CN111302356B - 疏水y型分子筛的制备方法及疏水y型分子筛 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种疏水Y型分子筛的制备方法及疏水Y型分子筛，本发明的疏水Y型分子筛的制备方法，主要包括活化预处理工序、改性工序和水洗工序，其具体包括粉碎NAY分子筛过筛网，焙烧，添加有机溶剂，超声的同时添加硅烷化试剂，搅拌使其充分反应，然后过滤、洗涤、干燥等步骤，如此制得疏水Y型分子筛。本发明的疏水Y型分子筛的制备方法，反应时间短效率高，制备的疏水Y型分子筛应用于工业废气的吸附治理，可重复多次使用，具有较好的循环性能，吸附穿透时间长，适用范围广，从而降低经济成本。

Description

疏水Y型分子筛的制备方法及疏水Y型分子筛
技术领域
本发明涉及沸石分子筛材料改性技术领域，特别涉及一种疏水Y型分子筛的制备方法。同时，本发明还涉及该制备方法制备的疏水Y型分子筛。
背景技术
随着经济的迅猛发展以及工业化进程的加快，导致大量工业废气排放，挥发性有机化合物(VOCs)是一类有机化合物的统称，是指饱和蒸气压在常温下大于70Pa、沸点常压下在50℃～260℃以内的有机化合物质，其种类包括酮类、烃类、醇类和脂类等。此类化合物对人类的健康有很大的危害，长期接触会引起神经系统、肝脏和血液系统的病变，甚至癌变。
国内外市场的VOCs处理技术主要是末端处理技术包括吸附技术、化学吸收技术、催化燃烧技术、光催化技术以及生物降解技术等，其中吸附处理技术效率高、能耗低、吸附剂再生效果好，实用且易于推广，因而在VOCs处理和回收工艺中得到较为广泛的应用。
关于吸附处理技术的报道，吸附剂以活性炭和分子筛居多。其中活性炭因其再生困难，疏水性差，易燃烧等缺点，限制了活性炭的推广使用，因此分子筛应用相对受到青睐。然而在分子筛应用过程中，由于大部分工业源排放的VOCs中含有大量水蒸汽，水分子会与VOCs发生竞争吸附，严重影响吸附效率，无法满足环保排放的要求，并且现有制备方法相对繁琐，因此采用简便的方法制备性能优异的分子筛迫在眉睫。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种疏水Y型分子筛的制备方法，方法简便且制备的分子筛对高浓度高湿度的VOCs具有较好的吸附效果。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种疏水Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
S1：活化预处理工序
将NAY分子筛粉碎过筛网，在惰性气体保护下焙烧，焙烧后置于干燥器备用；
S2：改性工序
将步骤S1制得的NAY分子筛溶于有机溶剂中，通过超声分散均匀的同时逐滴加入硅烷化试剂，然后在带有冷凝回流装置的反应装置中加热并搅拌使其充分反应；
S3：水洗工序
回流加热结束后，将步骤S2制备的反应物进行过滤，然后将过滤得到的颗粒物先采用乙醇进行洗涤，再采用去离子水进行洗涤，洗涤后真空干燥，制得疏水Y型分子筛。
进一步的，步骤S1中，所述筛网目数为40～60目。
进一步的，步骤S1中，所述惰性气体采用氮气，焙烧时间1～4h，焙烧温度200～450℃。
进一步的，步骤S2中，超声的同时逐滴滴入双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐，且所述双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐、所述NAY型分子筛、所述硅烷化试剂、所述有机溶剂的质量配比为1：(9-11)：(28-32)：(160～180)。
进一步的，步骤S2中，所述硅烷化试剂采用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅烷中的至少一种。
进一步的，步骤S2中，所述有机溶剂采用乙醇、甲苯、环己烷中的任一种。
进一步的，步骤S2中，超声时间为10～40分钟。
进一步的，步骤S2中，反应温度为50～80℃，反应时间为5～12小时，且反应过程中持续搅拌。
进一步的，步骤S3中，真空干燥温度为90-110℃，真空干燥时间12-13h。
本发明的疏水Y型分子筛的制备方法，通过添加双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐，其可与NAY分子筛、有机溶剂和硅烷化试剂相互配合，而为改性工序提供适宜的改性环境，促进NAY分子筛、有机溶剂和硅烷化试剂三者之间的接触，从而提高改性效率，缩短改性时间。
同时，本发明还提供了一种疏水Y型分子筛，其由如上的疏水Y型分子筛的制备方法制成。
本发明制备的疏水Y型分子筛具备的有益效果：
1、通过表面硅烷化反应，表面羟基被硅烷基团所替代，可增强其疏水性，从而提高分子筛在高浓度高湿度废气中的吸附性能。
2、相较于现有的疏水Y形分子筛，本发明的疏水Y型分子筛具有较宽范的适用范围，可延长吸附穿透时间，具有更好的吸附能力。
3、本发明的疏水Y型分子筛循环性能较好，可重复多次使用，降低经济成本。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例三制备的疏水Y型分子筛与未改性NaY分子筛的红外光谱图；
图2为本发明实施例三制备的疏水Y型分子筛改变循环次数后对邻二甲苯吸附量的变化趋势图；
图3为本发明实施例三制备的疏水Y型分子筛改变循环次数后对乙酸乙酯吸附量的变化趋势图；
图4为本发明实施例三制备的疏水Y型分子筛改变循环次数后对丙酮吸附量的变化趋势图.
