JP4216716B2 - クロマトグラフィー分離用多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2001年8月9日付け出願の米国特許出願第60/311,445号に対する優先権を請求、該米国特許出願の全開示内容(アトーニー書類番号WCZ−025−1)を参照により本明細書に含めるものとする。
[発明の背景]
液体クロマトグラフィー(LC)用の充填物質は、一般には2つのタイプ、すなわち有機物質(例えばポリジビニルベンゼン)とシリカで代表される無機物質とに分けられる。有機物質の多くは、強アルカリ性及び強酸性の移動相に対して化学的に安定であり、移動相のpHの選択において自由度が増す。しかしながら有機クロマトグラフィー物質を使用すると、一般には効率の低いカラムが得られ、特に、低分子量の検体の場合には分離性能が不十分となる。さらに、有機クロマトグラフィー物質の多くは、移動相の組成が変わると収縮や膨張を起こしたりする。さらに、有機クロマトグラフィー物質のほとんどは、代表的なクロマトグラフィー用シリカが示すような機械的強度を有していない。
[発明の概要]
本発明は、クロマトグラフィーによる分離における、新規な多孔質有機・無機ハイブリッド物質、及びその使用、その製造方法、およびこのクロマトグラフィー物質をを含む分離装置に関する。したがって、ある観点からは、本発明は、クロマトグラフィーを促進する細孔形状を備えた多孔質有機・無機ハイブリッド物質である。
さらに他の観点からは、本発明は、クロマトグラフィーを促進する細孔形状を有する多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質である。
a)多孔質有機・無機ハイブリッド粒子を形成させる工程、
b)前記多孔質ハイブリッド粒子の細孔構造を修飾する工程、および
c)前記多孔質ハイブリッド粒子を連結してモノリス状物質を連結させる工程
を含む上記方法である。
a)多孔質有機・無機ハイブリッド粒子を形成させる工程、
b)前記多孔質ハイブリッド粒子の細孔構造を修飾する工程、
c)前記多孔質ハイブリッド粒子を表面修飾する工程、および
d)前記多孔質ハイブリッド粒子を連結してモノリス状物質を形成させる工程、ここで、前記粒子は、有機基表面修飾剤、シラノール基表面修飾剤、ポリマーコーティング表面修飾剤、およびこれらの組み合わせ物からなる群より選択される表面修飾剤によって表面修飾されている、
を含む上記方法である。
さらに他の観点からは、本発明は、多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質を含む分離装置であであって、前記モノリス状物質が、クロマトグラフィーを促進する細孔形状を有し、連結された多孔質有機・無機ハイブリッド粒子を有し、さらに、前記粒子が、有機基表面修飾剤、シラノール基表面修飾剤、ポリマーコーティング表面修飾剤、およびこれらの組み合わせ物からなる群より選択される表面修飾剤によって表面修飾されている上記装置である。
a) 多孔質有機・無機ハイブリッド物質のモノリス状物質を受け入れるための円筒形の内部構造を有するカラム、および
b) クロマトグラフィーを促進する細孔形状を有し、式SiO2/(R2 pR4 qSiOt)nまたはSiO2/[R6(R2 rSiOt)m]n(式中、R2およびR4は、独立してC1−C18の脂肪族部分、スチリル部分、ビニル部分、プロパノール部分、または芳香族部分であり、R6は、2以上のケイ素原子を橋架けする置換または未置換のC1−C18アルキレン部分、アルケニレン部分、アルキニレン部分、またはアリーレン部分であり、pおよびqは、0、1、または2であり、p+q=1または2という条件、およびp+q=1のときt=1.5、p+q=2のときt=1という条件を満たし;rは0または1であり、r=0のときt = 1.5、およびr = 1のときt = 1という条件を満たし;mは2以上の整数であり、さらにnは0.03〜1の数である)を有する多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質を含んでなるクロマトグラフィーベッド、
を含む上記カラムである。
a) 多孔質有機・無機ハイブリッド物質のモノリス状物質を受け入れるための円筒形の内部構造を有するカラム、および
b) クロマトグラフィーを促進する細孔形状を有し多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質を含んでなるクロマトグラフィーベッドであって、前記モノリス状物質が、有機基表面修飾剤、シラノール基表面修飾剤、ポリマーコーティング表面修飾剤、およびこれらの組み合わせ物からなる群より選択される表面修飾剤によって表面修飾されている上記ベッド、
を含む上記カラムである。
a)1以上のオルガノアルコキシシラン類とテトラアルコキシシランとの混合物を酸触媒の存在下で予備重合し、ポリオルガノアルコキシシロキサンを形成させる工程;
b)前記ポリオルガノアルコキシシロキサンの水性懸濁液(ここにおいて、前記懸濁液は、1つの界面活性剤または界面活性剤の組み合わせ物をさらに含む)を調製し、多孔質ハイブリッド粒子を作製するために塩基触媒の存在下でゲル化させる工程;
c)水熱処理により前記多孔質ハイブリッド粒子の細孔構造を修飾する工程;および
d)前記多孔質ハイブリッド粒子を連結し、モノリス状物質を形成させる工程、
を含み、これによって多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質を製造する上記方法である。
a)1以上のオルガノアルコキシシラン類とテトラアルコキシシランとの混合物を酸触媒の存在下で予備重合し、ポリオルガノアルコキシシロキサンを形成させ;
b)前記ポリオルガノアルコキシシロキサンの水性懸濁液(ここにおいて、前記懸濁液は、1つの界面活性剤または界面活性剤の組み合わせ物をさらに含む)を調製し、多孔質ハイブリッド粒子を作製するために塩基触媒の存在下でゲル化させ;
c)水熱処理により前記多孔質ハイブリッド粒子の細孔構造を修飾し;および
d)前記多孔質ハイブリッド粒子を連結し、モノリス状物質を形成させる方法によって製造された上記物質である。
a)多孔質有機・無機モノリス状物質を形成させる工程、および
b)前記多孔質モノリス状物質の細孔構造を修飾する工程
を含む上記方法である。
a)多孔質有機・無機モノリス状物質を形成させる工程、
b)前記多孔質モノリス状物質の細孔構造を修飾する工程、および
c)前記多孔質モノリス状物質の前記表面を修飾する工程、
ここで、前記モノリス状物質は、有機基表面修飾剤、シラノール基表面修飾剤、ポリマーコーティング表面修飾剤、およびこれらの組み合わせ物からなる群より選択される表面修飾剤によって表面修飾されている、
を含む上記方法である。
a)ポリオルガノアルコキシシロキサンを製造するための、1以上のオルガノアルコキシシラン類とテトラアルコキシシランとの酸触媒が存在する混合物と1つの界面活性剤あるいは界面活性剤の組み合わせ物との水溶液を調製し;
b)前記溶液をインキュベートし、連続し相互連結された細孔構造を有する3次元ゲルを生じさせ;
c)制御されたpHおよび温度において前記ゲルをエージングし、固体のモノリス状物質を生じさせ;および
d)前記モノリス状物質を高温にて塩基性水溶液によって洗浄し、
e)水熱処理により前記モノリス状物質の細孔構造を修飾し、
f)前記モノリス状物質を水で洗浄し、次いで、溶媒交換し、さらに
g)前記モノリス状物質を室温にて乾燥し、高温にて減圧乾燥することを含み、
これによって多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質を製造する上記方法である。
a)ポリオルガノアルコキシシロキサンを製造するための、1以上のオルガノトリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシランとの酸触媒が存在する混合物と1つの界面活性剤あるいは界面活性剤の組み合わせ物との水溶液を調製し、
b)前記溶液をインキュベートし、連続し相互連結された細孔構造を有する3次元ゲルを生じさせ、
c)制御されたpHおよび温度において前記ゲルをエージングし、固体のモノリス状物質を生じさせ、
d)前記モノリス状物質を高温にて塩基性水溶液によって洗浄し、
e)水熱処理により前記モノリス状物質の細孔構造を修飾し、
f)前記モノリス状物質を水で洗浄し、次いで、溶媒交換し、さらに
g)前記モノリス状物質を室温にて乾燥し、高温にて減圧乾燥する方法によって製造される、クロマトグラフィーを促進する細孔形状を有する多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質である。
a)ビス(トリエトキシシリル)エタンとテトラエトキシシランとのモル比が0.25/1の混合物を0.1モラーの塩酸の存在下で予備重合して、ポリオルガノシロキサンを製造し;
b)前記ポリオルガノアルコキシシロキサンの水性懸濁液(ここで、前記懸濁液は界面活性剤トリトン(Triton)X-100をさらに含んでいる)を調製し、多孔質ハイブリッド粒子を製造するために前記懸濁液を水酸化アンモニウムの存在下でゲル化し;
c)155℃、20時間、0.3 Mのトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、9.80に調整されたpHにおける水熱処理によって、前記多孔質ハイブリッド粒子の細孔構造を修飾し;
d)みかけの粒子直径を2μmにし;
e)1モラーの塩酸溶液で酸洗浄し;
