JP2019523746A - オルガノシリカ材料、その製造方法、およびその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オルガノシリカ材料、その製造方法および使用に関する。
多孔性無機固体は、工業的応用のための触媒および分離媒体として大いに有益であることが見出されている。特に、メソ細孔の周期的配列を有するシリカおよびアルミナなどのメソポーラス材料は、それらの均一かつ調整可能な細孔、高い表面積および大きい細孔体積のため、触媒プロセスでの使用に魅力的な材料である。そのようなメソポーラス材料は、大きい比表面積(例えば、1000m2/g)および大きい細孔体積(例えば、1cm3/g)を有することが知られている。これらの理由のため、そのようなメソポーラス材料によって、反応性触媒が可能となる。
一態様において、本発明の実施形態は、オルガノシリカ材料の製造方法を提供する。当該方法は、有利に、構造指向剤(structure directing agent)および/またはポロゲンを本質的に含有しない水性混合物(aqueous mixture)を提供する工程(又はステップ)を含むことが可能である。以下の(i)および/または(ii)および(iii)の化合物の少なくとも1つを上記水性混合物に添加することができる:
(i) 式(I) [Z15Z16SiCH2]3
[式中、
各Z15は、C1〜C4アルコキシ基であることが可能であり、
各Z16は、C1〜C4アルコキシ基またはC1〜C4アルキル基であることが可能である]
、
(ii) 式(IV)
各R1は、独立して、X5OX6X7SiX8基であり、式中、
各X5は、C1〜C4アルキル基を表し、
X6およびX7は、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルコキシ基を表し、
各X8は、環式ポリ尿素(又はサイクリックポリウレア(cyclic polyurea))の窒素原子に結合したC1〜C8アルキレン基を表す]
の環式ポリ尿素モノマー、
(iii) シリカの供給源を含む追加のコモノマーであって、上記シリカが、式(I)および/または式(IV)の化合物の少なくとも1つと重合するために反応性である、コモノマー。
このようにして形成された溶液を、次いで、エイジング(又は老化)させて、プレ生成物を製造することが可能であり、上記プレ生成物を乾燥させることができて、オルガノシリカ材料を得ることが可能であり、上記オルガノシリカ材料は、本明細書中に記載されるような式(I)および/または式(IV)の独立モノマーの少なくとも1つを含むポリマーであり、かかるモノマーは、少なくとも1つのシリルエーテル結合を介して上記シリカに連結されるものである。
(i) 式(I) [Z15Z16SiCH2]3
[式中、
各Z15は、独立して、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、ヒドロキシル基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、
各Z16は、独立して、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、ヒドロキシル基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能である]
のモノマー、
(ii) 式(IV)
各R1は、独立して、X5OX6X7SiX8基であり、式中、
各X5は、水素原子、C1〜C4アルキル基、または別のモノマー単位のケイ素原子への結合を表し、
X6およびX7は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、または別のモノマー単位のケイ素原子に結合した酸素原子を表し、
各X8は、環式ポリ尿素の窒素原子に結合したC1〜C8アルキレン基を表す]
の環式ポリ尿素モノマー、
(iii) シリカの供給源を含む追加のモノマーであって、上記シリカが、少なくとも1つの独立モノマーと重合するために反応性である、モノマー。
本発明の種々の態様において、オルガノシリカ材料を製造するためのオルガノシリカ材料および方法が提供される。
本発明およびそれに対する請求の範囲の目的のため、周期表の命番方式は、IUPAC元素周期表による。
本発明は、オルガノシリカ材料に関する。第1の実施形態において、オルガノシリカ材料は、(i)式(I)[Z15Z16SiCH2]3(式中、各Z15は、独立して、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、ヒドロキシル基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、かつ各Z16は、独立して、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、ヒドロキシル基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能である)のモノマー;および/または(ii)式(IV)
種々の態様において、オルガノシリカ材料は、式(I)[Z15Z16SiCH2]3(式中、各Z15は、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表し、かつ各Z16は、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表す)のモノマーの独立単位を含むポリマーであることが可能である。
追加的に、または代わりに、オルガノシリカ材料は、式(IV)
種々の実施形態において、オルガノシリカ材料は、それと重合するように反応性であるシリカの供給源である、式(I)および/または式(IV)の独立単位と組み合わせて、追加のモノマーをさらに含む。他のモノマーとの(縮合)重合反応に関与するために、シリカは、典型的に、いくつかのヒドロキシル基官能性を有するべき(または、有するように処理されるべき)である。シリカ供給源の例は、限定されないが、(Columbia,MD,USAのW.R.Grace & Co.から商品名LUDOX(商標)で市販されるものなどの)コロイド性シリカ、および/または十分に小さい粒径を有する他の粒状シリカを含むことが可能である。シリカの粒径は、球形(または、ほぼ球形)粒子の直径として概算することができる。粒子が実質的に非球形である場合、それらの粒径は、本明細書中、3つの寸法(多角形および/または楕円形粒子に関しては長さ/幅/高さ、円形円柱形粒子に関しては直径/高さ、あるいはいくつかの他の形状に関しては他の適切な寸法)の径の単純な平均であることが可能である。追加的に、または代わりに、シリカ供給源は、前もって重合された/前もってオリゴマー化された種類の粒状シリカを含むことが可能であり、これは、1個以上、好ましくは、2個以上のそのケイ素原子に結合したヒドロキシル基の存在による縮合を介して互いに連結することが可能である。
種々の実施形態において、オルガノシリカ材料は、式(I)および/または式(IV)の独立単位、ならびにそれと重合するように反応性であるシリカの供給源と組み合わせて、式(II)Z5OZ6Z7Z8Si(式中、各Z5は、水素原子、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合であることが可能であり;かつZ6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、窒素含有C1〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアラルキル基、および窒素を含有し、任意選択的に置換され得るヘテロシクロアルキル基、および別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択されることが可能である)の少なくとも1種の独立単位を有する別のモノマーなどの別のモノマーをさらに含み得る。
