CN103814064B - 溶胶‑凝胶衍生组合物 - Google Patents

溶胶‑凝胶衍生组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及获得自至少一种第一前体和至少一种第二前体的溶胶‑凝胶衍生材料，以及获得自该溶胶‑凝胶衍生材料的含有多个烷基甲硅烷氧基取代基的溶胶‑凝胶衍生组合物。溶胶‑凝胶衍生材料由含有至少一种第一烷氧基硅烷前体与至少一种第二烷氧基硅烷烷氧基硅烷前体的混合物的反应介质在酸性或碱性溶胶‑凝胶条件下、优选碱性溶胶‑凝胶条件下制得。烷氧基硅烷前体混合物在如四氢呋喃(THF)等任何适宜的溶剂中形成。

Description

溶胶-凝胶衍生组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年8月2日提交的名称为“SOL-GEL DERIVED MATERIALSOBTAINED FROM MIXED PRECURSORS”的61/514,465号美国临时申请的权益，在此通过引用明确地将其完整并入。
技术领域
本发明大体涉及化学领域。更具体而言，本发明涉及具有吸附剂和其他有用性质的溶胶-凝胶衍生组合物以及可用于制备该组合物的溶胶-凝胶衍生材料。
背景技术
7,790,830号美国专利公开了除其他用途以外可用作吸附剂材料的溶胀性溶胶-凝胶。不过，仍然存在对于下述其他溶胶-凝胶组合物的明确的需求，所述其他溶胶-凝胶组合物具有可变的溶胀性，例如，当该溶胶-凝胶衍生材料暴露于少于可以引起溶胶-凝胶衍生材料完全溶胀的量的吸附物时，具有更大或者更快速的体积变化；具有溶胶-凝胶衍生材料的选择性反应性；具有增强的吸附选定吸附物的能力，具有提取如金属离子和带电有机化合物等溶质的能力。
发明内容
现在，根据本发明，已找到满足这些和其他需求的溶胶-凝胶衍生材料和组合物。在一些方面中，溶胶-凝胶衍生材料获得自至少一种具有下式(1)的第一前体和至少一种具有下式(2)的第二前体：
(RO)x(R2)ySi((R1)Si(R2)y(OR)x)z (1)
其中，x为2、3或4，y为0、1或2，z为0或1，其中x+y+y的总和为4，并且各个R独立地为C1～C6烷基，R1为烷基或芳香族桥连基，并且各个R2分别为有机基团；
(RO)3-Si-(CH2)n-Ar-(CH2)m-Si-(OR)3 (2)
其中，n和m分别为1～8的整数，Ar为单芳香环、稠合芳香环或多芳香环，并且各个R独立地为如上定义的烷基。
在某些方面中，R为甲基或乙基。
在某些方面中，，各个R2独立地为含有至多约30个碳的脂肪族或非脂肪族烃。并且在某些方面中，所述烃为直链烃、支链烃、环状烃或芳香烃，其中，在某些方面中，所述烃取代有伯胺、仲胺、叔胺、硫醇、异氰酸酯、氨基甲酸酯、醇、烯烃、吡啶、卤素、卤代烃或其组合。
并且在其他方面中，含有多个烷基甲硅烷氧基取代基的溶胶-凝胶衍生组合物获得自至少一种对应于下式的前体：
((R5)3O-Si)2-R6 (4)
其中，R5为甲基或乙基，并且R6为甲基、乙基、丙基或丁基。在某些方面中，所述前体为二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。并且在某些方面中，所述烷基甲硅烷氧基取代基对应于下式：
-(O)w-Si-(R3)4-w
其中，R3独立地为含有至多约30个碳的烃，w为1～3的整数，并且，在某些方面中，所述烷基甲硅烷氧基取代基包含选自硫、氧、氮、磷或卤素原子或其组合的至少一种杂原子。
在某些方面中，所述第二前体为二(三烷氧基甲硅烷基烷基)苯。并且在某些实施方式中，所述二(三烷氧基甲硅烷基烷基)苯为1,4-二(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯(BTB)、二(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯(BTEB)或其混合物。
