の硝酸水溶液とを混合した。この懸濁液を冷却管付きナス型フラスコに入れ、100℃で12時間還流した。その後、濾過、洗浄、乾燥させ、空気中600℃で4時間焼成することにより目的の疎水性ゼオライトを得た。
表3に、各段階におけるゼオライト、すなわち原料ゼオライトと、脱Al処理ゼオライトと、疎水性ゼオライトのSiO2/Al23モル比と水吸着量を示す。
Figure 2011241097
本発明の疎水性ゼオライトの製造方法は、簡便な化学処理により、ゼオライトの骨格構造を維持したまま、約1質量%の吸水能力(温度25℃、P/P0=0.4の相対圧における)にまでゼオライトの疎水性を高めることができる。
本発明の方法で得られた疎水性ゼオライトは、有害有機物除去、脱臭、大気汚染浄化、水浄化等の幅広い分野において有機物に対して高い吸着能を有する吸着材として応用が可能である。

Claims (7)

  1. (a)SiO2/Al23モル比が2以上30以下であるゼオライトを脱アルミニウム処理する工程、(b)前記(a)工程で脱アルミニウム処理されたゼオライトを、該ゼオライト中に含まれるケイ素原子に対して1モル%以上20モル%以下のテトラアルコキシシラン(アルコキシ基の炭素数1〜5)を含む酸性水溶液中にて加熱処理する工程、及び(c)前記(b)工程で得られた加熱処理ゼオライトを400℃以上1000℃以下の温度で焼成する工程を有することを特徴とする疎水性ゼオライトの製造方法。
  2. 前記(a)工程で用いる原料ゼオライトが、Y型ゼオライトである請求項1に記載の疎水性ゼオライトの製造方法。
  3. 前記(a)工程で脱アルミニウム処理されたゼオライトのSiO2/Al23モル比が 5より大きく、300以下である請求項1または2に記載の疎水性ゼオライトの製造方法。
  4. 前記(a)工程における脱アルミニウム処理が、高温水蒸気流通法による処理またはハロゲン化ケイ素による処理である請求項1〜3のいずれかに記載の疎水性ゼオライトの製造方法。
  5. 前記(b)工程で用いるテトラアルコキシシランが、テトラエトキシシランである請求項1〜4のいずれかに記載の疎水性ゼオライトの製造方法。
  6. 前記(b)工程における酸性水溶液の濃度が0.1モル/L(リットル)以上3.0モル/L以下であり、かつ加熱処理温度が70℃以上110℃以下である請求項1〜5のいずれかに記載の疎水性ゼオライトの製造方法。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の疎水性ゼオライトの製造方法により製造されることを特徴とする疎水性ゼオライト。
JP2010112108A 2010-05-14 2010-05-14 疎水性ゼオライトの製造方法及びその方法で得られた疎水性ゼオライト Active JP5504446B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010112108A JP5504446B2 (ja) 2010-05-14 2010-05-14 疎水性ゼオライトの製造方法及びその方法で得られた疎水性ゼオライト

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010112108A JP5504446B2 (ja) 2010-05-14 2010-05-14 疎水性ゼオライトの製造方法及びその方法で得られた疎水性ゼオライト

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011241097A true JP2011241097A (ja) 2011-12-01
JP5504446B2 JP5504446B2 (ja) 2014-05-28

Family

ID=45408140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010112108A Active JP5504446B2 (ja) 2010-05-14 2010-05-14 疎水性ゼオライトの製造方法及びその方法で得られた疎水性ゼオライト