種々の実施形態において、オルガノシリカ材料は、式(I)および/または式(IV)の独立単位ならびに任意選択的に式(II)の独立単位、ならびにそれと重合するように反応性であるシリカの供給源と組み合わせて、式(III)Z9Z10Z11Si−R−SiZ9Z10Z11(各Z9は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり;Z10およびZ11は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキル基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり;かつ各Rは、C1〜C8アルキレン基、C2〜C8アルケニレン基、C2〜C8アルキニレン基、窒素含有C1〜C10アルキレン基、任意選択的に置換され得るC6〜C20アラルキルおよび任意選択的に置換され得るC4〜C20ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されることが可能である)の少なくとも1つの独立単位を有する別のモノマーなどの別のモノマーをさらに含んでもよい。
種々の実施形態において、オルガノシリカ材料は、式(I)および/または式(IV)の独立単位、および任意選択的に、式(II)および/または式(III)の独立単位、ならびにそれと重合するように反応性であるシリカの供給源と組み合わせて、式(V)M1(OZ12)3(式中、各M1は、第13族金属を表し、かつ各Z12は、独立して、水素原子、C1〜C6アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す)の少なくとも1種の独立単位を有するさらなるモノマーなどのさらなる追加のモノマーをさらに任意選択的に含み得る。
種々の実施形態において、オルガノシリカ材料は、式(I)および/または式(IV)の独立単位、および任意選択的に、式(II)、式(III)および/または式(V)の独立単位、ならびにそれと重合するように反応性であるシリカの供給源と組み合わせて、式(VI)(Z13O)2-M2−O−Si(OZ14)3(式中、各M2は、第13族金属を表し、かつZ13およびZ14は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C6アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す)の少なくとも1種の独立単位を有する、なおさらなるモノマーなどの、なおさらなるモノマーをさらに任意選択的に含み得る。
本明細書に記載される、製造された、および/または最終処置されたオルガノシリカ材料は、有利にメソポーラス形態であり得る。上記の通り、メソポーラスという用語は、約2nm〜約50nmの範囲の直径を有する細孔を有する固体材料を指す。オルガノシリカ材料の平均細孔直径は、例えば、BET(Brunauer Emmet Teller)法などの当業者の専門知識の範囲内の窒素吸着−脱着等温線技術を使用して決定することが可能である。
製造された、および/または最終処置されたオルガノシリカ材料の表面積は、例えば、BET(Brunauer Emmet Teller)法などの当業者の専門知識の範囲内の窒素吸着−脱着等温線技術を使用して決定することが可能である。この方法によって、全表面積、外部表面積およびミクロポーラス表面積が決定され得る。本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「全表面積」は、BET法によって決定される全表面積を指す。本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「ミクロポーラス表面積」は、BET法によって決定されるミクロポーラス表面積を指す。
本明細書に記載されるオルガノシリカ材料の細孔体積は、例えば、BET(Brunauer Emmet Teller)法などの当業者の専門知識の範囲内の窒素吸着−脱着等温線技術を使用して、決定することが可能である。
本明細書に記載のオルガノシリカ材料は、約1〜約6度2θの1つのピーク、特に、約1〜約4度2θ、約1〜約3度2θまたは約1〜約2度2θの1つのブロードピークを有する粉末X線回折パターンを示すことが可能である。追加的に、または代わりに、オルガノシリカ材料は、約0.5〜約10度2θ、約0.5〜約12度2θ範囲、約0.5〜約15度2θ、約0.5〜約20度2θ、約0.5〜約30度2θ、約0.5〜約40度2θ、約0.5〜約50度2θ、約0.5〜約60度2θ、約0.5〜約70度2θ、約2〜約10度2θ、約2〜約12度2θ範囲、約2〜約15度2θ、約2〜約20度2θ、約2〜約30度2θ、約2〜約40度2θ、約2〜約50度2θ、約2〜約60度2θ、約2〜約70度2θ、約3〜約10度2θ、約3〜約12度2θ範囲、約3〜約15度2θ、約3〜約20度2θ、約3〜約30度2θ、約3〜約40度2θ、約3〜約50度2θ、約3〜約60度2θ、約3〜約70度2θ、約4〜約10度2θ、約4〜約12度2θ範囲、約4〜約15度2θ、約4〜約20度2θ、約4〜約30度2θ、約4〜約40度2θ、約4〜約50度2θ、約4〜約60度2θ、または約4〜約70度2θの範囲に本質的にピークを示さないことが可能である。
本発明の方法によって入手可能なオルガノシリカ材料は、合成溶液の組成次第で、広範囲で変動するシラノール含有量を有することが可能である。シラノール含有量は、固体状態ケイ素NMRによって都合よく決定することが可能である。
オルガノシリカ材料は、特に、最終用途が触媒である実施形態において、少なくとも1種の触媒金属を含むようにさらに処理されてもよい。少なくとも1種の触媒金属は、オルガノシリカ材料上に析出され得、かつ都合よく、その細孔内に組み込まれてよい。例示的な触媒金属としては、限定されないが、第6族金属、第8族金属、第9族金属、第10速金属またはその組合せが含まれることが可能である。例示的な第6族金属としては、限定されないが、クロム、モリブデンおよび/またはタングステンが含まれることが可能であり、特に、モリブデンおよび/またはタングステンが含まれる。例示的な第8族金属としては、限定されないが、鉄、ルテニウムおよび/またはオスミウムが含まれることが可能である。例示的な第9族金属としては、限定されないが、コバルト、ロジウムおよび/またはイリジウムが含まれることが可能であり、特に、コバルトが含まれる。例示的な第10族金属としては、限定されないが、ニッケル、パラジウムおよび/またはプラチナが含まれることが可能である。
種々の態様において、本明細書に記載されるオルガノシリカ材料は、結合剤とさらに組み合わせられてもよい。適切な結合剤としては、限定されないが、活性および不活性材料、合成または天然由来ゼオライト、ならびに無機材料、例えば、クレーおよび/または酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、酸化セリウム、酸化マグネシウム、あるいはそれらの組合せが含まれる。特に、さらなる結合剤は、活性および不活性材料、無機材料、クレー、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはそれらの組合せからなる群から選択されてよい。特に、さらなる結合剤は、シリカ−アルミナ、アルミナおよび/またはジルコニア、特にアルミナであってよい。シリカ−アルミナは、天然由来であり得るか、あるいはシリカおよび酸化金属の混合物を含む、ゼラチン状沈殿物またはゲルの形態のいずれかであり得る。本明細書において、ゼオライト結合剤材料と関連する、すなわち、それと組み合わせて、またはその合成の間に存在する、それ自体が触媒的に活性である材料の使用は、最終触媒の変換および/または選択性を変更し得ることが認識されることは留意すべきである。本明細書において、不活性材料は、本発明がアルキル化プロセスに利用され、そして反応速度を制御するための他の手段を利用せずに経済的に、かつ秩序的にアルキル化製品を得ることができる場合、変換の量を制御するための希釈剤として適切に役立つことが可能であることも認識される。これらの不活性材料は、商業的な作動条件下での触媒の粉砕強度を改善するため、そして触媒のための結合剤またはマトリックスとして機能するために、天然由来のクレー、例えば、ベントナイトおよびカオリン中に組み込まれてよい。