f)オクタデシルトリクロロシランでさらに表面修飾し、前記表面修飾において残留した遊離のシラノール基のすべてをクロロトリメチルシランでエンドキャップし;さらに
g)前記多孔質ハイブリッド粒子を連結し、モノリス状物質を形成させる方法によって製造される上記物質である。
前記ハイブリッド物質がオクタデシルトリクロロシランによって表面修飾されており、前記表面修飾工程において残留した遊離のシラノール基のすべてがクロロトリメチルシランでエンドキャップされており、前記物質が、クロマトグラフィーでの使用に適した流速において背圧を減少させるのに充分な複数のマクロ細孔を有している上記物質である。
a)ポリオルガノアルコキシシロキサンを製造するための、メチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランとの、0.07モラーの酢酸溶液と界面活性剤であるプルロニック(Pluronic)P-105またはトリトン(Trition)X-100とを含む水溶液を調製し;
b)前記溶液を3日間、45℃にてインキュベートし、連続し相互連結された細孔構造を有する3次元的なゲルを生じさせ;
c)前記ゲルを1モラーの水酸化アンモニウム中で60℃にて3日間エージングし、固体のモノリス状物質を生じさせ;
d)前記モノリス状物質を水で洗浄し;
e)155℃、20時間、0.1モラーのトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン中、8.0に調整されたpHにおいて水熱処理することによって、前記モノリス状物質の細孔構造を修飾し;
f)前記モノリス状物質を水で洗浄し、次いで、溶媒を交換し;
g)前記モノリス状物質を1モラーの塩酸で、24時間、98℃にて酸洗浄し;
h)前記モノリス状物質を水で洗浄し、次いで、溶媒を交換し;
i)前記モノリス状物質を室温乾燥にて乾燥し、80℃にて減圧乾燥し;および
j)オクタデシルトリクロロシランでさらに表面修飾して、前記表面修飾において残留した遊離のシラノール基のすべてがクロロトリメチルシランによってエンドキャップされる方法によって製造される上記物質である。
前記ハイブリッド物質がオクタデシルトリクロロシランによって表面修飾されており、前記表面修飾工程において残留した遊離のシラノール基のすべてがクロロトリメチルシランによってエンドキャップされ、さらに、前記物質が、クロマトグラフィーでの使用に適した流速において背圧を減少させるのに充分な複数のマクロ細孔を有する上記物質である。
a)ポリオルガノアルコキシシロキサンを製造するための、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタンとテトラメトキシシランとの、0.09モラーの酢酸溶液と界面活性剤であるプルロニック(Pluronic)P-123とを含む水溶液を調製し;
b)前記溶液を2日間、45℃においてインキュベートし、連続した相互連結された細孔構造を有する3次元ゲルを生じさせ;
c)前記ゲルを1モラーの水酸化アンモニウム中で60℃にて2日間エージングし、固体のモノリス状物質を生じさせ;
d)前記モノリス状物質を水で洗浄し;
e)155℃、24時間、0.1 Mのトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンで、10.6に調整したpHにおいて水熱処理して、前記モノリス状物質の前記細孔構造を修飾し;
f)前記モノリス状物質を水で洗浄し、次いで、溶媒を交換し;
g)前記モノリス状物質を1モラーの塩酸で24時間、98℃で酸洗浄し;
h)前記モノリス状物質を水で洗浄し、次いで、溶媒交換し;
i)前記モノリス状物質を室温乾燥によって乾燥し、80℃にて減圧乾燥し;さらに
j)オクタデシルトリクロロシランでさらに表面修飾し、前記表面修飾において残留した遊離のシラノール基のすべてをクロロトリメチルシランでエンドキャップする方法によって製造される上記物質である。
前記ハイブリッド物質がドデシルイソシアネート(dodecylsiocyante)によって表面修飾されており、前記物質が、クロマトグラフィーでの使用に適した流速において背圧を減少させるのに充分な複数のマクロ細孔を有している上記物質である。
a)ポリオルガノアルコキシシロキサンを製造するため、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシランと、0.015モラーの酢酸溶液存在下にて、界面活性剤であるトリトン(Triton)X-100またはトリトン(Triton)405とを含む水溶液を調製し;
b)前記溶液を3日間、45℃でインキュベートし、相互連結された連続した細孔構造を有する3次元的なゲルを生成させ;
c)前記ゲルを1モラーの水酸化アンモニウム中で、60℃、3日間エージングし、固体のモノリス状物質を生成させ;
d)前記モノリス状物質を水で洗浄し;
e)155℃、24時間、0.1 Mのトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン中、10.6に調整したpHにおいて水熱処理することによって、前記モノリス状物質の前記細孔構造を修飾し;
f)前記モノリス状物質を水で洗浄し、次いで、溶媒を交換し;
g)前記モノリス状物質を1モラーの塩酸で24時間、98℃にて酸洗浄し;
h)前記モノリス状物質を水で洗浄し、次いで、溶媒を交換し;
i)前記モノリス状物質を室温乾燥によって乾燥し、80℃において減圧乾燥し;さらに
j)ドデシルイソシアネートでさらに表面修飾する方法によって製造される上記物質である。
[発明の詳細な説明]
本発明は、下記の定義を参照することによってより詳細に理解されるであろう。
「マクロ細孔」という用語は、クロマトグラフィーに適用可能な流速において抵抗性を減少させた状態で物質へ直接液体を流すことを可能にする、物質の細孔を含むものとする。例えば、本発明のマクロ細孔には、約0.05μmを超える細孔直径を有する細孔、約0.05μm〜約100μmの範囲の細孔直径を有する細孔、約0.11μm〜約100μmの範囲の細孔直径を有する細孔、約0.5μm〜約30μmの範囲の細孔直径を有する細孔が含まれるが、これに限定されるものではない。
「クロマトグラフィーを促進する細孔形状」という用語は、本明細書にて開示されている多孔質有機・無機ハイブリッド粒子の細孔構造の形状を含み、前記細孔構造の形状は、当該物質のクロマトグラフィー分離能力を高めることが見出されており、例えば当業界における他のクロマトグラフィー媒体とは異なる。例えば、ある形状を作製するか、選択するか、あるいは造り上げ、そして種々の特性及び/又はファクターを使用して、当該物質のクロマトグラフィー分離能力が、例えば、当業界において公知であるか又は従来から使用されている形状と比較して“高められた”かどうかを決定することができる。こうしたファクターの例としては、高い分離効率、より長いカラム寿命、及び高い物質移動特性(例えば、バンドの広がりの減少や、ピーク形状が良好であることによって示される)などがある。これらの特性は、当業界に公知の方法を使用して測定又は観察することができる。例えば、本発明の多孔質有機・無機ハイブリッド粒子のクロマトグラフィーを促進する細孔形状は、“インク瓶(ink bottle)”もしくは“貝殻形(shell shaped)”の細孔形状又はモルホロジー(どちらの細孔形状又はモルホロジーも望ましくない。なぜなら物質移動速度が減少し、従って分離効率が低下するからである)が存在しないことで従来技術の粒子とは区別される。
まず、水性酸(例えば、酢酸)と、界面活性剤、無機前駆物質(例えば、テトラアルコキシシラン)、および有機前駆物質(例えば、オルガノアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン)とを含む溶液を調製する。酸の濃度範囲は、約0.1mM〜500mM、より好ましくは約10mM〜150mM、さらに好ましくは約50mM〜120mMである。界面活性剤の濃度範囲は、約3重量%〜15重量%、より好ましくは約8重量%〜10重量%である。さらに、この方法において用いられる全体のシラン濃度の範囲(例えば、メチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシラン)は、約5g/ml未満、好ましくは2g/ml未満、さらに好ましくは1g/mlに維持する。
[実施例]
多孔質有機・無機ハイブリッド粒子およびモノリス状物質の製造とそれらの使用について記載した実施例を以下に挙げて本発明をさらに説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されることはない。
フラスコ中にて、オルガノアルコキシシラン及びテトラエトキシシラン(どちらもペンシルバニア州タリータウン(Tullytown, PA)のゲレスト社(Gelest Inc.)から入手)を、エタノール(HPLCグレード、ニュージャージー州フィリップスバーグ(Phillipsburgh, NJ)のJ.T.ベーカー)及び0.1N塩酸(ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee, WI)のアルドリッチケミカル)と混合する。得られる溶液を攪拌し、アルゴンもしくは窒素の雰囲気にて16時間環流する。エタノールとメタノール(該当する場合)を常圧蒸留によってフラスコから除去する。残留しているアルコールと揮発性化学種を、不活性ガスの充分な気流下にて115〜140℃で1〜2時間加熱することによって、あるいは減圧にて125℃で1〜2時間加熱することによって除去する。こうして得られるポリオルガノアルコキシシロキサンは無色の粘性液体である。テトラエトキシシランとの共重合において使用されるオルガノトリアルコキシシランの生成物番号と個々の化学式を表1に示す。これらの生成物を製造するために使用した開始物質の具体量を、表2に示す。