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5504446B2 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013125661A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 三菱化学株式会社 多孔質支持体―ゼオライト膜複合体
CN104760973A (zh) * 2015-03-31 2015-07-08 中国石油大学(北京) 一种超高介孔含量的y型分子筛及其制备方法
JP2017114755A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 ユニオン昭和株式会社 ゼオライト、及びその製造方法
JP2019150768A (ja) * 2018-03-02 2019-09-12 Jfeスチール株式会社 ガス分離方法
JP2020083969A (ja) * 2018-11-20 2020-06-04 Psジャパン株式会社 スチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品
JP2020083970A (ja) * 2018-11-20 2020-06-04 Psジャパン株式会社 スチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品
WO2021002324A1 (ja) * 2019-07-03 2021-01-07 三井金属鉱業株式会社 ゼオライトの製造方法
CN114007736A (zh) * 2019-07-25 2022-02-01 东曹株式会社 疏水性沸石、其制造方法及其用途
CN114618430A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种y型分子筛及其制备方法、应用
CN115724438A (zh) * 2022-10-20 2023-03-03 陕西科技大学 一种高疏水性有机修饰天然沸石及其制备方法
CN115806299A (zh) * 2022-11-09 2023-03-17 复榆(张家港)新材料科技有限公司 一种具有fau结构的多级孔高硅疏水沸石

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111302356B (zh) * 2020-02-27 2022-03-22 河北科技大学 疏水y型分子筛的制备方法及疏水y型分子筛

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02502627A (ja) * 1986-11-14 1990-08-23 ムンタース・ゼオル・アクチボラグ 高疎水性の脱アルミ化ゼオライトyの製造方法
JPH05138016A (ja) * 1991-05-27 1993-06-01 Degussa Ag 脱アルミニウム化されたゼオライトyを含有する成形体、その製造法および該成形体からなる吸着体
JPH05139724A (ja) * 1991-11-21 1993-06-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 金属含有結晶質アルミノシリケートの製造方法
JPH06170169A (ja) * 1992-12-03 1994-06-21 Tosoh Corp 窒素酸化物の除去方法
JPH07133105A (ja) * 1993-11-04 1995-05-23 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 複合酸化物ゾル、その製造方法および基材
JPH11335115A (ja) * 1998-05-25 1999-12-07 Matsushita Electric Works Ltd 疎水性エアロゲルの製法
JP2000281331A (ja) * 1999-03-26 2000-10-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc メソ多孔体及びその製造方法
JP2007331982A (ja) * 2006-06-15 2007-12-27 Saitama Univ 疎水性ゼオライトの製造方法
JP2009286936A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 有機酸化ケイ素系微粒子及びその製造方法、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜及びその形成方法、並びに半導体装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02502627A (ja) * 1986-11-14 1990-08-23 ムンタース・ゼオル・アクチボラグ 高疎水性の脱アルミ化ゼオライトyの製造方法
JPH05138016A (ja) * 1991-05-27 1993-06-01 Degussa Ag 脱アルミニウム化されたゼオライトyを含有する成形体、その製造法および該成形体からなる吸着体
JPH05139724A (ja) * 1991-11-21 1993-06-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 金属含有結晶質アルミノシリケートの製造方法
JPH06170169A (ja) * 1992-12-03 1994-06-21 Tosoh Corp 窒素酸化物の除去方法
JPH07133105A (ja) * 1993-11-04 1995-05-23 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 複合酸化物ゾル、その製造方法および基材
JPH11335115A (ja) * 1998-05-25 1999-12-07 Matsushita Electric Works Ltd 疎水性エアロゲルの製法
JP2000281331A (ja) * 1999-03-26 2000-10-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc メソ多孔体及びその製造方法
JP2007331982A (ja) * 2006-06-15 2007-12-27 Saitama Univ 疎水性ゼオライトの製造方法
JP2009286936A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 有機酸化ケイ素系微粒子及びその製造方法、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜及びその形成方法、並びに半導体装置