いくつかの実施形態において、オルガノシリカ材料結合剤は、網目構造に組み込まれたカチオン性金属部位とさらに組み合わせられることが可能である。そのようなカチオン性金属部位は、含浸または有機前駆体による表面への錯化などのいずれかの都合のよい方法によって、あるいはいずれかの他の方法によって組み込まれてよい。このようなオルガノ金属材料は、石油精製または石油化学製品製造において実行される多くの炭化水素分離において使用され得る。石油化学製品/燃料から望ましく分離される、そのような化合物の例としては、オレフィン、パラフィン、芳香族などを含むことができる。
別の実施形態において、本明細書に記載されるオルガノシリカ材料の製造方法を提供する。この方法は、有利に、
(a)構造指向剤および/またはポロゲンを本質的に含有しない水性混合物を提供すること;
(b)この水性混合物に、(i)式(I)[Z15Z16SiCH2]3(式中、各Z15は、C1〜C4アルコキシ基であることが可能であり、かつ各Z16は、C1〜C4アルコキシ基またはC1〜C4アルキル基であることが可能である)の化合物;および/または(ii)式(IV)
(c)溶液を老化して、プレ生成物を製造すること;
(d)プレ生成物を乾燥させて、少なくとも1個(好ましくは、少なくとも2個)のシリルエーテル結合を通してシリカ(および/または互い)に連結する、本明細書に記載の式(I)および/または式(IV)の少なくとも1種の独立モノマーを含むポリマーであるオルガノシリカ材料を得ること
を含むことが可能である。
本明細書に記載される触媒は、構造指向剤およびプロゲンを本質的に使用することなく製造され得る。したがって、水性混合物は、添加された構造指向剤および/または添加されたプロゲンを本質的に含有しなくてもよい。
構造指向剤の例としては、限定されないが、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ケイ素界面活性剤、両性界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、フルオロ界面活性剤、コロイド性結晶、ポリマー、ハイパー分枝状分子、星型分子、巨大分子、デンドリマーおよびそれらの組合せを含むことが可能である。追加的に、または代わりに、表面指向剤は、ポロキサマー、トリブロックポリマー、テトラアルキルアンモニウム塩、非イオン性ポリオキシエチレンアルキル、ジェミニ界面活性剤、またはそれらの混合物を含むことが可能であるか、あるいはそれらであることが可能である。テトラアルキルアンモニウム塩の例としては、限定されないが、セチルトリメチルアンモニウムクロリド(CTAC)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)およびオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドなどの、セチルトリメチルアンモニウムハライドを含むことが可能である。他の代表的な表面指向剤は、追加的に、または代わりに、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドおよび/またはセチルピリジニウムブロミドを含むことが可能である。
ポロゲン材料は、オルガノシリカ材料において、ドメイン、離散的領域、空隙および/または細孔を形成することが可能である。ポロゲンの例は、ブロックコポリマー(例えば、ジブロックポリマー)である。本明細書で使用される場合、ポロゲンとしては水を含まない。ポリマーポロゲンの例としては、限定されないが、ポリビニル芳香族、例えば、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、水素化ポリビニル芳香族、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド、例えば、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレートまたはポリメタクリルさん、ポリアクリレート、例えば、ポリメタクリレートおよびポリアクリル酸、ポリジエン、例えば、ポリブタジエンおよびポリイソプレン、ポリビニルクロリド、ポリアセタールおよびアミンキャップアルキレンオキシド、ならびにそれらの組合せを含むことができる。
種々の実施形態において、本明細書で提供される方法で使用される水性混合物は、塩基および/または酸を含むことが可能である。水性混合物のpHは、経時的に変化し得ることは理解される。
2種以上の式(I)の化合物が使用される場合、それぞれの化合物は、広範囲の種々のモル比で使用されてよい。例えば、2種の式(I)の化合物が使用される場合、各化合物のモル比は、1:99〜99:1、例えば、10:90〜90:10で変動してよい。式(I)の異なる化合物の使用によって、本発明のプロセスによって製造されたオルガノシリカ材料の特性を調整することが可能となる。
いくつかの実施形態において、本明細書で提供される方法は、水性混合物に、式(II)Z5OZ6Z7Z8Siの化合物および/または式(III)Z9Z10Z11Si−R−SiZ9Z10Z11の化合物を添加することをさらに含むことが可能である。
本明細書に記載される方法において形成される溶液は、少なくとも約4時間、少なくとも約6時間、少なくとも約12時間、少なくとも約18時間、少なくとも約24時間(1日)、少なくとも約30時間、少なくとも約36時間、少なくとも約42時間、少なくとも約48時間(2日)、少なくとも約54時間、少なくとも約60時間、少なくとも約66時間、少なくとも約72時間(3日)、少なくとも約96時間(4日)、少なくとも約120時間(5日)または少なくとも約144時間(6日)、老化されることが可能である。
(i)約200m2/g〜約1400m2/g、特に、約400m2/g〜約1300m2/g、特に、約400m2/g〜約1200m2/gの全表面積;
(ii)約200m2/g〜約600m2/g、特に、約200m2/g〜約500m2/gのミクロポーラス表面積;
(iii)約0.2cm3/g〜約1.0cm3/g、特に、約0.2cm3/g〜約0.8cm3/gの細孔体積;および
(iv)約0.5nm〜約2.0nm、特に、約0.5nm〜約2.0nm、特に、約1.0nm〜約1.5nmの平均細孔半径
の1つ以上を有し得る。
(i)約600m2/g〜約1400m2/g、特に、約800m2/g〜約1400m2/g、特に、約800m2/g〜約1200m2/gの全表面積;
(ii)実質的にゼロのミクロポーラス表面積;
(iii)約0.8cm3/g〜約1.4cm3/g、特に、約0.9cm3/g〜約1.4cm3/gの細孔体積;および
(iv)約1.0nm〜約4.0nm、特に、約1.0nm〜約4.0nmの平均細孔半径
の1つ以上を有し得る。
(i)約1.0cm3/g〜約1.8cm3/g、特に、約1.2cm3/g〜約1.8cm3/g、特に、約1.4cm3/g〜約1.7cm3/gの細孔体積;および
(ii)約2.0nm〜約8.0nm、特に、4.0nm〜約6.0nmの平均細孔直径
の1つ以上を有し得る。