界面活性剤(トリトンX-45又はトリトンX-100、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル)、エタノール(無水、ニュージャージー州フィリップスバーグのJ.T.Baker)、及び脱イオン水の混合物を55℃で0.5時間加熱し、白色液体を得た。激しく攪拌しながら、ポリオルガノアルコキシシロキサン(表2から選択)をトルエン(HPLCグレード、ニュージャージー州フィリップスバーグのJ.T.Baker)中に溶解して得た溶液をエタノール/水/トリトン混合物中に加え、水性相中に乳化した。次いで、このエマルジョン中に30%NH4OH(ニュージャージー州ブリッジポートのVWR)を加えて、エマルジョンビーズをゲル化した。溶液中に浮遊状態のゲル化生成物をフラスコに移し、55℃で16時間攪拌した。こうして得られた球状の多孔質有機・無機ハイブリッド粒子を0.5μmの濾紙上に集め、水とメタノール(HPLCグレード、ニュージャージー州フィリップスバーグのJ.T.Baker)で順次洗浄した。次いで生成物を、真空オーブン中にて80℃で一晩乾燥した。これらの生成物を作製するのに使用される出発物質の具体的な量が表3に記載してある。生成物の13C及び29Si CPMAS NMRスペクトルは、有機基の構造及び有機・無機ユニットの比に関して帰属される生成物と矛盾しない。生成物2q、2r、及び2sに関しては、メタクリルオキシプロピルエステル基の約30%が、対応する3-ヒドロキシプロピル有機ユニットとメタクリル酸とに加水分解することが観察された。メタクリル酸は洗浄工程において除去した。
トリトンX-45とドデシル硫酸ナトリウム(SDS)( ニュージャージー州フィリップスバーグのJ.T.Baker)もしくはトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンラウリル硫酸塩(TDS)(ウィスコンシン州ミルウォーキーのフルカケミカル(Fluka Chemical))との混合物を使用し、ビス(トリエトキシシリル)エタン/TEOSのモル比が0.5と1.0(それぞれ、表2の生成物1iと1j)のポリオルガノアルコキシシロキサンから球状の多孔質有機・無機ハイブリッド粒子を作製した。手順は、エマルジョンを乳化反応器から攪拌状態の反応フラスコに移した後に30%NH4OHを加えたこと以外は、実施例2において記載したのと同じであった。トリトンX-45/SDS又はトリトンX-45/TDSのモル比は1.2/1.0であった。これらの生成物(2l、2m、2n)を作製するのに使用される試薬の具体的な量が表3に記載してある。
実施例2および3の球状多孔質有機・無機ハイブリッド粒子とトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TRIS、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル)を水中にて混合してスラリーを得た。必要に応じて、濃酢酸を加えることによってスラリーのpHを8〜10.7に調整した。こうして得られたスラリーをステンレス鋼製のオートクレーブ中に封入し、140〜165℃で20時間加熱した。オートクレーブを室温に冷却した後、生成物を濾過し、水とメタノール(HPLCグレード、ニュージャージー州フィリップスバーグのJ.T.ベーカー)を使用して繰り返し洗浄し、減圧にて80℃で16時間乾燥した。これらの生成物を得るのに使用される特定の水熱条件(TRIS溶液のml/ハイブリッドシリカ粒子のグラム、初期TRIS溶液の濃度とpH、反応温度)が表4に記載されている。これら物質の比表面積(SSA)、比細孔容積(SPV)、及び平均細孔直径(APD)は多点窒素吸着分析によって測定され、これらのデータが表5に記載されている。比表面積はBET法を使用して算出し、比細孔容積はP/P0>0.99に対して測定した一点値であり、平均細孔直径はBJH法を使用して等温線の脱着レッグ(desorption leg)から算出した。我々はさらに、ミクロ細孔表面積(MPA)(34Å以下の直径を有する細孔の表面積であると我々は定義する)を、BJH法を使用して等温線の吸着レッグから測定した。
実施例4に従って製造したハイブリッドシリカ粒子を、粒子のサイズによって、〜3μmフラクション、〜5μmフラクション、及び〜7μmフラクションに分けた。次いで粒子を、1モル濃度の塩酸溶液(アルドリッチケミカル)中に98℃で20時間分散した。酸処理が完了した後、粒子を水で洗浄して中性pHにし、次いでアセトン(HPLCグレード、ニュージャージー州フィリップスバーグのJ.T.ベーカー)で洗浄した。次いで粒子を、減圧にて80℃で16時間乾燥した。
ビニルハイブリッドシリカ粒子(実施例5の生成物3p1)をサイズで分け、実施例5に従って酸洗浄した。20gの5μmビニルハイブリッド粒子を80mmODの時計皿に加え、90×170mm(H×OD)の結晶皿中に置いた。5mlの発煙臭素(アルドリッチケミカル)を時計皿の外径の周囲に加え、結晶皿に、100×190mm(H×OD)の逆型結晶皿で蓋をした。臭素化反応は周囲温度で18時間行った。引き続き過剰な臭素を除去し、当該物質を、塩化メチレン(HPLCグレード、J.T.ベーカー)、水、そして再び塩化メチレンで充分に洗浄した。次いで、臭素化された粒子を減圧にて80℃で16時間乾燥した。18.6%の臭素が導入されたことが燃焼-滴定分析(テネシー州ノックスビルのガルブレイス・ラボラトリーズ)によって測定され、ビニル基の20%がジブロモメタン類縁体に転化された(13C CPMAS NMRスペクトル分光分析法により測定)。
ビニルハイブリッドシリカ粒子(実施例5の生成物3p1)をサイズで分け、実施例5に従って酸洗浄した。500mlの三つ口丸底フラスコ中にて、50gの5μmビニルハイブリッド粒子を、15.0gのp-トルエンスルホンヒドラジド(アルドリッチケミカル)、14.3gのトリプロピルアミン(アルドリッチケミカル)、及び300mlのo-キシレン(アルドリッチケミカル)と混合した。反応混合物を140℃で6時間加熱した後、室温(30℃)に冷却した。フラスコに再び同量のp-トルエンスルホンヒドラジドとトリプロピルアミンを仕込み、反応混合物を再び140℃でさらに16時間加熱した。次いで粒子を、トルエン、アセトン、アセトン/水(50/50,v/v)、及びアセトン(いずれの溶媒もHPLCグレード、J.T.ベーカー)で充分に洗浄した。洗浄した粒子を減圧にて80℃で16時間乾燥した。乾燥粒子を、上記のようにさらに7回連続して反応させて、未反応ビニル基と水素化ビニル基(すなわちエチル)の1/20比を得た。ビニルの含量は、それぞれの連続的な反応と共に減少していくことがわかった(13C CPMAS NMR分光分析法により測定)。
ビニルハイブリッドシリカ粒子(実施例5の生成物3p1)をサイズで分け、実施例5に従って酸洗浄した。125mlのメタノール/水(50/50,v/v)溶液中にて、10gの5μmビニルハイブリッド粒子と62gの4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)(アルドリッチケミカル)とを混合した。アルゴンガスを1時間バブリングすることによって懸濁液から酸素を除去し、その後、懸濁液上をアルゴン雰囲気で保持した。懸濁液を70℃で20時間加熱し、次いで室温に冷却した。混合物を濾過器に移し、トルエン、アセトン/水(50/50,v/v)、及びアセトン(いずれの溶媒もHPLCグレード、J.T.ベーカー)で充分に洗浄した。洗浄した粒子を減圧にて80℃で16時間乾燥した。骨格構造のビニル基への有機共有結合による4-シアノ吉草酸のカップリングが、粒子の炭素含量が18%増大することで確実に果たされ、0.18meq/gのイオン交換能力はカルボキシル基によるものであることがわかった。
ビニルハイブリッドシリカ粒子(実施例5の生成物3p1)をサイズで分け、実施例5に従って酸洗浄した。125mlのメタノール/水(50/50,v/v)溶液中にて、10gの5μmビニルハイブリッド粒子と62gの2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド(アルドリッチケミカル)とを混合した。アルゴンガスを1時間バブリングすることによって懸濁液から酸素を除去し、その後、懸濁液上をアルゴン雰囲気で保持した。懸濁液を50℃で20時間加熱し、次いで室温に冷却した。混合物を濾過器に移し、トルエン、アセトン/水(50/50,v/v)、及びアセトン(いずれの溶媒もHPLCグレード、J.T.ベーカー)で充分に洗浄した。洗浄した粒子を減圧にて80℃で16時間乾燥した。骨格構造のビニル基への有機共有結合による(2-メチルプロピオンアミジン)塩酸塩のカップリングが、粒子の炭素含量が10%増大することで確実に果たされ、0.15meq/gのイオン交換能力はアミジン塩酸塩基によるものであることがわかった。さらに、粒子の13C CPMAS NMR分光分析は、2-メチルプロピオンアミジン基に帰属される共鳴を示した。
