JP2009286936A - 有機酸化ケイ素系微粒子及びその製造方法、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜及びその形成方法、並びに半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】無機酸化ケイ素または有機酸化ケイ素を含んでなる内核と、前記内核の周囲に加水分解性シラン化合物を用いて塩基性触媒存在下で形成した有機酸化ケイ素を含んでなる外殻とを備える有機酸化ケイ素系微粒子であって、前記内核または外殻を構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも1つ持つケイ素原子の数Tと、4つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Qの比T/Qの値が、内核よりも外殻の方が大きく、前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、炭素鎖を介して、または一部の炭素間に1つのケイ素を含有する炭素鎖を介して結合した、2つ以上の加水分解性基を有するケイ素を持つ加水分解性シラン化合物を含む有機酸化ケイ素系微粒子。
【選択図】なし
Description
CVD−LK膜においては、このようなプロセスダメージの受けやすさは、炭素含有率が多くなるほど抑制されてくる傾向が認められており、塗布型のLK膜についてもカルボシラン骨格を導入するなどして、炭素含有率を高める検討がされている(特許文献1等)。
また、本発明は、上記有利な材料による多孔質膜を内蔵する高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
まず、物性を単純な平均値にならないようにするためには、それぞれの機能を持ったパーツを必要な位置にのみ配置することが好ましい。更に、均一系の塗付用液からそのような制御された配置を行うためには、潜在的に必要な材料を必要な量だけ適正に配置された材料を用いることが好ましいと考えられた。そのような特定の配置を与える方法としては、シリカ粒子の芯の部分とそれの外周を覆う外周膜が異なる材料に由来する構造になっていれば、そのような有機酸化ケイ素系微粒子を塗布、成膜による積層だけで、芯の部分を構成する材料と外周膜を構成する材料が規則を持って並んだ膜が得られることになる。つまり内核と外殻が異なる材料による複合型有機酸化ケイ素系微粒子は有用な材料と考えられる。
本発明の複合型有機酸化ケイ素系微粒子は、T/Q比が外殻よりも小さいことから高いSi−O−Si結合密度を持ち、高い機械強度を有すると共に、外殻は上記T/Q比が内核よりも高く、かつ密な架橋密度を与える骨格を持つことで、T/Q比の増大にもかかわらず縮合度の高い疎水性外皮を持ち、洗浄液等からの化学的安定性が付与された複合型有機酸化ケイ素系微粒子である。なお、該外殻はT/Q比が内核よりも高いことから空間的自由度が高く、変形しやすいことで、成膜された膜中で、粒子間の空間的相互作用面積を増価させる働きもある。
で表わされる化合物であることを特徴とする。
で表わされる化合物からなる群から選ばれることを特徴とする。
Si(OR10)4 (4)
(上式中、R10は独立して炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、互いに同じでも異なってもよい。)
で表わされる化合物を少なくとも含有する1種又は2種以上の混合物である第1加水分解性シラン化合物を、水又は水とアルコールの混合溶液中に添加し、塩基性触媒の存在下、加水分解縮合させて内核を形成し、得られた内核を含む反応溶液に、1種又は2種以上の混合物である第2加水分解性シラン化合物を添加して外殻を形成する有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法であって、前記第2加水分解性シラン化合物が、前記第1または第2加水分解性シラン化合物を構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも1つ持つケイ素原子の数Tと、4つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Qの比T/Qの値において、第1加水分解性化合物より大きく、かつ、炭素鎖を介して、または一部の炭素と炭素の間に1つのケイ素を含有する炭素鎖を介して結合した、加水分解性基を有するケイ素を2つ以上持つ加水分解性シラン化合物を含有する加水分解性シラン化合物であることを特徴とする。このような操作を含む製造方法を用いることにより、機械強度の高い内核の外周上に化学的安定性の高い酸化ケイ素系微粒子を容易に得ることができる。
で表わされることを特徴とする。
高い機械強度を有する内核としては、無機酸化ケイ素又は有機酸化ケイ素を用いることができる。具体的には、従来多孔性膜形成用組成物の構成材料として、膜に機械強度を与える成分として使用されてきたゼオライト様繰り返し構造を持つ酸化ケイ素微粒子や無機又は有機シリカを使用することができる。
ゼオライト様繰り返し構造を持つ酸化ケイ素とは上述したように、ゼオライトそのもの及び、結晶格子の規則性が不十分な1nm程度のクラスターから10〜15nm程度のゼオライト結晶前駆体を含むものであるが、以下簡略化し、ゼオライトと総称する。極めて大きな機械強度を有するゼオライトを内核として使用することにより、高強度の有機酸化ケイ素系微粒子を得ることができる。
ゼオライトは、例えば、テトラエトキシシランと水酸化テトラプロピルアンモニウムを混合し室温で3日間以上反応させて種結晶を得、次いで80℃にて10時間反応させることによりゼオライト結晶を形成することができる。しかし高温反応時に有機基含有シラン成分を添加した場合ゼオライト結晶の形成が完全には進行しない。ゼオライト結晶の形成の様子を XRD により確認することができるが、通常の反応により得られたゼオライト結晶に比べて、ゼオライト種結晶では結晶成長が十分でないためにはっきりした解析パターンを示しにくい。また、有機シラン成分を添加して得られた反応生成物では、結晶型に乱れが生じ、解析パターンもノイズが多いものの、結晶型に由来するシグナルは観測することができる。
Si(OR10)4 (4)
(上式中、R10は炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。)
で表されるシラン化合物を後述の構造規定剤と後述の塩基性触媒の存在下で加水分解し、加熱処理することにより得ることが出来る。
(R11)4N+OH− (5)
(上式中、R11は炭素数1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。)
で表される第四級有機アンモニウム水酸化物を挙げることができる。
ここで、R11の好ましい具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等を挙げることができ、このような構造規定剤の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化トリプロピルメチルアンモニウム、水酸化トリブチルメチルアンモニウムを挙げることができる。