在其他方面中，含有多个烷基甲硅烷氧基取代基的溶胶-凝胶衍生组合物则获得自该溶胶-凝胶衍生材料。在某些方面中，所述烷基甲硅烷氧基取代基对应于下式：
-(O)w-Si-(R3)4-w
其中，R3独立地为含有至多约30个碳的烃，w为1～3的整数，并且在某些方面中，所述烷基甲硅烷氧基取代基包含选自硫、氧、氮、磷或卤素原子或其组合的至少一种杂原子。
并且在其他方面中，所述溶胶-凝胶衍生组合物获得自二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷并含有多个烷基甲硅烷氧基取代基。在某些方面中，所述烷基甲硅烷氧基取代基对应于下式：
-(O)w-Si-(R3)4-w
其中，R3独立地为含有至多约30个碳的烃，w为1～3的整数，并且在某些方面中，所述烷基甲硅烷氧基取代基包含选自硫、氧、氮、磷或卤素原子或其组合的至少一种杂原子。
具体实施方式
下面出于说明其原理和操作的目的而相当详细地描述了本发明的具体实施方式。但是，可以进行各种修改，并且本发明的范围不限于下述示例性实施方式。
除非另有说明，否则此处使用的所有技术术语具有本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同含义。
此处使用的术语“溶质”指的是溶于溶剂中的任何化合物。
此处使用的术语“吸附物”指的是由溶胶-凝胶衍生材料通过吸附、吸收或其组合而占有的有机化合物。
此处使用的术语“溶胀性”指的是如果放入过量丙酮中，增大至其干燥体积的至少1.5倍。
此处使用的“纳米颗粒”指的是在一个维度上尺寸为约0.05～约50纳米的颗粒。
根据本发明的一个方面，已发现新型溶胶-凝胶衍生材料，其由至少一种具有下式(1)的第一烷氧基硅烷前体和至少一种具有下式(2)的第二烷氧基硅烷前体形成：
(RO)x-(R2)y-Si((R1)-Si-(R2)y-(OR)x)z (1)
其中，x为2、3或4，y为0、1或2，z为0或1，其中x+y+y的总和为4，并且各个R独立地为C1～C6烷基，如甲基或乙基，R1为烷基或芳香族桥连基，并且各个R2分别为有机基团；
(RO)3-Si-(CH2)n-Ar-(CH2)m-Si-(OR)3 (2)
其中，n和m分别为1～8的整数，Ar为单芳香环、稠合芳香环或多芳香环，并且各个R独立地为如上定义的烷基。
在某些实施方式中，各个R2独立地为含有至多约30个碳的脂肪族或非脂肪族烃，其具有或不具有一种或多种杂原子(例如，硫、氧、氮、磷和卤素原子)或含有杂原子的部分。
代表性的R2包括直链烃、支链烃、环状烃和芳香烃，并且不具有取代基或具有取代基。在某些方面中，R2包括：烷基烃，如C1-C3烷基；芳香烃，如苯基；以及一部分被杂原子(如-OH、-SH、-NH2和如吡啶等芳香族胺)取代的芳香烃。
R2的代表性取代基包括：伯胺，如氨基丙基；仲胺，如二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；叔胺；硫醇，如巯基丙基；异氰酸酯，如异氰基丙基；氨基甲酸酯，如丙基苄基氨基甲酸酯；醇；烯烃；吡啶；卤素；卤代烃或其组合。
示例性的第一前体包括但不限于四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氨基丙基-三甲氧基硅烷、1,4-二(三乙氧基甲硅烷基)苯、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、对-三氟甲基四氟苯基三甲氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢-辛基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-磺酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(isocyanatopropyltrimethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和三甲氧基丙基苄基氨基甲酸酯。