ビニルハイブリッドシリカ粒子(実施例5の生成物3p1)をサイズで分け、実施例5に従って酸洗浄した。20mlのトルエン(J.T.ベーカー)中にて、2gの7μmビニルハイブリッド粒子と2.1gのN-オクタデシルアクリルアミド(アルドリッチケミカル)とを混合した。アルゴンガスを1時間バブリングすることによって懸濁液から酸素を除去し、その後、懸濁液上をアルゴン雰囲気で保持した。アルゴン雰囲気を保持しながら、0.4gのVAZO88を反応混合物に加え、反応混合物を70℃で17時間加熱した。フラスコを室温に冷却し、粒子を濾過器に移した。濾過した粒子を、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、アセトン/水(50/50,v/v)、及びアセトン(いずれの溶媒もHPLCグレード、J.T.ベーカー)で充分に洗浄した。洗浄した粒子を減圧にて80℃で16時間乾燥した。オクタデシルアクリルアミド基と骨格構造のビニル基との有機共有結合によるラジカル開始カップリングが、粒子の炭素含量が29%増大する(これは1.02μモル/m2との表面濃度に相当する)ことで確実に果たされた。さらに、粒子の13C CPMAS NMR分光分析とFTIR分光分析は、ビニル基へのオクタデシルアクリルアミド付加と矛盾しない共鳴を示した。
ビニルハイブリッドシリカ粒子(実施例5の生成物3p1)をサイズで分け、実施例5に従って酸洗浄した。25mlのトルエン(J.T.ベーカー)中にて、3gの7μmビニルハイブリッド粒子と0.9gのジシクロペンタジエン(アルドリッチケミカル)とを混合した。この懸濁液を16時間加熱還流(111℃)してから、室温に冷却した。粒子を濾過器に移し、トルエンとアセトン(どちらもHPLCグレード、J.T.ベーカー)で充分に洗浄した。洗浄した粒子を減圧にて80℃で16時間乾燥した。シクロペンタジエンとビニル基との有機共有結合によるディールス・アルダー付加環化が、粒子の炭素含量が14%増大する(これは1.36μモル/m2との表面濃度に相当する)ことで確実に果たされた。さらに、粒子の13C CPMAS NMR分光分析とFTIR分光分析は、ジエン付加と矛盾しない共鳴を示した。
プロパノールハイブリッドシリカ粒子(実施例5の生成物3q)をサイズで分け、実施例5に従って酸洗浄した。乾燥した3gの6μmプロパノールハイブリッド粒子と4.9gのオクチルイソシアネート(アルドリッチケミカル)を、アルゴン雰囲気下にて75mlの乾燥トルエン(J.T.ベーカー)と混合した。得られた懸濁液を4時間加熱還流(111℃)してから60℃に冷却した。粒子を濾過器に移し、80℃に加熱したトルエンで、次いで室温のアセトン(どちらもHPLCグレード、J.T.ベーカー)で充分に洗浄した。洗浄した粒子を、減圧にて80℃で16時間乾燥した。オクチルイソシアネート分子とハイブリッド粒子のヒドロキシル基とを反応させてカルバメート基を形成させ、これによりオクチル鎖を有機共有結合によって粒子の骨格構造に連結することが、粒子の炭素含量が94%増大する(これはO-プロピルシリルN-オクチルカルバメート基の1.59μモル/m2の表面濃度に相当する)ことで確実に果たされた。さらに、粒子の13C CPMAS NMR分光分析は付加生成物と矛盾しない共鳴を示し、このときプロパノール基の40%がカルバメート基に転化され、残りのプロパノール基は未反応のままであった。
乾燥した3gの6μmプロパノールハイブリッド粒子(実施例12に記載)と6.7gのドデシルイソシアネート(アルドリッチケミカル)を75mlの乾燥トルエン(J.T.ベーカー)と混合し、実施例12に記載の手順と同様に反応させた。ドデシルイソシアネート分子をハイブリッド粒子のヒドロキシル基に付加させてカルバメート基を形成させ、これによりドデシル鎖を有機共有結合によって粒子の骨格構造に連結することが、反応手順及び粒子の炭素含量が119%増大する(これはO-プロピルシリルN-ドデシルカルバメート基の1.41μモル/m2の表面濃度に相当する)ことで確実に果たされた。さらに、粒子の13C CPMAS NMR分光分析は付加生成物と矛盾しない共鳴を示し、このときプロパノール基の40%がカルバメート基に転化され、残りのプロパノール基は未反応のままであった。
プロパノールハイブリッドシリカ粒子(実施例5の生成物3q)をサイズで分け、実施例5に従って酸洗浄した。乾燥した3gの6μmプロパノールハイブリッド粒子、0.47gのp-トルエンスルホン酸(アルドリッチケミカル)、及び10.0gのラウリン酸(ミズーリ州セントルイスのシグマケミカル)を、アルゴン雰囲気下にて100mlの乾燥キシレン(J.T.ベーカー)と混合した。得られた懸濁液を16時間加熱還流(145℃)してから30℃に冷却した。粒子を濾過器に移し、トルエン、アセトン、アセトン/水(50/50,v/v)、及び再びアセトン(いずれの溶媒もHPLCグレード、J.T.ベーカー)で充分に洗浄した。洗浄した粒子を、減圧にて80℃で16時間乾燥した。ラウリン酸分子とハイブリッド粒子のヒドロキシル基とを反応させてカルボン酸エステル結合を形成させ、これによりn-C11H23アルキル鎖を有機共有結合によって粒子の骨格構造に連結することが、反応手順及び粒子の炭素含量が157%増大する(これはn-C11H23アルキル基の2.06μモル/m2の表面濃度に相当する)ことで確実に果たされた。さらに、粒子の13C CPMAS NMR分光分析はエステル生成物と矛盾しない共鳴を示し、このときプロパノール基の30%がエステル基に転化され、残りのプロパノール基は未反応のままであった。
プロパノールハイブリッドシリカ粒子(実施例5の生成物3q)をサイズで分け、実施例5に従って酸洗浄した。乾燥した3gの6μmプロパノールハイブリッド粒子と3.3mlの乾燥トリエチルアミン(アルドリッチケミカル)をアルゴン雰囲気下にて150mlの乾燥ジクロロメタン(HPLCグレード、J.T.ベーカー)と混合し、5℃に冷却した。温度を5℃に保持しながら、1.95mlの塩化メタクリロイル(アルドリッチケミカル)を懸濁液に滴下した。既知少量のトリエチルアミンと塩化メタクリロイルをさらに3回加えた(合計でトリエチルアミンが13.2ml及び塩化メタクリロイルが7.8ml)。懸濁液を室温に加温し、さらに16時間攪拌した。粒子を濾過器に移し、ジクロロメタン、アセトン、水、及び再びアセトン(いずれの溶媒もHPLCグレード、J.T.ベーカー)で充分に洗浄した。洗浄した粒子を、減圧にて80℃で16時間乾燥した。塩化メタクリロイル分子とハイブリッド粒子のヒドロキシル基とを反応させてカルボン酸エステル結合を形成させ、これによりメタクリレートのビニル基を有機共有結合によって粒子の骨格構造に連結することが、粒子の炭素含量が63%増大する(これはメタクリレート基の2.30μモル/m2の表面濃度に相当する)ことで確実に果たされた。さらに、粒子の13C CPMAS NMR分光分析はエステル生成物と矛盾しない共鳴を示し、このときプロパノール基の60%がエステル基に転化され、残りのプロパノール基は未反応のままであった。
0.5gの乾燥したスチリルエチルハイブリッド粒子(実施例5の生成物3t)を、実施例6に記載の手順に従って臭素化した。ビニル基の99%以上がジブロモエタン類縁体に転化した(13C CPMAS NMR分光分析法により測定)。
スチリルエチルハイブリッドシリカ粒子(実施例5の生成物3u)を実施例5に従ってサイズで分けた。乾燥した0.5gの8μmスチリルエチルハイブリッド粒子を、実施例6に記載の手順に従って臭素化した。ビニル基の99%以上がジブロモエタン類縁体に転化した(13C CPMAS NMR分光分析法により測定)。
乾燥した2.0gのスチリルエチルハイブリッド粒子(実施例5の生成物3t)を20mlのトルエン(J.T.ベーカー)中に懸濁し、アルゴン雰囲気にて2時間還流して酸素を除去し、吸着した水を共沸蒸留によって除去した。乾燥アルゴンの雰囲気下で室温に冷却した後、0.6gの1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(アルドリッチケミカル)を加えた。得られた懸濁液を攪拌し、80℃で17時間加熱し、次いで100℃で2.5時間加熱した。冷却した後、粒子を濾過によって回収し、トルエン、ジクロロメタン、及びアセトンで充分に洗浄した。洗浄した粒子を、減圧にて80℃で16時間乾燥した。シクロヘキサンカルボニトリル分子とハイブリッド粒子のビニル基とを反応させ、これにより試剤を有機共有結合によって粒子の骨格構造に連結することが、粒子の炭素含量が23%増大する(これはシクロヘキサンカルボニトリル基の1.09μモル/m2の表面濃度に相当する)ことで確実に果たされた。ビニル基の99%以上が重合した(13C CPMAS NMR分光分析法により測定)。
スチリルエチルハイブリッドシリカ粒子(実施例5の生成物3u)を実施例5に従ってサイズで分けた。乾燥した2.0gの8μmスチリルエチルハイブリッド粒子と0.9gの1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)とを実施例18に記載の方法に従って反応させた。シクロヘキサンカルボニトリル分子とハイブリッド粒子のビニル基とを反応させ、これにより試剤を有機共有結合によって粒子の骨格構造に連結することが、粒子の炭素含量が9.7%増大する(これはシクロヘキサンカルボニトリル基の1.07μモル/m2の表面濃度に相当する)ことで確実に果たされた。ビニル基の99%以上が重合した(13C CPMAS NMR分光分析法により測定)。
25mlの丸底フラスコ中にて、乾燥した2.0gのスチリルエチルハイブリッド粒子(実施例5の生成物3t)を、0.29gの1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(アルドリッチケミカル)及び25mlのジクロロメタン(J.T.ベーカー)と混合した。ラジカル開始剤が溶解するまで懸濁液を攪拌した後、ロータリー・エバポレーションによって懸濁液からジクロロメタンを除去した。開始剤で被覆された粒子を、高真空下(0.1mmHg)で18時間乾燥した。類似の大きさのフラスコ中に10mlのスチレン(アルドリッチケミカル)を加え、高真空にて脱気した。密閉された減圧系にて、スチレン蒸気を2つのフラスコ間で1.5時間平衡化させ、これによりスチリルエチルハイブリッド粒子に吸着させた。次いで、被覆されたスチリルエチルハイブリッド粒子をアルゴンに排出し、80℃で20時間加熱した。冷却した後、粒子を濾過によって回収し、トルエン、ジクロロメタン、及びアセトンで充分に洗浄した。洗浄した粒子を、減圧にて80℃で16時間乾燥した。ビニル基の99%以上が、吸着していたスチレンと共重合した(13C CPMAS NMR分光分析法により測定)。シクロヘキサンカルボニトリル分子及びスチレン分子とハイブリッド粒子のビニル基とを反応させ、これにより試剤を有機共有結合によって粒子の骨格構造に連結することが、粒子の炭素含量が16.3%増大することで確実に果たされた。
スチリルエチルハイブリッドシリカ粒子(実施例5の生成物3u)を実施例5に従ってサイズで分けた。乾燥した2.0gの8μmスチリルエチルハイブリッド粒子と0.25gの1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)とを実施例20に記載の方法に従って反応させた。ビニル基の99%以上が、吸着していたスチレンと共重合した(13C CPMAS NMR分光分析法により測定)。シクロヘキサンカルボニトリル分子及びスチレン分子とハイブリッド粒子のビニル基とを反応させ、これにより試剤を有機共有結合によって粒子の骨格構造に連結することが、粒子の炭素含量が42%増大することで確実に果たされた。
スチリルエチルハイブリッドシリカ粒子(実施例5の生成物3u)を実施例5に従ってサイズで分けた。ジビニルベンゼン(アルドリッチケミカル)を吸着モノマーとして使用したこと以外は、2.0gの8μmスチリルエチルハイブリッド粒子と0.20gの1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)とを実施例20に関して前記した方法に従って反応させた。ビニル基の99%以上が、吸着していたジビニルベンゼンと共重合した(13C CPMAS NMR分光分析法により測定)。シクロヘキサンカルボニトリル分子及びジビニルベンゼン分子とハイブリッド粒子のビニル基とを反応させ、これにより試剤を有機共有結合によって粒子の骨格構造に連結することが、粒子の炭素含量が37%増大することで確実に果たされた。
ハイブリッドシリカ粒子の表面を種々のクロロトリアルキルシランで下記のように変性した。10gのハイブリッドシリカを50mlのトルエン(J.T.ベーカー)中に混合して得た混合物に、粒子の表面積1m2当たり1×10-5モルのシラン及び1.2当量(シラン1モル当たり)の塩基アクチベーター〔例えば、4-(ジメチルアミノ)ピリジン(アルドリッチケミカル)、イミダゾール(アルドリッチケミカル)、又はピリジン(J.T.ベーカー)〕を加え、得られた混合物を2〜4時間還流した。変性されたハイブリッドシリカ粒子を濾過し、水、トルエン、アセトン/水(1:1,v/v)、及びアセトン(いずれも溶媒もJ.T.ベーカー)で充分に洗浄し、減圧にて80℃で16時間乾燥した。トリアルキルシリル基の表面濃度(μモル/m2)は、表面修飾の前後における粒子の炭素%の差(元素分析により測定)によって求めた。
ハイブリッドシリカ粒子の表面に対し、種々のジアルキルジクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、及びアルキルトリアルコキシシランを使用して下記のように変性を施した。10gのハイブリッドシリカを50mlのトルエン(J.T.ベーカー)中に混合した得た混合物に、粒子表面1m2当たり1×10-5モルのシランと1.2当量(シラン1モル当たり)の塩基アクチベーター〔たとえば、4-(ジメチルアミノ)ピリジン(アルドリッチケミカル)、イミダゾール(アルドリッチケミカル)、又はピリジン(J.T.ベーカー)〕を加え、本混合物を2〜4時間還流した。変性ハイブリッドシリカ粒子を濾過し、トルエン、アセトン/水(1:1,v/v)、及びアセトン(いずれの溶媒もJ.T.ベーカーから入手)で逐次洗浄した。洗浄した粒子を、アセトン/0.12M酢酸アンモニウム(4.5:1,v/v)溶液中にて60℃で2.0〜3.0時間加熱した。引き続き粒子を冷却し、濾過し、アセトン/水(1:1,v/v)とアセトンで逐次洗浄し、次いで減圧にて80℃で16時間乾燥した。ジアルキルシリル基とアルキルシリル基の表面濃度(μモル/m2)は、表面修飾の前後における粒子の炭素%の差(元素分析により測定)によって求めた。
実施例23からの表面誘導体化ハイブリッドシリカの選択された例を使用して、表8に記載の、中性化合物と極性化合物と塩基性化合物との混合物を分離した。スラリー充填法を使用して、3.9×150mmクロマトグラフィーカラムを充填した。HPLCシステムは、アライアンス2690XE分離モデル、モデル996光ダイオードアレイ検出器、ミレニアム32v.2.15.01データ管理システム(いずれもマサチューセッツ州ミルフォードのウォーターズ・コーポレーションから入手)、及びカラムの温度を調節するためのNESLAB RTE-111循環水浴(ニューハンプシャー州ポーツマスのNESLABインスツルメンツ社)で構成された。移動相の条件は以下の通りであった:20mMのKH2PO4/K2HPO4、pH7.0/メタノール(35:65,v/v);流量:1.0ml/分;温度:23.4℃;検出254nm。
(実施例26)
実施例23と24からの表面誘導体化ハイブリッド物質の選択された例、並びに類似のアルキルシリル基を有するシリカをベースとする類似の仕方で誘導体化された市販カラムを、実施例25の移動相と試験条件を使用して、塩基性化合物のUSPピークテーリングファクターに関して評価した。得られた結果を表9に示す。
実施例23と24からの表面誘導体化ハイブリッドシリカの選択された例、並びに類似のアルキルシリル基を有するシリカゲルをベースとする類似の仕方で誘導体化された市販カラムを、下記の手順を使用して、アルカリ性移動相における安定性に関して評価した。カラムは、4.6×150mmのスチールカラム中に物質をスラリー充填することによって作製し、分析条件は次の通りであった:1)プレート番号、N,(5シグマ法)は、試験検体(アセナフテン)に対して測定した。移動相の条件は、1.0ml/分の流量及び50.0℃のカラム温度にてアセトニトリル-20mM KH2PO4/K2HPO4(pH7.00)(40:60,v/v)であった。2)カラムに対し、50mMトリエチルアミン(pH10.00)の移動相をパージし、2.0ml/分の流量及び50.0℃のカラム温度にて50mMトリエチルアミン(pH10.00)移動相で15分パージを行った。3)15分パージした後に、カラムに100%水をパージし(2.0ml/分にて10分)、次いで100%メタノールをパージした(2.0ml/分にて10分)。4)次いでカラムに上記工程1の移動相をパージし、移動相で平衡化し、アセナフテンに対するNを測定した。5)このプロセスを、工程2からスタートして繰り返した。充填したカラムを、試験全体にわたって50℃の水浴中に保持した。カラムの耐用年数は、カラムの効率がその初期値の50%に低下したときの、pH10のトリエチルアミン溶液に対する曝露時間であると定義される。得られた結果を表10に示す。
(実施例28)
4.6×50 mmのクロマトグラフィーカラムに、2.5μmのXTerra(登録商標)MS C18(ウォータース・コーポレーション)、または実施例24hの生成物と未結合の1.8μm球状シリカ粒子の混合物を、スラリー流入法(downward slurry technique)により充填した。カラム充填用装置には、高圧液体充填用ポンプ(型番:1500FS100またはその同等品, SC Hydraulic Engineering Corp. , Los Angeles, CA)とスラリー充填用リザーバー(55 mL)が備えられている。組立られたカラムは、充填用リザーバーに連結され、混合された固定相スラリー(XTerra MS C18と未固定シリカ粒子(容積比が6: 1))をトルエン−メチルエチルケトン85:15(体積比)混合物中に懸濁(suspend)させ、超音波に5分間かけ、次いで充填用リザーバーに注入した。リザーバーを閉じ、次いで、メタノールをカラムへポンプで注入し、最終的に6000 PSIの圧力に達した。相の圧密化のための十分な時間をおいてから、ポンプを停止し、圧力を開放した。
0.7gのプルロニック(Pluronic)P-105(BASF Corp製、Mount Olive, NJ)を、30mM、50mM、70mM、および110mMの各濃度から選択された5mLの酢酸溶液に溶解させた。プルロニックP-105がすべて溶解するまで、その溶液を室温にて撹拌し、次いで、氷水浴にて冷却した。
0.7gのTriton X-100(Aldrich Chemical, Milwaukee, WI)を、40mMおよび80mMの各濃度から選択された5mLの酢酸溶液に溶解させた。その溶液を、Triton X-100がすべて溶解するまで、室温にて撹拌し、次いで、氷水浴で冷却した。
以下の実験を、骨格の厚みとインキュベーションした時間との関係を示すために行った。ロッドを、同じゾル組成で作製し、インキュベーション時間を変化させた以外は同様の条件で処理した。
(実施例32)