(i)約1.0cm3/g〜約1.8cm3/g、特に、約1.2cm3/g〜約1.8cm3/gの細孔体積;および
(ii)約8.0nm〜約16.0nm、特に、約10.0nm〜約16.0nm、特に、約10.0nm〜約14.0nmの平均細孔直径
の1つ以上を有し得る。
本明細書に記載の方法は、プレ生成物(例えば、ゲル)を乾燥させ、オルガノシリカ材料を製造するステップを含む。
いくつかの実施形態において、上記方法は、オルガノシリカ材料を焼成して、シリカ材料を得ることをさらに含むことが可能である。焼成は、空気、または窒素もしくは窒素が豊富な空気などの不活性気体中で実行可能である。焼成は、少なくとも約300℃、少なくとも約350℃、少なくとも約400℃、少なくとも約450℃、少なくとも約500℃、少なくとも約550℃、少なくとも約600℃または少なくとも約650℃、例えば、少なくとも約400℃の温度で実行可能である。追加的に、または代わりに、焼成は、約300℃〜約650℃、約300℃〜約600℃、約300℃〜約550℃、約300℃〜約400℃、約300℃〜約450℃、約300℃〜約400℃、約300℃〜約350℃、約350℃〜約650℃、約350℃〜約600℃、約350℃〜約550℃、約350℃〜約400℃、約350℃〜約450℃、約350℃〜約400℃、約400℃〜約650℃、約400℃〜約600℃、約400℃〜約550℃、約400℃〜約500℃、約400℃〜約450℃、約450℃〜約650℃、約450℃〜約600℃、約450℃〜約550℃、約450℃〜約500℃、約500℃〜約650℃、約500℃〜約600℃、約500℃〜約550℃、約550℃〜約650℃、約550℃〜約600℃または約600℃〜約650℃の温度で実行可能である。
本明細書に記載されるオルガノシリカ材料は、いくつかの分野において使用が見出される。
いくつかの場合、オルガノシリカ材料は、本明細書に提供される気体分離プロセスにおいて使用されることが可能である。気体分離プロセスは、少なくとも1種の汚染物質を含有する気体混合物を、本明細書に記載の方法に従って調製された、本明細書に記載のオルガノシリカ材料と接触させるステップを含むことが可能である。
本明細書に記載される方法に従って製造されたオルガノシリカ材料は、水素化触媒における支持体材料として使用可能である。特に、水素化触媒は、細孔表面上に組み込まれた少なくとも1種の触媒金属を有するオルガノシリカ材料を支持体材料として含むことが可能である。少なくとも1種の触媒金属は、第8族金属、第9族金属、第10族金属、例えば、Pt、Pd、Ir、Rh、Ruまたはその組合せであり得る。水素化触媒は、限定されないが、活性および不活性材料、無機材料、クレー、セラミック、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタルまたはそれらの組合せ、特に、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニアまたはジルコニアなどの結合剤をさらに含むことが可能である。水素化触媒は、供給流の水素化または芳香族飽和の両方に使用することが可能である。
本発明は、追加的に、または代わりとして、以下の実施形態の1つ以上を含むことができる。
オルガノシリカ材料(organosilica material)の製造方法であり、
(a) 構造指向剤(structure directing agent)および/またはポロゲン(porogen)を本質的に含有しない水性混合物(aqueous mixture)を提供すること(又は工程又はステップ)、
(b) 溶液を形成するために、上記水性混合物に、以下の(i)および/または(ii)および(iii):
(i) 式(I) [Z15Z16SiCH2]3
[式中、
各Z15は、C1〜C4アルコキシ基であることが可能であり、
各Z16は、C1〜C4アルコキシ基またはC1〜C4アルキル基であることが可能である]
、
(ii) 式(IV)
各R1は、独立して、X5OX6X7SiX8基であり、式中、
各X5は、C1〜C4アルキル基を表し、
X6およびX7は、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルコキシ基を表し、
各X8は、環式ポリ尿素(又はサイクリックポリウレア(cyclic polyurea))の窒素原子に結合したC1〜C8アルキレン基を表す]
の環式ポリ尿素モノマー、
(iii) 式(I)および/または式(IV)の化合物の少なくとも1つと重合するために反応性であるシリカの供給源を含む追加のコモノマー
の少なくとも1つの化合物を添加すること(又は工程又はステップ)、
(c) プレ生成物(又は半製品又はプリプロダクト(pre-product))を製造するために、上記溶液をエイジング(又は老化)させること(又は工程又はステップ)、および
(d) 少なくとも1つのシリルエーテル結合を介して上記シリカに連結される本明細書中に記載されるような式(I)および/または式(IV)の独立モノマーの少なくとも1つを含むポリマーであるオルガノシリカ材料を得るために、上記プレ生成物を乾燥させること(又は工程又はステップ)
を含む、方法。
式(I)の化合物の少なくとも1つを上記水性混合物に添加し、以下の条件:
各Z15が、C1〜C2アルコキシ基を表すこと、
各Z16が、C1〜C4アルコキシ基を表すこと、
各Z16が、C1〜C2アルコキシ基を表すこと、
式(I)の化合物の少なくとも1つが、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサンであること、
各Z15が、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表し、各Z16が、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表すこと、および
各Z15が、ヒドロキシル基、エトキシ、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表し、各Z16が、ヒドロキシル基、エトキシ、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表すこと
の1つ以上を満たす、実施形態1の方法。
式(IV)の化合物の少なくとも1つを上記水性混合物に添加し、以下の条件:
各X5が、C1〜C2アルキル基を表し、X6およびX7が、それぞれ独立して、C1〜C2アルキル基またはC1〜C2アルコキシ基を表し、各X8が、環式ポリ尿素モノマーの窒素原子に結合したC1〜C4アルキレン基を表すこと、
式(IV)の化合物の少なくとも1つが、トリス(3−トリメトキシシリル−プロピル)イソシアヌレートであること、
各X5が、水素原子、C1〜C2アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表し、X6およびX7が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表し、X8が、環式ポリ尿素モノマーの窒素原子に結合したC1〜C4アルキレン基を表すこと、および
各X5が、水素原子、メチル、または別のモノマー単位のケイ素原子への結合を表し、X6およびX7が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、メトキシ、または別のモノマー単位のケイ素原子に結合した酸素原子を表し、X8が、環式ポリ尿素モノマーの窒素原子に結合した−CH2CH2CH2−を表すこと
の1つ以上を満たす、実施形態1または実施形態2の方法。
上記シリカの供給源が、粒状シリカ(又は微粒子シリカ又は微粒シリカ(particulate silica))を含み、上記粒状シリカは、最大で約150nm(例えば、約3nm〜約50nm)の平均粒径を有し、かつ/または、上記粒状シリカは、d95が最大で約250nm(例えば、約5nm〜約60nm)であるような粒径分布を有する、上記実施形態のいずれか1つの方法。