示例性的第二前体包括但不限于：二(三烷氧基甲硅烷基烷基)苯，如1,4-二(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯(BTB)、二(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯(BTEB)及其混合物，优选二(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯。
在某些方面中，本发明的溶胶-凝胶衍生材料由含有至少一种第一烷氧基硅烷前体与至少一种第二烷氧基硅烷烷氧基硅烷前体的混合物的反应介质在酸性或碱性溶胶-凝胶条件下、优选碱性溶胶-凝胶条件下制得。所述烷氧基硅烷前体混合物在任何适宜的溶剂中形成。与碱催化剂一起使用的代表性溶剂包括但不限于四氢呋喃(THF)、丙酮、含有至少15体积％THF的二氯甲烷/THF混合物和含有至少50体积％THF的THF/乙腈混合物。在这些示例性溶剂中，优选THF。
混合物中第一和第二前体的相对量将取决于具体前体和所得溶胶-凝胶衍生材料的具体应用。该相对量将无需过度实验而可容易地确定。在一些实施方式中，第一烷氧基硅烷前体对第二烷氧基硅烷前体的量为约5:95摩尔:摩尔～约60:40摩尔:摩尔，在某些实施方式中，第一烷氧基硅烷前体对第二前体的量为约20:80摩尔:摩尔～约50:50摩尔:摩尔。
存在于反应介质中的烷氧基硅烷前体混合物优选为约0.25M～约1M、更优选约0.4M～约0.8M、最优选约0.5M。
将包含化学计量比量的水和催化剂的催化剂溶液快速添加到反应介质中以催化烷氧基硅烷前体的水解和缩合。溶胶-凝胶反应的条件在本领域是公知的，包括使用酸或碱催化剂。优选条件为使用碱催化剂的条件。示例性的碱催化剂包括但不限于氟化四丁基铵(TBAF)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和烷基胺(例如，丙基胺)，其中优选TBAF。
如上所述，可以使用酸催化剂来形成溶胀性溶胶-凝胶，尽管酸催化剂不太优选。示例性的酸催化剂包括但不限于任何强酸，如盐酸、磷酸和硫酸等。
在胶凝后，优选将材料老化适合引起脱水收缩(即伴随溶剂蒸发的凝胶的收缩)的时间。老化除去许多但并一定是全部的溶剂。尽管老化时间随用于形成凝胶的催化剂和溶剂而变，但老化通常进行约15分钟～约7天，优选约1小时～约4天。老化在室温或较高温度(即，约18℃～约60℃)、在开放大气中、在减压下或者在容器或烘箱中进行。
在某些方面中，含有多个烷基甲硅烷氧基取代基的溶胶-凝胶衍生组合物获得自对应于下式的至少一种前体：
((R5)3O-Si)2-R6 (4)
其中，R5为甲基或乙基，R6为甲基、乙基、丙基或丁基。并且在某些方面中，前体为二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
溶剂和催化剂提取(即，清洗)在老化过程期间或者之后进行。用于提取的优选材料包括但不限于中等极性的任何有机溶剂，包括但不限于THF、丙酮、乙醇和乙腈，单独使用或组合使用。
在清洗之后，溶胶-凝胶衍生材料表现为存在残留硅烷醇基。在某些实施方式中，使用同时包含一个或多个硅烷醇反应性基团和一个或多个非反应性烷基的任何试剂使硅烷醇基进行衍生。衍生过程导致溶胶-凝胶衍生物材料中存在的硅烷醇端基聚合物由具有下式的烷基甲硅烷氧基封端：
-(O)w-Si-(R3)4-w (3)
其中，各个R3独立地为上述有机基团，w为1～3的整数。