好ましい塩基性触媒としては、式(6)
(R12)3N (6)
(上式中、R12は水素原子又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、アルキル基又はアリール基に含まれる水素原子はヒドロキシ基又はアミノ基で置換されていてもよい。)
で表される化合物、又は下記式(7)
(R13)pX10 (7)
(上式中、R13は水素原子又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、アルキル基又はアリール基に含まれる水素原子はヒドロキシ基又はアミノ基で置換されていてもよい。nは0〜3の整数であり、X10は窒素原子を含むp価の複素環式化合物である。)
で表される化合物を挙げることができる。
また、X10としては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等を挙げることができる。
一方、無機あるいは有機シリカも本発明の内核の材料として使用できる。これらは、ゼオライトに比べて短時間に容易に調製することができ、工業的には非常に有利な材料である。また、無機シリカあるいは有機シリカを内核に含ませることにより、高い機械強度を持つ有機酸化ケイ素系微粒子を得ることができる。
Si(OR10)4 (4)
(上式中、R10は炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。)
を含有する加水分解性シラン化合物の1種又は2種以上の混合物を用いて有機酸化ケイ素系微粒子を調製することが好ましく、更に補助的に下記式(8)のようなものを含有しても良い。
R14 rSi(OR15)4−r (8)
(上式中、R14は置換基を含んでも良い炭素数1〜6の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表し、R14は各々独立して互いに同じでも異なってもよい。R15は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、R15が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またrは1〜3の整数を表す。)
式(8)のような化合物を含有させることにより、誘電率を低減化するという効果がある。
また、本発明の方法によれば、用いるシラン化合物は1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
(R16)4N+OH− (9)
{上式中、R16は酸素原子を含んでもよい炭素数1〜2の炭化水素基であり、各々独立して互いに同じでも異なっていてもよい。また、カチオン部[(R16)4N+]は下記式(A)
(N+O)/(N+O+C)≧ 1/5 (A)
(上式中、N、O、Cはそれぞれ該カチオン部に含まれる窒素、酸素、炭素の原子数である。)を満たす。}
で表わされる第四級アンモニウム水酸化物である。また、疎水性触媒としては、下記式(10)
(R17)4N+OH− (10)
{上式中、R17は炭素数1〜8の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい、但しすべてのR17が同時にメチル基ではない。また、カチオン部[(R17)4N+]は下記式(B)
(N+O)/(N+O+C)< 1/5 (B)
(上式中、N、O、Cはそれぞれ該カチオン部に含まれる窒素、酸素、炭素の原子数である。)を満たす。}
で表わされるものを用いることが好ましい。
疎水性塩基性触媒と親水性塩基性触媒を組み合わせて縮合を行う際の、各触媒の配合比率は疎水性塩基性触媒1molに対して、親水性塩基性触媒を0.2〜2.0mol配合することが望ましい。
水以外の溶媒の添加量は、シラン化合物の質量に対して、好ましくは0.1〜500倍質量、より好ましくは1〜100倍質量である。
次に上記で得た内核となる無機あるいは有機酸化ケイ素系微粒子の外周を完全に覆う外殻の形成を行う。
または下記式(8)
R14 rSi(OR15)4−r (8)
(上式中、R14は置換基を含んでも良い炭素数1〜6の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表し、R14は各々独立して互いに同じでも異なってもよい。R15は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、R15が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またrは1〜3の整数を表す。)
を更に含有する1種又は2種以上の混合物を挙げることができる。式(1)のY2およびY3に関し、炭素数1〜6のq+1価の炭化水素基として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、または、へキシレンを挙げることができ、炭素数5〜20のq+1価のシクロアルカン基として、シクロペンタン環、シクロヘキサン環構造を持つもの、縮合環構造を含むq+1価のシクロアルカン基として、ノルボルナン環、ビシクロデカン、アダマンタン環構造を持つもの、炭素数6〜20のq+1価の芳香族基としては、ベンゼン環、アントラセン環構造を持つものを挙げることができ、更にY2およびY3の置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基を挙げることができる。また、式(1)において、qは0〜20であり、好ましくは、0〜3である。式(8)のR14が含んでもよい置換基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基または、t−ブチル基を挙げることができる。
で表わされる化合物を挙げることができる。
ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(メチルジメトキシシリル)メタン、ビス(メチルジエトキシシリル)メタン、ビス(ジメチルメトキシシリル)メタン、ビス(ジメチルエトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(メチルジメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(メチルジエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(ジメチルメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(ジメチルエトキシシリル)エタン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)プロパン、1,3−ビス(メチルジメトキシシリル)プロパン、1,3−ビス(メチルジエトキシシリル)プロパン、1,3−ビス(ジメチルメトキシシリル)プロパン、1,3−ビス(ジメチルエトキシシリル)プロパン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ブタン、1,4−ビス(メチルジメトキシシリル)ブタン、1,4−ビス(メチルジエトキシシリル)ブタン、1,4−ビス(ジメチルメトキシシリル)ブタン、1,4−ビス(ジメチルエトキシシリル)ブタン、1,5−ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,5−ビス(トリエトキシシリル)ペンタン、1,5−ビス(メチルジメトキシシリル)ペンタン、1,5−ビス(メチルジエトキシシリル)ペンタン、1,5−ビス(ジメチルメトキシシリル)ペンタン、1,5−ビス(ジメチルエトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(メチルジメトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(メチルジエトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(ジメチルメトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(ジメチルエトキシシリル)ヘキサン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(メチルジメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(メチルジエトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(ジメチルメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(ジメチルエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,3−ビス(メチルジメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(メチルジエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(ジメチルメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(ジメチルエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,4−ビス(メチルジメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(メチルジエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジメチルメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジメチルエトキシシリル)ベンゼン等を挙げることができる。
本発明の膜形成用組成物は、上記本発明の有機酸化ケイ素系微粒子と、有機溶剤とを含有することよりなる。膜形成用組成物の調製は、従来の有機酸化ケイ素系微粒子を含有する膜形成用組成物の調製法(例えば特許文献3、4)に準じ、膜形成用組成物とすることができる。
0〜3質量%含有させてもよい。
このようにして調製した多孔質膜形成用組成物を、適当な回転数を用いて、被成膜基板にスピン塗布することで、任意の膜厚の薄膜を形成することが可能になる。塗布方法としては、スピンコーティングに限らず、スキャン塗布等の他の方法も可能である。
実際の膜厚としては、通常0.1〜1.0μm程度の膜厚の薄膜が形成されるがこれに限定されるものではなく、例えば複数回塗布することで更に大きな膜厚の薄膜形成も可能である。
以上のようにして得られた多孔質膜を、絶縁膜として、公知の方法により半導体装置に用いることができる。絶縁膜は、公知の方法により半導体装置に取り付けることができる。このように、高い機械強度と高い化学的安定性を併せ持つ多孔性絶縁膜を備えることにより、高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供することができる。
25%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液8.26g、超純水34.97g、エタノール376.80gの混合物を60℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン19.48g、メチルトリメトキシシラン17.44gの混合物を1時間かけて滴下し引き続き1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン4.33g、メチルトリメトキシシラン4.36gの混合物を15分かけて滴下した。滴下終了後、40℃以下に冷却し、マレイン酸水溶液で中和し、150gのプロピレングリコールプロピルエーテルを加えた後減圧下40℃以下の温度で濃縮し、エタノールを留去し、酢酸エチルを300ml加えた後、超純水200mlで3回水洗する。さらにプロピレングリコールプロピルエーテル200mlを加え、減圧下40℃以下の温度で再濃縮し、得られた溶液を0.05μのフィルターで濾過して塗布液1を得た。
合成例1と同様に25%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液8.26g、超純水34.97g、エタノール376.80gの混合物を60℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン17.05g、メチルトリメトキシシラン15.26gの混合物を1時間かけて滴下し引き続き1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン6.49g、メチルトリメトキシシラン6.54gの混合物を15分かけて滴下した。その後、合成例1と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液2を得た。
合成例1と同様に25%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液8.26g、超純水34.97g、エタノール376.80gの混合物を60℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン21.92g、メチルトリメトキシシラン19.62gの混合物を1時間かけて滴下し引き続き1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン2.16g、メチルトリメトキシシラン2.20gの混合物を15分かけて滴下した。その後合成例1と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液3を得た。
合成例1と同様に25%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液8.26g、超純水34.97g、エタノール376.80gの混合物を60℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン19.48g、メチルトリメトキシシラン17.44gの混合物を1時間かけて滴下し引き続き1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン5.10g、メチルトリメトキシシラン4.36gの混合物を15分かけて滴下した。その後合成例1と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液4を得た。