上記シリカの供給源が、コロイド状シリカを含む、上記実施形態のいずれか1つの方法。
以下の(i)〜(vii):
(i) 追加の式(I)の化合物、
(ii) 追加の式(IV)の化合物、
(iii) 式(II) Z5OZ6Z7Z8Si
[式中、
各Z5は、水素原子、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合であることが可能であり、
Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、窒素含有C1〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアラルキル基、窒素を含有し任意選択的に置換され得るヘテロシクロアルキル基、および別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択されることが可能である]
の化合物、
(iv) 式(III) Z9Z10Z11Si−R−SiZ9Z10Z11
[式中、
各Z9は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、
Z10およびZ11は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、
各Rは、C1〜C8アルキレン基、C2〜C8アルケニレン基、C2〜C8アルキニレン基、窒素含有C1〜C10アルキレン基、任意選択的に置換され得るC6〜C20アラルキル、および任意選択的に置換され得るC4〜C20ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されることが可能である]
の化合物、
(v) 式(V) M1(OZ12)3
[式中、
M1は、第13族金属を表し、
各Z12は、独立して、水素原子、C1〜C6アルキル、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す]
の化合物、
(vi) 式(VI) (Z13O)2-M2−O−Si(OZ14)3
[式中、
M2は、第13族金属を表し、
Z13およびZ14は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C6アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す]
の化合物、および
(vii) それらの組合せ
からなる群から選択される少なくとも1つの化合物を、上記水性混合物に添加すること(又は工程又はステップ)をさらに含む、上記実施形態のいずれか1つの方法。
上記水性混合物は、塩基(例えば、水酸化アンモニウム、水酸化金属(又は水酸化メタル又はメタルヒドロキシド(metal hydroxide))、または炭酸水素金属(又は炭酸水素メタル又はメタルハイドロジェンカーボネート(metal hydrogen carbonate)))を含み、約8〜約14のpHを有する、上記実施形態のいずれか1つの方法。
上記水性混合物は、酸(例えば、無機酸)を含み、約0.01〜約6.0のpHを有する、上記実施形態のいずれか1つの方法。
上記実施形態のいずれか1つの方法に従って製造されたオルガノシリカ材料。
以下の(i)および/または(ii)および(iii):
(i) 式(I) [Z15Z16SiCH2]3
[式中、
各Z15は、独立して、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、ヒドロキシル基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、
各Z16は、独立して、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、ヒドロキシル基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能である]
のモノマー、
(ii) 式(IV)
各R1は、独立して、X5OX6X7SiX8基であり、式中、
各X5は、水素原子、C1〜C4アルキル基、または別のモノマー単位のケイ素原子への結合を表し、
X6およびX7は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、または別のモノマー単位のケイ素原子に結合した酸素原子を表し、
各X8は、環式ポリ尿素の窒素原子に結合したC1〜C8アルキレン基を表す]
の環式ポリ尿素モノマー、
(iii) 少なくとも1つの独立モノマーと重合するために反応性であるシリカの供給源を含む追加のモノマー
を含む少なくとも1つの独立モノマーのポリマーを含む、オルガノシリカ材料。
式(I)のモノマーの少なくとも1つが存在し、式中、
各Z15が、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基(例えば、エトキシ)、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表し、
各Z16が、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基(例えば、エトキシ)、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表す、
実施形態10のオルガノシリカ材料。
式(IV)のモノマーの少なくとも1つが存在し、式中、
各X5が、水素原子、C1〜C2アルキル基(例えば、メチル)、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表し、
X6およびX7が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基(例えば、メトキシ)、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表し、
X8が、環式ポリ尿素モノマーの窒素原子に結合したC1〜C4アルキレン基(例えば、−CH2CH2CH2−)を表す、
実施形態10または実施形態11のオルガノシリカ材料。
上記シリカの供給源は、粒状シリカを含み、上記粒状シリカは、最大で約150nm(例えば、約3nm〜約50nm)の平均粒径を有し、かつ/または、上記粒状シリカは、d95が最大で約250nm(例えば、約5nm〜約60nm)であるような粒径分布を有する、実施形態10〜12のいずれか1つのオルガノシリカ材料。
上記シリカの供給源は、コロイド状シリカを含む、実施形態10〜13のいずれか1つのオルガノシリカ材料。
以下の(i)〜(vii):
(i) 追加の式(I)の化合物、
(ii) 追加の式(IV)の化合物、
(iii) 式(II) Z5OZ6Z7Z8Si
[式中、
各Z5は、水素原子、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合であることが可能であり、
Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、窒素含有C1〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアラルキル基、窒素を含有し任意選択的に置換され得るヘテロシクロアルキル基、および別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択されることが可能である]
の化合物、
(iv) 式(III) Z9Z10Z11Si−R−SiZ9Z10Z11
[式中、