一类适合的衍生用试剂包括含有至少一个卤素基团和至少一个上述烷基R3的卤代硅烷试剂。该卤素基团可以是任何卤素，优选Cl、Fl、I或Br。优选的卤代硅烷或二卤代硅烷包括但不限于氯硅烷、二氯硅烷、氟硅烷、二氟硅烷、溴硅烷、二溴硅烷、碘硅烷和二碘硅烷。适合用作衍生用试剂的示例性卤代硅烷包括但不限于氰基丙基二甲基-氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、(十三-氟-1,1,2,2-四氢-辛基)二甲基氯硅烷、正辛基二甲基氯硅烷和正十八烷基二甲基氯硅烷。
另一类适合的衍生用试剂包括硅氮烷或二硅氮烷。可以使用具有至少一个反应性基团和至少一个上述烷基R3的任何硅氮烷。优选的二硅氮烷为六甲基二硅氮烷。
溶胶-凝胶衍生材料优选在任何上述清洗剂中清洗，然后干燥。干燥可以在任何适宜条件下进行，不过优选在烘箱中例如在约60℃进行约2小时，从而产生多孔的溶胀性溶胶-凝胶衍生材料。
在某些方面中，所述材料含有多种柔性系链并相互连接的具有纳米级直径的有机硅氧烷颗粒。该有机硅氧烷纳米颗粒形成由产生多孔结构的多种芳香族交联有机硅氧烷界定的多孔基质。
并且在某些方面中，所得溶胶-凝胶衍生材料为疏水性的，可抵御吸收水，并且在丙酮中可溶胀至其干燥体积的至少1.5倍。优选的溶胶-凝胶衍生材料在丙酮中可溶胀至其初始体积的至少两倍，更优选其初始体积的至少5倍，最优选达到其初始体积的约8～10倍。
不受理论的限制，据信溶胀产生自在凝胶状态期间交联而产生纳米多孔材料或聚合物基质的相互连接的有机硅石颗粒的形貌。在干燥该凝胶时，通过聚合物基质的毛细引起的坍塌而产生张力。当吸附物扰乱了将干燥材料保持在坍塌状态的颗粒间相互作用时，随着基质弛豫到膨胀态，这种储能可以得到释放。
本发明的显著优点在于，溶胶-凝胶衍生材料的性质可以通过第一前体进行修饰。在某些方面中，可以选择第一烷氧基硅烷前体来影响溶胶-凝胶衍生材料的溶胀性，例如，通过提供当该溶胶-凝胶衍生材料暴露于少于可以引起溶胶-凝胶衍生材料的完全溶胀的量的吸附物时更大或者更快速的体积变化；提供溶胶-凝胶衍生材料的选择反应性；提供增强的吸附选定吸附物的能力，提供从溶剂中提取如金属离子和带电有机化合物等溶质的能力，该材料不能由第二烷氧基硅烷前体唯一地制得。而且，该溶胶-凝胶衍生材料的性质可以进行修饰以提高其在水性介质中的分散性从而改变未溶胀材料的总表面积，并提供比由第二烷氧基硅烷前体唯一地制得的材料更高的热稳定性。而且，该溶胶-凝胶衍生材料可以修饰为包含连接位点以供进一步修饰。
可用于影响溶胶-凝胶衍生材料的溶胀性的第一前体的实例包括1,6-二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,4-二(三甲氧基甲硅烷基)苯、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，优选苯基三甲氧基硅烷。可用于制备溶胶-凝胶衍生材料以提供增强的吸附选定吸附物(如氟化化合物，包括但不限于全氟辛烷)的能力的第一前体的实例包括对-三氟甲基四氟苯基三甲氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢-辛基)三甲氧基硅烷。
可用于制备用于提取如金属离子和带电有机化合物等溶质的溶胶-凝胶衍生材料的第一前体的实例包括具有含有-OH、-SH、-NH2或芳香族氮基的配体的第一前体，如2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(isocyanatopropyltrimethoxysilane)，3-巯基丙基三甲氧基硅烷尤其可用于提取Hg2+、Pb2+、Cu2+、Ba2+和Fe3+金属离子，而3-氨基丙基三甲氧基硅烷尤其可用于提取如Acid Blue 25等带电有机化合物。可用于制备具有选择性反应性(如与含有胺的化合物的反应性)的溶胶-凝胶衍生材料的第一前体的实例包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(isocyanatopropyltrimethoxysilane)。可用于制备修饰为包含连接位点以供进一步修饰的溶胶-凝胶衍生材料的第一前体(如具有受保护胺基的第一前体)的实例包括三甲氧基丙基苄基氨基甲酸酯。