合成例1と同様に25%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液8.26g、超純水34.97g、エタノール376.80gの混合物を60℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン19.48g、メチルトリメトキシシラン17.44gの混合物を1時間かけて滴下し引き続き1,4−ビス(トリメトキシシリル)メタン4.10g、メチルトリメトキシシラン4.36gの混合物を15分かけて滴下した。その後合成例1と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液5を得た。
合成例1と同様に25%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液8.26g、超純水34.97g、エタノール376.80gの混合物を60℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン19.48g、メチルトリメトキシシラン17.44gの混合物を1時間かけて滴下し、滴下終了後そのままの温度で1時間熟成した。次いで1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン4.33g、メチルトリメトキシシラン4.36gの混合物を15分かけて滴下した。その後合成例1と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液6を得た。
合成例1と同様に25%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液8.26g、超純水34.97g、エタノール376.80gの混合物を60℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン17.05g、メチルトリメトキシシラン15.26gの混合物を60分かけて滴下した。滴下開始後、45分を経たところで滴下速度を半分とし、同時に1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン6.49g、メチルトリメトキシシラン6.54gの混合物の滴下を開始し、15分後にテトラメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランの滴下が終了したところで滴下速度を2倍にし、合計30分かけて滴下した。その後合成例1と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液7を得た。
合成例1と同様に25%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液8.26g、超純水34.97g、エタノール376.80gの混合物を60℃に加熱しておき、テトラメトキシシラン24.36g、メチルトリメトキシシラン21.80gの混合物を1時間かけて滴下した。その後合成例1と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液8を得た。
合成例1と同様に25%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液8.26g、超純水34.97g、エタノール376.80g の混合物を60℃に加熱しておき、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン21.63g、メチルトリメトキシシラン21.80gの混合物を1時間かけて滴下した。その後合成例1と同様に中和、濃縮、水洗、再濃縮、濾過を行い塗布液9を得た。
25%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液8.26g、超純水34.97g、エタノール376.80gの混合物を60℃に加熱しておき、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン17.26g、メチルトリメトキシシラン17.39gの混合物を1時間かけて滴下し引き続きテトラメトキシシラン4.86g、メチルトリメトキシシラン4.35gの混合物を15分かけて滴下した。滴下終了後、40℃以下に冷却し、マレイン酸水溶液で中和し、150gのプロピレングリコールプロピルエーテルを加えた後減圧下40℃以下の温度で濃縮し、エタノールを留去し、酢酸エチルを300ml加えた後、超純水200mlで3回水洗する。さらにプロピレングリコールプロピルエーテル200mlを加え、減圧下40℃以下の温度で再濃縮し、得られた溶液を0.05μのフィルターで濾過して塗布液10を得た。
塗布液1〜7(実施例1〜7)及び8〜10(比較例1〜3)を用いてSiウェハー上にスピン塗布、120℃で2分、及び、200℃で2分のソフトベークの後、焼成炉にて400℃、1時間の焼成を行った。
Claims (17)
- 無機酸化ケイ素または有機酸化ケイ素を少なくとも含んでなる内核と、前記内核の周囲に加水分解性シラン化合物を用いて塩基性触媒存在下で形成した有機酸化ケイ素を少なくとも含んでなる外殻とを備える有機酸化ケイ素系微粒子であって、
前記内核または外殻を構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも1つ持つケイ素原子の数Tと、4つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Qの比T/Qの値が、内核よりも外殻の方が大きく、
前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、炭素鎖を介して、または一部の炭素と炭素の間に1つのケイ素を含有する炭素鎖を介して結合した、加水分解性基を有するケイ素を2つ以上持つ加水分解性シラン化合物を少なくとも含む、有機酸化ケイ素系微粒子。 - 前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、下記式(1)
で表わされる、請求項1に記載の有機酸化ケイ素系微粒子。 - 前記式(1)で表わされる外殻形成用加水分解性シラン化合物が、下記式(2)
で表わされる化合物からなる群から選ばれる、請求項2に記載の有機酸化ケイ素系微粒子。 - 前記内核に含まれるケイ素原子の数が、前記外殻に含まれるケイ素原子の数より多い、請求項1〜3のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
- 前記内核が、ゼオライト様繰り返し構造を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
- 前記内核の無機酸化ケイ素または有機酸化ケイ素が、内核形成用加水分解性シランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合して調製された有機又は無機シリカである、請求項1〜4のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