実施例29および30で製造した有機・無機ハイブリッドモノリス状物質のロッドを、100mLの0.1 Nトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TRIS, AldrichChemical, Milwaukee, WI)水溶液に浸した。この溶液のpHを、濃酢酸を加えることによって8.0に調整した。次いで、この溶液をステンレス鋼のオートクレーブに入れ、155℃に24時間加熱した。オートクレーブが室温まで下がったら、モノリス状物質を水で2日間、メタノールで1日間洗浄し、そして空気中で4時間乾燥した。次いで、このモノリス状物質を真空下、100℃で1日間乾燥した。
3つのロッドを、生成物(product)29cと同様に作製し、それぞれ別個に100mLの0.1 Nトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TRIS, Aldrich Chemical,Milwaukee, WI)水溶液に浸した。3つの反応における水熱工程の条件(pHおよび温度など)を表14に示す。
1.03gの乾燥させたモノリス状物質(実施例33の生成物33a) を20 mLのトルエン(J. T. Baker)中に浸し、アルゴン雰囲気下で3.5時間還流して酸素を除去し、共沸蒸留によって吸着水を除去した。
(実施例35)
5mLのSylgard184(登録商標)Part Aと0.5 mLのSylgard1840(登録商標)Part B(両者ともDow Coming Corp.製, Midland, MI)とを100 mLのエチルアセテート(HPLCグレード、J. T. Baker)に加えたものからなる溶液を調製した。次いで、オクタデシル(C18)修飾およびエンドキャップ(end capped)されたハイブリッド粒子(実施例25の作製例25u)をSylgard(登録商標)/エチルアセテート溶液に、溶液1ミリリットルあたり粒子100 mgの割合で懸濁させた。混合物を手で撹拌して粒子を濡らし、懸濁液に2分間超音波をかけた(Branson5510 ultrasonic bathまたはその同等品、Branson Ultrasonic Corp.,Danbury, CT)。次いで、この粒子を減圧ろ過により分離した(0. 5μm Tyvek(登録商標)ろ紙またはその同等品, DuPont, Wilmington, DE)。減圧ろ過を観察し、全体の液体がフィルターケーキから除去されたところで終了した。フィルターケーキを室温にて2日間「空気乾燥」し、そして、70℃、15mm Hg未満において減圧乾燥した。
ノニオン性界面活性剤であるPluronic P-105(P-105;BASF, Mount Olive, NJ)またはTriton X-100 (X-100; Aldrich Chemical)を、氷酢酸(J. T.Baker)と水との溶液中に溶解した。この溶液に、メチルトリメトキシシランとテトラメトキシシラン(両者ともGelest Inc.製)との混合物を加え、0℃にて30分間撹拌した。その溶液をガラスバイアル中に密封し、45℃で3日間そのままの状態にした。溶液を固化させ、白色の固形ロッドを作製した。次いで、このロッドを1 Mの水酸化アンモニウム(J. T. Baker)溶液に、60℃にて3日間浸した。水で水酸化アンモニウムを洗浄した後、ロッドをトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TRIS; Aldrich Chemical)と水との溶液中に浸した。次いで、この溶液のpHを氷酢酸(J. T.Baker)を添加することによって、所望のものとした。次いで、その結果得られた溶液と浸したロッドを、ステンレス鋼のオートクレーブに入れ、155℃にて24時間加熱した。
(実施例37)
非イオン性界面活性剤であるPluronic P-105(P-105; BASF)またはPluronic P-123(P123; BASF)を、氷酢酸(J. T. Baker)水溶液に溶解した。この溶液に、1, 2−ビス−(トリメトキシシリル)エタン(Aldrich Chemical)とテトラメトキシシラン(Gelest Inc.)との混合物を、0℃にて30分間撹拌しつつ、添加した。得られた溶液をガラスバイアル中に密封し、45℃で2日間そのままにした。この溶液が固化し、白色の固体ロッドが生成し、次いで、これを1 M 水酸化アンモニウム(J. T. Baker)水溶液に60℃にて2日間浸した。水で水酸化アンモニウムを洗浄した後、ロッドをトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TRIS, Aldrich Chemical)と水溶液中に浸した。次いで、この溶液のpHを、氷酢酸(J. T.Baker)を添加することにより所望のものに調整した。その結果得られた溶液と浸したロッドを、次いで、ステンレス鋼のオートクレーブに入れ、155℃にて24時間加熱した。
(実施例38)
非イオン性界面活性剤であるTriton 405(405;Aldrich Chemical)またはTriton X-100(X-100; Aldrich Chemical)を、氷酢酸(J. T. Baker)水溶液中に溶解した。この溶液に、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシラン(両者ともGelest Inc.製)を0℃にて30分間撹拌しつつ添加した。得られた溶液をガラスバイアル中に密封し、45℃にて3日間そのままにした。この溶液が固化し、白色の固体ロッドが得られ、次いで、このロッドを1 Mの水酸化アンモニウム(J. T. Baker)水溶液に60℃にて3日間浸した。水で水酸化アンモニウムを洗浄した後、ロッドをトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TRIS, Aldrich Chemical)と水溶液に浸した。次いで、溶液のpHを氷酢酸(J. T.Baker)を添加することにより所望のものに調整した。得られた溶液と浸したロッドを、次いで、ステンレス鋼のオートクレーブに入れ、155℃で24時間加熱した。
実施例36、37、および38に記載したように作製したハイブリッドモノリスを1 Mの塩酸溶液(Aldrich Chemical)中に24時間、98℃にて浸した。酸処理が完了した後、モノリスを水で洗浄し5を越えるpHにし、次いで、アセトン(J.T.Baker)で洗浄した。次いで、モノリスを80℃にて24時間減圧乾燥した。
(実施例40)
実施例36aおよび37aに記載したように作製したハイブリッドモノリスを、実施例39に記載したように酸洗浄した。次いで、ハイブリッドモノリスを、2100mLのトルエン中に浸し、2時間加熱して還流し、共沸蒸留により残留水を除去した。アルゴンの保護ガスシール(blanket)下で、反応系を室温まで冷却し、16.3gのオクタデシルトリクロロシラン(Aldrich Chemical)と3.43gのイミダゾール(ACROS製、Pittsburgh、PA)を反応混合物にゆっくりと添加した。次いで、反応系を110℃で24時間加熱した。
実施例38aに記載したように作製したハイブリッドモノリス実施例39に記載したように酸で洗浄した。次いで、ハイブリッドモノリス(1g)を30 mLのトルエンに浸し、2時間加熱して還流し、共沸蒸留により残留水を除去した。アルゴンの保護ガスシール(blanket)の下、反応系を室温まで低下させ、0.61gのドデシルイソシアネート(Aldrich Chemical)をゆっくりと添加した。次いで、反応系を110℃で24時間加熱した。
(実施例42)
実施例38aに記載したように作製したハイブリッドモノリスを、実施例39に記載したように酸で洗浄した。3つ口フラスコ中で、1gのハイブリッドモノリスを、50 mLのテトラヒドロフランと0.72gの1,2−エポシキドデカンと0.06gの塩化鉄(III)(Aldrich Chemical製)との混合物に室温にて浸した。この混合物を撹拌しながら、4時間室温に維持した。次いで、ハイブリッドモノリス反応混合物から取り出し、1 %(重量%)の塩酸水溶液、アセトン/水、そしてアセトンにてしっかりと洗浄した。次いで、モノリス80℃にて24時間減圧乾燥した。
(実施例43)
実施例38aに記載したように作製したハイブリッドモノリスを実施例39に記載したように、酸で洗浄した。次いで、1gのハイブリッドモノリスを、0.37gのp−トルエンスルホン酸モノハイドレート(AldrichChemical)とともに1000 mLのトルエンに浸し、2時間加熱して還流し、共沸蒸留により残留水を除去した。アルゴンの保護ガスシールド(blanket)下で、15 mLのトルエンと3.07 gのn−デシルアルコール(Aldrich Chemical)との混合物で満たされた付加的なじょうご(funnel)を直接フラスコの上部に付け、溶液を2時間かけて反応混合物にゆっくりと添加した。次いで、反応系を加熱して24時間還流し、反応生成物の1つして発生した水を連続的に共沸蒸留により除去した。反応系を冷却した後、次いで、モノリスを水とアセトンで洗浄し、80℃にて24時間減圧乾燥した。
参照による包含
本明細書において引用した全ての特許、公開特許出願、及び他の文献の全開示内容を参照により本明細書に含める。
等価物
当業者であれば、本明細書に記載の特定の手順に対して、単なる通常の実験や多くの等価手順が使用可能であることがわかるか又は確認することができる。このような等価体も本発明の範囲内であると考えられ、特許請求の範囲によってカバーされる。本出願の全体にわたって引用されている全ての文献、取得された特許、及び公開特許出願の内容を参照により本明細書に含める。
Claims (62)
- クロマトグラフィーを促進する細孔形状を有する、多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質であって、
式SiO 2 / ( R 2 p R 4 q SiO t ) n またはSiO 2 /[R 6 ( R 2 r SiO t ) m ] n (式中、R 2 およびR 4 は、独立してC 1 −C 18 の脂肪族部分、スチリル部分、ビニル部分、プロパノール部分、または芳香族部分であり、R 6 は、2以上のケイ素原子を橋架けする置換または未置換のC 1 −C 18 アルキレン部分、アルケニレン部分、アルキニレン部分、またはアリーレン部分であり、pおよびqは、0、1、または2であり、 p + q = 1 または 2 という条件、および p + q =1のときt=1.5、 p + q =2のときt=1という条件を満たし;rは0または1であり、r=0のとき t = 1.5、およびr = 1のときt = 1という条件を満たし; m は2以上の整数であり、さらにnは0.03〜1の数である)を有する、
前記多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質。 - 約34Å未満の直径を有する細孔が、該物質の比表面積の約110 m2/g未満〜約50m2/g未満を構成する、多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質。
- クロマトグラフィーを促進する細孔形状を有する、連結された多孔質有機・無機ハイブリッド粒子を含んでなる、多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質。
- クロマトグラフィーを促進する細孔形状を有する、連結された多孔質有機・無機ハイブリッド粒子を含んでなる多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質であって、前記粒子が、有機基表面修飾剤、シラノール基表面修飾剤、ポリマーコーティング表面修飾剤、およびこれらの組み合わせ物からなる群より選択される表面修飾剤によって表面修飾されている上記物質。
- 前記ハイブリッド粒子が、式Za(R’)bSi−R(式中、ZはCl、Br、I、C1−C5のアルコキシ、ジアルキルアミノあるいはトリフルオロメタンスルホネートであり;aおよびbはそれぞれa+b=3を満たす0〜3の整数であり、R’はC1−C6の直鎖、環状、または分岐のアルキル基であり、Rは官能化基である)を有する表面修飾剤によって表面修飾されている、請求項3に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ハイブリッド粒子が約50〜800 m2/gの比表面積を有する、請求項3に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ハイブリッド粒子が約75〜600 m2/gの比表面積を有する、請求項3に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ハイブリッド粒子が約100〜350 m2/gの比表面積を有する、請求項3に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ハイブリッド粒子が約0.25〜1.5 cm3/gの比細孔容積を有する、請求項3に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ハイブリッド粒子が約0.4〜1.2 cm3/gの比細孔容積を有する、請求項3に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ハイブリッド粒子が約110 m2/g未満のミクロ細孔表面積を有する、請求項3に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ハイブリッド粒子が約105 m2/g未満のミクロ細孔表面積を有する、請求項11に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ハイブリッド粒子が約 80 m2/g未満のミクロ細孔表面積を有する、請求項11に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ハイブリッド粒子が約50 m2/g未満のミクロ細孔表面積を有する、請求項11に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ハイブリッド粒子が約50〜500Åの平均細孔直径を有する、請求項3に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ハイブリッド粒子が約100〜300Åの平均細孔直径を有する、請求項3に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ハイブリッド粒子が約50〜800 m2/gの比表面積を有し、前記ハイブリッド粒子が約0.25〜1.5 cm/g比細孔容積を有し、さらに前記ハイブリッド粒子が約50〜500Åの平均細孔直径を有する、請求項3に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ハイブリッド粒子が、ポリマーによるコーティングによって表面修飾されている、請求項3または4に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ポリマーがポリ(ジメチルシロキサン)である、請求項18に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- R’が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、sec−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、およびシクロヘキシルからなる群より選択される、請求項5に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記官能化基Rが、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シアノ、アミノ、ジオール、ニトロ、エステル、カチオン交換基あるいはアニオン交換基、または組み込まれた極性官能価を有するアルキル基あるいはアリール基からなる群より選択される、請求項5に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記官能化基RがC1〜C30アルキル基である、請求項21に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記官能化基RがC1〜C20アルキル基である、請求項21に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記表面修飾剤が、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、およびオクタデシルジメチルクロロシランからなる群より選択される、請求項4に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記表面修飾剤が、オクチルトリクロロシランおよびオクタデシルトリクロロシランからなる群より選択される、請求項24に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 式SiO2/(R2 pR4 qSiOt)nまたはSiO2/[R6(R2 rSiOt)m]n(式中、R2およびR4は、独立してC1−C18の脂肪族部分、スチリル部分、ビニル部分、プロパノール部分、または芳香族部分であり、R6は、2以上のケイ素原子を橋架けする置換または未置換のC1−C18アルキレン部分、アルケニレン部分、アルキニレン部分、またはアリーレン部分であり、pおよびqは、0、1、または2であり、p+q=1または2という条件、およびp+q=1のときt=1.5、p+q=2のときt=1という条件を満たし;rは0または1であり、r=0のときt = 1.5、およびr = 1のときt = 1という条件を満たし;mは2以上の整数であり、さらにnは0.03〜1の数である)を有する、請求項3または4に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- nが0.1〜1の数である、請求項26に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 約100〜300Åの平均細孔直径を有する、請求項26に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- nが0.20〜0.5の数である、請求項26に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ハイブリッドモノリス状物質の前記無機部分が、アルミナ、シリカ、酸化チタンあるいは酸化ジルコニウム、およびセラミック材料からなる群より選択される、請求項3または4に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ハイブリッドモノリス状物質の前記無機部分がシリカである、請求項3または4に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記粒子が、有機基表面修飾剤とシラノール基表面修飾剤との組み合わせ物によって表面修飾されている、請求項3または4に記載のハイブリッド物質。