在某些方面中，本发明的溶胶-凝胶衍生材料由含有二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的反应介质在碱性溶胶-凝胶条件下制备。
烷氧基硅烷前体混合物在任何适宜的溶剂中形成。与碱催化剂一起使用的代表性的溶剂包括但不限于四氢呋喃(THF)、丙酮、含有至少15体积％THF的二氯甲烷/THF混合物和含有至少50体积％THF的THF/乙腈混合物。在这些示例性的溶剂中，优选THF。
烷氧基硅烷前体混合物在反应介质中的存在量优选为约0.25M～约1M，更优选约0.4M～约0.8M，最优选约0.5M。
将包含化学计量比量的水和催化剂的催化剂溶液快速添加到反应介质中以催化烷氧基硅烷前体的水解和缩合。溶胶-凝胶反应的条件在本领域是公知的，包括使用含有氟离子的碱催化剂，如氟化四丁基铵(TBAF)。
在胶凝后，优选将材料老化适合引起脱水收缩(即伴随溶剂蒸发的凝胶的收缩)的时间。老化除去许多但并一定是全部的溶剂。尽管老化时间随用于形成凝胶的催化剂和溶剂而变，但老化通常进行约15分钟～约7天，优选约1小时～约4天。老化在室温或较高温度(即，约18℃～约60℃)、在开放大气中、在减压下或者在容器或烘箱中进行。
溶剂和催化剂提取(即，清洗)在老化过程期间或者之后进行。用于提取的优选材料包括但不限于中等极性的任何有机溶剂，包括但不限于THF、丙酮、乙醇和乙腈，单独使用或组合使用。
在清洗之后，溶胶-凝胶衍生材料表现为存在残留硅烷醇基。在某些实施方式中，使用同时包含一个或多个硅烷醇反应性基团和一个或多个非反应性烷基的任何试剂使硅烷醇基进行衍生。衍生过程导致溶胶-凝胶衍生物材料中存在的硅烷醇端基聚合物由具有下式的烷基甲硅烷氧基封端：
-(O)w-Si-(R3)4-w (3)
其中，各个R3独立地为上述有机基团，x为1～3的整数。
一类适合的衍生用试剂包括含有至少一个卤素基团和至少一个上述烷基R3的卤代硅烷试剂。该卤素基团可以是任何卤素，优选Cl、Fl、I或Br。优选的卤代硅烷或二卤代硅烷包括但不限于氯硅烷、二氯硅烷、氟硅烷、二氟硅烷、溴硅烷、二溴硅烷、碘硅烷和二碘硅烷。适合用作衍生用试剂的示例性的卤代硅烷包括但不限于氰基丙基二甲基-氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、(十三-氟-1,1,2,2-四氢-辛基)二甲基氯硅烷、正辛基二甲基氯硅烷和正十八烷基二甲基氯硅烷。
另一类适合的衍生用试剂包括硅氮烷或二硅氮烷。可以使用具有至少一个反应性基团X和至少一个上述烷基R的任何硅氮烷。优选的二硅氮烷为六甲基二硅氮烷。
溶胶-凝胶衍生材料优选在任何上述清洗剂中清洗，然后干燥。干燥可以在任何适宜条件下进行，不过优选在烘箱中例如在约60℃进行约2小时，从而产生多孔的溶胀性溶胶-凝胶衍生材料。
在某些方面中，所得溶胶-凝胶衍生材料为疏水性的，可抵御吸收水，并且在丙酮中可溶胀至其干燥体积的至少1.5倍。在某些方面中，所得溶胶-凝胶衍生材料吸收约5～约15倍其重量的丙酮和其他吸附物，而在某些方面中吸收约8～约12倍其重量的丙酮和其他吸附物。在某些方面中，所得溶胶-凝胶衍生材料具有约.9mL/g～约1.1mL/g的孔容，而在某些方面中，所得溶胶-凝胶衍生材料具有810m2/g(约600m2/g～约1200m2/g)的表面积，并且在某些方面中为约600m2/g～约1200m2/g。
所述溶胶-凝胶衍生材料可以以任何适宜的形式使用，包括粉末或丸粒形式。粉末形式的溶胶-凝胶衍生材料表现为高表面积，例如，约800m2/g，其可实现对吸附物或溶质的快速且有效的摄取。取决于为了获得粉末形式而进行的溶胶-凝胶衍生材料的研磨方式，粒径可以大幅变化。优选的粉末形式将具有高表面积(例如，约800m2/g)和小于约250μm(例如，约50～约250μm)的平均粒径。