- 前記外殻形成用加水分解性シラン化合物が、実質的にケイ素に直接結合した炭素原子を持つ加水分解性シラン化合物のみである、請求項1〜6のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
- 前記内核と前記外殻との間に中間層を備える、請求項1〜7のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子。
- 下記式(4)
Si(OR10)4 (4)
(上式中、R10は独立して炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、互いに同じでも異なってもよい。)
で表わされる化合物を少なくとも含有する1種又は2種以上の混合物である第1加水分解性シラン化合物を、水又は水とアルコールの混合溶液中に添加し、塩基性触媒の存在下、加水分解縮合させて内核を形成し、
得られた内核を含む反応溶液に、1種又は2種以上の混合物である第2加水分解性シラン化合物を添加して外殻を形成する有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法であって、
前記第2加水分解性シラン化合物が、前記第1または第2加水分解性シラン化合物を構成するケイ素原子のうち、炭素原子と直接結ばれた結合を少なくとも1つ持つケイ素原子の数Tと、4つの結合が全て酸素原子と結ばれた結合であるケイ素原子の数Qの比T/Qの値において、第1加水分解性化合物より大きく、かつ、炭素鎖を介して、または一部の炭素と炭素の間に1つのケイ素を含有する炭素鎖を介して結合した、加水分解性基を有するケイ素を2つ以上持つ加水分解性シラン化合物を含有する加水分解性シラン化合物である、有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法。 - 前記第1加水分解性シラン化合物の全量を添加後に、前記添加された第1加水分解性シラン化合物の加水分解縮合が進行する反応条件を維持し、その後、前記第2加水分解性シラン化合物の添加を開始する、請求項9に記載の有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法。
- 前記第1加水分解性シラン化合物の全量の添加が終了する前に、前記第2加水分解性シラン化合物の添加を開始する、請求項9に記載の有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法。
- 前記第2加水分解性シラン化合物が、下記式(1)
で表わされる、請求項9〜11のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子の製造方法。 - 請求項1〜8のいずれかに記載の有機酸化ケイ素系微粒子と、有機溶剤とを含有する多孔質膜形成用組成物。
- 請求項13に記載の多孔質膜形成用組成物を用いて成膜した多孔質膜。
- 請求項13に記載の多孔質膜形成用組成物を塗布して膜を形成する工程と、前記膜を加熱する工程又は前記膜に電子線もしくは光を照射する工程を含む多孔質膜の形成方法。
- 前記加熱する工程に加え、電子線もしくは光を前記膜に照射する工程を含む、請求項15に記載の多孔質膜の形成方法。
- 請求項14に記載の多孔質膜を絶縁膜として備える半導体装置。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011241097A (ja) * | 2010-05-14 | 2011-12-01 | Osaka Univ | 疎水性ゼオライトの製造方法及びその方法で得られた疎水性ゼオライト |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8293001B2 (en) * | 2002-04-17 | 2012-10-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants |
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US9144784B2 (en) | 2005-09-30 | 2015-09-29 | Abs Materials | Sorbent material and method for using the same |
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US20130149514A1 (en) * | 2010-07-30 | 2013-06-13 | Kyocera Corporation | Insulating sheet, method of manufacturing the same, and method of manufacturing structure using the insulating sheet |
JP5445473B2 (ja) * | 2011-01-14 | 2014-03-19 | 信越化学工業株式会社 | 光学材料形成用シリコーン樹脂組成物及び光学材料 |
CN103814064B (zh) * | 2011-08-02 | 2017-12-08 | Abs材料股份有限公司 | 溶胶‑凝胶衍生组合物 |
US8987494B2 (en) * | 2012-04-11 | 2015-03-24 | Gelest Technologies, Inc. | Low molecular weight carbosilanes, precursors thereof, and methods of preparation |
US10047304B2 (en) | 2014-12-12 | 2018-08-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Aromatic hydrogenation catalysts and uses thereof |
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WO2016094778A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Organosilica materials and uses thereof |
US10576453B2 (en) | 2014-12-12 | 2020-03-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Membrane fabrication methods using organosilica materials and uses thereof |
WO2016094861A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
SG11201702538PA (en) | 2014-12-12 | 2017-06-29 | Exxonmobil Res & Eng Co | Methods of separating aromatic compounds from lube base stockes |