各Z9は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、
Z10およびZ11は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、
各Rは、C1〜C8アルキレン基、C2〜C8アルケニレン基、C2〜C8アルキニレン基、窒素含有C1〜C10アルキレン基、任意選択的に置換され得るC6〜C20アラルキル、および任意選択的に置換され得るC4〜C20ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されることが可能である]
の化合物、
(v) 式(V) M1(OZ12)3
[式中、
M1は、第13族金属を表し、
各Z12は、独立して、水素原子、C1〜C6アルキル、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す]
の化合物、
(vi) 式(VI) (Z13O)2-M2−O−Si(OZ14)3
[式中、
M2は、第13族金属を表し、
Z13およびZ14は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C6アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す]
の化合物、および
(vii) それらの組合せ
からなる群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含む、実施形態10〜14のいずれか1つのオルガノシリカ材料。
上記各モノマーが、少なくとも1つのシリルエーテル結合を介して互いに連結され、それによって、上記ポリマーを形成する、実施形態10〜15のいずれか1つのオルガノシリカ材料。
上記オルガノシリカ材料が、
約3.0nm〜約13nmの平均細孔直径(又は平均ポア直径(average pore diameter))、
約300m2/g〜約1300m2/gの全表面積(又は総表面積(total surface area))、
約1〜約4度の2θに1つのピークを有し、かつ/または約4〜約30度の2θの範囲において実質的にピークを有さない粉末X線回折パターン、および
約30%〜約60%のシラノール含有量
の1つ以上(例えば、1つ、2つ、3つ、または全て)を有するか又は示す、上記実施形態のいずれか1つの方法またはオルガノシリカ材料。
約31.0gの約30% NH4OHおよび約39.9gの脱イオン(DI)水を用いて、溶液を形成した。この溶液のpHは約12.6であった。この溶液に、約20.0gの1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)を添加し、
約4.0の[(EtO)2SiCH2]3:約21のOH:約270のH2O
のおよそのモル組成を有する混合物を製造した。
約6.0gの約30% NH4OH、約3.0gの脱イオン(DI)水および約3.0gのコロイド状シリカ(LUDOX(商標)AS−40)を用いて、溶液を形成した。この溶液のpHは約12.2であった。これによって、
約20のSiO2:約51のOH:約500のH2O
のおよそのモル組成を有する混合物が生じた。
約6.0gの約30% NH4OH、約3.0gの脱イオン(DI)水および約3.0gのコロイド状シリカ(LUDOX(商標)AS−40)を用いて、溶液を形成した。この溶液のpHは約12.2であった。この溶液に、約0.88gの1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)を添加し、
約2.2の[(EtO)2SiCH2]3:約20のSiO2:約51のOH:約500のH2O
のおよそのモル組成を有する混合物が生じた。
約6.0gの約30% NH4OH、約3.0gの脱イオン(DI)水および約3.0gのコロイド状シリカ(LUDOX(商標)AS−40)を用いて、溶液を形成した。この溶液のpHは約12.2であった。この溶液に、約0.08gの1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)を添加し、
約0.2の[(EtO)2SiCH2]3:約20のSiO2:約51のOH:約500のH2O
のおよそのモル組成を有する混合物が生じた。
約6.0gの約30% NH4OH、約3.0gの脱イオン(DI)水および約3.0gのコロイド状シリカ(LUDOX(商標)AS−40)を用いて、溶液を形成した。この溶液のpHは約12.2であった。この溶液に、約2.0gの1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)を添加し、
約5の[(EtO)2SiCH2]3:約20のSiO2:約51のOH:約500のH2O
のおよそのモル組成を有する混合物が生じた。
約12.0gの約30% NH4OH、約9.0gの脱イオン(DI)水および約3.0gのコロイド状シリカ(LUDOX(商標)AS−40)を用いて、溶液を形成した。この溶液のpHは約12.2であった。この溶液に、約5.33gの1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)を添加し、
約13.3の[(EtO)2SiCH2]3:約20のSiO2:約100のOH:約1100のH2O
のおよそのモル組成を有する混合物が生じた。
約26.0gの約30% NH4OH、約23.0gの脱イオン(DI)水および約3.0gのコロイド状シリカ(LUDOX(商標)AS−40)を用いて、溶液を形成した。この溶液のpHは約12.2であった。この溶液に、約8gの1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)を添加し、
約20の[(EtO)2SiCH2]3:約20のSiO2:約220のOH:約2400のH2O
のおよそのモル組成を有する混合物が生じた。
約33.0gの約30% NH4OH、約33.0gの脱イオン(DI)水および約3.0gのコロイド状シリカ(LUDOX(商標)AS−40)を用いて、溶液を形成した。この溶液のpHは約12.2であった。この溶液に、約12gの1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)を添加し、
約30の[(EtO)2SiCH2]3:約20のSiO2:約280のOH:約3100のH2O
のおよそのモル組成を有する混合物が生じた。
約6.0gの約30% NH4OH、約3.0gの脱イオン(DI)水および約3.0gのコロイド状シリカ(LUDOX(商標)AS−40)を用いて、溶液を形成した。この溶液のpHは約12.4であった。これによって、
約20のSiO2:約51のOH:約500のH2O
のおよそのモル組成を有する混合物が生じた。
約6.0gの約30% NH4OH、約3.0gの脱イオン(DI)水および約3.0gのコロイド状シリカ(LUDOX(商標)AS−40)を用いて、溶液を形成した。この溶液のpHは約12.4であった。この溶液に、約0.88gの1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)を添加し、
約2.2の[(EtO)2SiCH2]3:約20のSiO2:約51のOH:約500のH2O
のおよそのモル組成を有する混合物が生じた。
約6.0gの約30% NH4OH、約3.0gの脱イオン(DI)水および約3.0gのコロイド状シリカ(LUDOX(商標)AS−40)を用いて、溶液を形成した。この溶液のpHは約12.4であった。この溶液に、約2.0gの1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)を添加し、
約5の[(EtO)2SiCH2]3:約20のSiO2:約51のOH:約500のH2O
のおよそのモル組成を有する混合物を製造した。