在某些实施方式中，特别是在溶胶-凝胶衍生材料为丸粒形式的那些实施方式中，将多孔溶胀性溶胶-凝胶衍生材料和相互作用的材料与粘合剂(如聚合物粘合剂)组合。可用的聚合物粘合剂包括微晶纤维素和弹性体聚合物。优选的弹性体聚合物具有低于约150℃的玻璃化转变温度，即溶胶-凝胶衍生材料开始分解的温度。例如，聚苯乙烯是目前最优选的弹性体聚合物粘合剂。其他适合的热塑性弹性体记载于美国专利7,834,093、7,799,873、7,799,868、7,799,869、7,790,805、7,786,206、7,776,968、7,771,627、7,744,781、7,737,206、7,655,719、7,462,309、6,596,792、6,162,849、5,194,480、7,837,901、7,815,998、7,645,399、7,608,342、7,550,097、7,402,616、6,720,369、4,634,730、7,834,093、7,799,873、7,799,868、7,799,869、7,790,805、7,786,206、7,776,968、7,771,627、7,744,781、7,737,206，在此通过引用将这些专利并入。
粘合剂的量取决于具体应用，可由本领域技术人员容易地确定。在某些实施方式中，相对于溶胶-凝胶衍生材料的重量，粘合剂的存在量为至少50％，而在某些实施方式中为至少95％，并且在某些实施方式中为至少99.5％。
丸粒可以以适合于所希望的应用的任何希望的形状和尺寸形成。例如，在某些实施方式中，将溶胶-凝胶溶液在胶凝前倒入硅酮模具。然后使溶液在模具中胶凝从而产生具有所希望的尺寸的丸粒。
在其他实施方式中，通过将溶胶-凝胶衍生材料浇注在具有希望的内部构造和尺寸的口模中来制备丸粒，这将产生符合所希望的尺寸和形状的聚合溶胶-凝胶。在这样的实施方式中，使用任何适当的手段来将成分组合，如通过在球磨机中组合。然后使用任何适宜的手段(如通过使用螺杆进料器或重力进料器)将成分投入口模。螺杆进料器提供将进料颗粒粉碎以在压实前实现更好的尺寸一致性的优点。在某些情况下，螺杆进料过程产生的热可能是有利的，例如，在浇注之前软化热塑料聚合物粘合剂。
然后将成分以足够的力(通常为约1～8吨)压缩足够的时间(通常为约5～约10分钟)从而形成丸粒。在粘合剂为热塑性聚合物的某些实施方式中，将口模预热至低于溶胶-凝胶衍生材料的分解温度的温度，通常低于约150℃。
在某些实施方式中，将溶胶-凝胶衍生材料置于支持体上或支持体中。可用的支持体包括能够直接或间接承载该溶胶-凝胶衍生材料的任何类型的固体或半固体物体。例如，支持体可以为任何类型的容器、器皿或具有至少一个用于承载溶胶-凝胶衍生材料的表面的材料。“直接”指的是溶胶-凝胶衍生材料与至少一个支持体表面密切物理接触。例如，溶胶-凝胶衍生材料可以附着、键合、连接或匹配该至少一个表面的全部或仅仅一部分。“间接”指的是溶胶-凝胶衍生材料由该支持体收纳或收纳于支持体中而不与该支持体直接接触。例如，溶胶-凝胶衍生材料可以是该支持体容纳的流体(例如，水)中的飘浮物。
在本发明的一个方面中，支持体为固定床反应器(例如，填充或流化床反应器)。固定床反应器容纳该溶胶-凝胶衍生材料，在某些实施方式中，装入两层以上的金属或金属合金(例如，不锈钢)之间，从而使溶胶-凝胶衍生材料在流体经过该反应器时保持静止或基本上静止。固定床反应器可以包含供给流体的至少一个入口和排出流体的至少一个出口。
固定床反应器可以具有任何形状(例如，圆筒)、尺寸和取向(例如，立式或卧式)。固定床反应器可以是独立式的或者直接放置为与流体流一致。在某些实施方式中，固定床反应器还包含惰性的不溶胀填料或介质(例如，毛玻璃)从而提供供溶胶-凝胶衍生材料溶胀的空隙空间。