WO2016094820A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Adsorbent for heteroatom species removal and uses thereof |
TWI738743B (zh) | 2016-03-23 | 2021-09-11 | 美商道康寧公司 | 金屬-聚有機矽氧烷 |
JP2019523746A (ja) | 2016-06-10 | 2019-08-29 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーExxon Research And Engineering Company | オルガノシリカ材料、その製造方法、およびその使用 |
CN109311001B (zh) | 2016-06-10 | 2022-04-08 | 埃克森美孚研究工程公司 | 有机二氧化硅聚合物催化剂及其制造方法 |
US10179839B2 (en) | 2016-11-18 | 2019-01-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sulfur terminated organosilica materials and uses thereof |
US11111398B2 (en) * | 2017-01-11 | 2021-09-07 | International Business Machines Corporation | Subsurface modified silica materials |
CA3086340A1 (en) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methods of producing organosilica materials and uses thereof |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004059737A (ja) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Jsr Corp | 膜形成用ポリシロキサンの製造方法、膜形成用組成物、膜形成方法および膜 |
JP2004079592A (ja) * | 2002-08-12 | 2004-03-11 | Asahi Kasei Corp | 層間絶縁用薄膜 |
JP2005216895A (ja) * | 2004-01-27 | 2005-08-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 多孔質膜形成用組成物、その製造方法、多孔質膜及び半導体装置 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3837811B2 (ja) | 1996-07-16 | 2006-10-25 | 旭硝子株式会社 | 紫外線硬化性の被覆用組成物 |
US6649083B1 (en) * | 1999-08-12 | 2003-11-18 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Combined porous organic and inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant templating route |
KR100985272B1 (ko) * | 2002-01-17 | 2010-10-04 | 질렉스 오와이 | 집적 회로에 적용하기 위한 혼성 유기-무기 유전체를 위한폴리(유기실록산) 물질 및 방법 |
JP2004161875A (ja) * | 2002-11-13 | 2004-06-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁間膜及び半導体装置 |
JP4170735B2 (ja) | 2002-11-13 | 2008-10-22 | 信越化学工業株式会社 | ゼオライトゾルとその製造方法、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置 |
JP4180417B2 (ja) * | 2003-03-27 | 2008-11-12 | 信越化学工業株式会社 | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置 |
US10040943B2 (en) * | 2004-07-08 | 2018-08-07 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Method of producing silica-based particles |
JP4821404B2 (ja) | 2006-03-29 | 2011-11-24 | Jsr株式会社 | ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜 |
-
2008
- 2008-05-30 JP JP2008142344A patent/JP5096233B2/ja active Active
-
2009
- 2009-05-27 US US12/472,681 patent/US7754330B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-05-28 US US12/789,902 patent/US20100233482A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004059737A (ja) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Jsr Corp | 膜形成用ポリシロキサンの製造方法、膜形成用組成物、膜形成方法および膜 |
JP2004079592A (ja) * | 2002-08-12 | 2004-03-11 | Asahi Kasei Corp | 層間絶縁用薄膜 |
JP2005216895A (ja) * | 2004-01-27 | 2005-08-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 多孔質膜形成用組成物、その製造方法、多孔質膜及び半導体装置 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011241097A (ja) * | 2010-05-14 | 2011-12-01 | Osaka Univ | 疎水性ゼオライトの製造方法及びその方法で得られた疎水性ゼオライト |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US7754330B2 (en) | 2010-07-13 |
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