約12.0gの約30% NH4OH、約9.0gの脱イオン(DI)水および約3.0gのコロイド状シリカ(LUDOX(商標)AS−40)を用いて、溶液を形成した。この溶液のpHは約12.4であった。この溶液に、約5.33gの1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)を添加し、
約13.3の[(EtO)2SiCH2]3:約20のSiO2:約100のOH:約1100のH2O
のおよそのモル組成を有する混合物が生じた。
約33.0gの約30% NH4OH、約30.0gの脱イオン(DI)水および約3.0gのコロイド状シリカ(LUDOX(商標)AS−40)を用いて、溶液を形成した。この溶液のpHは約12.4であった。この溶液に、約12gの1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)を添加し、
約30の[(EtO)2SiCH2]3:約20のSiO2:約280のOH:約3100のH2O
のおよそのモル組成を有する混合物が生じた。
Claims (17)
- オルガノシリカ材料の製造方法であり、
(a) 構造指向剤および/またはポロゲンを本質的に含有しない水性混合物を提供すること、
(b) 溶液を形成するために、前記水性混合物に、以下の(i)および/または(ii)および(iii):
(i) 式(I) [Z15Z16SiCH2]3
[式中、
各Z15は、C1〜C4アルコキシ基であることが可能であり、
各Z16は、C1〜C4アルコキシ基またはC1〜C4アルキル基であることが可能である]
、
(ii) 式(IV)
各R1は、独立して、X5OX6X7SiX8基であり、式中、
各X5は、C1〜C4アルキル基を表し、
X6およびX7は、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルコキシ基を表し、
各X8は、環式ポリ尿素の窒素原子に結合したC1〜C8アルキレン基を表す]
の環式ポリ尿素モノマー、
(iii) 式(I)および/または式(IV)の化合物の少なくとも1つと重合するために反応性であるシリカの供給源を含む追加のコモノマー
の少なくとも1つの化合物を添加すること、
(c) プレ生成物を製造するために、前記溶液をエイジングさせること、および
(d) 少なくとも1つのシリルエーテル結合を介して前記シリカに連結される本明細書中に記載されるような式(I)および/または式(IV)の独立モノマーの少なくとも1つを含むポリマーであるオルガノシリカ材料を得るために、前記プレ生成物を乾燥させること
を含む、方法。 - 式(I)の化合物の少なくとも1つを前記水性混合物に添加し、以下の条件:
各Z15が、C1〜C2アルコキシ基を表すこと、
各Z16が、C1〜C4アルコキシ基を表すこと、
各Z16が、C1〜C2アルコキシ基を表すこと、
式(I)の化合物の少なくともつが、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサンであること、
各Z15が、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表し、各Z16が、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表すこと、および
各Z15が、ヒドロキシル基、エトキシ、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表し、各Z16が、ヒドロキシル基、エトキシ、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表すこと
の1つ以上を満たす、請求項1に記載の方法。 - 式(IV)の化合物の少なくとも1つを前記水性混合物に添加し、以下の条件:
各X5が、C1〜C2アルキル基を表し、X6およびX7が、それぞれ独立して、C1〜C2アルキル基またはC1〜C2アルコキシ基を表し、各X8が、環式ポリ尿素モノマーの窒素原子に結合したC1〜C4アルキレン基を表すこと、
式(IV)の化合物の少なくとも1つが、トリス(3−トリメトキシシリル−プロピル)イソシアヌレートであること、
各X5が、水素原子、C1〜C2アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表し、X6およびX7が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表し、X8が、環式ポリ尿素モノマーの窒素原子に結合したC1〜C4アルキレン基を表すこと、および
各X5が、水素原子、メチル、または別のモノマー単位のケイ素原子への結合を表し、X6およびX7が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、メトキシ、または別のモノマー単位のケイ素原子に結合した酸素原子を表し、X8が、環式ポリ尿素モノマーの窒素原子に結合した−CH2CH2CH2−を表すこと
の1つ以上を満たす、請求項1または請求項2に記載の方法。 - 前記シリカの供給源が、粒状シリカを含み、前記粒状シリカは、最大で約150nm(例えば、約3nm〜約50nm)の平均粒径を有し、かつ/または、前記粒状シリカは、d95が最大で約250nm(例えば、約5nm〜約60nm)であるような粒径分布を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記シリカの供給源が、コロイド状シリカを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 以下の(i)〜(vii):
(i) 追加の式(I)の化合物、
(ii) 追加の式(IV)の化合物、
(iii) 式(II) Z5OZ6Z7Z8Si
[式中、
各Z5は、水素原子、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合であることが可能であり、
Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、窒素含有C1〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアラルキル基、窒素を含有し任意選択的に置換され得るヘテロシクロアルキル基、および別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択されることが可能である]
の化合物、
(iv) 式(III) Z9Z10Z11Si−R−SiZ9Z10Z11
[式中、
各Z9は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、
Z10およびZ11は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、
各Rは、C1〜C8アルキレン基、C2〜C8アルケニレン基、C2〜C8アルキニレン基、窒素含有C1〜C10アルキレン基、任意選択的に置換され得るC6〜C20アラルキル、および任意選択的に置換され得るC4〜C20ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されることが可能である]
の化合物、
(v) 式(V) M1(OZ12)3
[式中、
M1は、第13族金属を表し、
各Z12は、独立して、水素原子、C1〜C6アルキル、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す]
の化合物、
(vi) 式(VI) (Z13O)2-M2−O−Si(OZ14)3
[式中、
M2は、第13族金属を表し、