在本发明的另一方面中，支持体为下述过滤器，其具有至少一个由所述溶胶-凝胶衍生材料完全或部分形成的多孔膜或与该溶胶-凝胶衍生材料连接、键合或以其他方式密切接触的多孔膜。在某些实施方式中，该过滤器具有由置于第一和第二多孔部件之上或者嵌入第一和第二多孔膜之间的溶胶-凝胶衍生材料形成的三明治状构造。适宜的多孔膜包括具有允许溶胶-凝胶衍生材料通过的足够尺寸的孔隙的材料(例如，金属、金属合金或聚合物)。例如，该多孔膜可以由纳米或微米尺寸的聚合物或聚合物掺混材料(如纳米尺寸尼龙-聚酯混合物)构成。
在本发明的另一方面中，支持体是用于保持流体的器皿。适宜的器皿包括搅拌槽或桶。溶胶-凝胶衍生材料置于该器皿的至少一个表面之上或嵌入该器皿的至少一个表面之中。作为另外的选择，溶胶-凝胶衍生材料漂浮或悬浮在器皿中容纳的流体中。
以下实施例仅出于说明目的，并非意在限制所附的权利要求的范围。
实施例1
溶胶-凝胶衍生材料样品使用5摩尔％的对应于式(CH3O)3-Si-R的第一烷氧基硅烷前体和95摩尔％的二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯(BTEB)制备，其中R为：
(0)对照(100mol％BTEB)
(1)-CH2CH2CH2SH
(2)-苯基
(3)-苄基氨基甲酸酯
样品通过将前体在丙酮中混合并使用TBAF作为溶胶-凝胶反应的催化剂来制备。残留硅烷醇使用六甲基二硅氮烷进行衍生。通过向各样品添加丙酮直至初次出现不吸收流体来测量溶胀。各样品吸收的丙酮的体积/重量记载于下表1。
表1：含有5％摩尔:摩尔第一前体的溶胶-凝胶衍生材料的溶胀
可以看出，含有第一前体的溶胶-凝胶衍生材料吸收更多的丙酮，即，进行了增大量的溶胀。
实施例2
溶胶-凝胶衍生材料使用二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯(BTEB)和下表2所示的变化量的苯基三甲氧基硅烷(PTMS)制备。样品通过将前体在丙酮中混合并使用TBAF作为溶胶-凝胶反应的催化剂来制备。残留硅烷醇使用十八烷基二甲基氯硅烷进行衍生。通过向各样品添加丙酮直至初次出现不吸收流体来测量溶胀。各样品吸收的丙酮的体积/重量记载于下表2。
表2：BTEB:PTMS溶胶-凝胶衍生材料的溶胀性
可以看出，含有至多90mol％PTMS的样品吸收了显著量的丙酮，即，与对照相比产生了显著的溶胀。而且，含有70摩尔％～90摩尔％PTMS的样品无需进行残留硅烷醇的衍生而产生了显著的溶胀。
还测量了对照和使用20摩尔％BTEB和80摩尔％PTMS制得的样品对于甲苯和丁醇的分配系数。使用20摩尔％BTEB和80摩尔％PTMS制得的样品具有吸收非极性甲苯的分配系数(k＝750)，其与对照的BTEB分配系数k＝20,000相比减小。同时，对于比甲苯更具极性的丁醇的分配系数从对照的35增大到由20摩尔％BTEB和80摩尔％PTMS制得的样品的110。
从本发明的上述说明中，本领域技术人员能够认识到改进、变化和修改。例如，本领域技术人员能够认识到，具有不同表面化学性质的如带电有机聚合物(例如，聚乙烯亚胺)和/或有机硅石纳米颗粒等其他试剂和材料可以包含在传感器材料中以促进吸附物的检测。这样的改进、变化和修改也在本领域技术人员的技能之内，应被所附权利要求所覆盖。

Claims (17)

1.一种溶胀性溶胶-凝胶组合物，其包含：
含有多种烷基甲硅烷氧基取代基的溶胶-凝胶组合物，该溶胶-凝胶组合物自凝胶一前体混合物获得，包含：
至少一种具有下式的第一前体：
(RO)x(R2)ySi((R1)Si(R2)y(OR)x)z (1)
其中，x为2、3或4，y为0、1或2，z为0或1，其中x+y+z的总和为4，并且各个R独立地为C1～C6烷基，R1为烷基或芳香族桥连基，各个R2分别为有机基团，和
至少一种具有下式的第二前体：
(RO)3-Si-(CH2)n-Ar-(CH2)m-Si-(OR)3 (2)
其中，n和m分别为1～8的整数，Ar为单芳香环、稠合芳香环或多芳香环，并且各个R独立地为如上定义的烷基，