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明涉及一种疏水Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
S1：活化预处理工序
将NAY分子筛粉碎过筛网，筛网目数为40～60目，在惰性气体保护下焙烧，惰性气体优选采用氮气，焙烧时间1～4h，焙烧温度200～450℃，焙烧后置于干燥器备用；该步骤中，NAY型分子筛可采用球状、条状和粉末状中的任一种，当然也可以采用其中两种或三种的混合物。
S2：改性工序
将步骤S1制得的NAY分子筛溶于有机溶剂中，通过超声分散均匀的同时逐滴加入硅烷化试剂，超声时间为10～40分钟，然后在带有冷凝回流装置的反应装置中使其充分反应，具体地，反应温度为50～80℃，反应时间为5～12小时，且反应过程中持续搅拌。
该步骤中，硅烷化试剂采用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅烷中的一种或几种的混合物；有机溶剂采用乙醇或甲苯或环己烷。
此外，该步骤中超声的同时逐滴加入双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐，其可与NAY分子筛、有机溶剂和硅烷化试剂相互配合，而为改性工序提供适宜的改性环境，促进NAY分子筛、有机溶剂和硅烷化试剂三者之间的接触，从而提高改性效率，缩短改性时间。
在此还需说明的是，该步骤中双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐、NAY型分子筛、硅烷化试剂、有机溶剂的质量配比为1：(9-11)：(28-32)：(160～180)，优选的配比为1：10：30：170。
S3：水洗工序
回流加热结束后，将步骤S2制备的反应物进行过滤，然后将过滤得到的颗粒物先采用乙醇进行洗涤，再采用去离子水进行洗涤，洗涤后真空干燥，真空干燥温度为90-110℃，优选温度100℃，真空干燥时间12-13h，最终制得疏水Y型分子筛。
以下将按以上的步骤操作制备本发明的疏水Y型分子筛，具体实施例及相关对比试验如下。
实施例一
本实施例通过改变组分及反应参数的一组对比试验，选择疏水Y型分子筛的较佳改性条件，具体参数如表1所示：
表1：
Figure BDA0002394260350000051
参照表1所示的组分与配比，并按照如上的制备方法制备疏水Y型分子筛。
实施例二
本实施例涉及实施例一中制备的疏水Y型分子筛在静态饱和水蒸气环境下进行吸附试验，具体操作如下：将吸附剂平铺在表面皿中，在35℃下，与装有蒸馏水的表面皿一同放入密闭恒温箱内，静置24h后，称取吸附剂的重量，与吸附前进行差值计算得到吸水量。
具体实验参数及结果如表2所示：
表2：
Figure BDA0002394260350000061
将改性时间、温度、有机溶剂、硅烷化试剂按四因素三水平进行正交筛选，得到最优硅烷化试剂条件为冷凝回流温度50℃，改性时间8h，有机溶剂环己烷，硅烷化试剂二甲基二氯硅烷。
实施例三
本实施例涉及改性后疏水Y型分子筛吸附剂对不同含湿VOCs的吸附验证试验，将Y型分子筛按照实施例二筛选出的最优改性条件，进行改性，得到疏水型NaY分子筛，并对分子筛采用固定床动态吸附法，具体操作过程如下：
1、取15g二甲基二氯硅烷试剂与85g环己烷有机溶剂混合后备用(准备两组，其中一组同时混合催化剂0.5g)；称取5g活化后NaY分子筛样品，置于混合液中，超声30min混合均匀，移入四口烧瓶，在50℃水浴锅下冷凝回流8h后取出，过滤洗涤，110℃真空干燥24h后得到改性样品。
2、将改性后样品过筛网得到分子筛，将改性样品填充至固定床吸附装置，进行三种含湿VOCs动态吸附实验，VOCs配气浓度均为660mg/m3，相对湿度为30％，气速为424mL·min-1，空速为30000mL·(g·h)-1，进行吸附含湿VOCs性能测定试验，其结果如下。
吸附试验一：
不添加催化剂改性前后的分子筛以及改性同时添加催化剂制备的分子筛，吸附邻二甲苯含湿气体进行性能测定，结果见表3：
表3：
Figure BDA0002394260350000071
由表3可以看到，改性后疏水Y型分子筛吸附剂在含湿条件下，对邻二甲苯吸附量提高7倍，穿透时间得到延长，吸水率也下降24.6％，表明改性样品有明显的疏水效果，吸附效果得到改善。