- 前記粒子が、有機基表面修飾剤とポリマーコーティング表面修飾剤との組み合わせ物によって表面修飾されている、請求項3または4に記載のハイブリッド物質。
- 前記粒子が、シラノール基表面修飾剤とポリマーコーティング表面修飾剤との組み合わせ物によって表面修飾されている、請求項3または4に記載のハイブリッド物質。
- 前記粒子が、前記粒子の有機基と表面修飾剤との間の有機共有結合の形成を介して表面修飾されている、請求項3または4に記載のハイブリッド物質。
- 前記粒子が、有機基表面修飾剤とシラノール基表面修飾剤とポリマーコーティング表面修飾剤との組み合わせ物によって表面修飾されている、請求項3または4に記載のハイブリッド物質。
- 前記粒子が、シラノール基表面修飾剤によって表面修飾されている、請求項3または4に記載のハイブリッド物質。
- クロマトグラフィーを促進する細孔形状を有する多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質であって、前記モノリス状物質が、有機基表面修飾剤、シラノール基表面修飾剤、ポリマーコーティング表面修飾剤、およびこれらの組み合わせ物からなる群より選択される表面修飾剤によって表面修飾されている上記物質。
- 前記モノリス状物質が、式Za(R’)bSi−R(式中、ZはCl、Br、I、C1−C5アルコキシ、ジアルキルアミノあるいはトリフルオロメタンスルホネートであり;aおよびbはそれぞれa+b=3を満たす0〜3の整数であり、R’はC1−C6の直鎖、環状、または分岐のアルキル基であり、Rは官能化基である)を有する表面修飾剤によって表面修飾されている、請求項38に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記モノリスがポリマーコーティング表面修飾剤によって表面修飾されている、請求項39に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- R’が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、sec−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、およびシクロヘキシルからなる群より選択される、請求項39に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記官能化基Rが、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シアノ、アミノ、ジオール、ニトロ、エステル、カチオン交換基あるいはアニオン交換基、または組み込まれた極性官能価を有するアルキル基あるいはアリール基からなる群より選択される、請求項39に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記官能化基RがC1−C30のアルキル基である、請求項42に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記官能化基RがC1−C20のアルキル基である、請求項42に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記表面修飾剤が、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、およびオクタデシルトリメトキシシランからなる群より選択される、請求項39に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記表面修飾剤が、オクチルトリクロロシランおよびオクタデシルトリクロロシランからなる群より選択される、請求項45に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記表面修飾剤がオクタデシルトリクロロシランである、請求項45に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 式SiO2/(R2 pR4 qSiOt)nまたはSiO2/[R6(R2 rSiOt)m]n(式中、R2およびR4は、独立してC1−C18の脂肪族部分、スチリル部分、ビニル部分、プロパノール部分、または芳香族部分であり、R6は、2以上のケイ素原子を橋架けする置換または未置換のC1−C18アルキレン部分、アルケニレン部分、アルキニレン部分、またはアリーレン部分であり、pおよびqは、0、1、または2であり、p+q=1または2という条件、およびp+q=1のときt=1.5、p+q=2のときt=1という条件を満たし;rは0または1であり、r=0のときt = 1.5、およびr = 1のときt = 1という条件を満たし;mは2以上の整数であり、さらにnは0.03〜1の数である)を有する、請求項38に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- nが0.1〜1の数である、請求項48に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- nが0.2〜0.5の数である、請求項48に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ハイブリッドモノリス状物質の前記無機部分が、アルミナ、シリカ、酸化チタンあるいは酸化ジルコニウム、およびセラミック材料からなる群より選択される、請求項38に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記ハイブリッドモノリス状物質の前記無機部分がシリカである、請求項38に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記モノリス状物質が、有機基表面修飾剤とシラノール基表面修飾剤との組み合わせ物によって表面修飾されている、請求項39に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記モノリス状物質が、有機基表面修飾剤とポリマーコーティング表面修飾剤との組み合わせ物によって表面修飾されている、請求項39に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記モノリス状物質が、シラノール基表面修飾剤とポリマーコーティング表面修飾剤との組み合わせ物によって表面修飾されている、請求項39に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記モノリス状物質が、有機基表面修飾剤とシラノール基表面修飾剤とポリマーコーティング表面修飾剤との組み合わせ物によって表面修飾されている、請求項39に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記モノリス状物質が、シラノール基表面修飾剤によって表面修飾されている、請求項39に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- 前記モノリス状物質が、前記粒子の有機基と表面修飾剤との間の有機共有結合の形成を介して表面修飾されている、請求項39に記載のハイブリッドモノリス状物質。
- クロマトグラフィーを促進する細孔形状を有し、式SiO2/[C2H4(SiO1.5)2]0.25を有する、連結された多孔質有機・無機ハイブリッド粒子前記ハイブリッド粒子を含んでなる、多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質であって、前記ハイブリッド粒子がオクタデシルトリクロロシランによって表面修飾されており、前記表面修飾において残った遊離のシラノール基のすべてがクロロトリメチルシランによってエンドキャップされている上記物質。
- クロマトグラフィーを促進する細孔形状を有し、式SiO2/[CH3SiO1.5]0.5を有する多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質であって、
前記ハイブリッド物質がオクタデシルトリクロロシランによって表面修飾されており、前記表面修飾工程において残留した遊離のシラノール基のすべてがクロロトリメチルシランでエンドキャップされており、前記物質が、クロマトグラフィーでの使用に適した流速において背圧を減少させるのに充分な複数のマクロ細孔を有している上記物質。 - クロマトグラフィーを促進する細孔形状を有し、式SiO2/[C2H4(SiO1.5)2]0.25を有する多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質であって、
前記ハイブリッド物質がオクタデシルトリクロロシランによって表面修飾されており、前記表面修飾工程において残留した遊離のシラノール基のすべてがクロロトリメチルシランによってエンドキャップされ、さらに、前記物質が、クロマトグラフィーでの使用に適した流速において背圧を減少させるのに充分な複数のマクロ細孔を有する上記物質。 - クロマトグラフィーを促進する細孔形状を有し、式SiO2/[HOC3H6SiO1.5]0.15を有する多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質であって、
前記ハイブリッド物質がドデシルイソシアネート(dodecylsiocyante)によって表面修飾されており、前記物質が、クロマトグラフィーでの使用に適した流速において背圧を減少させるのに充分な複数のマクロ細孔を有している上記物質。
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