及其中所述溶胶凝胶组合物在丙酮中增大至其干燥体积的至少1.5倍。
2.如权利要求1所述的溶胶-凝胶组合物，其中，第一烷氧基硅烷前体相对于第二烷氧基硅烷前体的量为5:95摩尔:摩尔～60:40摩尔:摩尔。
3.如权利要求1所述的溶胶-凝胶组合物，其中，第一烷氧基硅烷前体相对于第二烷氧基硅烷前体的量为20:80摩尔:摩尔～50:50摩尔:摩尔。
4.如权利要求1所述的溶胶-凝胶组合物，其中，所述烷基甲硅烷氧基取代基对应于下式：
-(O)w-Si-(R3)4-w (3)
其中，R3独立地为含有至多30个碳的烃，w为1～3的整数。
5.如权利要求4所述的溶胶-凝胶组合物，其中，所述烷基甲硅烷氧基取代基包含选自硫、氧、氮、磷或卤素原子或其组合的至少一种杂原子。
6.如权利要求1所述的溶胶-凝胶组合物，其中，R为甲基或乙基。
7.如权利要求1所述的溶胶-凝胶组合物，其中，各个R2独立地为含有至多30个碳的脂肪族或非脂肪族烃。
8.如权利要求7所述的溶胶-凝胶组合物，其中，所述烃为直链烃、支链烃、环状烃或芳香烃。
9.如权利要求7所述的溶胶-凝胶组合物，其中，所述烃取代有伯胺、仲胺、叔胺、硫醇、异氰酸酯、氨基甲酸酯、醇、烯烃、吡啶、卤素、卤代烃或其组合。
10.如权利要求1所述的溶胶-凝胶组合物，其中，所述第一前体为四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氨基丙基-三甲氧基硅烷、1,4-二(三乙氧基甲硅烷基)苯、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、对-三氟甲基四氟苯基三甲氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢-辛基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-磺酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和三甲氧基丙基苄基氨基甲酸酯。
11.如权利要求10所述的溶胶-凝胶组合物，其中，所述第二前体为二(三烷氧基甲硅烷基烷基)苯。
12.如权利要求11所述的溶胶-凝胶组合物，其中，所述二(三烷氧基甲硅烷基烷基)苯为1,4-二(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯(BTB)、二(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯(BTEB)或其混合物。
13.如权利要求12所述的溶胶-凝胶组合物，其中，所述二(三烷氧基甲硅烷基烷基)苯为二(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯。
14.一种溶胀性溶胶-凝胶组合物，所述组合物包含：
含有多个烷基甲硅烷氧基取代基的溶胶-凝胶组合物，该溶胶-凝胶组合物获得自：
((R5)3O-Si)2-R6 (4)
其中，R5为甲基或乙基，并且R6为甲基、乙基、丙基或丁基，
及其中所述溶胶凝胶组合物在丙酮中增大至其干燥体积的至少1.5倍。
15.如权利要求14所述的溶胶-凝胶组合物，其中，所述溶胶-凝胶组合物获得自二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
16.如权利要求14所述的溶胶-凝胶组合物，其中，所述烷基甲硅烷氧基取代基对应于下式：
-(O)w-Si-(R3)4-w (3)
其中，R3独立地为含有至多30个碳的烃，w为1～3的整数。
17.如权利要求16所述的溶胶-凝胶组合物，其中，所述烷基甲硅烷氧基取代基包含选自硫、氧、氮、磷或卤素原子或其组合的至少一种杂原子。
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