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11090617B2 (en) 2012-02-24 2021-08-17 Mitsubishi Chemical Corporation Porous support-zeolite membrane composite
WO2013125661A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 三菱化学株式会社 多孔質支持体―ゼオライト膜複合体
CN104760973A (zh) * 2015-03-31 2015-07-08 中国石油大学(北京) 一种超高介孔含量的y型分子筛及其制备方法
JP2017114755A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 ユニオン昭和株式会社 ゼオライト、及びその製造方法
JP2019150768A (ja) * 2018-03-02 2019-09-12 Jfeスチール株式会社 ガス分離方法
JP7245030B2 (ja) 2018-11-20 2023-03-23 Psジャパン株式会社 スチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品
JP2020083970A (ja) * 2018-11-20 2020-06-04 Psジャパン株式会社 スチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品
JP2020083969A (ja) * 2018-11-20 2020-06-04 Psジャパン株式会社 スチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品
JP7245031B2 (ja) 2018-11-20 2023-03-23 Psジャパン株式会社 スチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品
WO2021002324A1 (ja) * 2019-07-03 2021-01-07 三井金属鉱業株式会社 ゼオライトの製造方法
CN114007736A (zh) * 2019-07-25 2022-02-01 东曹株式会社 疏水性沸石、其制造方法及其用途
CN114007736B (zh) * 2019-07-25 2024-06-21 东曹株式会社 疏水性沸石、其制造方法及其用途
CN114618430A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种y型分子筛及其制备方法、应用
CN115724438A (zh) * 2022-10-20 2023-03-03 陕西科技大学 一种高疏水性有机修饰天然沸石及其制备方法
CN115724438B (zh) * 2022-10-20 2024-03-22 陕西科技大学 一种高疏水性有机修饰天然沸石及其制备方法
CN115806299A (zh) * 2022-11-09 2023-03-17 复榆(张家港)新材料科技有限公司 一种具有fau结构的多级孔高硅疏水沸石

Also Published As

Publication number Publication date
JP5504446B2 (ja) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5504446B2 (ja) 疎水性ゼオライトの製造方法及びその方法で得られた疎水性ゼオライト
JP6214672B2 (ja) 安定化された吸着活性を有するddr型ゼオライトを使用するガス分離法
JP4904417B2 (ja) ベータ型ゼオライト及びその製造方法
Wang et al. Functionalized hollow siliceous spheres for VOCs removal with high efficiency and stability
Thakkar et al. CO2 capture from air using amine‐functionalized kaolin‐based zeolites
JP4714931B2 (ja) 非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法、及びその方法により得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩、並びにそれを用いた吸着剤
KR101208769B1 (ko) 열수 안정성 알루미나
KR102194141B1 (ko) 메조다공성 차바자이트 제올라이트 포함 이산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법
KR20140116050A (ko) 제올라이트 및 제올라이트를 포함하는 복합물
KR20150036053A (ko) Fe(II) 치환 β형 제올라이트, 그를 포함하는 가스 흡착제 및 그의 제조 방법, 및 일산화질소 및 히드로카본의 제거 방법
US5599759A (en) Process for producing porous silicon oxide material
JP3839565B2 (ja) 高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法
JP5181869B2 (ja) Pfc吸着剤及びそれを用いたpfc除害方法
JP2024086814A (ja) 疎水性ゼオライト、及びその製造方法
Lourenço et al. Carbonization of periodic mesoporous phenylene-and biphenylene-silicas for CO2/CH4 separation
JP3434197B2 (ja) オゾン吸着剤、オゾン吸着用成形体及びその製造方法
JP3391155B2 (ja) 多孔体の製造方法
WO2010109477A2 (en) A process for the preparation of molecular sieve adsorbent for the size/shape selective adsorption of carbon dioxide from its gaseous mixture with nitrogen
JP4566537B2 (ja) シリカ系メソ多孔体及びその製造方法
KR101995164B1 (ko) 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 zon 구조의 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리코알루미노포스페이트를 포함하는 수분흡착제
Harlick et al. Amine grafted, pore-expanded MCM–41 for acid gas removal: Effect of grafting temperature, water, and amine type on performance
WO2021015129A1 (ja) 疎水性ゼオライト、その製造方法、及びその用途
JP5679317B2 (ja) 揮発性有機化合物吸着剤の製造方法
JP5495054B2 (ja) アルミニウムケイ酸塩複合体の製造方法
JP2007331982A (ja) 疎水性ゼオライトの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130318

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20130318

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131119

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20131121

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140212

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140221

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5504446

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250