Z13およびZ14は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C6アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す]
の化合物、および
(vii) それらの組合せ
からなる群から選択される少なくとも1つの化合物を、前記水性混合物に添加することをさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。 - 前記水性混合物は、塩基(例えば、水酸化アンモニウム、水酸化金属、または炭酸水素金属)を含み、約8〜約14のpHを有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水性混合物は、酸(例えば、無機酸)を含み、約0.01〜約6.0のpHを有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法に従って製造されたオルガノシリカ材料。
- 以下の(i)および/または(ii)および(iii):
(i) 式(I) [Z15Z16SiCH2]3
[式中、
各Z15は、独立して、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、ヒドロキシル基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、
各Z16は、独立して、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、ヒドロキシル基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能である]
のモノマー、
(ii) 式(IV)
各R1は、独立して、X5OX6X7SiX8基であり、式中、
各X5は、水素原子、C1〜C4アルキル基、または別のモノマー単位のケイ素原子への結合を表し、
X6およびX7は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、または別のモノマー単位のケイ素原子に結合した酸素原子を表し、
各X8は、環式ポリ尿素の窒素原子に結合したC1〜C8アルキレン基を表す]
の環式ポリ尿素モノマー、
(iii) 少なくとも1つの独立モノマーと重合するために反応性であるシリカの供給源を含む追加のモノマー
を含む少なくとも1つの独立モノマーのポリマーを含む、オルガノシリカ材料。 - 式(I)のモノマーの少なくとも1つが存在し、式中、
各Z15が、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基(例えば、エトキシ)、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表し、
各Z16が、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基(例えば、エトキシ)、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表す、
請求項10に記載のオルガノシリカ材料。 - 式(IV)のモノマーの少なくとも1つが存在し、式中、
各X5が、水素原子、C1〜C2アルキル基(例えば、メチル)、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表し、
X6およびX7が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基(例えば、メトキシ)、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子を表し、
X8が、環式ポリ尿素モノマーの窒素原子に結合したC1〜C4アルキレン基(例えば、−CH2CH2CH2−)を表す、
請求項10または請求項11に記載のオルガノシリカ材料。 - 前記シリカの供給源は、粒状シリカを含み、前記粒状シリカは、最大で約150nm(例えば、約3nm〜約50nm)の平均粒径を有し、かつ/または、前記粒状シリカは、d95が最大で約250nm(例えば、約5nm〜約60nm)であるような粒径分布を有する、請求項10〜12のいずれか1項に記載のオルガノシリカ材料。
- 前記シリカの供給源は、コロイド状シリカを含む、請求項10〜13のいずれか1項に記載のオルガノシリカ材料。
- 以下の(i)〜(vii):
(i) 追加の式(I)の化合物、
(ii) 追加の式(IV)の化合物、
(iii) 式(II) Z5OZ6Z7Z8Si
[式中、
各Z5は、水素原子、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合であることが可能であり、
Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、窒素含有C1〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアラルキル基、窒素を含有し任意選択的に置換され得るヘテロシクロアルキル基、および別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択されることが可能である]
の化合物、
(iv) 式(III) Z9Z10Z11Si−R−SiZ9Z10Z11
[式中、
各Z9は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、
Z10およびZ11は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、
各Rは、C1〜C8アルキレン基、C2〜C8アルケニレン基、C2〜C8アルキニレン基、窒素含有C1〜C10アルキレン基、任意選択的に置換され得るC6〜C20アラルキル、および任意選択的に置換され得るC4〜C20ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されることが可能である]
の化合物、
(v) 式(V) M1(OZ12)3
[式中、
M1は、第13族金属を表し、
各Z12は、独立して、水素原子、C1〜C6アルキル、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す]
の化合物、
(vi) 式(VI) (Z13O)2-M2−O−Si(OZ14)3
[式中、
M2は、第13族金属を表し、
Z13およびZ14は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C6アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す]
の化合物、および
(vii) それらの組合せ
からなる群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含む、請求項10〜14のいずれか1項に記載のオルガノシリカ材料。 - 前記各モノマーが、少なくとも1つのシリルエーテル結合を介して互いに連結され、それによって、前記ポリマーを形成する、請求項10〜15のいずれか1項に記載のオルガノシリカ材料。
- 前記オルガノシリカ材料が、
約3.0nm〜約13nmの平均細孔直径、
約300m2/g〜約1300m2/gの全表面積、
約1〜約4度の2θに1つのピークを有し、かつ/または約4〜約30度の2θの範囲において実質的にピークを有さない粉末X線回折パターン、および
約30%〜約60%のシラノール含有量
の1つ以上(例えば、1つ、2つ、3つ、または全て)を有するか又は示す、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法またはオルガノシリカ材料。
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