吸附试验二：
不添加催化剂改性前后的分子筛以及改性同时添加催化剂制备的分子筛，吸附乙酸乙酯含湿气体进行性能测定，结果见表4：
表4：
Figure BDA0002394260350000072
由表4可以看出，经改性后疏水型分子筛吸附含湿乙酸乙酯，其吸附量同样得到大幅提升，吸水率也显著降低59％，吸附时间得到相应的延长。
吸附试验三：
不添加催化剂改性前后的分子筛以及改性同时添加催化剂制备的分子筛，吸附丙酮含湿气体进行性能测定，结果见表5：
表5：
Figure BDA0002394260350000081
由表5得出，改性后疏水型分子筛吸附含湿丙酮同样具有疏水效果，吸附量提高了1.5倍，吸水率下降24％。
根据吸附试验一至三实验参数对比可以发现，本发明中涉及的疏水改性方法具有较广的适用范围，在相对湿度30％条件下，与未改性NaY分子筛对比，对邻二甲苯、乙酸乙酯、丙酮三种不同VOCs的吸附量均有一定的提升，吸水率都有明显地下降，穿透时间相应延长，疏水效果较好。
此外，添加催化剂后制备的疏水Y型分子筛对各VOCs吸附量均有增加，穿透时间延长，吸水率降低，因此证明添加催化剂后有利于促进改性效率，从而可有效缩短反应时间。
另外，实施例三制备的疏水Y型分子筛改变循环次数后对邻二甲苯、乙酸乙酯、丙酮的吸附曲线图依次见图2至图4，证明本发明制备的分子筛具有良好的循环使用性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种疏水Y型分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1：活化预处理工序
将NAY分子筛粉碎过筛网，筛网目数为40～60目，在惰性气体保护下焙烧，焙烧时间1～4h，焙烧温度200～450℃，焙烧后置于干燥器备用；
S2：改性工序
将步骤S1制得的NAY分子筛溶于有机溶剂中，通过超声分散均匀的同时逐滴加入硅烷化试剂，然后在带有冷凝回流装置的反应装置中加热并搅拌使其充分反应；
S3：水洗工序
回流加热结束后，将步骤S2制备的反应物进行过滤，然后将过滤得到的颗粒物先采用乙醇进行洗涤，再采用去离子水进行洗涤，洗涤后真空干燥，制得疏水Y型分子筛；
步骤S2中，超声的同时逐滴滴入双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐，且所述双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐、所述NAY型分子筛、所述硅烷化试剂、所述有机溶剂的质量配比为1：(9-11)：(28-32)：(160～180)。
2.根据权利要求1所述的疏水Y型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述惰性气体采用氮气。
3.根据权利要求1所述的疏水Y型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述硅烷化试剂采用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的疏水Y型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述有机溶剂采用乙醇、甲苯、环己烷中的任一种。
5.根据权利要求1所述的疏水Y型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S2中，超声时间为10～40分钟。
6.根据权利要求1所述的疏水Y型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S2中，反应温度为50～80℃，反应时间为5～12小时，且反应过程中持续搅拌。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的疏水Y型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S3中，真空干燥温度为90-110℃，真空干燥时间12-13h。
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